DE69827227T2

DE69827227T2 - Vinylacetat-Homopolymeremulsionen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsionen mit ultrahohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE69827227T2
Application number: DE69827227T
Authority: DE
Inventors: James L. Whitehouse Station Walker; Pravin Louisville Kukkala
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: JPH11246630A; TW513447B; EP0924229A1; ATE280791T1; EP0924229B1; DE69827227D1

Description

Wässrige, mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polymeremulsionen, die Ethylen-Vinylacetat-Polymere umfassen, finden auf den Gebieten der Verpackung und des Konvertierens und zum Vinyllaminieren weite Anwendungen. Zu diesen Zwecken werden die Klebstoffe in Emulsionsform hergestellt und verwendet; sie härten bei Entfernung des wässrigen Mediums oder bei Raumtemperatur unter Bildung einer Bindung, die wünschenswerterweise durch eine hohe Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und Wasser gekennzeichnet ist.
In den letzten Jahren hat sich ein steigender Bedarf für Emulsionen mit höherem Feststoffgehalt, die schnelle Härtungszeiten haben, zur Verwendung in Hochgeschwindigkeitsproduktionsanlagen herauskristallisiert. Klebstoff-Grundlagen mit hohem Feststoffgehalt können auch als Ersatz für herkömmliches Heißschmelzmaterial (100% Feststoffe) finden, welche erhöhte Temperaturen mit folglich beträchtlichem Energieverbrauch erfordern. Zusätzlich zu dem Bedarf an Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt für solche Anwendungen ist es essentiell, dass die Emulsion eine ausreichend niedrige Viskosität hat, so dass sie unter Verwendung einer herkömmlichen Apparatur aufgetragen werden kann. Wünschenswerte Beschichtungsviskositäten liegen typischerweise bei 25°C im Bereich von 800 bis 5000 cPs.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Emulsionen auf Vinylacetat-Basis mit Feststoffgehalten von etwa 60% bis 65% beschrieben. Diese Verfahren sind z.B. in den US-Patenten 4,921,898, 5,070,134, 5,629,370 und EP 0 389 893 beschrieben und basieren im Allgemeinen auf der Verwendung von modifizierten Polyvinylalkoholen und/oder spezifischen Tensid-Systemen. Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren waren allerdings bei der Herstellung von Emulsionen mit Feststoffgehalten von über etwa 65 Gew.-% nicht besonders nützlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung von Copolymeremulsionen auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat mit hohen Feststoffgehalten, d.h. über 65% und vorzugsweise über 70% Feststoffe, während relativ niedrige Beschichtungsviskositäten im Bereich von 1 bis 8 Pa·s, vorzugsweise 2 bis 5 Pa·s (1000 bis 8000 cPs, vorzugsweise 2000 bis 5000 cPs) bei 25°C aufrechterhalten werden.
Wir haben nun festgestellt, dass durch den Zusatz geringer Konzentrationen, d.h. weniger als 15% und vorzugsweise weniger als 10% eines Polymerimpfmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat-, Ethylenvinylacetat-, Acryl-, Vinylacryl- und Styrolacryl-Polymer zu dem Ethylen/Vinylacetat-Emulsionsverfahren, gefolgt von der Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat unter Verwendung einer spezifischen Kombination eines Stabilisierungssystems aus Polyvinylalkohol und nicht-ionischem Emulgator Emulsionen auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat mit hohen Feststoffkonzentrationen erhalten werden können.
Herkömmliche, mit Polyvinylalkohol stabilisierte Kleberemulsionen mit einem Feststoffgehalt von 55% haben einen relativ engen Partikelgrößenbereich von etwa 0,4 bis 1,0 μm. Da erkannt wurde, dass die Partikelgrößenverteilung ein Hauptfaktor ist, der die Viskosität wie auch die Klebereigenschaften der Emulsion beeinträchtigt, hat dieser relativ enge Verteilungsbereich einen wesentlichen Einfluss auf die Herstellung der gewünschten Klebereigenschaften, die bei herkömmlichen Emulsionen mit 55% Feststoffen beobachtet werden. Es wurde auch erkannt, dass das Vorliegen von einigen großen Partikeln den durchschnittlichen Durchmesser erhöht, was zu einer höheren Polydispersität in Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt führt. Es wird allgemein anerkannt, dass die maximale Volumenkonzentration an Feststoffen für gleichmäßige Kügelchen etwa 70% ist. Wenn man daher hohe Feststoffkonzentrationen produziert, ist es essentiell, dass eine effizientere Partikelpackung erreicht wird, d.h. es wird eine geeignete Mischung sowohl von kleinen wie auch von großen Partikeln benötigt. Wenn allerdings der prozentuale Feststoffgehalt auf 65% oder höher steigt, produziert diese weitere Partikelgröße eine breitete Partikelgrößenverteilung, eine niedrigere Emulsionsviskosität mit einer möglichen Verschlechterung der Klebereigenschaften.
Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass ein Zusatz von geringen Mengen eines Polymerimpfmaterials zu einem mit Polyvinylalkohol/oberflächenaktivem Mittel stabilisiertem Ethylen-Vinylacetat eine breitere Partikelgrößenverteilung, insbesondere im größeren Partikelgrößenbereich liefert, wodurch eine effizientere Emulsion und daher eine Emulsion mit möglicherweise höheren Feststoffgehalten ermöglicht wird. Dieses Verfahren stellt somit die Produktion einer Emulsion mit extrem hohem Feststoffgehalt sicher, während die Beschichtungsviskositätsbereiche und die Kleberleistungsfähigkeit, die traditionell mit Emulsionen mit geringerem Feststoffgehalt, engerer Partikelgrößenverteilung assoziiert sind, aufrechterhalten werden.
Daher ist es unter Verwendung der hierin beschriebenen Techniken möglich, eine Emulsion mit hohem Feststoffgehalt, d.h. mehr als etwa 70% Feststoffe, zu erhalten, während die wünschenswerte Beschichtungsviskosität und andere Klebereigenschaften, die herkömmlicherweise mit Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 55% erhalten werden, beibehalten werden. Darüber hinaus wird die resultierende Emulsion durch einen sehr wünschenswerten Viskositätsindex charakterisiert. Das heißt, die Änderung der Viskosität unter Scherbedingungen ist ihrer Natur nach linear (gemäß Newton) und wird durch einen Viskositätsindex von etwa 1 charakterisiert, während andere im Handel verfügbare Produkte mit hohem Feststoffgehalt bei hoher Scherung dünner werden. Dieses Newton'sche Verhalten unterstützt bessere Verarbeitungs eigenschaften, da es einfacher ist, die Menge an Scherung, die notwendig ist, den gewünschten Viskositätsbereich zu erzielen, zu regulieren und vorherzusagen.
Obgleich beimpfte Verfahren bereits früher bei der Herstellung von Emulsionen auf Acrylbasis eingesetzt wurden, verlangten sie im Allgemeinen die Verwendung einer höheren Menge des Impfmaterials (d.h. 30 bis 40% der Endprodukte) und waren folglich nicht kosteneffektiv.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% (der Endemulsion) mindestens eines Polymerimpfmaterials, das eine zahlenmittlere Partikelgröße von etwa 0,15 bis 2,5 μm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 μm, am vorteilhaftesten von 0,4 bis 0,8 μm hat, zu der Anfangsbeschickung gegeben und danach wird ein typisches Polyvinylalkohol/oberflächenaktives Mittelstabilisiertes Ethylen-Vinylacetat-Polymerisationsverfahren durchgeführt.
Das resultierende Produkt hat eine Feststoffkonzentration von über 70%, typischerweise von 72 bis 74%, während eine Viskosität bei 25°C von 1000 bis 8000 cPs, vorzugsweise 2000 bis 5000 cPs, aufrechterhalten wird. Wie oben diskutiert wurde, unterstützt das Verfahren eine Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung der Emulsion, insbesondere bei der hohen (1 bis 1,8 μm), größeren Größe. Die Endverwendungseigenschaften werden bei den hohen Feststoffkonzentrationen ebenfalls verbessert, z.B. hohe Härtungsgeschwindigkeit, während auch eine hohe Nassklebrigkeit und gute Öffnungszeiten bereitgestellt werden.
Repräsentative Zusammensetzungen, die als Polymerimpfmaterialemulsion verwendet werden, sind Emulsionen, die aus Vinylacetat-Homopolymeren; Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren; Vinylacetat-(C₁-C₈)-Acrylat-Polymeren; Vinylacetat-Vinylester-Copolymeren, in denen die Vinylester C₃-C₉ sind, z.B. VeOVA-9 oder –10 von Shell; C₁-C₈-Acryl- oder -Methacryl-Polymeren sowie Copolymeren von Acryl- oder Methacryl-Monomeren mit Styrol ausgewählt sind.
Die Polymerimpfmaterial-Emulsion wird durch herkömmliche (Chargen-) Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt. Im Fall einer Vinylacetat-, Vinylacryl-, Acryl- oder Styrol-Acryl-Impfemulsion wird im Allgemeinen ein typischer Prozess der langsamen Monomerzugabe oder ein Prozess der halbkontinuierlichen Monomerzugabe verwendet.
Im Fall der Verwendung der bevorzugten Ethylen-Vinylacetat-Polymerimpfmaterialien werden das Vinylacetat und Ethylen üblicherweise unter einem Druck von etwa 100 bis 1000 psig in einem wässrigen Medium in Gegenwart von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol dispergiert. In solchen Fällen wird ausreichend Ethylen – im Allgemeinen von 10% bis zu einem Maximum von etwa 35 Gew.-% – zugesetzt, um die gewünschte Tg zu erreichen. Der Ethylengehalt kann kontrolliert werden, indem die Verfahrensbedingungen während der Polymerisationsreaktion, z.B. Ethylenpartialdruck, die Temperatur oder die verwendete Menge an Polymerisationsinitiator, reguliert werden. Entsprechend wird die Menge an Vinylacetat, die in die Polymerisation eingeführt wird, so gewählt, dass die Impfemulsion zwischen etwa 65 bis 90 Gew.-% Vinylacetat im Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und bevorzugter zwischen etwa 70 und 85 Gew.-% Vinylacetat enthält.
