KR20070056004A - 초산비닐 수지계 에멀젼 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

가소제를 포함하지 않더라도, 양호한 투명성을 갖는 경화물을 형성할 수 있어, VOC 성분을 포함하고 있지 않은 초산비닐 수지계 에멀젼을 얻는다. 초산비닐 수지계 에멀젼은, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합하여 얻어지는 초산비닐 수지계 에멀젼으로서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼이, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 분산제를, 분산질 100 중량부에 대해 3 질량부 미만 사용해서 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼인 것을 특징으로 한다.
초산비닐 수지계 에멀젼, 비누화도, 분산제, 폴리머 사슬

Description

초산비닐 수지계 에멀젼 및 그의 제조방법{Vinyl acetate resin emulsion and method for producing same}
본 발명은 접착제, 도료 베이스, 코팅제 등으로서 유용한 초산비닐 수지계 에멀젼 및 그의 제조방법, 및 초산비닐 수지계 에멀젼으로 되는 수성 접착제에 관한 것이다.
종래, 초산비닐 수지계 에멀젼은, 목공용, 종이 가공용, 섬유가공용 등의 접착제나 도료 베이스나 코팅제 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 그 자체로는 최저 조막온도(造膜溫度)가 높기 때문에, 대부분의 경우, 휘발성을 갖는 가소제, 유기 용제 등의 성막(成膜) 보조제를 첨가할 필요가 있다. 상기 가소제로서 프탈산 에스테르류 등이 사용되는데, 작금의 환경문제가 높아지고 있는 상황에서, 프탈산 에스테르류가 환경에 대해 바람직하지 않다고 하는 지적도 있어, 안전성이 높은 가소제 등으로의 대체가 검토되고 있다. 그러나, 가소제는 본질적으로 VOC 성분(Volatile Organic Compounds; 휘발성 유기 화합물)으로, 특히, 주택 관련에 사용되는 접착제에서는, VOC 성분이 신축병(새집증후군(Sick House Syndrome))의 원인물질이 아닌가 하는 견해도 있다. 이와 같이, 환경부하가 적은 수성 접착제이더라도, 가소제에 기인하는 VOC 문제가 지적되고 있다. 따라서, 가소제를 포함하지 않는 초산비닐 수지계 에멀젼계 접착제(「무가소형 초산비닐 에멀젼계 접착제」라 칭하는 경우가 있다)가 검토되고 있다(특허문헌 1~9 참조).
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)11-92734호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-239307호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2000-302809호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2001-131206호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2001-302709호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공개 제(평)11-279507호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2001-294833호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2003-176468호 공보
특허문헌 9: 일본국 특허공개 제2004-189891호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래의 무가소형 초산비닐 에멀젼계 접착제에 의한 경화물이나 피막은, 투명성이 낮아, 백탁(白濁)이 생기는 경우가 있어, 가소제를 함유하는 초산비닐 수지계 에멀젼계 접착제(「가소제 함유 초산비닐 에멀젼계 접착제」라 칭하는 경우가 있다)에 의한 경화물이나 피막과 같이, 투명성이 높은 경화물 또는 피막을 형성시키는 것이 곤란하였다.
따라서, 투명성을 높이기 위해, 고비점 용제(예를 들면, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등)가 사용되는 경우가 있었지만, 고비점 용제는 본질적으로 VOC 성분이기 때문에, 고비점 용제도 거의 또는 전혀 사용되고 있지 않은 무가소형 초산비닐 에멀젼계 접차제가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가소제를 전혀 포함하지 않더라도, 종래와 동등 또는 그 이상의 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있어, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않은 초산비닐 수지계 에멀젼 및 그의 제조방법, 및 수성 접착제를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 초산비닐 수지계 에멀젼을 시드중합(seed polymerization)에 의해 제조할 때, 특정 분산제를 특정량 사용하여 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용하면, 양호한 투명성을 발휘하는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있고, 또한, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않은 초산비닐 수지계 에멀젼을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 사실을 토대로 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합하여 얻어지는 초산비닐 수지계 에멀젼으로서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼이, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도(saponification degree)가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬(polymer chain)에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 분산제를, 분산질(分散質) 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용해서 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼인 것을 특징으로 하는 초산비닐 수지계 에멀젼을 제공한다.
Figure 112006093491220-PCT00001
상기 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼의 평균입자경은, 1.0~2.5 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 초산비닐 수지계 에멀젼의 평균입자경이 3.5 ㎛ 이하인 것이 적합하다.
본 발명에서는 시드중합에 부여하는 모노머 성분으로서, 초산비닐과 함께, 초산비닐 이외의 중합성 불포화 단량체가 사용되고 있어도 된다.
본 발명은 또한 상기 초산비닐 수지계 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용해서 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 초산비닐 수지계 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006093491220-PCT00002
본 발명의 초산비닐 수지계 에멀젼의 제조방법에서는, 시드중합에 부여하는 모노머 성분으로서, 초산비닐과 함께, 초산비닐 이외의 중합성 불포화 단량체가 사용되고 있어, 시드중합하는 공정이, 초산비닐을 계(系)내에 첨가하면서 시드중합을 행하는 공정(A)와, 중합성 불포화 단량체를 상기 초산비닐과는 별개로 독립하여 계내에 첨가하는 공정(B)에 의해 구성되어 있는 것이 적합하다.
본 발명은 또한 초산비닐 수지계 에멀젼으로 되는 수성 접착제로서, 초산비닐 수지계 에멀젼이 상기 초산비닐 수지계 에멀젼인 것을 특징으로 하는 수성 접착제를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 「아크릴」과 「메타크릴」을, 「(메타)아크릴」, 「아크릴로일」과 「메타크릴로일」을 「(메타)아크릴로일」등으로 총칭하는 경우가 있다. 또한, 「Ca-b」란, 탄소수가 a~b인 것을 의미하고 있다. 따라서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르」란, (메타)아크릴산 알킬에스테르에 있어서의 알킬옥시카르보닐기 중의 알킬기가, 탄소수가 1~18의 알킬기인 것을 의미하고 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 가소제를 전혀 포함하지 않더라도, 종래와 동등 또는 그 이상의 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있어, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않은 초산비닐 수지계 에멀젼이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼]
본 발명의 초산비닐 수지계 에멀젼(「PVAc 에멀젼」이라 칭하는 경우가 있다)에서는, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼(「EVA 에멀젼」이라 칭하는 경우가 있다) 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합할 때에, 상기 EVA 에멀젼으로서 하기 화학식 1로 표시되는 단위(1,2-디히드록시에틸렌 단위)를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체(「고 1,2-글리콜형 PVA」라 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만(0 질량부를 제외한다; 즉, 0 질량부를 초과하고 3 질량부 미만) 사용하여 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼이 사용되고 있다.
[화학식 1]
Figure 112006093491220-PCT00003
따라서, PVAc 에멀젼을 조제할 때의 시드중합에서는, 시드 에멀젼으로서 EVA 에멀젼이 이용되고 있다(즉, 시드 입자로서 EVA 에멀젼 중의 에멀젼입자가 이용되고 있고, 시드 폴리머로서 EVA 에멀젼에 있어서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지가 이용되고 있다).
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위(1,2-디히드록시에틸렌 단위)의 비율은, 하기에 나타내어지는 바와 같이, 통상, 프로톤 NMR 스페트럼을 이용하여 구하는 것으로, 그 측정방법 상, 「비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴 리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대한 비율」이 되는데, 고 1,2-글리콜형 PVA(즉, 재차 비누화하지 않은 고 1,2-글리콜형 PVA)에 있어서의 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 비율이라고도 할 수 있다.
(고 1,2-글리콜형 PVA)
EVA 에멀젼을 조제할 때에 분산제로서 사용되는 고 1,2-글리콜형 PVA란, 모노머 단위(단량체 단위)로서의 비닐알코올 단위가, 인접하는 비닐알코올 단위끼리의 사이에서, 히드록실기를 갖는 탄소원자끼리 결합한 형태로[소위 「머리-머리 결합」 또는 「꼬리-꼬리 결합」(통상, 「머리-머리 결합」이라 칭해지고 있다)한 형태로] 결합하고 있음으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 단위(1,2-디히드록시에틸렌 단위)를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체를 의미하고 있다. 따라서, 고 1,2-글리콜형 PVA란, 「1,2-글리콜 결합을, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 갖는 비닐알코올계 중합체」를 의미하고 있다. 즉, 고 1,2-글리콜형 PVA란, 「1,2-글리콜 결합을, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위에 대해 1.9 몰% 이상 갖는 비닐알코올계 중합체」를 의미하고 있다.
