DE69908270T2 - Wassergetragene druckempfindliche Ethylene/&Vinylacetat Klebstoffe - Google Patents

Wassergetragene druckempfindliche Ethylene/&Vinylacetat Klebstoffe

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DE69908270T2
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Christian Leonard Daniels
Chung-Ling Mao
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Wacker Polymers LP
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft verbesserte wässrige Emulsionen von druckempfindlichen Vinylacetat/Ethylen-Klebstoffen bzw. von Vinylacetat/Ethylen-Haftklebemitteln.
    • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Haftklebemittel werden in großem Umfang für die Herstellung von Papieretiketten, zum Laminieren von Polymerfilmen, wie zum Laminieren von Poly(vinylchlorid), Polyester usw., zum Herstellen von Schiebebildern, Haftnotizzetteln und anderen verwandten Produkten verwendet. Die meisten Haftklebemittel basieren auf Lösungsmitteln, in den letzten Jahren haben Vorschriften der Regierung die Industrie jedoch gezwungen, umweltfreundliche, wasserhaltige Haftklebemittel zu entwickeln.
  • Wasserhaltige Haftklebemittel, die aus polymerisierten Monomereinheiten von Vinylacetat und Ethylen (VAE) und/oder Acrylestern usw. bestehen, waren lösungsmittelhaltigen Haftklebemitteln unterlegen, weil sie keine ausreichende Trockenklebrigkeit oder Kohäsionsfestigkeit aufweisen, und das Fehlen von erwünschten Eigenschaften schränkt die Verwendung dieser Polymere als Haftklebemittel ein. Es gibt eine Vielzahl von Anwendungszwecken für Haftklebemittel, und mit Haftklebemittel ist gemeint, dass das Polymer Trockenklebrigkeit zeigt und bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 25ºC durch Aufdrücken mit den Fingerspitzen sofort an einem Substrat haftet. Die meisten Anwendungen für Haftklebemittel vom permanenten Typ erfordern eine hervorragende Ablösung, Klebrigkeit und Scherung. Erneut positionierbare Klebemittel können eine geringere Klebrigkeit, jedoch eine ausreichende Klebrigkeit und. Kohäsionsfestigkeit erfordern, dass sie an einem Substrat haften und noch entfernt werden können, ohne dass ein Teil des Klebemittels am Substrat haftet. Diese Haftklebemittel sollten auch nicht aus dem Substrat hereussickern, wenn sie darauf aufgebracht worden sind und unter Druck, wie bei einem Walzenkörper, platziert werden. Haftklebemittel in Form einer wässrigen Emulsion müssen auch auf verschiedene Klebemittelsubstrate, wie Mylar, Polyvinylchlorid und siliciumhaltige beschichtete Polymere aufgebracht werden können.
  • Die folgenden Patente beschreiben eine Vielzahl von Emulsionspolymeren, die Vinylester enthalten, und deren Verwendung als Klebemittel:
  • US 5,276,084 offenbart wasserhaltige Haftklebemittel, die auf Polymeren basieren, die Vinylacetat, Ethylen, Alkylacrylate, Dialkylmaleat und Fumarate, Hydroxyalkylacrylate, Acrylamid und ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, umfassen. Die Polymere haben einen geringen Ethylengehalt, zum Beispiel 5 bis 30 Gew.-% des Polymers. US 4,694,056 offenbart auf Vinylacetat basierende Haftklebemittel, die Vinylacetat, Dioctylmaleat und Acrylsäure, die in Gegenwart von Polyvinylalkohol polymerisiert worden sind, und ethoxyliertes, acetylenisches Glycol umfassen.
  • US 5,665,816 offenbart wässrige Dispersionen von polymerisierten Einheiten von Vinylacetat, Ethylen und Vinyl- oder Acrylestern oder Acrylestern, die Epoxidgruppen aufweisen. Ein Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose, ist in teilweise aufpolymerisierter Form ebenfalls enthalten. Die entstandenen Polymere haben eine Glasumwandlungstemperatur von 0 bis -40ºC und werden als Klebemittel verwendet.
  • US 3,562; 229 offenbart in Lösung polymerisierte Copolymere von Ethylen und Vinylestern, wobei die Vinylester von langkettigen Carbonsäuren, zum Beispiel Versatic-Säure, abgeleitet sind, die Gemische von C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;Carbonsäuren sind. Isotridecansäure und Isononansäure stellen repräsentative Säuren dar. Es wurde behauptet, dass die auf Lösungsmittel basierenden Polymere; die Vinylester von Versatic-Säure enthalten, Polymeren überlegen sind, die Vinyllaurat enthalten, das die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist.
