DE3244747C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Oligomerer von Vinylaromaten durch Oligomerisierung der Vinylaromaten mit Alkalimetallinitiatoren oder Alkalimetallgemischen und anschließender Umsetzung der "lebenden" Oligomeren mit einem geeigneten Reagenz.

Es ist bekannt, alpha-Methylstyren und seine am Kern substituierten Derivate mit Alkalimetallen oder Alkalimetallgemischen in polaren Lösungsmitteln zu oligomeren oder polymeren Stoffen umzusetzen.

Als Alkalimetalle werden vorwiegend Lithium, Natrium, Kalium oder Alkalimetallgemische verwendet. Die Alkalimetalle werden in Suspension, als Späne, Draht oder Schnitzel eingesetzt. Die mit diesen Initiatoren erhaltenen polymeren oder oligomeren Vinylaromaten besitzen "lebende" Kettenenden.

In den US-PS 29 85 594 und 33 46 666 werden u. a. Natriumdispersionen zur Herstellung des tetrameren alpha-Methylstyren-Oligomeren beschrieben, wobei Paraffinöl bzw. Dekalin als Dispergiermittel verwendet werden. Dispergiermittel wirken sich negativ auf die Qualität von funktionalisierten alpha-Methylstyren-Oligomeren aus, weil sie bei der Aufarbeitung in den Oligomeren verbleiben und neben der Wirkung als Weichmacher die Funktionalität herabsetzen. Eine nachträgliche Abtrennung ist mit einem erheblichen Aufwand verbunden und ökonomisch nicht vertretbar.

Alkaliorganische Verbindungen führen im Falle des Einsatzes von Butyllithium (US-PS 38 62 098) oder Natriumnaphthalin (US-PS 34 58 491) zu unfunktionellen oder monofunktionellen alpha-Methylstyren-Oligomeren, die einen begrenzten Anwendungsbereich haben und gegenüber mit Alkalimetall hergestellten Oligomeren wesentlich teurer sind. Die Verwendung von Alkalimetallen als Pulver, Schnitzel oder Späne ist bisher nur im Labormaßstab sinnvoll gewesen, weil bei der Reaktion zum tetrameren alpha-Methylstyren Klumpenbildung auftritt und dadurch einer Überführung in technische Dimensionen Grenzen gesetzt sind.

Die Einführung von funktionellen Gruppen durch geeignete gasförmige und flüssige Reagenzien in "lebende" Oligomere und Polymere ist bekannt, wobei verschiedene Verfahren bisher zur Anwendung kamen. So werden nach der JP-OS 70 11 153 zur Carboxylierung in eine sich drehende Trommel Kohlendioxid als geeignetes gasförmiges Reagenz und "lebende" Oligomerlösung mit einer Konzentration bis zu 16% Feststoffgehalt kontinuierlich eingefahren, wobei sich ein Film bis zu einer Dicke von 5 mm auf der Trommelinnenwand ausbildet.

Die Reaktionszeit der Carboxylierugnsreaktion beträgt dabei mehr als 0,5 sec, vorzugsweise 1 bis 30 sec, ehe die "lebende" Oligomerlösung sich mit dem Kohlendioxid umgesetzt hat.

In der DE-AS 15 20 468 werden "lebende" Oligomerlösung und Kohlendioxid in einer T-förmig gestalteten Mischbatterie im Bereich der Einmündung beider Schenkel zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionszeit bei einer vorzugsweisen Reaktionstemperatur von 273 K bis zu 5 sec betagen kann. Die Konzentration der "lebenden" Polymerlösung liegt unter 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 8 bis 12 Gewichtsprozent. Nach dieser Verfahrensweise werden 1,1 bis 1,57 Gewichtsprozent Carboxylgruppen in die Polymeren eingebaut.

In einem weiteren Verfahren nach US-PS 32 27 701 wird zur Einführung von Carboxylgruppen in "lebende" Polymere die Polymerlösung mit Hilfe einer rotierenden Scheibe zentrifugal in einen mit Kohlendioxidgas gefüllten Behälter bei etwa 277,5 K zerteilt, wobei Tetrahydrofuran und Diethylether als Lösungsmittel verwendet werden.