구체적으로는, 폴리비닐알코올계 중합체에 있어서, 예를 들면, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위가, 하기 화학식 2로 표시되는 바와 같이, 5개 결합되어 있는 부분이 형성되어 있는 경우,
Figure 112006093491220-PCT00004
비닐알코올 단위를 좌측부터 비닐알코올 단위 A, 비닐알코올 단위 B, 비닐알코올 단위 C, 비닐알코올 단위 D, 비닐알코올 단위 E로 하고, 또한 이들 비닐알코올 단위 A~E에 있어서, 각각, 수소원자가 2개 결합되어 있는 탄소원자를 머리쪽 탄소원자, 수소원자 및 히드록실기가 각 1개씩 결합되어 있는 탄소원자를 꼬리쪽 탄소원자로 하면, 비닐알코올 단위 A, 비닐알코올 단위 B, 비닐알코올 단위 C, 비닐알코올 단위 D 및 비닐알코올 단위 E는, 다음의 (a)~(d)와 같은 결합형태
(a) 비닐알코올 단위 A와, 비닐알코올 단위 B가, 비닐알코올 단위 A에 있어서의 꼬리쪽 탄소원자와, 비닐알코올 단위 B에 있어서의 머리쪽 탄소원자가 결합되어 있는 형태(「머리-꼬리 결합」의 형태)
(b) 비닐알코올 단위 B와, 비닐알코올 단위 C가, 비닐알코올 단위 B에 있어서의 꼬리쪽 탄소원자와, 비닐알코올 단위 C에 있어서의 꼬리쪽 탄소원자가 결합되어 있는 형태(「꼬리-꼬리 결합」의 형태)
(c) 비닐알코올 단위 C와, 비닐알코올 단위 D가, 비닐알코올 단위 C에 있어서의 머리쪽 탄소원자와, 비닐알코올 단위 D에 있어서의 머리쪽 탄소원자가 결합되어 있는 형태(「머리-머리 결합」의 형태)
(d) 비닐알코올 단위 D와, 비닐알코올 단위 E가, 비닐알코올 단위 D에 있어서의 꼬리쪽 탄소원자와, 비닐알코올 단위 E에 있어서의 머리쪽 탄소원자가 결합되어 있는 형태(「머리-꼬리 결합」의 형태)
를 가지고 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 바와 같은 결합형태에서는, 비닐알코올 단위 B와, 비닐알코올 단위 C가, 히드록실기를 갖는 탄소원자끼리가 결합된 형태로 결합되어 있어, 이것에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디히드록시에틸렌 단위가 형성되어 있다. 또한, 비닐알코올 단위 A~E에 있어서, 비닐알코올 단위 A, 비닐알코올 단위 B, 비닐알코올 단위 D, 비닐알코올 단위 E는, 좌측부터 머리쪽 탄소원자, 꼬리쪽 탄소원자의 순서로 규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 중에 도입되어 있는데, 비닐알코올 단위 C는 좌측부터 꼬리쪽 탄소원자, 머리쪽 탄소원자의 순서로 되어 있어, 그 밖의 비닐알코올 단위와 같이 규칙적인 반복형태가 아니라, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 중에 도입되어 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디히드록시에틸렌 단위는, 반복단위(모노머 단위)가 아니라, 인접하여 히드록실기를 갖는 탄소원자끼리가 결합되어 있는 2개의 비닐알코올 단위를 구성하는 부분적인 단위이다. 또한, 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 수는, 비닐알코올 단위 C와 같이, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 중에 도입되어 있는 비닐알코올 단위의 수(또는 상기 비닐알코올 단위에 있어서의 히드록실기를 갖는 탄소원자의 수)에 상당하고 있다.
본 발명에서는 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서, 1,2-글리콜 결합(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위)의 함유량(비율)으로서는, 1.9 몰% 이상이라면 특별히 제 한되지 않지만, 바람직하게는 1.95 몰% 이상(더욱 바람직하게는 2.0 몰% 이상)이고, 특히 2.1 몰% 이상인 것이 적합하다. 또한, 1,2-글리콜형 PVA에 있어서, 1,2-글리콜 결합의 함유량 상한으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 4 몰% 이하(바람직하게는 3.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 몰% 이하)여도 된다. 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.9 몰% 미만이면, 얻어지는 PVAc 에멀젼에 의한 경화물 또는 피막의 투명성이 저하된다. 또한, 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 4 몰%를 초과하면, 고 1,2-글리콜형 PVA의 제조가 곤란해진다.
또한, 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율(즉, 1,2-글리콜 결합의 비율)은, 공지 내지 관용의 해석방법에 의해 구할 수 있고, 특히, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR 스펙트럼)에 의한 해석방법에 의해 적합하게 구할 수 있다. 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율을, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR 스펙트럼) 해석에 의해 구하는 경우, 프로톤 NMR 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 고 1,2-글리콜형 PVA를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화하고(비누화도는 JIS K6726에 준하여 측정한다), 그 다음, 메탄올에 의해 충분히 세정을 행하고, 이어서, 90℃에서 감압 건조를 2일간 행한 후, 얻어진 폴리비닐알코올계 중합체(비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화된 폴리비닐알코올계 중합체)를 d6-DMSO(중수소화(重水素化)된 디메틸설폭시드)에 용해시키고, 트리플루 오로초산을 몇방울 첨가하여 시료를 조제하고, 이 시료를 500 MHz의 프로톤 NMR(JOEL사제의 「GX-500」)을 이용하여, 80℃에서 측정함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율(즉, 1,2-글리콜 결합의 비율)을 구할 수 있다. 또한, 프로톤 NMR 스펙트럼을 이용하여, 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서의 1,2-글리콜 결합의 비율을 구하는 방법으로서는, 예를 들면, 「고분자가공」[고분자간행회, 1989년 38권 48호, 24(388)~32(396)]에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는 고 1,2-글리콜형 PVA의 프로톤 NMR 스펙트럼 데이터가, 도 4 등에서 예시되어 있다.
또한, 폴리비닐알코올계 중합체의 프로톤 NMR 스펙트럼 데이터에 있어서, 모노머 성분으로서의 비닐알코올 단위에 있어서의 메틴 탄소원자(히드록실기가 결합되어 있는 탄소원자)에 결합되어 있는 수소원자에 유래하는 피크(시그날)는, 3.2~4.0 ppm에 관측된다(상기 피크의 적분값을 「A」로 한다). 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 비닐알코올 단위 중의 비닐알코올 단위 C(즉, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 내부 중에 도입되어 있는 비닐알코올 단위)에 있어서의 메틴 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자에 유래하는 피크는, 3.24 ppm에 관측된다(상기 피크의 적분값을 「B」로 한다). 이들 피크의 적분값(A, B)를 각각 구하고, 하기 식(i)을 이용하여, 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율(즉, 1,2-글리콜 결합의 비율)을 구할 수 있다.
1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율(%)=(B/A)×100 (i)
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 비닐알코올 단위 중의 비닐알코올 단위 B(즉, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 내부 중에 도입된 비닐알코올 단위에 있어서의 메틴 탄소원자와 결합되어 있는 메틴 탄소원자를 갖는 비닐알코올 단위)에 있어서의 메틴 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자에 유래하는 피크는, 3.51 ppm에 관측된다. 그 때문에, 프로톤 NMR 스펙트럼에서는 비닐알코올 단위 C에 있어서의 메틴 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자와, 비닐알코올 단위 B에 있어서의 메틴 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자를 구별하여 관측할 수 있어, 상기 식(i)을 이용하여, 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율(%)을 구할 수 있다.
또한, 프로톤 NMR 스펙트럼 데이터에서는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 바와 같이,
Figure 112006093491220-PCT00005
폴리머 사슬 말단에 도입되어 있는 비닐알코올 단위가 불규칙적인 반복형태로 되어 있는 경우, 비닐알코올 단위를 좌측부터 비닐알코올 단위 F, 비닐알코올 단위 G, 비닐알코올 단위 H로 하면, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 말단에 도입되어 있는 비닐알코올 단위[즉, 상기 화학식 3에 있어서의 비닐알코올 단위 H]에 있어서의 메틴 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자에 유래하는 피크는, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 내부 중에 도입되어 있는 비닐알코올 단위[예를 들면, 상 기 화학식 2에 있어서의 비닐알코올 단위 C]에 있어서의 메틴 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자에 유래하는 피크와는 상이한 위치에 관측된다(3.25 ppm이 아니라, 3.44 ppm이다). 이 때문에, 상기 식(i)을 이용하여 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율을 구하는 경우, 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율에는, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 말단에 도입되어 있는 비닐알코올 단위에 의한 1,2-디히드록시에틸렌 단위가 포함되지 않지만, 폴리머 사슬 말단에 도입되어 있는 비닐알코올 단위에 의한 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 수는, 통상, 정량할 수 없을 정도로 소량이기 때문에(따라서, 불규칙적인 반복형태로 폴리머 사슬 내부 중에 도입되어 있는 비닐알코올 단위에 의한 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 수의 쪽이, 훨씬 다량이기 때문에), 제외하더라도, 전체로서의 1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율에는 거의 영향이 없다고 할 수 있다.
또한, 프로톤 NMR 스펙트럼 등의 NMR 스펙트럼에서는, 0점(기준점)의 채점방법에 따라, NMR 스펙트럼 데이터에 있어서의 피크(시그날)의 위치가 다소 어긋나는 경우가 있다.
고 1,2-글리콜형 PVA는, 공지 내지 관용의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고 1,2-글리콜형 PVA의 제조방법으로서는, (1) 폴리비닐알코올을 조제할 때의 초산비닐의 중합온도를 통상의 조건 보다 높은 온도로 하고, 또한 가압하에서 중합한 후, 비누화(감화)하는 방법이나, (2) 비닐렌카보네이트를 상기의 1,2-글리콜 결합의 함유량이 되도록 초산비닐과 공중합한 후, 비누화하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 고 1,2-글리콜형 PVA의 제조방법으로서는, 상 기 제조방법(1)이 적합하게 채용된다. 고 1,2-글리콜형 PVA의 제조방법(1)에 있어서, 초산비닐의 중합온도로서는, 예를 들면 75~200℃(바람직하게는 90~190℃, 더욱 바람직하게는 100~180℃)로 할 수 있다. 또한, 가압조건으로서는 중합계가 비점 이하가 되도록 선택하는 것이 중요하고, 0.2 MPa 이상인 것이 바람직하며, 더 나아가서는 0.3 MPa 이상인 것이 적합하다. 또한, 가압의 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 5 MPa 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 3 MPa 이하인 것이 적합하다.
또한, 고 1,2-글리콜형 PVA를 제조할 때의 초산비닐의 중합방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 용액(溶液)중합법, 괴상(塊狀)중합법, 현탁(懸濁)중합법, 유화(乳化)중합법 등의 각종의 중합방법 중 어느 것이어도 되지만, 중합율의 컨트롤성 등에 의해, 용액중합법이 적합하다. 용액중합에서 사용되는 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올(특히, 메틸알코올)을 적합하게 사용할 수 있다. 중합시에는, 중합개시제 등을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 중합방법 등에 따라, 공지 내지 관용의 중합개시제(라디칼 중합개시제 등)로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 중합개시제로서는 예를 들면 α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조계 중합개시제나, 과산화 벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물계 중합개시제 등을 들 수 있다.