Bei der Herstellung des Polymerimpfmaterials ist Polyvinylalkohol (d.h. partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat) als Schutzkolloid bevorzugt und wird in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% verwendet. Im Allgemeinen wird der Hydrolysegrad von 50 bis 98%, vorzugsweise von 80 bis 98% der Acetatgruppen variieren. Der Polyvinylalkohol sollte auch eine Viskosität von etwa 2 × 10^–2 bis 3 × 10^–2 Pa·s, vorzugsweise etwa 3 × 10^–3 bis 4,5 × 10^–2 Pa·s (2 bis 30 cPs, vorzugsweise 3 bis 45 cPs) für eine 4 Gew.-%ige wässrige Lösung bei 20°C, bestimmt durch das Hoeppler-Verfahren mit Fallkugel, haben. Beispiele für die Polyvinylalkoholkomponente umfassen AIRVOL A205, ein niedermolekulargewichtiges, zu 87 bis 89% hydrolysiertes Polyvinylacetat, und AIRVOL A523, ein Polyvinylacetat mit mittlerem Molekulargewicht, das zu 87 bis 89% hydrolysiert ist; diese Produkte werden von Air Products Corp. vermarktet. Es können auch Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole verwendet werden, um die Partikelgrößenverteilung der Impfemulsion besser zu kontrollieren, wobei eine relativ enge Verteilung am stärksten bevorzugt ist.
Während es im Fall von Vinylacetat- und Ethylen-Vinylacetat-Impfmaterialien vorteilhaft ist, nur Polyvinylalkohol als Stabilisator bei der Herstellung des Impfmaterials zu verwenden, kann es auch möglich sein, geringe Konzentrationen an nicht-ionischen Emulgatoren oder oberflächenaktiven Verbindungen zuzusetzen. Beispiele für geeignete, nicht-ionische Emulgatoren sind die Additionsprodukte von 5 bis 70 Mol Ethylenoxid, addiert an geradkettige und verzweigtkettige Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder die entsprechenden C₆-C₂₂-Alkylphenole oder höhere Fettsäuren oder höhere Fettsäureamide oder primäre und sekundäre höhere Alkylamine; wie auch die Blockcopolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und Gemische davon. Wenn Emulgatoren im Polymerimpfmaterial verwendet werden, so sind sie in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% des Polymers vorhanden.
Es ist auch möglich, nur durch oberflächenaktives Mittel stabilisierte Polymerimpfmaterialien zu verwenden, z.B. die, die in Gegenwart von anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder anionischen/nicht-ionischen Mischungen hergestellt wurden. Obgleich diese Systeme aus oberflächenaktivem Mittel mit Vinylacetat- und Ethylen-Vinylacetat-Impfmaterialien nützlich sind, können sie im Fall von Polymerimpfemulsionen, die aus Acryl- oder Styrol-Acryl-Monomeren hergestellt werden, besonders nützlich sein. Die stabilisierten Systeme aus oberflächenaktivem Mittel enthalten typischerweise 2 bis 5% oberflächenaktives Mittel.
Repräsentative anionische oberflächenaktive Mittel umfassen anionische Verbindungen, die durch Sulfonierung von Fettderivaten erhalten werden, z.B. sulfonierter Talg, sulfonierte Pflanzenöle und sulfonierte Meerestieröle. Im Handel verfügbare Emulgatoren dieser Gruppe sind Tallosan RC, ein sulfonierter Talg, der von General Dyestuff Corp, im Handel ist; Acidolate, ein sulfoniertes Öl, das von White Laboratories, Inc. im Handel ist; und Chemoil 412, ein sulfoniertes Rizinusöl, das von Standard Chemical Co. im Handel ist. Verwendbar sind auch verschiedene sulfonierte und sulfatierte Fettsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Nopco 2272R, ein sulfatierter Fettsäurebutylester, der von Nopco Chemical Co. auf dem Markt ist; Nopco 1471, ein sulfatiertes Pflanzenöl, das von Nopco Chemical Co. auf dem Markt ist; Sandozol N, ein sulfatierter Fettsäureester, der von Sandoz, Inc. auf dem Markt ist; und Stantex 322, ein Estersulfat, der von Standard Chemical Products, Inc. auf dem Markt ist. Sulfatierte und sulfonierte Fettalkohole sind auch als Emulgator einsetzbar und umfassen anionische Agenzien, z.B. Duponal ME, ein Natriumlaurylsulfat, Duponal L142, ein Natriumcetylsulfat, Duponal LS, ein Natriumoleylsulfat, das von E.I. dePont de Nemours und Co. auf dem Markt ist, und Tergitol 4, ein Natriumsulfatderivat von 7-Ethyl-2-methyl-4-undecanol, Tergitol 7, ein Natriumsulfatderivat von 3,9-Diethy-Itridecan-6 und Tertitol 08, ein Natriumsulfatderivat von 2-Ethyl-1-hexanol, das von Union Carbide Corp., Chemical Division, auf dem Markt ist. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind die Alkylester der Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäure. Beispiele für Emulgatoren umfassen Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat, unter der Markt AEROSOL 18 auf dem Markt; Dinatriumsalze der ethoxylierten Alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure, die unter der Marke AEROSOL 1-101, A-102 und A-103 auf dem Markt sind; die Diamylester von Natriumsulfobernsteinsäure, die unter der Marke AEROSOL AY auf dem Markt sind; die Diisobutyl-, Dioctyl- und Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure, die unter den Marken AEROSOL IB, AEROSOL GPG, OT und OT-B und AEROSOL MA auf dem Markt sind, und die Bis(tridecyl)-ester von Natriumsulfobernsteinsäure, die unter der Marke AEROSOL TR auf dem Markt sind. Die Aerosol-Emulgatoren sind von American Cyanamid Co., Industrial Chemicals and Plastics Division auf dem Markt.
Der Fachmann kann das besondere Stabilisierungssystem in Verbindung mit den spezifischen Monomeren, die vorliegen, in einfacher Weise entwickeln, um den gewünschten Partikelgrößenbereich für die Impfmaterialemulsion herzustellen.
Als Polymerisationsinitiatoren sind die wasserlöslichen Radikalbildner geeignet, die allgemein bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat wie auch t-Butylhydroperoxid, und zwar in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.%, vorzugsweise 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion. Sie können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln, z.B. Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, Eisen(II)-Salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Ascorbinsäure, Erythorbinsäure, wie auch Redoxkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, verwendet werden. Die Radikalbildner können in die wässrige Emulgatorlösung gefüllt werden oder können in Dosen während der Polymerisation zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird bei einem pH von zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5 durchgeführt. Um den pH-Bereich aufrechtzuerhalten, kann es nützlich sein, in Gegenwart von üblichen Puffersystemen, z.B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten, zu arbeiten. Polymerisationsregulatoren, einschließlich Mercaptane, wie Mercaptoessigsäure und Mercaptoethanol; Aldehyde; Chloroform; Methylenchlorid und Trichlorethylen, können ebenfalls zugesetzt werden.
Die Reaktion wird im Allgemeinen fortgesetzt, bis der Restmonomergehalt unter etwa 1% liegt. Die Copolymerisationsreaktion wird so durchgeführt, dass die Impfmaterialemulsion einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 0,15 bis 2,5 μm, vorzugsweise 0,3 bis 1 μm, am vorteilhaftesten von 0,4 bis 0,8 μm, hat. Das fertige Reaktionsprodukt wird dann auf etwa Raumtemperatur abkühlen gelassen, während es gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen wird. Nach dem Entgasen kann der pH in geeigneter Weise eingestellt werden, um eine maximale Stabilität herzustellen. Andere Einstellungen oder Zusätze können auf Wunsch gegebenenfalls erfolgen.
Obgleich die besondere Feststoffkonzentration der Impfemulsion für die Erfindung nicht kritisch ist, da sie anschließend verdünnt wird, sind Konzentrationen von etwa 55% bis 70% Feststoffe am leichtesten verfügbar und werden daher zweckdienlicherweise verwendet; allerdings wurden Impfmaterialfeststoffkonzentrationen hier von etwa 35 bis 72% verwendet. Die Impfemulsion kann eine der oben beschriebenen umfassen oder kann eine Mischung davon sein, vorausgesetzt, dass die Menge und die durchschnittliche Partikelgröße der Mischung in den erforderlichen Bereich fallen.
Die fertige Emulsion mit hohem Feststoffgehalt kann entweder direkt nach Produktion des Polymerimpfmaterials hergestellt werden oder das Impfmaterial kann getrennt hergestellt und unbegrenzt gelagert werden, bis die Herstellung der fertigen Emulsion erwünscht ist.
Bei der Herstellung der Emulsion mit hohen Feststoffgehalten werden das Vinylacetat, Ethylen, Polyvinylalkohol, nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und die Impfmaterialemulsion in einem wässrigen Medium mit einem pH zwischen etwa 3 und 9 emulgiert. Eine freie Radikalvorstufe wird unter Druck in die Emulsion eingearbeitet und die Emulsion wird erwärmt, um den Vorläufer zu zersetzen und freie Radikale freizusetzen, die eine Polymerisation des Ethylen- und Vinylacetatmonomer in der Emulsion initiieren. Ein ähnliches Verfahren kann durchgeführt werden, indem zunächst ein Hauptteil des Vinylacetats (d.h. etwa 40 bis 60%) verwendet wird, wobei der Rest langsam im Verlauf der Reaktion zugesetzt wird.