In mehreren Patentschriften (US-PS 30 70 579 und 31 34 745) wird die Einführung von Carboxyl-, Hydroxyl- und Carbodithiogruppen beschrieben, wonach in die "lebenden" Polymerlösungen das gasförmige Reagenz bis zur Entfärbung der Lösung eingeleitet oder im Falle von flüssigen Reagenzien ein Überschuß auf einmal unter intensivem Rühren hinzugegeben wird.

Die Einführung von funktionellen Gruppen in "lebende" Polymere mit geeigneten Reagenzien, insbesondere Kohlendioxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Schwefelkohlenstoff, weist mehrere typische Kennzeichen auf bzw. ist mit nachteiligen Folgeerscheinungen verbunden. Jede Umsetzung von "lebenden" Polymeren ist mit einer sprunghaften Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse gekoppelt, welche aus den starken Assoziationskräften zwischen den endständigen funktionellen Gruppen der Polymermoleküle des Reaktionsproduktes auf Grund ihres Salzcharakters resultieren. Der Grad der Viskositätserhöhung ist dabei um so größer, je höher der Gehalt an salzartigen funktionellen Gruppen ist. So entstehen durch die Umsetzung mit Kohlendioxid primär die Alkalisalze der Carbonsäuren. Die Gewinnung dieser Zwischenprodukte kann durchaus wünschenswert sein. Die unvollständige Umsetzung der "lebenden" Polymeren mit Kohlendioxid, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Schwefelkohlenstoff führt zu Nebenreaktionen, die den Gehalt an funktionellen Gruppen im Polymeren herabsetzen und mit einem unerwünschten Anstieg der mittleren Molmasse verbunden sind.

So ist z. B. aus der Zeitschrift J. Polym. Sci. Part. A-Z, (1964), 10, S. 4545-4550 bekannt, daß neben der Carboxylierungsreaktion zwischen "lebenden" Polymermolekülen einerseits und Polymermolekülen mit endständigen Carboxylgruppen andererseits eine Kopplungsreaktion unter Bildung von Verbindungen mit höherer Molmasse (z. B. Ketone, Carbinole usw.) abläuft. Die Auswirkungen dieser Kopplungsreaktionen äußern sich am Reaktionsprodukt in Form eines Anstiegs der Molmasse und eines Absinkens des Carboxylgruppengehalts. In analoger Weise treten Nebenreaktionen auf, wenn anstelle von Kohlendioxid Schwefelkohlenstoff als Abbruchreagenz verwendet wird.

Der Einsatz von Ethylenoxid und Propylenoxid als Abbruchreagenz für "lebende" Polymerlösungen führt zu sehr festen Gelen. Die Folge davon ist, daß "lebende" Polymerlösung vom Gel leicht eingeschlossen wird und für eine Umsetzung mit dem Alkylenoxid nicht mehr zugänglich ist. Eine niedrigere Funktionalität ist die nachteilige Folge. Bedingt durch die eingangs erläuterten typischen Kennzeichen und die daraus resultierenden nachteiligen Folgeerscheinungen bei der Funktionalisierung ist die Funktionalisierung aller "lebenden" Kettenenden mit Hilfe der bekannten Verfahren nicht gewährleistet. Die beispielsweise vollständige Unterdrückung der unerwünschten Nebenreaktionen setzt als eine wesentliche Bedingung für einen gleichmäßig schnellen Ablauf der Funktionalisierungsreaktion eine intensive Vermischung beider Reaktionspartner voraus. Dieser intensiven Vermischung, gleichbedeutend mit einer ständigen konvektiven Erneuerung der Reaktionsflächen zwischen beiden Reaktionspartnern, wirkt jedoch die sprunghafte Viskositätserhöhung, die bis zum Gel führt,entgegen.

Im Rahmen der bekannten Verfahren untersucht man, dem entgegenzuwirken, indem einerseits der Anteil an "lebenden" Polymeren in der Lösung auf 8 bis 12 Gewichtsprozent begrenzt und andererseits die "lebende" Polymerlösung bis zu einem Gehalt von ca. 15 Gewichtsprozent mit einem polaren Lösungsmittel verdünnt wird.