또한, 고 1,2-글리콜형 PVA의 제조방법(1)이나 (2) 등에서는, 고 1,2-글리콜형 PVA의 조제시에, 폴리초산비닐계 중합체를 비누화하고 있다. 고 1,2-글리콜형 PVA의 비누화도로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 80 몰% 이상(바람직하게는 85 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 88 몰% 이상)이다. 고 1,2-글리콜형 PVA의 비누화도가 80 몰% 미만인 경우에는, 고 1,2-글리콜형 PVA의 수용성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 고 1,2-글리콜형 PVA는, 비누화도 등에 따라, 비닐알코올 단위와 함께, 초산비닐 단위를 가지고 있어도 된다. 또한, 고 1,2-글리콜형 PVA의 비누화도는, JIS K6726에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 폴리초산비닐계 중합체의 비누화방법은 특별히 제한되지 않고, 공지 내지 관용의 비누화방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리초산비닐계 중합체를, 메탄올 등의 알코올류, 초산메틸 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, 또는 이들의 2종 이상으로 되는 혼합용매에 용해하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리촉매; 황산, 염산, p-톨루엔설폰산 등의 산촉매를 사용하여 비누화하는 방법 등을 채용할 수 있다. 비누화반응의 조건은, 폴리초산비닐계 중합체의 구조나 목적으로 하는 고 1,2-글리콜형 PVA의 비누화도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 통상, 폴리초산비닐계 중합체에 있어서의 초산비닐 단위 1 몰에 대해, 촉매(비누화용 알칼리촉매나, 산촉매 등)를 0.001~5 몰의 비율로 사용하고, 20~180℃의 온도에서 0.1~20시간 비누화반응을 행하는 방법이 바람직하게 채용된다. 비누화반응은, 배치식, 또는 연속식 중 어느 방법으로 행해도 된다.
폴리초산비닐계 중합체의 비누화에 의해 얻어진 고 1,2-글리콜형 PVA는, 세정하지 않고 그대로 사용해도 되지만, 세정하는 것이 바람직하다. 고 1,2-글리콜형 PVA의 세정시에는, 메탄올, 아세톤, 초산, 초산에스테르(초산메틸, 초산에틸 등), 헥산, 물 등의 공지 내지 관용의 세정액을, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이와 같은 고 1,2-글리콜형 PVA로서는, 중합도(점도 평균 중합도)가 100~4000인 고 1,2-글리콜형 PVA가 적합하지만, 고 1,2-글리콜형 PVA의 중합도는, 100 미만이어도, 4000을 초과하고 있어도 된다. 또한, 고 1,2-글리콜형 PVA의 중합도로서의 점도 평균 중합도(P)는, JIS-K6726에 준하여 측정된다. 즉, 고 1,2-글리콜형 PVA를 비누화도 99.5 몰% 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한점도[η]로부터 다음 식(ii)에 의해 구할 수 있다.
Figure 112006093491220-PCT00006
상기 고 1,2-글리콜형 PVA는 모노머 단위로서 비닐알코올 단위와, 필요에 따라 초산비닐 단위를 가지고 있고, 더욱이, 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 초산비닐과 공중합이 가능한 모노머 성분(공중합성 모노머)이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 초산비닐 이외의 비닐에스테르류 외에, 올레핀류, 카르복실기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, (N-치환)아크릴아미드계 단량체, 비닐에테르류, 복소환 함유 비닐계 단량체, 할로겐원자 함유 비닐계 단량체, 설폰산기 함유 비닐계 단량체, N-비닐아미드류, N-비닐락탐류, 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체나, 다관능계 단량체 등 각종 에틸렌 성 불포화 단량체(중합성 불포화 단량체)로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 공중합성 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 초산비닐 이외의 비닐에스테르류로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피바린산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 옥틸산비닐, 베오바 10(상품명: 쉘 재팬사제) 등의 지방족 카르복실산의 비닐에스테르류; 안식향산비닐 등의 방향족 카르복실산의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐 등의 α-올레핀 외에, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 외에, 카르복시알킬(메타)아크릴레이트(카르복시에틸아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 산무수물기 함유 단량체로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 히드록실기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시부틸 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 시아노기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. (N-치환)아크릴아미드계 단량체로서는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드 외에, 트리메 틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 그의 나트륨염 등을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, iso-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르 등을 들 수 있다. 복소환 함유 비닐계 단량체로서는 N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피리미딘, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐피페라진, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린 등을 들 수 있다. 할로겐원자 함유 비닐계 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐, 플루오르화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 설폰산기 함유 비닐계 단량체로서는, 비닐설폰산나트륨, 알릴설폰산나트륨, 스티렌설폰산 등을 들 수 있다. N-비닐아미드류로서는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. N-비닐락탐류로서는 N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 단량체에는 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르 등의 (메타)아크릴산 에스테르류가 포함된다. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르에는, 예를 들면, (메타)아크릴산 시클로헥실 등이 포함된다. (메타)아크릴산 아릴에스테르에는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐에스 테르 등이 포함된다. 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 고 1,2-글리콜형 PVA로서는, 티올초산, 메르캅토프로피온산 등의 티올화합물의 존재하에서, 모노머 성분으로서 초산비닐과, 필요에 따라 공중합성 모노머를 사용하여 중합하고, 이 초산비닐계 중합체를 비누화함으로써 얻어지는 말단 변성물도 사용할 수 있다.
(에틸렌-초산비닐 공중합 수지)
EVA 에멀젼에 있어서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 에틸렌 함유량이 5~60 질량% 정도의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지가 사용된다. 그 중에서도, EVA 에멀젼 중의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지로서는, 에틸렌 함유량이 15~35 질량%의 범위에 있는 에틸렌-초산비닐 공중합 수지가, 특히 낮은 성막온도를 부여하는 동시에, 우수한 접착강도도 부여하기 때문에 바람직하다.
또한, EVA 에멀젼 중의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지에 있어서의 초산비닐 함유량은, 통상, 40~95 질량% 정도(바람직하게는 65~85 질량%)이다.
또한, EVA 에멀젼에 있어서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 모노머 성분으로서, 에틸렌 및 초산비닐 외에, 에틸렌이나 초산비닐과 공중합이 가능한 모노머 성분을 가지고 있어도 된다. 이러한 모노머 성분으로서는, 초산비닐 이외의 비닐에스테르류, 에틸렌 이외의 올레핀류 외에, 카르복실기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량 체, 시아노기 함유 단량체, (N-치환)아크릴아미드계 단량체, 비닐에테르류, 복소환 함유 비닐계 단량체, 할로겐원자 함유 비닐계 단량체, 설폰산기 함유 비닐계 단량체, N-비닐아미드류, N-비닐락탐류, 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체나, 다관능계 단량체 등 각종 에틸렌성 불포화 단량체(중합성 불포화 단량체)로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 모노머 성분으로서는, 상기 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서 구체적으로 예시된 모노머 성분으로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서는 EVA 에멀젼 중의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 가교성(架橋性) 모노머를 10 질량% 이하(예를 들면, 0~10 질량% 정도)의 함유량으로 모노머 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이러한 가교성 모노머로서는, 극성기(極性基) 함유 단량체(예를 들면, 카르복실기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 등) 등을 들 수 있다.
EVA 에멀젼에 있어서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용되고 있어도 된다.
(EVA 에멀젼의 제조방법)
EVA 에멀젼은 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를 사용하여 조제되고 있다. 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제의 사용량(고형분)으로서는, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만(예를 들면, 0.1 질량부 이상 3 질량부 미만)인 것이 중요하고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 3 질량부 미만(더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 3 질량부 미만)이다. 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제의 사용 량이, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 이상이면, 저온 성막성이 저하된다.
고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제로서는, 상기 고 1,2-글리콜형 PVA를 유효성분 또는 주성분으로서 포함하고 있는 분산제라면 특별히 제한되지 않지만, 상기 고 1,2-글리콜형 PVA만으로 구성된 분산제가 적합하다. 즉, EVA 에멀젼은 분산제로서의 고 1,2-글리콜형 PVA를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용해서 조제되어 있는 것이 바람직하다.
EVA 에멀젼은 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제에 의해, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지가 물에 분산된 형태를 가지고 있다. EVA 에멀젼으로서는 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를 사용하여 조제되어 있다면, 그 조제방법은 특별히 제한되지 않는다. EVA 에멀젼으로서는, 예를 들면, (1) 미리 중합에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지(시드 폴리머)를, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를 사용하여 물에 분산시켜서 조제한 EVA 에멀젼, (2) 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를 사용하여, 유화중합에 의해 조제한 EVA 에멀젼 중 어느 것이어도 된다.
상기 EVA 에멀젼의 제조방법(1)에 있어서, 미리 중합에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지로서는, 각종 중합방법(예를 들면, 용액중합방법, 유화중합방법, 현탁중합방법 등)에 의해 조제한 에틸렌-초산비닐 공중합 수지를 사용할 수 있다. 에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 중합방법으로서는, 중합방법의 종류에 따라, 공지 내지 관용의 중합방법을 이용할 수 있다. 또한, 분산질은 에틸렌-초산비닐 공중합 수지이기 때문에, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제는, 에틸렌-초산비 닐 공중합 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 미만의 비율로 사용되고 있다.
또한, 상기 EVA 에멀젼의 제조방법(2)에서는, 유화중합할 때에는, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 종류에 따라, 에틸렌이나 초산비닐 등의 모노머 성분이, 소정의 비율로 사용된다. 구체적으로는, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를 사용하여, 에틸렌이나 초산비닐 등의 모노머 성분을, 공지 내지 관용의 유화중합방법을 이용하여 유화중합시킴으로써, EVA 에멀젼을 조제할 수 있다. 또한, 분산질은 에틸렌-초산비닐 공중합 수지이기 때문에, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제는, 조제되는 에틸렌-초산비닐 공중합 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 미만의 비율이 되도록 사용되고 있지만, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지를 구성하기 위한 전체 모노머 성분 100 질량부에 대해 3 질량부 미만의 비율로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 조건을 충족하는 한, 통상의 유화중합의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 반응온도 조절기, 교반기, 중합개시제 첨가 설비 등을 구비한 내압 반응기에, 고 1,2-글리콜형 PVA 수용액, 및 초산비닐 모노머를, 각각 소정량 첨가하고, 내압 반응기 내의 온도를 목적으로 하는 중합온도(예를 들면, 40~80℃)로 조정한 후, 반응계 내를 질소 또는 에틸렌으로 퍼지하여 산소를 제거하고, 에틸렌을 첨가하여 소정의 압력(예를 들면, 5~80 ㎏/㎠)으로 한 후, 중합개시제[예를 들면, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 산화제와, 아스코르빈산(또는 그의 나트륨염), 타르타르산(또는 그의 나트륨염), 아황산수소나트륨 등의 환원제와의 조합에 의한 레독스 중합개시제 등]를, 소정량(예를 들면, 에틸렌이나 초산비닐 등의 모노머 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01~1 질량부 정도) 반응계 내에 축차(逐次) 또는 일괄(一括) 첨가하여, 에틸렌과 초산비닐을 공중합시킴으로써, EVA 에멀젼을 조제할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 중합개시 후, 소정의 단계에서, 초산비닐 모노머를 추가로 축차 또는 일괄 첨가해도 상관없다.