  • US 4,322,516 offenbart Haftklebemittelemulsionen, deren Copolymere Folgendes umfassen:
  • (a) 10-30 Gew.-% Ethylen,
  • (b) 29-69 Gew.-% Acrylsäureester von Alkoholen,
  • (c) 20-55 Gew.-% Vinylacetat,
  • (d) 0,2-8 Gew.-% (Meth)acrylamid und
  • (e) 0-12 Gew.-% andere olefinisch ungesättigte Comonomere.
  • Klebrig machende Mittel werden in die auf Ethylen basierenden Haftklebemittel eingeführt, um die Wirksamkeit zu verbessern.
  • US 4,128,518 offenbart ein Haftklebemittel, das aus einer wässrigen Emulsion eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 40% und einem in Benzol unlöslichen Teil von weniger als 30 Gew.-% besteht. Die Strukturviskosität des in Benzol unlöslichen Teils beträgt 0,4 bis 1,4 dl/g. Das Polymer wird in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines polyoxyethylenischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Beim Polymerisationsverfahren wird das Vinylacetat-Monomer beim Emulsionspolymerisationsverfahren kontinuierlich zugesetzt. Polymere mit einem Ethylengehalt von mehr als 40% waren aufgrund der geringen Klebrigkeit ungeeignet, die vermutlich durch die hohe Kristallinität des Ethylens hervorgerufen wurde.
  • US 5,622,783 offenbart ein Klebemittel aus Vinylacetat/Ethylen/Vinylchlorid, wobei das Polymer mindestens 40 Gew.-% Vinylacetat enthält. Das Haftklebemittel ist, wenn es aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wird, besonders geeignet, um Substrate an weichgemachtes Polyvinylchlorid zu kleben.
  • EP-A-185,356 offenbart Terpolymere für wässrige Klebemittel mit einem Ethylengehalt von bis zu 25%.
  • US-A-3,692,723 offenbart Ethylen-Vinylacetat-Copolymere für wässrige Emulsionen von Klebemitteln, die außerdem Comonomere enthalten, um die Haftfähigkeit und andere Eigenschaften zu modifizieren.
    • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, auf einer wässrigen Emulsion von Polymeren basierende Haftklebemittel, die auf Copolymeren von Vinylacetat und Ethylen basieren. Gemäß der Erfindung umfasst ein auf einer wässrigen Emulsion basierendes Haftklebemittel ein Copolymer von Vinylacetat, Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Ethylengehalt von mehr als 45 Gew.-%, einem Tg-Wert von -25 bis -70ºC und einem Zugspeichermodul E', gemäß ASTM-D-4065-94 und ASTM-D-5026-94 bestimmt, von 1 · 10&sup6; bis 4 · 10&sup9; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10&sup7; bis 1 · 10³ bei +50ºC.
  • Es gibt signifikante Vorteile, die mit den vorstehend genannten wässrigen Emulsionen eines Haftklebemittels und, dem Verfahren zum Herstellen dieser Emulsionen verbunden sind und diese Vorteile schließen die folgenden ein:
  • die Möglichkeit, dass sie auf eine Vielzahl von Klebemittelsubstraten aufgebracht werden können,
  • - die Möglichkeit, dass sie an harten Oberflächen, wie Mylar-Polyester, mit Corona behandeltem Polyethylen und Polypropylen, kleben,
  • - die Möglichkeit, dass sie eine Klasse von wasserhaltigen Vinylacetat/Ethylen-Haftklebemitteln erzeugen können, die ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Ablösefestigkeit und Kohäsionsfestigkeit aufweisen, wobei die Trockenklebrigkeit erhalten bleibt, und
  • - die Möglichkeit, das Binden von Vinylacetat und anderen Substraten vorzunehmen, die Weichmacher enthalten.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ZEICHNUNGEN
  • Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung des Speicherermoduls gegenüber der Temperatur für eine Reihe von Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren und ein kommerzielles Acryl-Haftklebemittel.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie niederen Vinylestern, für die Vinylacetat oder Vinylpropionat typische Beispiele sind, für die Herstellung von wässrigen Emulsionen von Klebemitteln ist allgemein bekannt. Die Verbesserung besteht in Haftklebemittelzusammensetzungen von Vinylacetat und Ethylen, die einen hohen Ethylengehalt haben. Auf Vinylacetat/Ethylen basierende Haftklebemittel wurden herkömmlich mit einem geringen Ethylengehalt, d. h. weniger als etwa 40 Gew.-% und im Allgemeinen unter 35 %, hergestellt und enthielten wesentliche Mengen weicher Monomere, wie Dioctylmaleat oder höhere Alkylester von (Meth)acrylsäure.