Ziel der Erfindung ist es, die technologischen Probleme der Oligomerisierung von alpha-Methylstyren sowie substituierter alpha-Methylstyrenderivate zu beseitigen und hohe Funktionalitäten der Oligomeren bei der Umsetzung mit endgruppenbildenden Substanzen zu garantieren. Die Funktionalisierung soll gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine verbesserte Ökonomie aufweisen, indem bei insgesamt geringerem Lösungsmittelaufwand Produkte mit höheren Gebrauchswerteigenschaften entstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Oligomeren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Oligomerisierung als Initiatoren Alkalimetalle und deren Gemische eingesetzt werden, die an der Oberfläche amalgamiert sind. Die Amalgamierung der 0,01-10 mm, vorzugsweise 0,1-5 mm großen Alkalimetallteilchen oder der Alkalimetallgemische erfolgt mit 0,5-20 Teilen Quecksilber, vorzugsweise 2-5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Alkalimetall oder Alkalimetallgemisch in polaren Lösungsmitteln bei 283 bis 333 K, vorzugsweise bei 293 bis 303 K, unter Rühren in Gegenwart einer inerten Atmosphäre. Die Oligomerisierung von alpha-Methylstyren mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5, erfolgt durch Zugabe von alpha-Methylstyren bei 263 bis 333 K, vorzugsweise bei 293 bis 303 K, unter anaeroben Bedingungen.

Erfindungsgemäß nimmt das zur Amalgamierung eingesetzte Quecksilber an der Oligomerisierungsreaktion nicht teil und verbleibt mit überschüssigem Alkalimetall im Reaktionsgefäß, wo es mit dem zugegebenen Alkalimetall wiederum eine Schutzschicht ausbildet, die ein Zusammenklumpen im Moment der Initiierung verhindert. Ohne Anwesenheit der Amalgamschicht kommt es zur Ausbildung eines Alkalimetallklumpens, der sich nachteilig auf den Rührprozeß auswirkt und die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt.

Als Alkalimetalle kommen vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium oder Alkalimetallgemische in Betracht.

Erfindungsgemäß können auch die am Kern substituierten Derivate des alpha-Methylstyrens, wie o-, p- oder m-Methyl-alpha-Methylstyren oligomerisiert werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Oligomeren des alpha-Methylstyrens und seinen am Kern substituierten Derivaten beruht darauf, daß zur Oligomerisierung ein an der Oberfläche amalgamierter Alkalimetallinitiator verwendet wird, der auch bei hohen Alkalimetallkonzentrationen in der Phase der Oligomerenbildung nicht zusammenklumpt, wobei das Quecksilber an der Reaktion nicht teilnimmt. Es bleibt mit dem im Überschuß eingesetzten Alkalimetall als Amalgam zurück und kann mit neu zugegebenem Alkalimetall in den angegebenen Konzentrationsbereichen erneut die beschriebene Amalgamschutzschicht ausbilden.

Die Einführung der funktionellen Endgruppen erfolgt in bekannter Weise durch Abbruch der aktiven Kettenenden mit endgruppenbildenden Substanzen, wie Kohlendioxid, Alkylenoxid oder Schwefelkohlenstoff.

Carboxylgruppenhaltige alpha-Methylstyren-Oligomere werden hergestellt, indem mit Hilfe eines mit sehr großer Geschwindigkeit aus einem konzentrischen Ringspalt austretenden gasförmigen Kohlendioxidstromes ein gleichzeitig mit einer geringeren Geschwindigkeit austretender flüssiger Strom einer "lebenden" alpha-Methylstyren-Oligomerlösung innerhalb des konzentrischen Ringspaltes in sehr kleine Partikel von 1-100 µm zerstäubt wird, welche beim Zusammenprallen mit dem gasförmigen Kohlendioxid augenblicklich zu Gel oder Feststoffteilchen carboxyliert und mit hoher Geschwindigkeit aus der Reaktionszone getragen werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids beträgt 0,5 bis 20 m/sec, vorzugsweise 1 bis 4 m/sec, bei einem Vordruck von 0,8 MPa, während der Vordruck der Oligomerlösung auf 0,6 MPa eingestellt wird.