더욱이, 본 발명에서는 EVA 에멀젼은 유화중합에 의해 EVA 에멀젼을 조제하는 공정을 전단(前段)으로 하고, 상기 EVA 에멀젼 중에서 시드중합을 행하는 공정을 후단(後段)으로 하는 다단(多段) 중합에 있어서의 전단에서 조제된 에멀젼이어도 된다. 이러한 다단 중합 등의 일련으로 행하는 중합으로도, 본 발명의 PVAc 에멀젼(초산비닐 수지계 에멀젼)을 제조할 수 있다.
또한, EVA 에멀젼을 조제할 때에는, 본 발명의 효과 등을 손상시키지 않는 범위에서, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제 이외의 분산제(예를 들면, 다른 폴리비닐알코올, 각종 계면활성제 등)를 병용할 수 있다.
본 발명에서는 EVA 에멀젼으로서는, 분산제(특히, 고 1,2-글리콜형 PVA)의 사용량이 적기 때문에, EVA 에멀젼 중의 에멀젼입자의 평균입자경을 작게 할 수 있다. EVA 에멀젼의 평균입자경으로서는, 예를 들면, 1.0~2.5 ㎛(바람직하게는 1.0~2.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0~2.3 ㎛)로 할 수 있다.
또한, EVA 에멀젼 중의 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.3 이하(바람직하게는 1.2 이하)인 것이 바람직하다.
EVA 에멀젼의 평균입자경이나 CV값은, 레이저 회절(回折)/산란식(散亂式) 입도분포 측정장치[(주)호리바 세이사쿠쇼제, LA-500]를 사용하여, 광원(光源): He- Ne 레이저, 파장: 632.8 nm의 조건에서, 이하의 (1)~(4)의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 측정되는 EVA 에멀젼의 평균입자경은 체적(體積) 기준이다.
(1) EVA 에멀젼 0.5 g을 비커에 덜어, 증류수 10 g을 첨가해서 유리봉으로 교반하여, 분산액을 조제한다.
(2) 상기 분산액을, 측정기의 적정농도범위(투과율이 70~90%가 되는 범위)에 들어가도록 순환조(循環槽)에 첨가한다.
(3) 초음파(39 KHz, 40 W)로 1분간 분산시킨 후, EVA 에멀젼 중의 에멀젼입자의 입자경(체적 기준)을 측정한다.
(4) EVA 에멀젼 중의 에멀젼입자의 평균입자경과, 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값을, 체적분율 기준으로의 입도 분포 그래프로부터 산출한다. 먼저, 가로축에 입자경, 세로축에 빈도를 취한 입도 분포 그래프로부터 15% 입자경, 50% 입자경 및 85% 입자경을 읽어낸다. 15% 입자경이란, 입자경이 작은 쪽부터 체적분율 빈도를 적산(積算)해 가서, 15%에 도달하는 때의 입자경을 말한다. 마찬가지로, 50% 입자경, 85% 입자경에 대해서도, 입자경이 작은 쪽부터 체적분율 빈도를 적산해 가서, 50%, 85%에 도달하는 때의 각각의 입자경을 말한다. 50% 입자경이 평균입자경이다. 이어서, 이하의 환산식(iii)로부터 CV값을 구한다. 또한, CV값이 작을수록 입자경 분포가 샤프하다.
CV값={(85% 입자경)-(15% 입자경)}/50% 입자경 (iii)
[시드중합에 부여하는 모노머 성분]
본 발명에서는 전술한 바와 같은 EVA 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포 함하는 모노머 성분을 시드중합하고 있다. 이러한 시드중합에서 사용되는 모노머 성분으로서는, 적어도 초산비닐을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 시드중합에 부여하는 모노머 성분으로서는, 초산비닐만이 사용되고 있어도 되고, 초산비닐과 함께, 초산비닐 이외의 중합성 불포화 단량체(「시드중합용 중합성 불포화 단량체」라 칭하는 경우가 있다)가 사용되고 있어도 된다.
시드중합용 중합성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 초산비닐 이외의 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 스티렌계 단량체, 올레핀류, 시아노기 함유 단량체, (N-치환)아크릴아미드계 단량체, 아미노기 함유 단량체, 복소환 함유 비닐계 단량체, 할로겐원자 함유 비닐계 단량체, 설폰산기 함유 비닐계 단량체, N-비닐아미드류, N-비닐락탐류나, 다관능계 단량체 등 각종 에틸렌성 불포화 단량체(중합성 불포화 단량체) 등을 들 수 있다. 시드중합용 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 단량체에는 전술한 바와 같이, (메타)아크릴산 에스테르류(아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류)가 포함된다. (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 종래 공지의 (메타)아크릴산 에스테르를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 단량체로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르가 적합하고, 그 대표예로서, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크 릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르[바람직하게는, (메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산 C1-14 알킬에스테르] 등을 예시할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 외에, 카르복시알킬(메타)아크릴레이트(카르복시에틸아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 산무수물기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 히드록실기 함유 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다.
초산비닐 이외의 비닐에스테르류로서는, 초산비닐 이외의 종래 공지의 비닐에스테르를 모두 사용할 수 있고, 그 대표예로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프 린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 옥틸산 비닐, 베오바 10(상품명: 쉘 재팬사제) 등의 지방족 카르복실산의 비닐에스테르류; 안식향산 비닐 등의 방향족 카르복실산의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 종래 공지의 비닐에테르류를 모두 사용할 수 있고, 그 대표예로서, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, iso-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐 등의 α-올레핀 외에, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 시아노기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. (N-치환)아크릴아미드계 단량체로서는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드 외에, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 그의 나트륨염 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체, 복소환 함유 비닐계 단량체, 할로겐원자 함유 비닐계 단량체, 설폰산기 함유 비닐계 단량체, N-비닐아미드류, N-비닐락탐류 등의 다른 시드중합용 중합성 불포화 단량체로서는, 상기 고 1,2-글리콜형 PVA에 있어서 구체적으로 예시된 모노머 성분 등을 들 수 있다.
[PVAc 에멀젼의 제조방법]
본 발명에서는 고 1,2-글리콜형 PVA(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디히드록시에틸렌 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체)를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용하여 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분(즉, 초산비닐만을 포함하는 모노머 성분, 또는 초산비닐과 함께, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 포함하는 모노머 성분)을 시드중합하여, PVAc 에멀젼을 조제하고 있다. 따라서, 본 발명의 PVAc 에멀젼은, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용하여 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합하는 공정(「시드중합공정」이라 칭하는 경우가 있다)을 구비하는 초산비닐 수지계 에멀젼의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
(시드중합공정)
시드중합공정에서는 전술한 바와 같이, EVA 에멀젼(고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용하여 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼) 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분(초산비닐과, 필요에 따라 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 포함하는 모노머 성분)을 시드중합하고 있다. 시드중합공정에 있어서의 시드중합에 있어서, EVA 에멀젼의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. EVA 에멀젼으로서는, 예를 들면, EVA 에멀젼에 있어서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지(시드 폴리머)의 양(고형분)이, 시 드중합에 의해 얻어지는 PVAc 에멀젼(초산비닐 수지계 에멀젼)의 전체 수지분(전체 고형분) 중의 함유량으로서, 3~40 질량%(바람직하게는 5~30 질량%, 더욱 바람직하게는 10~25 질량%) 정도가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 시드중합에 부여하는 모노머 성분에 있어서, 초산비닐의 사용량은, 예를 들면, 시드중합에 의해 얻어지는 PVAc 에멀젼의 전체 수지(전체 고형분)에 대해, 10~90 질량%(바람직하게는 15~80 질량%, 더욱 바람직하게는 40~80 질량%) 정도이다.
시드중합용 중합성 불포화 단량체의 사용량은, 목적으로 하는 에멀젼의 특성에 따라 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 사용량은, 예를 들면, 초산비닐 100 질량부에 대해 0~100 질량부(바람직하게는 0.05~60 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~40 질량부) 정도이다.
초산비닐이나 시드중합용 중합성 불포화 단량체 등의 모노머 성분을 계내에 첨가하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일괄 첨가방법, 연속 첨가방법, 간헐(間歇) 첨가방법 중 어느 첨가방법이어도 된다. 또한, 초산비닐을 계내에 첨가하는 방법으로서는, 반응 제어의 용이성 등의 관점에서, 연속 첨가방법 또는 간헐 첨가방법이 바람직하다. 한편, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 계내에 첨가할 때는, 초산비닐과 혼합한 혼합물(「혼합 모노머」라 칭하는 경우가 있다)로서 계내에 첨가해도 되고, 또한, 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가해도 되며, 또한, 이들의 조합시킨 방법에 의해 계내에 첨가해도 된다. 또한, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가하는 경우, 상기 시드중합용 중합성 불포 화 단량체의 첨가방법으로서는, 반응의 제어가 가능한 범위에서, 일괄 첨가방법과 같이 가능한 한 단시간에 첨가하는 것이 바람직하다.
초산비닐이나 시드중합용 중합성 불포화 단량체 등의 모노머성분은, 각각, 별개로 계내에 첨가하는 경우나, 혼합 모노머의 형태로 계내에 첨가하는 경우 등, 어느 경우에도, 폴리비닐알코올 등의 보호 콜로이드 수용액과 혼합하여, 유화한 상태에서 계내에 첨가해도 된다. 또한, 보호 콜로이드의 구체예는, 하기에 나타내어져 있는 바와 같다.