Die Menge der Impfemulsion, die in den Reaktor eingeführt wird, wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und den gewählten Kleberemulsionsgehalten in einem weiten Bereich variieren. Die Menge der Impfemulsion liegt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-% des Kleberemulsionsproduktes. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Mengen an Impfmaterial, die wesentlich über 15 Gew.-% liegen, keinen weiteren Nutzen liefern und nicht kosteneffektiv sind.
Die Polymerisationsreaktion wird so durchgeführt, dass die Menge an Ethylen in dem resultierenden End-Copolymer zwischen etwa 10 und 35 Gew.-% gehalten wird, so dass ein Polymer mit einer Tg von +20 bis –30°C, vorzugsweise 0 bis –15°C, bereitgestellt wird. Der Ethylengehalt im Copolymer kann kontrolliert werden, indem die Verfahrensbedingungen während der Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise, wie es oben bei der Herstellung der Saatmaterialemulsion beschrieben ist, reguliert werden.
Eine weitere Verstärkung der Klebereigenschaften kann durch Einbau von verschiedenen funktionellen Monomeren erreicht werden. Diese Monomere können in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete funktionelle Monomere sind Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, wie auch Hydroxyl- und Amid-funktionelle Monomere, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und dergleichen. Es können auch vernetzende Monomere vorliegen.
Es wird einzusehen sein, dass auch andere Comonomere, die herkömmlicherweise in Zusammensetzungen mit Ethylen und Vinylester, z.B. Acrylate und Maleate, wie Butylacrylat, verwendet werden, ebenfalls vorliegen können. Bestimmte copolymerisierbare Monomere, die die Stabilität der Copolymeremulsion unterstützen, z.B. Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder ihre Salze, können hier als Latexstabilisatoren eingesetzt werden. Wenn diese Stabilisatoren vorliegen, sind sie in Mengen von etwa 0,2 bis 1 Gew.-% des Monomergemisches zugesetzt.
Wenn solche funktionellen Comonomere verwendet werden, werden sie im Allgemeinen dieser zweiten oder Endstufenemulsion zugesetzt; im Fall von Monomeren, die nicht homopolymerisieren, z.B. Maleate, kann das Monomer allerdings in die Anfangsbeschickung gegeben werden.
Als Schutzkolloid bei der Herstellung der Endemulsion wird Polyvinylalkohol (d.h. partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat) in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% verwendet. Die Qualitäten von Polyvinylalkohol, die in der Impfmaterialpolymerisation verwendet werden, sind hierin gleichermaßen geeignet, wobei Typen mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. AIRVOL A205 und A203 besonders bevorzugt sind. Bei der Herstellung der Endemulsion ist es auch notwendig, einen nicht-ionischen Emulgator zu verwenden. Es kann ein einzelner Emulgator verwendet werden oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge dieser Emulgatoren kann 1 bis 5 Gew.-% der Emulsion sein. Die kombinierten Konzentrationen des Polyvinylalkohols und des Emulgators liegen im Allgemeinen im Bereich von 3,5 bis 6 Gew.-% der Emulsion.
Geeignete nicht-ionische Emulgatoren umfassen Polyoxyethylen-Kondensate, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R(CH₂-CH₂O)_nH worin R der Rest eines Fettalkohols, Säureamids, Alkylphenols oder Amins mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylphenols mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber und vorzugsweise zwischen 5 und 70 ist. Am bevorzugtesten sind die ethoxylierten Alkylphenole oder ethoxylierten Alkohole (C₁₁-C₁₅) mit 20 bis 50 Mol Ethylenoxid.
Einige Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren, die verwendet werden können, umfassen einen Polyoxyethylennonylphenylether, der unter den Marken "IGEPAL CO-630", "IGEPALCO-887" und "IGEPAL CO-897" im Handel ist, wie auch einen Polyoxyethylenoctylphenylether, der unter den Marken "TRITON X"-100, 305, 405 und 705 oder Igepal CA 630, 887, 897, CO 977 im Handel ist. Andere Emulgatoren umfassen einen Polyoxyethylenoleylether, unter der Marke "ATLAS G-3915" im Handel, und einen Polyoxyethylenlaurylether, unter der Marke "BRIJ 35" im Handel. Auch geeignet sind "TERGITOL 15SS bis 15S40, die 5 bis 40 Ethylenoxideinheiten enthalten und von Union Carbide erhältlich sind, sowie SYNPERONIC A5 bis A50, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, von ICI.
In der erfindungsgemäßen Polymerisation werden Chargenverfahren eingesetzt.
Wie im Fall der Impfpolymerisation wird die Polymerisationsreaktion in der fertigen Emulsion durch einen wasserlöslichen Radikalinitiator, z.B. eine wasserlösliche Persäure oder ein Salz davon, beispielsweise Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natriumperoxid, Lithiumperoxid, Peressigsäure, Perschwefelsäure oder die Ammonium- und Alkalimetallsalze davon wie Ammoniumpersulfat, Natriumperacetat, Lithiumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperacetat usw. initiiert. Eine geeignete Konzentration des Initiators ist 0,05 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% des Vinylacetatmonomers in der Emulsion.
Der Radikalinitiator kann alleine verwendet werden und thermisch unter Freisetzung der ein freies Radikal initiierenden Spezies zersetzt werden oder kann in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel in einem Redoxpaar eingesetzt werden. Das Reduktionsmittel ist typischerweise eine oxidierbare Schwefelverbindung, z.B. ein Alkalimetallmetabisulfit oder -pyrosulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure. Das Vorliegen des Reduktionsmittels im Polymerisationsmedium erzielt eine Freisetzung von freien Radikalen bei niedrigerer Temperatur als sie in Abwesenheit notwendig wäre und fördert daher die Bildung von Copolymerprodukten mit höherem Molekulargewicht. Die Menge an Reduktionsmittel, die während der Copolymerisation verwendet werden kann, variiert im Allgemeinen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% der Menge an Vinylacetatmonomer.
In der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion können Puffer verwendet werden und diese können im Allgemeinen ein wasserlösliches Additiv enthalten, das fähig ist, den pH des Wassers auf den gewünschten Level einzustellen, während es gegenüber der Polymerisationsreaktion relativ inert ist. Beispiele für Puffer umfassen Ammonium- und Alkalimetallsalze von schwachen Säuren, wie beispielsweise Diammoniumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, usw. Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonate und -bicarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat usw. können ebenfalls verwendet werden.
Die resultierende Emulsion mit hohem Feststoffgehalt kann rein verwendet werden oder kann verdünnt und/oder mit herkömmlichen Additiven wie Weichmachern, Puffern, Entschäumern, Farbstoffen und dergleichen formuliert werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, wenn nichts Anderes spezifiziert ist.
In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:
Beispiel 1
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Vinylacetat-Ethylen-Copolymeremulsion der Erfindung ist wie folgt:
A. Herstellung der Impfmaterialemulsion
Die Impfmaterialemulsion bzw. Impfemulsion ist eine mit Polyvinylakoholstabilisierte Standard-EVA-Emulsion. Sie kann wie folgt hergestellt werden.
Die wässrige Anfangsbeschickung in den Reaktor umfasst Folgendes:
Der pH der wässrigen Anfangsbeschickung wurde mit der Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt.
Ein 10-Liter-Edelstahl-Druckreaktor wurde mit der wässrigen Anfangsmischung gefüllt. Es wurde mit Stickstoff gespült. Unter Rühren bei etwa 250 U/min wurde das Vinylacetat zugesetzt. Nach Schließen der Reaktoröffnungen wurde 2 Mal mit Stickstoff (1,72 bis 2,76) × 10⁵ Pa (25 bis 40 psi) und dann mit Ethylen (3,45 × 10⁵ Pa) (50 psi)) gespült. Es wurde auf 50°C erwärmt. Das Rühren wurde auf 550 U/min gesteigert und mit Ethylen wurde ein Druck bis 600 psi aufgebaut. Die Reaktortemperatur und der Ethylendruck wurden sich für 15 bis 20 min äquilibrieren gelassen. Dann wurde die Ethylenzufuhr abgestellt. Das Rühren wurde auf 500 U/min verringert.
Die Reaktion wurde initiiert, indem zwei langsame Zugaben (Nr. 1 und 2) in 2,5 h (80 cm³/h) gestartet wurden. Nachdem die Anfangstemperatur um etwa 2 bis 5°C angestiegen war, wurden die Manteltemperatur und die Oxidationsmittelgeschwindigkeit (Nr. 1) so eingestellt, dass die Temperatur in etwa 30 min 80°C erreichte. Die Oxidationsmittelgeschwindigkeit wurde dann so eingestellt, dass ein durchschnittlicher Temperatur-delta-Wert (Reaktionstemperatur minus Manteltemperatur) aufrechterhalten wurde. Die Reduktionsmittelzugabe (Nr. 2) erfolgt mit einer Rate von 2,5 Stunden.
Die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis das restliche Vinylacetat auf 1,5 bis 2,0% (etwa 2 bis 2,5 h) reduziert war. Es wurde dann auf 45°C abgekühlt und in den Entgasungstank transferiert, um den restlichen Ethylendruck abzulassen. Es wurde Entschäumer, Colloid 681f (Allied Colloids), in den Entgasungstank gegeben, gefolgt von einem Finishing-Redoxinitiator, der 15 g 6%ige Wasserstoffperoxid-Lösung enthielt, dann wurde 5 min gewartet, danach wurden 15 g einer 4%igen SFS-Lösung über 15 min zugesetzt. Diese letztere reduzierte das Vinylacetat auf < 0,5%. Nach Abkühlen auf 30°C wurde der pH mit 14%igem Ammoniumhydroxid auf 4 bis 5 eingestellt.
Die Emulsion hatte die Endeigenschaften:

Feststoffgehalt, % 55,0

Viskosität (20 U/min, RVT#3) 2700 cPs

pH 4,2

% Grus (200 Mesh) 0,02

Tg, °C +1°

Partikelgröße (zahlenmittlere) 0,70 (μm)
B. Herstellung einer Emulsion mit hohem Feststoffgehalt

Die Anfangsbeschickung in den Reaktor umfasst Folgendes:

Wasser (entionisiert)	1050,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	16,0
Airvol 205 (25%ige wässrige Lösung)	100,0
Airvol 203 (25%ige wässrige Lösung)	380,0
Igepal CO-977	67,0
Triton X-705	67,0
Natriumbicarbonat	0,7
Impfemulsion (55% Feststoffe)	425,0
Ascorbinsäure	1,5
Phosphorsäure	1,5
Vinylacetat	4000,0 g

Ethylen-Menge, um den Reaktor auf 4,14 × 10⁵ Pa (600 psi) bei 50°C zu äquilibrieren. Langsame Zugaben:

1. Wasser (entionisiert) 200,0 g

t-Butylhydroperoxid (70%ige wässrige Lösung) 12,5

2. Wasser (entionisiert) 200,0 g

Ascorbinsäure 8,0
Der pH der wässrigen Anfangsbeschickung wurde mit der Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt.
Ein 10 Liter-Edelstahl-Druckreaktor wurde mit der wässrigen Anfangsmischung gefüllt. Er wurde mit Stickstoff gespült. Unter Rühren bei etwa 250 U/min wurde das Vinylacetat zugesetzt. Nach Schließen aller Reaktionsöffnungen wurde dieser 2 Mal mit Stickstoff (25 bis 40 psi) und dann mit Ethylen (50 psi) gespült. Er wurde dann auf 50°C erwärmt. Das Rühren wurde auf 550 U/min erhöht und er wurde mit Ethylen bis 600 psi unter Druck gesetzt. Die Reaktortemperatur und der Ethylendruck wurden für 15 bis 20 min äquilibrieren gelassen. Die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Das Rühren wurde auf 500 U/min reduziert.
Die Reaktion wurde durch Starten beider langsamer Zusätze (Nr. 1 und 2) mit 2,5 h-Raten (80 cm³/h) initiiert. Nachdem die Anfangstemperatur um etwa 2-5°C angestiegen war, wurden die Manteltemperatur und die Oxidationsmittelrate (Nr. 1) so eingestellt, dass die Temperatur in etwa 30 min 80°C erreicht. Die Oxidationsmittelrate wurde dann so eingestellt, dass ein durchschnittlicher Temperatur-delta-Wert (Reaktionstemperatur minus Manteltemperatur) von 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Der Reduktionsmittelzusatz (Nr. 2) erfolgte mit einer fixierten Rate von 2,5 h.
Die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis das restliche Vinylacetat auf 1,5 bis 2,0% reduziert war (etwa 2 bis 2,5 h). Es wurde dann auf 45°C gekühlt und in den Entgasungstank transferiert, um den restlichen Ethylendruck zu entfernen. Es wurde Entschäumer, Colloid 681f (Allied Colloids), in den Entgasungstank gegeben, gefolgt von einem Finishing-Redox-Initiator, der 15 g einer 6%igen t-Butylhydroperoxid-Lösung enthielt; es wurde 5 min gewartet, danach wurden 15 g einer 6%igen Ascorbinsäure-Lösung über 15 min zugesetzt. Diese Letztere reduzierte das Vinylacetat auf < 0,5%. Nach Kühlen auf 30°C wurde der pH mit 14%igem Ammoniumhydroxid auf 4 bis 5 eingestellt.
Die Emulsion hatte die Endeigenschaften:

Feststoffgehalt, % 72,0

Viskosität (20 U/min, RVT#3) 3,5 Pa·s (3500 cPs)

pH 4,2

% Grus (200 Mesh) 0,015

Tg, °C 0
Wenn die resultierenden Emulsionen, rein und zu 10% plastifiziert, getestet wurden, wiesen sie ausgezeichnete Klebereigenschaften, schnelle Härtungsgeschwindigkeit, kommerziell akzeptable Öffnungszeit, hohe Nassklebrigkeit, gute Adhäsion an verschiedenen Substraten (z.B. Kraft, unbehandeltes Polyethylen), wie auch Wärmebeständigkeit auf. Wenn sie mit 10% Benzoflex 50-Weichmacher (ein Glykolbenzoat von Velsicol Chemical Corp.) formuliert waren und an einem Etikettiergerät getestet wurden, wies der Kleber hohe Klebrigkeit und eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als herkömmliche (55% Feststoffe) Ethylen-Vinylacetat-Emulsionen auf und war durch eine bessere Newton-Rheologie gekennzeichnet und lieferte schnellere Maschinengeschwindigkeiten als ein herkömmlich erhältliches (72% Feststoffe) Ethylen-Vinylacetat-Produkt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Emulsionen mit hohen Feststoffgehalten im Bereich von 70 bis 72% mit akzeptabler Viskosität, 1 bis 8 Pa·s (1000 bis 8000 cPs), vorzugsweise von 2 bis 5 Pa·s (2000 bis 5000 cPs) unter Verwendung verschiedener Impfmaterial-Emulsionen mit verschiedenen Polyvinylalkohol- und oberflächenaktiven Mittel-Typen und -Konzentrationen. In den folgenden Beispielen liegen die Feststoffgehalte der fertigen Emulsion im Bereich von 72,5 bis 73,5, wurden aber zum Viskositätsvergleich mit ähnlichen Feststoffgehalten auf 72% eingestellt.
Vergleichsbeispiel
Zu Vergleichszwecken wurde eine Emulsion gemäß Beispiel 1 hergestellt, ohne dass die Impfmaterial-Emulsion vorlag.
Resultate: 71,8% Feststoffe, 28,75 Pa·s (28750 cPs) Viskosität
Beispiel 2

A. Das Impfmaterial von Beispiel 1 wurde modifiziert, indem A205 mit 70 g des oberflächenaktiven Mittels Triton X-45 ersetzt wurde und das Wasser durch Zugabe von 70 g eingestellt wurde, um denselben Emulsionsfeststoffgehalt aufrechtzuerhalten. Die resultierende Impfmaterial-Partikelgröße war 0,67 μm (zahlenmittlere).
B. Die Emulsion mit hohem Feststoffgehalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Resultate: 71,1% Feststoffe, 4,6 Pa·s (4600 cPs).

Beispiel 3

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 2 verwendet.
B. Der PVOH- Typ in der End-Emulsion wurde wie folgt geändert:

Airvol 205 (25%ige wässrige Lösung) 112,0 g

Airvol 203 (25%ige wässrige Lösung) 448,0 g

Resultate: 72,0% Feststoffe, 3,22 Pa·s (3220 cPs)

Beispiel 4

A. Es wurde dasselbe Impfmaterial verwendet, das in Beispiel 2 und 3 verwendet worden war.

B. Die Konzentration an PVOH und an oberflächenaktivem Mittel wurde verändert; das End-Emulsionsrezept wurde wie folgt modifiziert:

Wasser (entionisiert)	1050,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	16,0
Airvol 205 (25%ige wässrige Lösung)	56,0
Airvol 203 (25%ige wässrige Lösung)	414,0
Igepal CO-977	67,0
Triton X-705	67,0
Natriumbicarbonat	0,7
Impfemulsion (55% Feststoffe)	425,0
Ascorbinsäure	1,5
Phosphorsäure	1,5

Resultate: 72,0% Feststoffe, 3,6 Pa·s (3600 cPs).

Beispiel 5

A. Eine Impfemulsion wurde unter Verwendung einer Kombination von PVOH wie folgt in der Anfangsbeschickung hergestellt:

Wasser (entionisiert)	1000,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	16,0
Airvol 425 (10%ige wässrige Lösung)	800,0
Goshenol KL-05 (25%ige wässrige Lösung)	200,0
Airvol 523 (10%ige wässrige Lösung)	300,0
Igepal CA-897	40,0
Natriumbicarbonat	0,5
Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat (SFS)	1,5
Phosphorsäure	1,5

Die Partikelgröße des Impfmaterials war 0,5 μm (zahlenmittlere). Impfresultate: 56% Feststoffe, 1,5 Pa·s (1500 cPs) Viskosität

B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass 67 g 70%ige Tergitol 15S40-Lösung für die oberflächenaktiven Mittel Igepal und Triton eingesetzt wurden. Resultate: 72,0% Feststoffe, 2,1 Pa·s (2100 cPs) Viskosität

Beispiel 6

A. Das Impfmaterial von Beispiel 5 wurde in derselben Konzentration von 5 Teilen verwendet.
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Resultate: 72,0% Feststoffe, 3 Pa·s (3000 cPs) Viskosität

Beispiel 7

A. Das Impfmaterial von Beispiel 5 wurde verwendet.
B. Das oberflächenaktive Mittel in der End-Emulsionsrezeptur wurde in die Verwendung von 67 g einer 70%igen Lösung Synperonic A50 geändert. Resultate: 72,0% Feststoffe, 3,6 Pa·s (3620 cPs) Viskosität

Beispiel 8

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 1 verwendet.
B. Die End-Emulsion von Beispiel 1 wurde auf die Verwendung von 10 Teilen Impfmaterial-Emulsion modifiziert. Die Konzentrationen an PVOH und oberflächenaktivem Mittel wurden geändert; die End-Emulsionrezeptur wurde wie folgt modifiziert:
Resultate: 70,0% Feststoffe, 3,4 Pa·s (3450 cPs) Viskosität

Beispiel 9

A. Das Impfmaterial von Beispiel 2 wurde verwendet.

B. Die End-Emulsion von Beispiel 1 wurde auf eine Verwendung von 10 Teilen Impfemulsion modifiziert. Die Konzentration an PVOH und oberflächenaktivem Mittel wurde geändert; die End-Emulsionsrezeptur wurde wie folgt modifiziert:

Wasser (entionisiert)	950,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	16,0
Airvol 205 (25%ige wässrige Lösung)	100,0
Airvol 203 (25%ige wässrige Lösung)	375,0
Igepal CO-977	67,0
Triton X-705	67,0
Natriumbicarbonat	0,7
Impfemulsion (55% Feststoffe)	850,0
Ascorbinsäure	1,5
Phosphorsäure	1,5

Resultate: 71,7% Feststoffe, 514 Pa·s (5140 cPs) Viskosität

Beispiel 10

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 5 verwendet.
B. Die End-Emulsion wurde bezüglich der PVOH-Konzentration und der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel wie folgt geändert: Der PVOH von Beispiel 5 wurde verwendet und das oberflächenaktive Mittel wurde in Synperonic A20 wie folgt geändert:

Airvol 205 (25%ige wässrige Lösung) 56,0 g

Airmvol 203 (25%ige wässrige Lösung) 414,0

Synperonic A20 (60%) 78,0

Resultate: 72,5% Feststoffe, 4,1 Pa.S (4100 cPs) Viskosität

Beispiel 11

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 2 verwendet.
B. Die End-Emulsionsrezeptur von Beispiel 1 wurde bei einer Erhöhung des Anfangs-Ethylendrucks auf 750 psi verwendet und der Ethylendruck wurde für die ersten zwei Stunden der Reaktion bei 1150 psi gehalten. Das Ziel war es, ein weicheres Endprodukt mit einer niedrigeren Tg herzustellen. Die End-Emulsion hatte eine Tg von –12°C. Resultate: 73,2% Feststoffe, 6,56 Pa·s (6560 cPs) Viskosität