  • Die wässrigen Haftklebemittelemulsionen basieren auf Emulsionen, die eine kolloidale Dispersion von copolymerisierten Einheiten von Vinylacetat und Ethylen in Wasser umfassen. Die in den Haftklebemitteln vorhandenen Copolymere stammen typischerweise von folgenden Monomeren und liegen innerhalb der nachstehend aufgeführten prozentualen Anteile:
  • (a) 25-65 Gew. -% Vinylacetat, vorzugsweise 40-50 Gew.- %;
  • (b) 45 bis 65 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise etwa 45-55 Gew.-%;
  • (c) 0,2-10 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, vorzugsweise 0,5 bis 2%;
  • (d) 0 bis 10 Gew.-% eines Vinylesters von gesättigten aliphatischen Säuren, vorzugsweise ein Vinylester einer C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Neosäure;
  • (e) 0-10 Gew.-% Di-(C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;)alkylmaleat/fumarat, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%;
  • (f) 0-10 Gew.-% (C&sub1;&submin;&sub8;)-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure; und
  • (g) 0 bis 5 Gew.-% eines (C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;)-Hydroxyalkyl(meth)acrylats.
  • Wie vorstehend festgestellt, kann eine Vielzahl von Comonomeren, zum Beispiel andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die gelegentlich bei der Herstellung von wässrigen Emulsionen von Vinylacetat/Ethylen-Haftklebemitteln verwendet werden, mit diesen Monomeren copolymerisiert werden, wodurch Vinylacetat/Ethylen-Haftklebemittel mit einem hohen Ethylengehalt hergestellt werden. Zum Beispiel können C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere, vorzugsweise C&sub1;&submin; &sub8;-Alkyl(meth)acrylate, die Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat und dergleichen einschließen, Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure, wobei diese Diester durch die Reaktion der Säure mit einem C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkynol, wie n-Octylalkohol, isooctylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylalkohol, Amylalkohol, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylvinylethern und α,β-ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren erzeugt werden, in das Polymer eingeführt werden. Ungesättigte Säuren, die Methacrylsäure, Crotonsäure und Acrylsäure einschließen, und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, tert.-Butylvinylether und n- und Isobutylvinylether, können ebenfalls verwendet werden. Bei der Verwendung mit den vorstehend genannten Monomeren sind auch Vinylester von C&sub8;- &sub1;&sub3;-Neosäuren eingeschlossen, die aus einem einzigen Vinylester oder einem Gemisch von Tri- und Tetrameren bestehen, die in die entsprechende einzige oder das Gemisch von C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Neosäuren überführt worden sind.
  • Die Summe der Monomere, die für die Herstellung der Haftklebemittel aus Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren verwendet wird, beträgt 100%. Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa 20% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% eines vierten oder weiteren Monomers in das Polymer eingeführt. Wie bereits festgestellt, sind die Emulsionscopolymere so gestaltet, dass sie einen Tg-Wert von weniger als -20ºC, vorzugsweise von -25 bis -45ºC haben. Ein bevorzugtes Copolymer besteht somit im Wesentlichen aus polymerisierten Einheiten von Vinylacetat, Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Ethylengehalt von 45 bis 55 Gew.-% und einem Säuregehalt von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die ungesättigte Carbonsäure ist vorzugsweise Acrylsäure.
  • Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerlatices einen wichtigen Faktor bei der Herstellung der Vinylacetat/Ethylen-Haftklebemittel mit einem hohen Ethylengehalt mit mechanischen Zugeigenschaften darstellt, die eine hervorragende Ablösefestigkeit bieten, wobei eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit erhalten beleibt, so dass sie nützlich sind. Die Verfahrensschritte, die als besonders wichtig angesehen werden, sind: eine Regelung der Vinylacetatmenge im Reaktionsmedium zu Beginn und während des Polymerisationsverfahrens, die Zugabe des Initiators an der Obergrenze der Mengen, die typischerweise bei Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet werden, und eine Regelung der Polymerisationstemperatur. Es wird angenommen, dass diese Verfahrensschritte dazu dienen, das Molekulargewicht des Polymers und letztendlich die viskoelastischen Eigenschaften zu regeln, wie es durch die dynamischmechanischen Zugdaten in den graphischen Darstellungen von Speichermodul/Temperatur deutlich wird.