시드중합공정에서는, 시드중합 시에는, 초산비닐과, 시드중합용 중합성 불포화 단량체는, 동시에 또는 따로 따로 시드중합할 수 있다. 즉, 시드중합공정에 있어서, 시드중합용 중합성 불포화 단량체는, 초산비닐의 시드중합 시에 계내에 첨가되어도 되고, 초산비닐의 시드중합 전후에 계내에 첨가되어 있어도 된다. 또한, 시드중합용 중합성 불포화 단량체는, 초산비닐을 시드중합할 때, 초산비닐을 계내에 첨가하기 전이나 후에 계내에 첨가되어 있어도 된다. 따라서, 시드중합용 중합성 불포화 단량체는, 초산비닐과 혼합한 혼합물로서 계내에 첨가해도 되고, 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가해도 되며, 또는 이들을 조합시킨 형태로 계내에 첨가해도 된다.
본 발명에서는 초산비닐을 계내에 첨가하면서 시드중합을 행하는 공정(「시드중합공정(A)」라 칭하는 경우가 있다)과, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 초산비닐과는 별개로 독립하여 계내에 첨가하는 공정(「다른 모노머 첨가공정(B)」라 칭하는 경우가 있다)을 마련하면, 초산비닐 수지계 에멀젼에 의한 경화물 또는 피 막의 저온 접착강도를 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 시드중합공정으로서는, 초산비닐을 계내에 첨가하면서 시드중합을 행하는 시드중합공정(A)와, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 상기 초산비닐과는 별개로 독립하여 계내에 첨가하는 다른 모노머 첨가공정(B)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시드중합공정(A)는, 초산비닐을 계내에 첨가하고 또한 시드중합을 행하는 공정이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 초산비닐을 계내에 첨가하면서 시드중합을 행하는 공정이어도 되며, 또한, 초산비닐을 계내에 첨가한 후, 시드중합을 행하는 공정이어도 되고, 또한, 초산비닐의 일부를 계내에 첨가한 후, 시드중합을 행한 다음, 초산비닐의 잔부를 계내에 첨가한 후, 시드중합을 행하는 공정 등 중 어느 형태의 공정이어도 된다.
또한, 상기 다른 모노머 첨가공정(B)는, 시드중합공정(A)에 있어서, 초산비닐을 계내에 첨가하기 전에 행하는 공정[시드중합공정(A)의 전공정(前工程)], 시드중합공정(A)에 있어서, 초산비닐을 계내에 첨가한 후에 행하는 공정[시드중합공정(A)의 후공정(後工程)], 또는 시드중합공정(A) 중에 행하는 공정[시드중합공정(A) 중에 행하는 공정] 등 중 어느 공정이어도 된다. 이와 같이, 시드중합공정(A)의 전공정 또는 시드중합공정(A)의 후공정으로서, 다른 모노머 첨가공정(B)를 마련하거나, 또는 시드중합공정(A) 중에 다른 모노머 첨가공정(B)를 마련하면 상기의 유리한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 다른 모노머 첨가공정(B)를 시드중합공정(A)의 전공정으로서 행한다는 것은, 전술한 바와 같이 초산비닐을 첨가하여 시드중합하기 전에, 시드중합용 중합 성 불포화 단량체를 계내에 첨가하는 것을 의미한다. 이 경우, 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 첨가는, 중합개시제의 존재하 또는 비존재하 중 어느 상태에서도 행할 수 있다. 즉, 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 경우는, 초산비닐의 중합개시 전에 개시되어도 되고, 초산비닐의 중합개시와 동시에 개시되어도 된다. 또한, 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 중합이 종료된 후에 [상기 시드중합용 중합성 불포화 단량체에 의한 중합체(시드중합용 중합성 불포화 단량체가 1종류 뿐인 경우에는, 호모폴리머, 시드중합용 중합성 불포화 단량체가 2종류 이상 사용되고 있는 경우에는, 그들의 공중합체)]가 형성된 후에, 시드중합공정(A)로 이행하는 2단계 중합을 행해도 된다.
또한, 다른 모노머 첨가공정(B)를 시드중합공정(A)의 후공정으로서 행한다는 것은, 전술한 바와 같이, 초산비닐의 첨가 종료 후에, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 계내에 첨가하여 상기 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 중합에 부여하는 것을 의미한다. 이 경우, 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 첨가는 초산비닐의 중합이 종료된 후에 행해도 된다.
또한, 다른 모노머 첨가공정(B)를 시드중합공정(A) 중에 행한다는 것은, 전술한 바와 같이 초산비닐을 첨가하여 시드중합을 행하고 있는 도중에, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가하여 중합에 부여하는 것을 의미한다. 이 경우, 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 첨가시기로서는, 시드중합공정(A)의 도중 어느 단계(초산비닐의 첨가단계, 초산비닐의 첨가 및 시드중합단계, 초산비닐의 시드중합단계 등)여도 되지만, 바람직하게는 시드중합공정(A)의 전반 단계(즉, 초산비닐의 첨가단계)이다.
시드중합공정 또는 시드중합공정(A)에 있어서, 시드중합에 있어서의 중합온도는, 중합개시제 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 60~90℃(바람직하게는 70~85℃) 정도이지만 이것에 한정되지 않는다.
또한, 다른 모노머 첨가공정(B)에 있어서, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가할 때의 온도로서는, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 첨가하는 공정을, 시드중합공정(A) 중의 공정으로서 마련하는 경우에는, 시드중합공정(A)에 있어서의 온도(시드중합에 있어서의 중합온도)와 동일하지만, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 첨가하는 공정을, 시드중합공정(A)의 전공정으로서 마련하고, 또한 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 중합을 시드중합공정(A)의 시점에서 개시하는 경우에는, 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 첨가시 온도는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가하는 경우, 시드중합용 중합성 불포화 단량체로서는, 상기에 구체적으로 예시된 시드중합용 중합성 불포화 단량체를 사용할 수 있는데, 이들 중에서도, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐에스테르류 및 비닐에테르류로부터 선택된 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다. 시드중합용 중합성 불포화 단량체로서는, 특히, (메타)아크릴산 알킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르, 특히 (메타)아크릴산 C1-14 알킬에스테르], C3-14 지방족 카르복실산의 비닐에 스테르가, 저온 양생시(養生時)의 저온 접착강도의 저하가 가장 적기 때문에 바람직하다. 또한, 그 저온 접착강도에 더하여, 우수한 저온 성막성능(저온 조막성능)의 보유(保持) 견지에서, 시드중합용 중합성 불포화 단량체로서는, 아크릴산 C3-12 알킬에스테르나, 메타크릴산 C2-8 알킬에스테르가 더욱 바람직하다.
시드중합용 중합성 불포화 단량체를 초산비닐과는 별개로 계내에 첨가하는 경우에 있어서의 상기 별개로 첨가하는 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 사용량은, PVAc 에멀젼에 의한 접착성 등의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 초산비닐 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부 정도의 범위이다. 상기 사용량이 0.05 질량부 미만에서는 저온 양생시의 접착강도(저온 접착강도)가 저하되기 쉽고, 10 질량부를 초과하는 경우에는 상태 접착강도가 저하되기 쉽다. 상기 시드중합용 중합성 불포화 단량체의 사용량에 있어서의 범위 중에서도, 접착강도가 우수하고 또한 저온 양생시의 저온 접착강도의 저하가 가장 적은 범위는, 초산비닐 100 질량부에 대해 0.1~7 질량부(특히 바람직하게는 0.5~4 질량부)의 범위이다.
본 발명에서는 시드중합에 부여하는 모노머 성분으로서는, 시드 폴리머를 구성하는 단량체와는 조성(종류)이 다른 단량체(모노머 성분), 또는 조성은 동일하더라도 조성비가 다른 단량체(모노머 성분)인 것이 많다.
또한, 시드중합에서는 보호 콜로이드가 사용되고 있어도 된다. 보호 콜로이드는 초산비닐이나 시드중합용 중합성 불포화 단량체 등의 모노머 성분을 시드중합 할 때의 EVA 에멀젼 중에 미리 혼합되어 사용되고 있어도 되고, 초산비닐이나 시드중합용 중합성 불포화 단량체 등의 모노머 성분을 시드중합할 때, EVA 에멀젼에 첨가하는 모노머 성분(초산비닐이나 시드중합용 중합성 불포화 단량체 등) 중에 혼합되어 사용되고 있어도 된다. 이러한 보호 콜로이드로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 초산비닐 수지계 에멀젼을 제조할 때 사용되는 보호 콜로이드, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA)이나, 다른 수용성 고분자 등이 적합하게 사용된다. 상기 폴리비닐알코올로서는, 일반적인 폴리비닐알코올 외에, 예를 들면, 전술한 바와 같은 고 1,2-글리콜형 PVA나, 각종 변성 폴리비닐알코올(예를 들면, 아세토아세틸화 폴리비닐알코올 등) 등이어도 된다. 폴리비닐알코올은, 부분 비누화품, 완전 비누화품 중 어느 것이어도 되고, 또한, 분자량이나 비누화도 등이 상이한 2종류 이상의 폴리비닐알코올을 병용하는 것도 가능하다. 이와 같이, 시드중합계내에, 보호 콜로이드로서의 폴리비닐알코올을 존재시키면, 상기 폴리비닐알코올이 시드중합에 있어서의 유화제로서 유효한 기능을 갖는 동시에, PVAc 에멀젼을 접착제로서 사용했을 때의 도포작업성이 향상된다.
보호 콜로이드의 양은, 시드중합시의 중합성이나, PVAc 에멀젼을 접착제로 했을 때의 접착성 등을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 얻어지는 초산비닐 수지계 에멀젼의 전체 수지(전체 고형분) 중의 함유량으로서, 예를 들면 2~40 질량%(바람직하게는 5~30 질량%, 더욱 바람직하게는 8~25 질량%) 정도이다.
또한, 시드중합에 있어서 사용되는 중합개시제(중합촉매)로서는 특별히 한정 되지 않고, 공지 내지 관용의 중합개시제, 예를 들면, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 타르타르산, 중아황산나트륨, 아스코르빈산 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합개시제로서 사용되고 있어도 된다. 중합개시제의 사용량은, 예를 들면, 시드중합에 부여하는 모노머 성분의 총량(초산비닐과, 필요에 따라 사용되는 시드중합용 중합성 불포화 단량체와의 총량) 100 질량부에 대해 0.05~2 질량부 정도이다. 또한, 레독스계 중합개시제를 사용할 때의 환원제의 사용량은, 상기 중합개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
시드중합시, 중합성이나 접착제로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가물(예를 들면, 계면활성제, pH 조정제 등)을 첨가해도 된다.