Die Beispiele 12 und 13 zeigen die Verwendung von funktionellem Monomer in der End-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt.
Beispiel 12

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 5 verwendet.
B. Die End-Emulsion von Beispiel 5 wurde modifiziert, indem 95,0 g Mono-2-ethylhexylmaleat der Anfangsbeschickung zugesetzt wurde. Resultate: 70,6% Feststoffe, 2,045 Pa·s (2045 cPs) Viskosität

Beispiel 13

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 5 verwendet.
B. Die End-Emulsion von Beispiel 5 wurde wie folgt modifiziert: Anfangs-Beschickung: dieselbe

Es erfolgte ein langsamer Zusatz von 70 g N-Vinylformamid in 100 g Wasser über 2 Stunden der Reaktion. Die Wasserkonzentration wurde so eingestellt, dass der hohe Feststoffgehalt aufrechterhalten wurde, und zwar durch Entfernung von 70 g Wasser aus der Anfangs-Beschickung.
Resultat: 68% Feststoffe, 28,8 Pa·s (2880 cPs) Viskosität
Beispiel 14

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 2 verwendet.
B. Die End-Emulsion wurde unter Verwendung einer Kombination von PVOH unterschiedlichen prozentualen Hydrolysegrad wie folgt hergestellt:
Resultate: 72,5% Feststoffe, 5,12 Pa·s (5120 cPs) Viskosität

Als die in den Beispielen 2 bis 14 produzierten Emulsionen bezüglich der Klebeeigenschaften beurteilt wurden, wurden ähnliche Eigenschaften wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, beobachtet.
Beispiel 15 (Vinylacetat/Ethylen-Impfmaterial)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellsung einer Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Emulsion ähnlich der in Beispiel 1 hergestellten.
A. Herstellung der Impfmaterial-Emulsion

Die Impfmaterial-Emulsion ist eine Polyvinylalkohol-stabilisierte Standard-EVA-Emulsion. Sie kann wie folgt hergestellt werden:
Die wässrige Anfangs-Beschickung für den Reaktor umfasst Folgendes:

Wasser (entionisiert)	1170,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	7,0
Airvol 425 (10%ige wässrige Lösung)	1000,0
Airvol 523 (10%ige wässrige Lösung)	125,0
Goshenol KL-05 (15%)	590,0
Natriumbicarbonat	0,2
Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat (SFS)	0,8
Phosphorsäure	1,5
Vinylacetat	4000,0

Ethylen-Menge, um den Reaktor auf 3,79 × 10⁶ Pa (550 psi) bei 50°C zu äquilibieren. Langsame Zusätze:

1. Wasser (entionisiert) 200,0 g

Wasserstoffperoxid (30%ige wässrige Lösung) 11,0

2. Wasser (entionisiert) 200,0 g

Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat 8,0

Natriumacetat 0,8
Der pH der wässrigen Anfangs-Beschichtung wurde mit Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt.
Ein 10 Liter-Edelstahl-Druckreaktor wurde mit der wässrigen Anfangs-Mischung gefüllt. Er wurde mit Stickstoff gespült. Unter Rühren mit etwa 250 U/min wurde Vinylacetat zugesetzt. Nach Verschließen aller Reaktoröffnungen wurde dieser 2 Mal mit Stickstoff (25 bis 40 psi) und dann mit Ethylen (50 psi) gespült. Er wurde dann auf 50°C erwärmt. Das Rühren wurde auf 550 U/min erhöht und mit Ethylen wurde ein Druck bis 550 psi aufgebaut. Die Reaktortemperatur und der Ethylendruck wurden sich für 15 bis 20 min äquilibrieren gelassen. Die Ethylenzufuhr wurde dann abgeschnitten. Das Rühren wurde auf 500 U/min reduziert.
Die Reaktion wurde initiiert, indem langsame Zusätze (Nr. 1 und 2) bei 2,5 h-Raten (80 cm³/h) gestartet wurden. Nachdem die Anfangstemperatur etwa 2-5°C angestiegen war, wurden die Manteltemperatur und die Oxidationsmittelrate (Nr. 1) so eingestellt, dass die Temperatur in etwa 30 min 80°C erreicht. Die Oxidationsmittelrate wird dann so eingestellt, dass ein durchschnittlicher Temperatur-delta-Wert (Reaktionstemperatur minus Manteltemperatur) von 20 bis 30°C aufrecht erhalten wurde.
Die Reaktion wird laufen gelassen, bis das restliche Vinylacetat auf 1,5 bis 2,0% reduziert ist (etwa 2 bis 2,5 h). Dann wird auf 45°C abgekühlt und das Ganze in den Entgasungstank transferiert, um restlichen Ethylendruck abzulassen. Es wird Entschäumer, Colloid 681f (Allied Colloids) in den Entgasungstank gegeben, gefolgt von einem Finishing-Redox-Initiator. Dieser enthält 15 g einer 6%igen HP-Lösung, es wird 5 min gewartet, dann werden über 15 min 15 g einer 4%igen SFS-Lösung zugesetzt. Dies verringert das Vinylacetat auf < 0,5%. Nach Abkühlen auf 30°C wird der pH mit 14% Ammoniumhydroxid auf 4 bis 5 eingestellt.
Die Emulsion hatte die folgenden End-Eigenschaften:

Feststoffe, % 56,0

Viskosität (20 U/min, RVT#3) 1,87 Pa·s (1870 cPs)

pH 4,2

% Grus (200 Mesh) 0,015

Tg, °C +7°
B. Emulsion mit hohem Feststoffgehalt

Die Anfangs-Beschickung in den Reaktor umfasst das Folgende:

Wasser (entionisiert)	1050,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	16,0
Airvol 205 (25%ige wässrige Lösung)	100,0
Airvol 203 (25%ige wässrige Lösung)	375,0
Disponil A3065	72,0
Natriumbicarbonat	0,7
Impfmaterial-Emulsion (55% Feststoffe)	425,0
Ascorbinsäure	1,5
Phosphorsäure	1,5
Vinylacetat	4000,0 g

Ethylen-Menge, um den Reaktor auf 4,14 × 10⁵ Pa (600 psi) bei 50°C zu äquilibrieren. Langsame Zugaben:

1. Wasser (entionisiert) 200,0 g

t-Butylhydroperoxid (70%ige wässrige Lösung) 14,0

2. Wasser (entionisiert) 200,0 g

Ascorbinsäure 9,0
Der pH der wässrigen Anfangs-Beschickung wurde mit der Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt.
Ein 10 Liter-Edelstahl-Druckreaktor wurde mit einer wässrigen Anfangsmischung gefüllt. Er wurde mit Stickstoff gespült. Beim Rühren mit etwa 250 U/min wurde das Vinylacetat zugesetzt. Nach Schließen aller Reaktoröffnungen wurde er 2 Mal mit Stickstoff (25 bis 40 psi) und dann mit Ethylen (50 psi) gespült. Er wurde auf 50°C erwärmt. Das Rühren wurde auf 550 U/min erhöht und er wurde mit Ethylen auf 600 psi unter Druck gesetzt. Die Reaktortemperatur und der Ethylendruck wurden sich für 15 bis 20 min äquilibrieren gelassen. Dann wurde die Ethylenzufuhr abgestellt. Das Rühren wurde auf 500 U/min verlängert.
Die Reaktion wurde initiiert, indem die langsamen Zugaben (Nr. 1 und 2) mit 2,5 h-Raten (80 cm³/h) begonnen wurden. Nachdem die Anfangs-Temperatur etwa 2 bis 5°C angestiegen war, wurden die Manteltemperatur und die Oxidationsmittelrate (Nr. 1) so eingestellt, dass die Temperatur in etwa 30 min 80°C erreichen konnte. Die Oxidationsmittelrate wurde dann so eingestellt, dass der durchschnittliche Temperatur-delta-Wert (Reaktionstemperatur minus Manteltemperatur) bei 20 bis 30°C gehalten wurde.
Die Reaktion wurde laufen gelassen, bis das restliche Vinylacetat auf 1,2 bis 2,0% reduziert war (etwa 2 bis 2,5 h). Sie wurde auf 45°C gekühlt und in den Entgasungstank transferiert, um restlichen Ethylendruck zu entspannen. Es wurde Entschäumer, Colloid 681f (Allied Colloids), in den Entgasungstank gegeben, gefolgt von Finishing-Redox-Initiator. Dieser enthält 15 g einer 6%igen t-BHP-Lösung; es wurde 5 min gewartet, dann wurden 15 g einer 6%igen Ascorbinsäure-Lösung über 15 min zugesetzt. Dies reduzierte das Vinylacetat auf < 0,5%. Nach Abkühlen auf 30°C wurde der pH mit 14%igem Ammoniumhydroxid auf 4 bis 5 eingestellt.
Die Emulsion hatte die folgenden End-Eigenschaften:

Feststoffe, % 71,8

Viskosität (20 U/min, RVT#3), 32,4 Pa·s (3240 cPs)

pH 4,2

% Grus (200 Mesh) 0,015

Tg, °C 0
Die folgenden Beispiele 16 bis 28 verwenden Impfmaterialien und Emulsionsverfahren, die auf den in Beispiel 15 beschriebenen basieren. In allen Fällen war der End-Emulsionsfeststoffgehalt im Bereich von 72,5 bis 73,5; für einen Viskositätsvergleich bei ähnlichen Feststoffgehalten wurden sie aber auf 72% eingestellt.
Wie die Beispiele 2 bis 14, erläutern diese Beispiele die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt im Bereich von 70% bis 72% und mit geeigneter Viskosität, 2000 bis 5000 cPs, wobei verschiedene Impf-Emulsionen mit verschiedenen Polyvinylalkohol- und grenzflächenaktiven Mittel-Typen und -Konzentrationen verwendet wurden. Außerdem weisen die Beispiele 6 bis 28 auf:

1. Einen Bereich der Impfmaterialfeststoffe: 35 bis 72%
2. Unterschiedliche Impfmaterial-Zusammensetzungen: Acryl, Vinylacetat und Vinylacryl, Vinylacetat/Ethylen
3. einen Bereich der Partikelgrößen zwischen 0,15 und 2,5 μm, wie auch die Verwendung von Impfmaterialmischungen
4. Verwendung von mit oberflächenaktivem Material stabilisierten Impfmaterialien.

Beispiel 16 (Verwendung eines Impfmaterials mit höherem Feststoffgehalt)

A. Das Saatmaterial wurde wie folgt modifiziert: Die End-Emulsion von Beispiel 15, die eine Feststoffkonzentration von 70% hatte, wurde als Impfmaterial verwendet.
B. Die Emulsion mit hohem Feststoffgehalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt. Es wurden 286 g der Impf-Emulsion des Beispiels 15 verwendet. Resultate: 71,1% Feststoffe, 29,6 Pa·s (2960 cPs)

Beispiel 17 (durch oberflächenaktives Mittel stabilisiertes Vinyl-Acryl-Impfmaterial)

A. Ein mit oberflächenaktivem Mittel stabilisierter Vinylacetat-Butylacrylat (955)-Latex mit 0,2 μm Partikelgröße wurde als Impfmaterial verwendet. Dieser Latex war durch ein herkömmliches Verfahren der langsamen Zugabe hergestellt worden, wobei eine Kombination aus 1 Teil und 2 Teilen anionisches Alkylsulfosuccinat – nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (Alkylphenolethoxylat, 40 EO) verwendet wurde. Es hatte eine Feststoffkonzentration von 47% und eine Viskosität von 0,1 Pa·s (100 cPs).
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 15 unter Verwendung von 500 g des Vinylacryl-Impfmaterials hergestellt. Resultate: 71,9% Feststoffe, 7 Pa·s (7000 cPs)

Beispiel 18 (durch oberflächenaktives Mittel stabilisiertes Impfmaterial)

A. Eine Ethylen/Vinylacetat-Impfemulsion wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, außer dass ein oberflächenaktives Mittel anstelle des Polyvinylalkohols (PVOH) verwendet wurde. Die Rezeptur wurde wie folgt geändert:

Wasser (entionisiert)	2300,0 g
Eisen(II)-sulfat (1%ige wässrige Lösung)	16,0
Aerosol A102	75,0
Tergitol 15S5	16,0
Tergitol 15S40 (70%)	55,0
Natriumacetat	0,5
Natriumvinylsulfonat	96,0
Ascorbinsäure	1,8
Phosphorsäure	1,5
Vinylacetat	1000,0 g

Ethylenmenge, um den Reaktor auf 4,481 × 10⁶ Pa (650 psi) bei 50°C zu äquilibrieren. Langsame Zusätze:

Emulgierte Mischung:
Wasser (entionisiert)	650,0 g
Aerosol A102	75,0
Tergitol 15S5	16,0

Tergitol 15S40 (70%)	85,0
Natriumacetat	1,8
Vinylacetat	2400,0
Acrylsäure	48,0
1. Wasser (entionisiert)	300,0 g
t-Butylhydroperoxid (70%ige wässrige Lösung)	16,0
2. Wasser (entionisiert)	300,0 g
Ascorbinsäure	12,0

Der pH der wässrigen Anfangs-Beschickung wurde mit der Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt.
Ein 10 Liter-Edelstahl-Druckreaktor wurde mit der wässrigen Anfangsmischung gefüllt. Er wurde mit Stickstoff gespült. Unter Rühren mit etwa 250 U/min wurde das Vinylacetat zugesetzt. Nach Verschließen aller Reaktoröffnungen wurde dieser 2 Mal mit Stickstoff (25 bis 40 psi) und dann mit Ethylen (50 psi) gespült. Er wurde dann auf 50°C erwärmt. Das Rühren wurde auf 550 U/min erhöht und mit Ethylen wurde ein Druck bis 650 psi aufgebaut. Die Reaktortemperatur und der Ethylendruck wurden 15 bis 20 min äquilibrieren gelassen. Die Ethylenzufuhr wurde dann abgesperrt. Das Rühren wurde auf 500 U/min reduziert.
Die Reaktion wurde initiiert, indem beide langsamen Zugaben (Nr. 1 und Nr. 2) mit 2,5 h-Raten (80 cm³/h) begonnen wurden. Nachdem die Anfangstemperatur auf etwa 2 bis 5°C angestiegen war, wurden die Manteltemperatur und die Oxidationsmittel-Rate (Nr. 1) so eingestellt, dass die Temperatur in etwa 20 min 75°C erreichte. Die Oxidationsmittel-Rate wurde dann so eingestellt, dass ein durchschnittlicher Temperatur-delta-Wert (Reaktionstemperatur minus Manteltemperatur) bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Nach dem anfänglichen 2°C-Temperaturanstieg wurde die langsame Zugabe der emulgierten Mischung mit einer 3 bis 1/2-Rate gestartet.
Die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis das restliche Vinylacetat auf 1,5 bis 2,0% reduziert war (etwa 2 bis 2,5 h). Sie wurde dann auf 45°C abgekühlt und in den Entgasungstank transferiert, um restlichen Ethylendruck abzulassen. Es wurde Entschäumer, Colloid 681f (Allied Colloids), in den Entgasungstank gegeben, danach wurde Finishing-Redox-Initiator zugesetzt. Dieser enthält 15 g einer 6%igen t-Butylhydroperoxid-Lösung; es wurde 5 min gewartet, dann wurde eine 4%ige Ascorbinsäure-Lösung über 15 min zugesetzt. Dies reduzierte das Vinylacetat auf < 0,5%. Nach Abkühlen auf 30°C wurde der pH mit 14%igem Ammoniumhydroxid auf 4 bis 5 eingestellt.
Die resultierende Impf-Emulsion umfasste 83 Teile Vinylacetat, 17 Teile Ethylen und 1,2 Teile Acrylsäure und hatte die folgenden End-Eigenschaften:

Feststoffe, % 52, 3

Viskosität (20 U/min, RVT#3) 0,07 Pa·s (70 cPs)

pH 4,2

% Grus (200 Mesh) 0,02

Tg, °C +2°

B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 15 unter Verwendung von 448 g des Impfmaterials hergestellt. Resultate: 70,7% Feststoffe, 8,1 Pa·s (8100 cPs)

Beispiel 19 (Acrylimpfmaterial; große Partikelgröße)

A. Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat-Impfmaterial (60/40) mit einer Tg von +20°C und mit enger Partikelgrößenverteilung (1,2 μm) wurde durch ein Wachstumsverfahren mit Impfschritt, das im US-Patent 5,455,315 von Paine et al. und in J. Polym.Science, Part A: Polymer Chemistry, Band 33, 1849 (1995) beschrieben ist, hergestellt. Die resultierende Emulsion hatte 30% Feststoffe.
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 15 unter Verwendung von 870 g des Impfmateriallatex hergestellt. Resultate: 72,0% Feststoffe, 5,25 Pa·s (5250 cPs)

Beispiel 20 (Acrylimpfmaterial; große Partikelgröße)

A. Das Acrylimpfmaterial, mit Tg +20°C und enger Partikelgrößenverteilung (2,2 μm) wurde durch ein Wachstumsverfahren mit Impfschritt, das in Beispiel 19 beschrieben ist, hergestellt. Dieses Material hatte einen Feststoffgehalt von 30%.
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Resultate: 72,5% Feststoffe, 1,08 Pa·s (10820 cPs) Viskosität verdünnt auf 71,0% Feststoffe, 3,3 Pa·s (3300 cPs) Viskosität

Beispiel 21 (Vinylacetat-Homopolymer-Impfmaterial)

A. Die ausgewählte Impfemulsion war ein mit PVOH stabilisiertes Vinylacetat-Homopolymer. Dieses wurde entsprechend dem Impfmaterial von Beispiel 15 hergestellt, wobei eine Kombination aus Aervol A523 und A205 PVOH und nur Vinylacetat-Monomer verwendet wurde. Es wurde kein Ethylen zugesetzt. Die Partikelgröße dieser Emulsion war 0,8 μm. Impfresultate: 55% Feststoffe, 1,2 Pa·s (1200 cPs) Viskosität
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 15 hergestellt. Resultate: 71,9% Feststoffe, 3,28 Pa·s (3280 cPs) Viskosität

Beispiel 22 (Standard-Impfmaterial mit höherer Konzentration)

A. Es wurde das Impfmaterial von Beispiel 15 verwendet.
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei die Konzentration an verwendetem Impfmaterial auf 850 g erhöht wurde (10% aktive Bestandteile) Resultate: 72,8% Feststoffe, 3,8 Pa·s (3800 cPs) Viskosität

Beispiele 22 bis 28

A. Mischungen aus zwei Impfmaterialien unterschiedlicher Partikelgröße wurden als Impfemulsion bei der Herstellung der Rezeptur von Beispiel 15B mit hohem Feststoffgehalt verwendet. Die Impfmaterialien enthielten Kombinationen verschiedener Partikelgrößen, wie sie in Tabelle 1 aufgelistet sind.
B. Die End-Emulsion wurde wie in Beispiel 15 hergestellt. Die Konzentration an Impfmaterial wurde in jedem Fall so eingestellt, dass die Konzentration an aktiven Bestandteilen, wie sie in Tabelle 1 aufgelistet ist, bereitgestellt wurde; die Wasserkonzentration wurde so eingestellt, dass die End-Feststoffgehalte im Bereich von 72% lagen. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben. Tabelle 1

Die in Tabelle 1 gezeigten Resultate zeigen den Bereich von Impfmaterial-Zusammensetzungen, die in diesem Verfahren verwendet werden können, um die Emulsionen mit ultrahohem Feststoffgehalt herzustellen. Diese Daten beweisen die Vielfaltigkeit der Impfmaterialfeststoffzusammensetzungen und der Partikelgrößen, die verwendet werden könnten. Es können optimale Zusammensetzungen ausgewählt werden, um die gewünschten End-Verwendungseigenschaften und die endgültigen Feststoffgehalte/die endgültige Viskosität bereitzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Copolymeremulsionen auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat, die Feststoffgehalte von größer als 70 Gew.-% haben, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Polymerimpfmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat-, Ethylenvinylacetat-, (Meth-)acryl-, Vinylacryl-, Vinylacetat-Vinylester(C_3-9)-und Styrol-(Meth-)acryl-Polymer, das eine zahlenmittlere Partikelgröße von 0,15 bis 2,5 μm hat; ii) Polymerisieren von Vinylacetat- und Ethylen-Monomeren in Gegenwart von 5 bis 15 Gew.-% der Endemulsion des Polymerimpfmaterials, wobei gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% eines funktionellen Monomers vorhanden sind, wobei der Polymerisationsschritt (ii) in Gegenwart eines oberflächenaktiven Systems durchgeführt wird, das Polyvinylalkohol und einen nicht-ionischen Emulgator umfasst, und der Polymerisationsschritt (ii) eine Chargenpolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ethylen-Vinylacetat-Polymeremulsion einen Feststoffgehalt von 72 bis 74 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerimpfmaterial eine Partikelgröße von 0,3 bis 1 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerimpfmaterial in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Polyvinylalkohol hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerimpfmaterial in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder ei ner Mischung aus anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerimpfmaterialemulsion einen Feststoffgehalt im Bereich von 55 bis 70 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerimpfmaterial im Polymerisationsschritt (ii) in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der Endemulsion verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat, die Feststoffgehalte von größer als 65 Gew.-% haben, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Vinylacetat- oder Ethylen-Vinylacetat-Polymerimpfmaterials, das eine zahlenmittlere Partikelgröße von 0,3 bis 1 Nm hat; ii) Polymerisieren von Vinylacetat- und Ethylen-Monomeren in Gegenwart von 5 bis 15 Gew.-% der Endemulsion des Polymerimpfmaterials, wobei die Polymerisation von Schritt (ii) in Gegenwart eines oberflächenaktiven Systems durchgeführt wird, das Polyvinylalkohol und einen nicht-ionischen Emulgator umfasst, und der Polymerisationsschritt (ii) eine Chargenpolymerisation ist; wobei die Ethylen-Vinylacetat-Polymeremulsion durch eine Viskosität bei 25°C von 1 bis 8 Pa·s (1000 bis 8000 cPs) gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ethylen-Vinylacetat-Polymeremulsion einen Feststoffgehalt von größer als 70 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Ethylen-Vinylacetat-Polymeremulsion einen Feststoffgehalt von 72 bis 74 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymerimpfmaterial eine Partikelgröße von 0,4 bis 0,8 μm hat,
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymerimpfmaterial in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Polyvinylalkohol hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Polymerimpfmaterial-Emulsion einen Feststoffgehalt von etwa 55 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymerimpfmaterial im Polymerisationsschritt (ii) in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der Endemulsion verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das funktionelle Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid und N-Vinylformamid, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Polymerisationsschritt (ii) in Gegenwart von 1 bis 5% Polyvinylalkohol und 1 bis 5% eines nicht-ionischen Emulgiermittels durchgeführt wird, wobei die kombinierten Mengen an Polyvinylalkohol und Emulgiermittel im Bereich von 3,5 bis 6 Gew.-% der Emulsion liegen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Emulgiermittel aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyethylenkondensaten, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R(CH₂-CH₂O)_nH worin R der Rest eines Fettalkohols, eines Säureamids, eines Alkylphenols oder eines Amins mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylphenols mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber und vorzugsweise zwischen 5 und 70 ist, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Emulgiermittel ein ethoxyliertes Alkylphenol oder ethoxylierter C_11-15-Alkohol ist, das/der 20 bis 50 Mol Ethylenoxid enthält.
Ethylen-Vinylacetat-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt, produziert durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Ethylen-Vinylacetat-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt, produziert durch das Verfahren nach Anspruch 8.
Klebstoffzusammensetzung, die die Ethylen-Vinylacetat-Emulsion mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 umfasst.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsion mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 19, wobei das Vinylacetat in einer Menge von 65 bis 90% vorliegt.