Für Hydroxyl- und Carbodithiogruppen enthaltende alpha-Methylstyren-Oligomere wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die unter 0,6 MPa stehende "lebende" alpha-Methylstyren-Oligomerlösung sowie die flüssigen bzw. verflüssigten Funktionalisierungsreagenzien, die unter einem Druck von 0,8 MPa stehen, insbesondere Alkylenoxide wie Ethylenoxid oder Propylenoxid und Schwefelkohlenstoff, voneinander getrennt auf eine mit hoher Geschwindigkeit rotierende horizontale Scheibe auftreffen, wobei sich ein Film geringer Stärke ausbildet. Beim Zusammentreffen von "lebender" Polymerlösung und Funktionalisierungsreagenz auf der rotierenden Scheibe entstehen augenblicklich Gel- oder Feststoffteilchen, die durch die Zentrifugalkraft als farblose Masse an die Wand des Reaktionsgefäßes geschleudert und von da abgeführt werden.

Das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der "lebenden" alpha-Methylstyren-Oligomerlösung zu dem Funktionalisierungsreagenz beträgt 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 0,3.

Sowohl bei Kohlendioxid als auch bei den Alkylenoxiden sowie Schwefelkohlenstoff wird die Funktionalisierung im Temperaturbereich von 293 bis 253 K, vorzugsweise bei 273 K, durch indirekte Kühlung der miteinander reagierenden Ströme vorgenommen. Die Konzentration des "lebenden" alpha-Methylstyren-Oligomeren in Tetrahydrofuran sowie in Ether-Kohlenwasserstoffgemischen beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung des Initiators

In einen unter Argon befindlichen 6-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden nacheinander 4,5 l Tetrahydrofuran, 146 g Natrium in ca. 5 mm großen Stücken und 2,2 g Quecksilber eingefüllt. Unter Rühren bei 298 K überziehen sich die Natriumteilchen mit einer silberglänzenden Amalgamschicht.

Beispiel 2

Zu dem im Beispiel 1 vorbereiteten Initiator in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel werden innerhalb von einer Stunde bei Raumtemperatur (298 K) 1200 g alpha-Methylstyren zugetropft. Nach 4 Minuten setzt unter Dunkelrotfärbung die Oligomerbildung ein.

Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die "lebende" Oligomerlösung unter anaeroben Bedingungen über ein Steigrohr mit Filter von den im Kolben noch befindlichen überschüssigen amalgamierten Natriumteilchen abgezogen und mit Ethylenoxid auf der Scheibe funktionalisiert. Die "lebende" alpha-Methylstyren-Oligomerlösung sowie das verflüssigte Ethylenoxid werden dabei unter Drücken von 0,6 bis 0,8 MPa und Geschwindigkeiten von 10 l bzw. 2,5 l/h über voneinander getrennte Kapillarleitungen in unmittelbarer Nähe der rotierenden Achse auf die Scheibe gedrückt, wo die Funktionalisierung bei 273 K erfolgt. Die Funktionalisierungstemperatur in der Reaktionszone wird durch entsprechende Kühlung der beiden Flüssigkeitsströme eingestellt.

Das verfahrensgemäß hydroxylierte oligomere alpha-Methylstyren fällt als festes Gel aus. Anschließend wird die Alkalimetallverbindung durch Zugabe von Wasser im Molverhältnis 3 : 1, bezogen auf Natrium, in die Dihydroxyverbindung überführt. Es bilden sich dabei 2 Schichten aus. Die untere wäßrige Schicht mit der bei der Hydrolyse entstandenen Natronlauge wird von der Oligomerlösung abgetrennt. Die Oligomerlösung wird nahezu bis zur Neutralität gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird von noch vorhandenen Natriumionen mittels Kationenaustauscher bis auf wenige ppm befreit. Die so erhaltene Lösung wird im Rotationsverdampfer aufkonzentriert und danach wird das Diol unter Vakuum bei 353 K getrocknet.

Es werden 1280 g eines Diols mit folgenden Kenndaten erhalten:

M n:
680
KOH-Zahl:	160
Quecksilbergehalt:	5 ppm
Funktionalität:	1,94

Bei der Oligomerisierung trat keine Klumpenbildung der Natriumteilchen auf.

Bei einem analog durchgeführten Versuch ohne Zusatz von Quecksilber kam es bereits in der Phase der Initiierung zur Natriumklumpenbildung.