또한, 본 발명에서는 연쇄이동제(連鎖移動劑)(특히, 메르캅토계 연쇄이동제)를 사용함으로써, PVAc 에멀젼의 경화물 또는 피막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
유화중합에 있어서의 중합의 방법으로서는, 공지 내지 관용의 유화중합방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 모노머 축차 첨가법, 일괄 첨가법, 2단 중합법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 중합장치로서는 특별히 한정되지 않고, 업계에서 사용되고 있는 상압 유화중합장치 등을 사용할 수 있다.
[PVAc 에멀젼]
본 발명의 PVAc 에멀젼에서는, 전술한 바와 같이, EVA 에멀젼을 조제할 때에, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제를 사용하고 있기 때문에, 가소제나 고 비점 용제 등의 VOC 성분으로 되는 것을 사용하지 않더라도, 종래와 동등 또는 그 이상의 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있다. 또한, 가소제나 고비점 용제를 사용하지 않는 경우, 통상, 분산제로서의 폴리비닐알코올계 중합체(PVA)의 사용량은 많아지고, 그 결과, PVAc 에멀젼에 의한 경화물 또는 피막의 내수성이 저하되는데, 본 발명에서는, 단순한 PVA가 아니라, 고 1,2-글리콜형 PVA를 사용하고 있기 때문에, 분산제(즉, 고 1,2-글리콜형 PVA를 포함하는 분산제)의 사용량을, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만으로까지 저감시킬 수 있어, 그 결과, PVAc 에멀젼에 의한 경화물 또는 피막의 내수성을, 종래와 동등 또는 그 이상으로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 PVAc 에멀젼은 가소제를 전혀 포함하지 않더라도, 종래와 동등 또는 그 이상의 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있고, 또한, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않다.
또한, 본 발명의 PVAc 에멀젼은 가소제를 전혀 포함하지 않는 상태이더라도, EVA 에멀젼을 조제할 때의 분산제로서 고 1,2-글리콜형 PVA가 사용되고 있기 때문에, 높은 접착강도를 발휘할 수 있고, 특히, 저온 양생시에도 우수한 저온 접착강도를 발휘할 수 있어, 저온 양생시에 있어서의 접착강도의 대폭 저하를 저지할 수 있다. 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 유지율(保持率)의 값은, 통상 60% 이상으로 할 수 있고, 제조조건에 따라서는 70% 이상, 또는 80% 이상에도 달할 수 있다.
유지율(%)=[저온(5℃) 접착강도(N/㎟)/상태 접착강도(N/㎟)]×100
또한, 상기 상태 접착강도는, 에멀젼을 목공용 접착제로서 사용했을 때의 접 착강도를 나타내고, JIS K 6852에 준거하여 측정한 압축 전단 접착강도의 값이다. 또한, 저온(5℃) 접착강도는, 마찬가지로 에멀젼을 목공용 접착제로서 사용했을 때의 접착강도로서, 에멀젼 및 시험편을 5℃ 분위기하에서 1일간 보존하고, 그 후 동일 온도하에서 접착, 양생하여, 또한 동일 온도하에서 측정하는 점 이외에는, JIS K 6852에 준거하여 측정한 압축 전단 접착강도의 값이다.
본 발명의 PVAc 에멀젼에 의한 경화물 또는 피막의 상태 접착강도는, 예를 들면 10 N/㎟ 이상(예를 들면, 10~30 N/㎟), 바람직하게는 15 N/㎟ 이상(예를 들면, 15~30 N/㎟)이다.
또한, 본 발명의 PVAc 에멀젼은, 최저 성막온도가 낮고, 피착체(被着體)에 저온(예를 들면, 5℃ 이하)에서 도포하고 건조하여 성막했을 때의 성막성(저온 성막성)이 우수하여, 저온하에서 성막하더라도, 투명한 경화물 또는 피막을 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 PVAc 에멀젼은 최저 성막온도가 낮아(예를 들면, 0℃ 이하로), 저온하에서도 양호한 투명성을 발휘하는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 PVAc 에멀젼으로서는 EVA 에멀젼을 조제할 때의 분산제(특히, 고 1,2-글리콜형 PVA)의 사용량이 적기 때문에, PVAc 에멀젼 중의 에멀젼입자의 평균입자경을 작게 할 수 있다. PVAc 에멀젼의 평균입자경으로서는, 예를 들면, 3.5 ㎛ 이하(예를 들면, 1.0~3.5 ㎛, 바람직하게는 1.0~3.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5 ㎛)로 할 수 있다.
또한, PVAc 에멀젼 중의 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV 값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.3 이하(바람직하게는 1.2 이하)인 것이 바람직하다.
PVAc 에멀젼의 평균입자경이나 CV값은, 상기 EVA 에멀젼의 평균입자경이나 CV값과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, PVAc 에멀젼의 평균입자경은, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치[(주)호리바 세이사쿠쇼제, LA-500]를 사용하여, 광원: He-Ne 레이저, 파장: 632.8 nm의 조건에서, 이하의 (1)~(4)의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 측정되는 EVA 에멀젼의 평균입자경은 체적 기준이다.
(1) PVAc 에멀젼 0.5 g을 비커에 덜고, 증류수 10 g을 첨가해서 유리봉으로 교반하여, 분산액을 조제한다.
(2) 상기 분산액을, 측정기의 적정농도범위(투과율이 70~90%가 되는 범위)에 들어가도록 순환조에 첨가한다.
(3) 초음파(39 KHz, 40 W)로 1분간 분산시킨 후, PVAc 에멀젼 중의 에멀젼입자의 입자경(체적 기준)을 측정한다.
(4) PVAc 에멀젼 중의 에멀젼입자의 평균입자경과, 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값을, 체적분율 기준으로의 입도 분포 그래프로부터 산출한다. 먼저, 가로축에 입자경, 세로축에 빈도를 취한 입도 분포 그래프로부터 15% 입자경, 50% 입자경 및 85% 입자경을 읽어낸다. 15% 입자경이란, 입자경이 작은 쪽부터 체적분율 빈도를 적산해 가서, 15%에 도달하는 때의 입자경을 말한다. 마찬가지로, 50% 입자경, 85% 입자경에 대해서도, 입자경이 작은 쪽부터 체적분율 빈도를 적산해 가서, 50%, 85%에 도달하는 때의 각각의 입자경을 말한다. 50% 입자경이 평균입자경이다. 이어서, 이하의 환산식(iii)로부터 CV값을 구한다. 또한, CV값이 작을수록 입자경 분포가 샤프하다.
CV값={(85% 입자경)-(15% 입자경)}/50% 입자경 (iii)
더욱이, 본 발명의 PVAc 에멀젼은 저온에서도 증점(增粘)이 억제 또는 방지되고 있다. 구체적으로는, 본 발명의 PVAc 에멀젼에서는, 상온(23℃)에서의 점도에 대해 저온에서의 점도의 비율(저온 증점 배율)은 4.0 이하로 되어 있고, 바람직하게는 3.5 이하(더욱 바람직하게는 3.0 이하)로 할 수 있다. 또한, PVAc 에멀젼의 저온 증점배율은, 다음과 같이 하여 측정한다. 먼저, 시료를 23℃의 분위기하에서, 거품이 들어가지 않도록 하여 유리봉으로 약 1분간 휘저은 후, BH형 점도계(10 rpm, 로터 7)를 사용하여, 점도를 측정(이 점도를 「초기 점도」라 한다)한 후, 2℃로 설정된 항온항습기(恒溫恒濕器)(산요 덴키사제의 형식 「MPR-161D(H)」) 내에 시료를 7일간 보존한 후(이 때, 알코올 온도계를 사용하여, 시료의 온도가 2℃인 것을 확인한다), 휘젓지 않고, 2℃, 60% RH의 분위기하에서, 시료의 점도를 BH형 점도계(10 rpm, 로터 7)를 사용하여 측정(이 점도를 「저온 정치(靜置)점도」라 한다)하고, 하기 식(iv)를 이용하여 저온 증점배율(배)를 구한다.
저온 증점배율(배)=(저온 정치점도)/(초기 점도) (iv)
본 발명의 PVAc 에멀젼은 양호한 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있고, 또한, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않기(즉, 실질적으로 VOC 성분을 포함하고 있지 않기) 때문에, 수성 접착제, 수성 도료, 수성 코팅제 등 의 각종 처리제의 유효성분으로서 적합하다.
본 발명에 있어서 VOC(Volatile Organic Compounds)란, 세계보건기구(WHO)가 정의하고 있는 화학물질을 가리킨다. 구체적으로는, VOC 성분이란, 비점 범위가 「50-100℃」~「240-260℃」의 화학물질(즉, 비점의 하한이 50~100℃의 범위에 있고, 비점의 상한이 240~260℃의 범위에 있는 비점을 갖는 화학물질)을 가리킨다. 또한, 실질적으로 VOC 성분을 포함하고 있지 않다는 것은, 예를 들면, 첨가하는 안료 페이스트 등에 VOC 성분(가소제 등)이 포함되어 있고, 그 때문에, 본 발명의 PVAc 에멀젼 중에 VOC 성분(가소제 등)이 혼입되는 것 등을 방지할 수 있는 것은 아닌 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 PVAc 에멀젼은, 그 자체로 각종 처리제(예를 들면, 수성 접착제, 수성 도료, 수성 코팅제 등)로서 이용할 수 있지만, 필요에 따라 다른 고분자 에멀젼(예를 들면, 다른 초산비닐 수지계 에멀젼, 에틸렌-초산비닐 수지계 에멀젼, 아크릴 수지계 에멀젼 등)과 혼합한 상태에서, 각종 처리제로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 PVAc 에멀젼에서는, 셀룰로오스 유도체 등의 수용성 고분자 등이 증점제로서 배합되거나, 충전제, 용제, 안료, 염료, 방부제, 소포제, 침전 방지제, 유동성 개량제, 방청제, 습윤제, 가교제(예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 폴리에틸렌이민계 가교제, 멜라민계 가교제 등), 노화방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 향료 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 가교제를 사용함으로써, 내수성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수성 접착제의 바람직한 태양에서는, 가소제(휘발성 가소제)를 실질적으로 포함하지 않는다. 가소제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들면 첨가하는 안료 페이스트 등에 가소제가 포함되어 있고, 그 때문에 상기 접착제 중에 가소제가 혼입되는 것 등을 방해하는 것이 아닌 것을 의미한다. 또한, 수성 접착제 중에 포함되는 수지의 총량은, 고형분(비휘발분)으로서, 예를 들면 20~80 질량%(바람직하게는 30~65 질량%) 정도이다.