  • Ein Faktor, der bei der Bereitstellung eines Vinylacetat/Ethylen-Polymers relevant ist, das einen hohen Ethylengehalt hat und dem Polymer noch Trockenklebrigkeit verleiht, ist die verzögerte Zugabe des Vinylacetats und der Monomere. Insbesondere wird das Reaktionsgefäß zuerst mit weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Vinylacetat beschickt, und das restliche Vinylacetat wird verzögert zugeführt (d. h. während der Polymerisation zugesetzt), so dass die Konzentration des unreagierten Vinylacetats beim Polymerisationsverfahren unter etwa 7%, vorzugsweise unter 5%, bezogen auf die gesamten Monomere, bleibt. Das Vinylacetatmonomer wird mit einer Rate zugesetzt, die die Polymerisationszeit auf nicht mehr als etwa 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 6 Stunden einschränkt. Kurze Reaktionszeiten, d. h. weniger als 6 Stunden, sind bevorzugt, um den Durchsatz bei der Produktion zu maximieren und die Leistung des Produktes zu verbessern.
  • Die Menge des in das Copolymer gelangenden Ethylens wird vom unreagierten Vinylacetat, dem Druck, dem Rühren und der Viskosität des Polymerisationsmediums beeinflusst. Folglich können ein höherer Druck, ein stärkeres Rühren und eine geringe Viskosität angewendet werden, und den Ethylengehalt des Copolymers zu erhöhen. Der Ethylendruck im Reaktor reicht von etwa 500 bis 2000 psig (34 bis 136 atm), vorzugsweise von etwa 900 bis 1400 psig, wodurch der gewünschte Tg-Wert erzeugt wird.
  • Die Polymerisation kann von thermischen Initiatoren oder einem Redox-System eingeleitet werden. Ein thermischer Initiator sollte bei Temperaturen von oder über etwa 70ºC verwendet werden, und Redox- Systeme sind bevorzugt, wenn eine Polymerisationstemperatur von weniger als etwa 70ºC angewendet wird. Die viskoelastischen Eigenschaften werden von geringen Temperaturänderungen und der Zusammensetzung und Konzentration des Initiators beeinflusst. Die in diesem Verfahren verwendete Menge des thermischen Initiators beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere. Thermische Initiatoren sind auf dem Fachgebiet von Emulsionspolymeren allgemein bekannt und schließen zum Beispiel Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und dergleichen ein. Die Menge des Oxidations- und Reduktionsmittels im Redox-System beträgt etwa 0,1 bis 3 Gew.-%. Es kann irgendein auf diesem Fachgebiet bekanntes geeignetes Redox-System verwendet werden; das Reduktionsmittel kann zum Beispiel ein Bisulfit, ein Sulfoxylat, Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und dergleichen sein. Das Oxidationsmittel kann Wasserstoffperoxid, ein organisches Peroxid, wie t-Butylperoxid, Persulfate und dergleichen einschließen.
  • Kettenübertragungsmittel, die bei der wässrigen Emulsionspolymerisation allgemein bekannt sind, werden bei diesem Polymerisationsverfahren typischerweise verwendet, sind jedoch nicht erforderlich. Beispiele von Kettenübertragungsmitteln schließen Dodecylmercaptan, Mercaptocarbonsäuren und Ester von Mercaptocarbonsäure ein. Das Kettenübertragungsmittel wird in Mengen von etwa 0,02 bis 2 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, zugesetzt.
  • Die effektiven Reaktionstemperaturen der Emulsionspolymerisation reichen vom etwa 50 bis 100ºC; vorzugsweise 75 bis 90ºC, wenn ein thermischer Initiator, wie Ammoniumpersulfat, verwendet wird.