Beispiel 3

Es wurden 20 Versuche nach der im Beispiel 2 angewandten Rezeptur in ein und demselben Reaktionsgefäß durchgeführt ohne erneute Zugabe von Quecksilber. Es wurde lediglich der beim vorangegangenen Versuch verbrauchte Natriumanteil ersetzt. Bei der Oligomerisierung trat keine Klumpenbildung der Natriumteilchen auf. Das Oligomere des 20. Versuchs wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und analytisch untersucht.

Menge des Oligomeren:|1290 g
M n:	680
KOH-Zahl:	164
Quecksilbergehalt:	3 ppm
Funktionalität:	1,95

Beispiel 4

Es wurde wieder, wie in Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein Tetrahydrofuran/Methyl-tert.butylether-Gemisch zu je 50 Teilen eingesetzt wurde. Es trat keine Klumpenbildung der Natriumteilchen auf. Das Oligomere wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das "lebende" Oligomere mit Kohlendioxid funktionalisiert und die Hydrolyse mit 15%iger Salzsäure durchgeführt wurde.

Aus dem Ansatz wurden 1210 g oligomerer Dicarbonsäure mit folgenden Kenndaten gewonnen:

M n:
620
Säurezahl:	175 mg KOH/g
Quecksilbergehalt:	10 ppm

Beispiel 5

Es wurde wieder, wie in Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von Natrium ein Natrium/Kalium-Gemisch eingesetzt wurde im Verhältnis 90/10 Gewichtsteilen. Die Aufarbeitung erfolgte analog dem Beispiel 2.

Es wurden 1320 g eines Diols mit folgenden Kenndaten gewonnen:

M n:
680
KOH-Zahl:	161
Quecksilbergehalt:	5 ppm
Funktionalität:	1,94

Beispiel 6

Es wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von alpha-Methylstyren das am Kern substituierte Derivat p-Methyl-alpha-Methylstyren eingesetzt wurde. Das "lebende" Oligomere wurde wie in Beispiel 2 von überschüssigen amalgamierten Natriumteilchen abgetrennt und mit 485 ml Isopropanol in das nichtfunktionelle Oligomere überführt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser unter leichtem Rühren und anschließender Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Oligomere aus der Lösung mittels Rotationsverdampfer isoliert. Es wurden 1150 g Oligomeres mit einer Molmasse von 620 erhalten.

Beispiel 7

Zur Herstellung der "lebenden" alpha-Methylstyren-Oligomerlösung wurde die nachfolgende Rezeptur angewandt:

alpha-Methylstyren
945 Gewichtsteile
Initiator von Beispiel 1	88 Gewichtsteile
Tetrahydrofuran	3100 Gewichtsteile
Temperatur	298 K
Zeit	5 Stunden

Das ketylgereinigte Lösungsmittel Tetrahydrofuran wurde in einem unter Argon befindlichen Sulfierkolben vorgelegt, danach die Gesamtmenge Initiator hinzugegeben und unter Rühren das gereinigte alpha-Methylstyren gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach 5 Stunden wurde die "lebende", ca. 25%ige alpha-Methylstyren-Oligomerlösung vom nichtumgesetzten Initiator unter Argon abgetrennt. Das "lebende" Oligomere wurde carboxyliert, indem die auf 263 K vorgekühlte Oligomerlösung unter einem Druck von 0,6 MPa mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h durch eine senkrecht angeordnete runde Öffnung in das Reaktionsgefäß gedrückt und gleichzeitig das Kohlendioxid unter einem Druck von 0,8 MPa mit einer Geschwindigkeit von 2500 l/h zudosiert wurde. Das "lebende" Oligomere des alpha-Methylstyrens fiel als viskose Lösung an und wurde mit wasserfreier Salzsäure im stöchiometrischen Verhältnis zum Natrium in die Dicarbonsäure überführt, wobei Natriumchlorid ausfällt. Durch Zugabe von fester Soda wurde die Lösung neutralisiert und im Anschluß daran erfolgte eine Abtrennung des Natriumchlorids sowie der Soda durch Filtration. Von dem carboxylierten Oligomeren wurde eine Molmasse durch Dampfdruckosmose von 670 und ein Carboxylgehalt von 13,1% ermittelt, was einer Funktionalität von 1,95 entspricht. Es wurde ein nahezu bifunktionelles oligomeres alpha-Methylstyren erhalten. Wie die Molmasse ausweist, traten keine Kopplungsreaktionen im Verlauf der Umsetzung mit Kohlendioxid auf.