본 발명의 PVAc 에멀젼은, 소위 「비VOC형의 수성 접착제」로서, 산업계 뿐 아니라, 학동용(學童用), 의료용으로서 매우 안심할 수 있는 접착제가 된다. 본 발명의 PVAc 에멀젼은, 전술한 바와 같이 접착제 외에, 도료 베이스, 코팅제 등의 다목적으로 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(EVA 에멀젼의 제조예 1)
질소 주입구, 온도계, 교반기를 구비한 내압(耐壓) 50 리터 오토클레이브(autoclave)에, 폴리비닐알코올계 중합체[비누화도: 88.0 몰%, 점도 평균분자량: 1700, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율(1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율): 2.2 몰%; 「PVA-1」이라 칭하는 경우가 있다]: 657 g, 이온교환수: 21564 g, 초산나트륨: 24.1 g, 및 황산제2철: 0.37 g을 첨가하고, 95℃의 조건하에서 1시간 교반하여, 폴리비닐알코올계 중 합체를 완전히 용해시켰다. 그 다음, 60℃로 냉각한 후, 초산비닐: 23000 g, 및 n-도데실메르캅탄: 115 g을 첨가하여, 교반하, 계내의 질소치환을 행하였다. 질소치환을 완료 후, L-아스코르빈산의 10 질량% 수용액: 940 g을 첨가하고, 추가로, 에틸렌을 45 ㎏/㎠까지 가압하여 도입하였다. 그 다음, 0.8 질량% 과산화수소수용액: 1200 g을 5시간에 걸쳐 압입(壓入)하고, 유화중합을 행하였다. 0.8 질량% 과산화수소수용액의 첨가를 종료한 후, 추가로, 4.5 질량% 과산화수소수용액: 470 g을 압입하고, 중합을 완결시켰다. 중합의 완결 후, 냉각하고, 추가로 60 메쉬의 스테인리스제 철망을 사용해서 여과하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 얻었다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 폴리비닐알코올계 중합체는, PVA-1(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체)이다. 또한, PVA-1은 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 2.3 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 20 질량% 함유하고 있다.
또한, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 1.7 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 0.91이었다. 또한, 상기 에멀젼입자의 평균입자경과 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 상기와 동일하게 하여 구하였다.
(EVA 에멀젼의 제조예 2)
폴리비닐알코올계 중합체로서, 폴리비닐알코올계 중합체[비누화도: 88.0 몰%, 점도 평균분자량: 500, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율(1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율): 2.4 몰%; 「PVA-2」라 칭하는 경우가 있다]: 545.1 g을 사용한 것 이외에는, EVA 에멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하였다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 폴리비닐알코올계 중합체는, PVA-2(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체)이다. 또한, PVA-2는 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 1.9 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 20 질량% 함유하고 있다.
더욱이, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.2 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.00이었다.
(EVA 에멀젼의 제조예 3)
폴리비닐알코올계 중합체로서 PVA-1을 803.3 g 사용한 것 이외에는, EVA 에 멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하였다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 PVA-1은 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 2.8 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 20 질량% 함유하고 있다. 더욱이, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 1,2 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 0.95였다.
(EVA 에멀젼의 제조예 4)
에틸렌을 도입할 때의 압력을 45 ㎏/㎠ 대신에 40 ㎏/㎠로 한 것 이외에는, EVA 에멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하였다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 PVA-1은, 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 2.34 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 18 질량% 함유하고 있다. 더욱이, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 1.6 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 0.90이었다.
(EVA 에멀젼의 제조예 5)
에틸렌을 도입할 때의 압력을, 45 ㎏/㎠ 대신에 50 ㎏/㎠로 한 것 이외에는, EVA 에멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하였다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 PVA-1은, 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 2.20 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 23 질량% 함유하고 있다. 더욱이, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.0 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.05였다.
(EVA 에멀젼의 제조예 6)
폴리비닐알코올계 중합체로서, 폴리비닐알코올계 중합체[비누화도: 88.0 몰%, 점도 평균분자량: 1700, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율(1,2-디히드록시에틸렌 단위의 비율): 1.6 몰%; 「PVA-3」이라 칭하는 경우가 있다]: 545.1 g을 사용한 것 이외에는, EVA 에멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하고자 하였지만, 안정하게 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제할 수 없었다. 또한, 분산제로서 사용된 PVA-3은 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 2.3 질량부 사용하고 있 다.
(EVA 에멀젼의 제조예 7)
폴리비닐알코올계 중합체로서, PVA-1을 1004.2 g 사용한 것 이외에는, EVA 에멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하였다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 PVA-1은, 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 3.5 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 20 질량% 함유하고 있다. 더욱이, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 0.9 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.45였다.
(EVA 에멀젼의 제조예 8)
폴리비닐알코올계 중합체로서 PVA-3을 1004.2 g 사용한 것 이외에는, EVA 에멀젼의 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 55 질량%인 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제하였다.
이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서, 분산제로서 사용된 PVA-3은 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 3.5 질량부 사용되고 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합 수지는, 에틸렌 단위를 전체 모노머 단위에 대해 20 질량% 함유하고 있다. 또한, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 1.2 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.40이었다.
(실시예 1)
교반기, 환류냉각기, 적하조(滴下槽) 및 온도계 부착 반응용기에 물: 505 질량부를 넣고, 여기에 폴리비닐알코올(PVA)로서 상품명 「쿠라레포발 224」[(주)쿠라레제; 「PVA-4」라 칭하는 경우가 있다]: 55 질량부, 및 타르타르산: 0.7 질량부를 첨가하여 용해시키고, 80℃로 유지하였다. PVA가 완전히 용해된 후, EVA 에멀젼의 제조예 1에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 160 질량부 첨가하였다. 액온이 80℃까지 올라간 시점에서, 촉매(35 질량% 과산화수소수: 0.5 질량부를 물: 20 질량부에 용해시킨 수용액)와, 초산비닐 모노머: 285 질량부를, 각각의 적하조로부터 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1.5시간 교반하여 중합을 완결시켜셔, 초산비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.2 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.00이었다. 비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경이나 CV값은, 상기와 동일하게 하여 구했다.
(실시예 2)
에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼으로서, EVA 에멀젼의 제조예 2에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 초산비닐 수지계 에멀젼을 조제하였다. 또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 3.1 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.30이었다.
(실시예 3)
에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼으로서, EVA 에멀젼의 제조예 3에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 초산비닐 수지계 에멀젼을 조제하였다. 또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.1 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.20이었다.
(실시예 4)
에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼으로서, EVA 에멀젼의 제조예 4에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 초산비닐 수지계 에멀젼을 조제하였다. 또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.0 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 0.90이었다.
(실시예 5)
에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼으로서, EVA 에멀젼의 제조예 5에 의 해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 초산비닐 수지계 에멀젼을 조제하였다. 또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.4 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.10이었다.
(실시예 6)
교반기, 환류냉각기, 적하조 및 온도계 부착 반응용기에 물: 505 질량부를 넣고, 여기에 폴리비닐알코올(PVA)로서 상품명 「쿠라레포발 224」[(주)쿠라레제; PVA-4]: 55 질량부, 및 타르타르산: 0.7 질랑부를 첨가하여 용해시키고, 80℃로 유지하였다. PVA가 완전히 용해된 후, EVA 에멀젼의 제조예 1에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 160 질량부 첨가하였다. 액온이 80℃까지 올라간 시점에서, 아크릴산 n-부틸(BA)을 6 질량부 첨가하고, 5분간 교반하였다. 추가로, 이 혼합액에 촉매(35 질량% 과산화수소수: 0.5 질량부를 물: 20 질량부에 용해시킨 수용액)와, 초산비닐 모노머: 285 질량부를, 각각의 적하조로부터 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1.5시간 교반하여 중합을 완결시켜셔, 초산비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.3 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 0.90이었다.
(비교예 1)
에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼으로서, EVA 에멀젼의 제조예 7에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 초산비닐 수지계 에멀젼을 조제하였다. 또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 2.5 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.20이었다.
(비교예 2)
에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼으로서, EVA 에멀젼의 제조예 8에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 초산비닐 수지계 에멀젼을 조제하였다. 또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 3.6 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.50이었다.
(비교예 3)
교반기, 환류냉각기, 적하조 및 온도계 부착 반응용기에 물:505 질량부를 넣고, 여기에 폴리비닐알코올(PVA)로서 PVA-1: 55 질량부, 및 타르타르산: 0.7 질량부를 첨가하여 용해시키고, 80℃로 유지하였다. PVA가 완전히 용해된 후, EVA 에멀젼의 제조예 8에 의해 얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 160 질량부 첨가하였다. 액온이 80℃까지 올라간 시점에서, 촉매(35 질량% 과산화수소수: 0.5 질량부를 물: 20 질량부에 용해시킨 수용액)와, 초산비닐 모노머: 285 질량부를, 각각의 적하조로부터 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1.5시간 교반하여 중합을 완결시켜셔, 초산비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
또한, 이 초산비닐 수지계 에멀젼에 있어서의 에멀젼입자의 평균입자경은 3.5 ㎛이고, 에멀젼입자의 입자경 분포의 분산을 나타내는 CV값[=(85% 입자경-15% 입자경)/50% 입자경]은 1.3이었다.
(평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼에 대해서, 하기의 각 방법에 의해, 최저 조막온도, 저온 성막성, 점도, 접착성능(상태 접착강도, 저온 접착강도), 저온 증점배율을 각각 측정 또는 평가하였다. 평가결과는 표 1에 나타내었다.