Beispiel 8

Eine nach Beispiel 7 hergestellte 30%ige Tetrahydrofuranlösung eines "lebenden" alpha-Methylstyren-Oligomeren mit einer Molmasse von 600 wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit Schwefelkohlenstoff als Abbruchreagenz bei 273 K in der Reaktionszone umgesetzt.

Die "lebende" Oligomerlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h und der Schwefelkohlenstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h der rotierenden Scheibe zugeführt. Dabei entstand eine rötliche, leicht viskose Lösung. Durch Eindüsen in die fünffache Menge Methanol, das mit wäßriger Salzsäure angesäuert war, wurde das Alkalisalz in die Carbodithiosäure überführt. Das alpha-Methylstyren-Oligomere mit Carbodithiogruppen fiel als leicht oranger Niederschlag aus. Es wurde vom Fällmittel abgetrennt, gewaschen und bei 305 K unter Vakuum getrocknet. Das so erhaltene alpha-Methylstyren-Oligomere wies folgende Eigenschaften auf:

M n:
760
Carbodithiogruppengehalt:	18,6 Gewichtsprozent
Schwefelgehalt:	16 Gewichtsprozent
Funktionalität:	1,84

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Oligomerer von Vinylaromaten, insbesondere alpha-Methylstyren und seinen am Kern substituierten Derivaten, durch Oligomerisierung der Vinylaromaten mit Alkalimetallinitiatoren in polaren Lösungsmitteln und anschließender Umsetzung mit geeigneten Reagenzien, insbesondere Kohlendioxid, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Schwefelkohlenstoff, zu entsprechenden Säuren, Alkoholen oder deren Alkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator das in polaren Lösungsmitteln oder polaren Lösungsmittelgemischen bei 283 bis 333 K hergestellte Reaktionsprodukt aus Quecksilber mit Alkalimetall oder Alkalimetallgemischen verwendet wird, das Verhältnis von Quecksilber zu Alkalimetall oder Alkalimetallgemischen 0,5 bis 20 zu 100 beträgt und die Funktionalisierung bei Temperaturen zwischen 253 und 293 K entweder mit Hilfe des mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 20 m/sec strömenden gasförmigen Reagenz durchgeführt wird, wobei die zentralströmende 10 bis 50 Gewichtsprozent enthaltende "lebende" Oligomerlösung in einem polaren Lösungsmittel in Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm zerstäubt wird, wobei der Vordruck für die Oligomerlösung 0,6 MPa und für das gasförmige Reagenz 0,8 MPa sowie das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von flüssiger zu gasförmiger Komponente 1 : 20 bis 1 : 600 beträgt, oder die "lebende" Oligomerlösung mit dem flüssigen bzw. verflüssigten Reagenz auf einer mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Scheibe umgesetzt wird, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von Oligomerlösung zum Funktionalisierungsreagenz 1 : 0,01 bis 1 : 10 beträgt und die Vordrücke der Reagenzien ebenfalls 0,6 MPa bzw. 0,8 MPa sind.

2. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Oligomerer von Vinylaromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator das in polaren Lösungsmiteln oder Lösungsmittelgemischen bei 293 bis 303 K hergestellte Reaktionsprodukt aus Quecksilber mit Alkalimetall oder Alkalimetallgemischen verwendet wird, wobei das Verhältnis von Quecksilber zu Alkalimetall oder Alkalimetallgemischen 2 bis 5 zu 100 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Oligomerer von Vinylaromaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalisierung bei Temperaturen von 263 bis 273 K mit Hilfe des mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 4 m/sec strömenden gasförmigen Reagenz durchgeführt wird, wobei die zentral strömende 20 bis 40 Gewichtsprozent enthaltende "lebende" Oligomerlösung zerstäubt wird und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit von flüssiger zu gasförmiger Komponente 1 : 50 bis 1 : 300 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Oligomerer von Vinylaromaten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die "lebende" Oligomerlösung mit dem flüssigen bzw. verflüssigten Reagenz auf einer mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Scheibe umgesetzt wird, wobei das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von Oligomerlösung zum Funktionalisierungsreagenz 1 : 0,1 bis 1 : 0,3 beträgt.