(최저 조막온도의 측정방법)
성막시험기(리켄세이키 세이사쿠쇼제의 장치품명 「M. F. T. 시험장치」; 형번(型番) 「LT」)를 사용하고, JIS K 6804(7.6 최저 조막온도의 항)에 준거하여, 최저 조막온도를 측정하였다.
(저온 성막성의 평가방법)
항온항습기(다바이 에스펙 가부시키가이샤제의 형식 「LHU-112T」)를 2℃로 설정하고, 시료(각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼), 유리판, 유리봉을 7일간 보존하였다. 알코올 온도계를 사용하여, 각 시료의 온도를 측정한 바 2℃였다. 또한, 표면온도계(사토 게이료우키 가부시키가이샤제의 형식 「SK-1250MC」)를 사용하여, 유리판의 표면온도를 측정한 바 2℃였다. 2℃, 60% RH 의 분위기하에서, 이 표면온도가 2℃인 유리판의 표면에, 각 시료를 유리봉(2℃)을 사용하여, 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되는 도포량으로 도포하고, 동일 분위기하에서 1일간 양생하여 피막을 형성하였다. 이 피막에 대해서, 육안으로 투명성을 확인하고, 하기의 기준에 의해, 각 시료에 대해서 저온 성막성을 평가하였다.
○ : 건조 피막은 거의 또는 완전히 투명하다.
△ : 건조 피막에 탁함이 뚜렷이 보인다.
× : 건조 피막은 완전히 불투명하다.
(점도)
BH형 점도계를 사용하여 23℃, 10 rpm, 로터 6의 조건으로 측정하였다.
(접착성능의 평가방법)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼의 접착성능으로서, 하기의 측정방법에 의한 각종 접착강도(상태 접착강도, 저온 접착강도, 내열 접착강도, 내수 접착강도)를 측정하여, 접착성능을 평가하였다.
(1) 상태 접착강도의 측정방법
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼을, 각각, 목공용 접착제로서 사용했을 때의 압축 전단 접착강도를, JIS K 6852에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편으로서 커버재·커버재의 조합을 사용하였다. 또한, 피착재에 있어서의 파괴상태를 조사하여, 파괴된 면적의 전단면적에 대한 비율을 재파율(材破率)(%)로서 구하였다. 구체적으로는 23℃, 50% RH의 분위기하에서, 시험편 각각의 표면에 도포한 후(도포량: 한쪽 면 100 g/㎡, 양면 200 g/㎡), 상기 도포면끼리 를 서로 겹쳐서, 1 MPa의 압체압력(壓締壓力)으로 시험편끼리를 첩합(貼合)하고, 23℃, 50% RH의 분위기하에서 24시간 양생시킨 후, 제압(除壓)하여, 23℃, 50% RH의 분위기하에서 48시간 양생하고, 접착하였다. 그 다음, 23℃, 50% RH의 분위기하에서, 접착된 시험편의 압축 전단 접착강도를 JIS K 6852에 준거하여 측정하였다.
또한, 피착재에 있어서의 파괴상태를 조사하여, 파괴된 면적의 전단 면적에 대한 비율을 재파율(%)로 하였다.
(2) 저온 접착강도의 측정방법
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼, 및 시험편을 5℃의 분위기하에서 방치하여 냉각한 다음, 5℃의 분위기하에서 접착 및 양생하고, 또한 5℃의 분위기하에서 압축 전단 접착강도를 측정한 것 이외에는, 상기 상태 접착강도와 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 피착재에 있어서의 파괴상태를 조사하여, 파괴된 면적의 전단 면적에 대한 비율을 재파율(%)로 하였다. 구체적으로는, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼, 및 시험편을, 5℃의 항온기 내에 1일간 넣은 후, 5℃ 분위기하에서 시험편 각각의 표면에 도포한 후(도포량: 한쪽 면 100 g/㎡, 양면 200 g/㎡), 상기 도포면끼리를 서로 겹쳐서, 1 MPa의 압체압력으로 시험편끼리를 첩합하고, 5℃의 분위기하에서 24시간 양생시킨 후, 제압하여, 5℃의 분위기하에서 48시간 양생하고, 접착하였다. 그 다음, 접착된 시험편의 압축 전단 접착강도를 5℃의 분위기하에서 JIS K 6852에 준거하여 측정하였다.
또한, 피착재에 있어서의 파괴상태를 조사하여, 파괴된 면적의 전단 면적에 대한 비율을 재파율(%)로 하였다.
(저온 증점배율의 평가방법)
먼저, 시료(각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초산비닐 수지계 에멀젼)를, 23℃의 분위기하에서 거품이 들어가지 않도록 하여 유리봉으로 약 1분간 휘저은 후, BH형 점도계(10 rpm, 로터 7)를 사용하여 점도를 측정하였다(이 점도를 「초기 점도」라 한다).
그 다음, 항온항습기(산요 덴키사제의 형식 「MPR-161D(H)」)를 2℃로 설정하고, 시료를 7일간 보존하였다. 알코올 온도계를 사용하여, 각 시료의 온도를 측정한 바, 2℃였다. 휘젓지 않고, 2℃, 60% RH의 분위기하에서, 각 시료의 점도를 BH형 점도계(10 rpm, 로터 7)를 사용하여 측정하였다(이 점도를 「저온 정치점도」라 한다).
그리고, 저온 증점배율(배)을 하기 식(iv)를 이용해서 구한다.
저온 증점배율(배)=(저온 정치점도)/(초기 점도) (iv)
Figure 112006093491220-PCT00007
먼저, EVA 에멀젼의 제조예 1~8로부터, 폴리비닐알코올계 중합체로서 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율이 1.9 몰% 이상인 폴리비닐알코올계 중합체를 사용한 경우에는, 분산제로서의 폴리비닐알코올계 중합체를, 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용하고 있어도, 양호하고 안정하게 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제할 수 있었지만, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율이 1.9 몰% 미만인 폴리비닐알코올계 중합체를 사용한 경우에는, 분산제로서의 폴리비닐알코올계 중합체를, 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용하면, 안정하게 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 조제할 수 없는 것이 확인되었다.
또한, 표 1 등으로부터, 폴리비닐알코올계 중합체로서, 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율이 1.9 몰% 이상인 폴리비닐알코올계 중합체를 사용한 경우에도, 분산제로서의 폴리비닐알코올계 중합체를, 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 3 질량부 이상의 양으로 사용하면, 초산비닐 수지계 에멀젼은 최저 조막온도가 0℃를 초과하여, 저온 성막성이 저하되고, 더욱이, 저온 증점배율도 커져 버려, 저온에서의 각종 성능이 저하되는 것이 확인되었다.
더욱이, 폴리비닐알코올계 중합체로서 모노머 단위로서의 비닐알코올 단위 및 초산비닐 단위의 전량에 대한 1,2-글리콜 결합의 비율이 1.9 몰% 미만인 폴리비닐알코올계 중합체를 사용한 경우에는, 분산제로서의 폴리비닐알코올계 중합체를 분산질로서의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지: 100 질량부에 대해 3 질량부 이상의 양으로 사용하면, 안정적으로 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼이 얻어지지만, 이 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼을 시드 에멀젼으로서 사용한 초산비닐 수지계 에멀젼은 각종 성능이 낮아져 있다.
또한, 실시예의 초산비닐 수지계 에멀젼은 가소제를 전혀 포함하고 있지 않고, 또한, 고비점 용제 등도 사용하고 있지 않기 때문에, 실질적으로 VOC 성분(잔존 모노머를 제외한다)이 포함되어 있지 않다.
따라서, 실시예의 초산비닐 수지계 에멀젼은, 가소제를 전혀 포함하지 않더라도, 양호한 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있고, 더욱이 저온에서의 각종 성능이 양호하며, 또한, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않다.
본 발명의 초산비닐 수지계 에멀젼은, 상기 구성을 가지고 있기 때문에, 가소제를 전혀 포함하지 않더라도, 종래와 동등 또는 그 이상의 투명성을 갖는 경화물 또는 피막을 형성할 수 있고, VOC 성분을 거의 또는 전혀 포함하고 있지 않다. 그 때문에, 본 발명의 초산비닐 수지계 에멀젼은, 접착제, 도료 베이스, 코팅제 등으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합하여 얻어지는 초산비닐 수지계 에멀젼으로서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼이, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용해서 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼인 것을 특징으로 하는 초산비닐 수지계 에멀젼.
    [화학식 1]
    Figure 112006093491220-PCT00008
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼의 평균입자경이 1.0~2.5 ㎛인 초산비닐 수지계 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초산비닐 수지계 에멀젼의 평균입자경이 3.5 ㎛ 이하인 초산비닐 수지계 에멀젼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시드중합에 부여하는 모노머 성 분으로서, 초산비닐과 함께, 초산비닐 이외의 중합성 불포화 단량체가 사용되고 있는 초산비닐 수지계 에멀젼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 초산비닐 수지계 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를, 비누화도가 99 몰% 이상이 되도록 비누화한 후의 폴리머 사슬에 있어서의 전체 비닐알코올 단위에 대해 1.9 몰% 이상 가지고 있는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 분산제를, 분산질 100 질량부에 대해 3 질량부 미만 사용해서 조제된 에틸렌-초산비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서, 적어도 초산비닐을 포함하는 모노머 성분을 시드중합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 초산비닐 수지계 에멀젼의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006093491220-PCT00009
  6. 제5항에 있어서, 시드중합에 부여하는 모노머 성분으로서, 초산비닐과 함께, 초산비닐 이외의 중합성 불포화 단량체가 사용되고 있어, 시드중합하는 공정이, 초산비닐을 계내에 첨가하면서 시드중합을 행하는 공정(A)와, 중합성 불포화 단량체를 상기 초산비닐과는 별개로 독립하여 계내에 첨가하는 공정(B)에 의해 구성되어 있는 초산비닐 수지계 에멀젼의 제조방법.
  7. 초산비닐 수지계 에멀젼으로 되는 수성 접착제로서, 초산비닐 수지계 에멀젼이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 초산비닐 수지계 에멀젼인 것을 특징으로 하는 수성 접착제.
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