  • Damit der pH-Wert des Systems beim gewünschten Wert gehalten wird, wird geeigneterweise ein Puffer irgendeines geeigneten Typs zugesetzt. Irgendein alkalisches Material, das mit dem Stabilisierungsmittel kompatibel ist, kann als Puffer verwendet werden. Die Menge des Puffers ist die, die ausreicht, um den pH-Wert des Systems im gewünschten Bereich, z. B. 2,5 bis 10 und vorzugsweise 3,5 bis 8,5, einzustellen. Die auf die Monomere bezogene Menge des Puffers beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
  • Die Reaktionszeit ändert sich auch in Abhängigkeit von anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Es ist allgemein erwünscht, die Reaktion fortzusetzen, bis weniger als 0,5% Vinylester unreagiert zurückbleiben. Es wurde festgestellt, dass unter diesen Umständen eine Reaktionszeit von etwa 6 Stunden allgemein ausreicht, um die Polymerisation abzuschließen, es wurden jedoch Reaktionszeiten im Bereich von -2 bis 10 Stunden angewendet, und es können falls erwünscht andere Reaktionszeiten benutzt werden.
  • Das stabilisierende System besteht typischerweise aus 0,5 bis 5 Gew.- % eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemischs von oberflächenaktiven Mitteln, bezogen auf das gesamte dem System zugeführte Monomer. Die für diese Erfindung in Betracht gezogenen oberflächenaktiven Mittel schließen irgendwelche bekannten und herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel und Emulgatoren, grundsätzlich nichtionische und anionische Materialien ein, die bisher bei der Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat und Ethylen verwendet wurden; wobei polyalkoxylierte oberflächenaktive Mittel besonders bevorzugt sind. Die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose, als Komponente des stabilisierenden Systems sollte im Gegensatz zu stabilisierenden Systemen für viele auf Vinylacetat/Ethylen basierende. Klebemittel vermieden werden. Das Vorhandensein herkömmlicher Mengen von Polyvinylalkohol, z. B. 1 bis 3%, bezogen auf die Monomere, im Polymerisationsprozess führt zu einem Polymer mit einer unerwünschten Klebrigkeit einer Schlaufe bzw. Schlinge. Obwohl es möglich sein kann, eine kleine Menge, z. B. < 0,5 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere, eines Schutzkolloids, wie Polyvinylalkohol, zu verwenden, ist es in den meisten Fällen bevorzugt, dass die Polymeremulsion im Wesentlichen frei von einem Schutzkolloid sein sollte. Zu den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln; bei denen festgestellt wurde, dass sie gute Ergebnisse liefern, gehören ethoxylierte sekundäre Alkohole, wie die oberflächenaktiven Mittel Igepal, die von Rhone-Poulenc geliefert werden, und Tergitole, die von Union Carbide geliefert werden, und Sulfosuccinate. Die oberflächenaktiven Mittel Igepal gehören zur Reihe der Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, die Alkylgruppen mit etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 4 bis 100 Ethylenoxy-Einheiten aufweisen, wie Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole und Dodecylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole. Beispiele nichtionischer oberflächenaktiver Mittel schließen Polyoxyalkylen-Derivate des Anhydrids von Hexitol (einschließlich Sorbitane, Sorbide, Mannitane und Mannide), partielle langkettige Fettsäureester, wie Polyoxyalkylen-Derivate von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat, ein.
  • Das stabilisierende System, einschließlich der verzögerten Zugabe der Monomere und des Stabilisators, beeinflusst die resultierende Partikelgröße des Polymers. Die bevorzugten Partikeldurchmesser des Polymers haben ein Zahlenmittel von 0,1 bis 0,4 u und ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 0,15 bis 0,8 u.
  • Gegossene Filme der erfindungsgemäßen Haftklebemittel in Form einer Emulsion von VAE-Polymeren sollten einen Zugspeichermodul (Testfrequenz 6,28 rad/s) in einem Bereich aufweisen, der von folgenden Werten erfasst wird: 1 · 10&sup6; und 4 · 10&sup9; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10³ und 1 · 10&sup7; dyne/cm² bei 50ºC; vorzugsweise in einem Bereich, der von den Werten 5 · 10&sup6; bis 4 · 10&sup9; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup7; dyne/cm² bei 50ºC erfasst wird; und stärker bevorzugt in einem Bereich, der von folgenden Werten erfasst wird: 5 · 10&sup6; und 2 · 10&sup8; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10&supmin;&sup4; und 1 · 10&sup8; dyne/cm² bei 50ºC. In dieser Erfindung wurde festgestellt, dass die mechanischen Zugeigenschaften, insbesondere der Zugspeichermodul, bei der Auswertung der Klebeeigenschaften der Haftklebemittel ein exaktes Merkmal der viskoelastischen Eigenschaften liefern. Die Werte des Speichermoduls bei einer niedrigen Temperatur, so wie sie definiert sind, sind vermutlich für die gute Klebrigkeit und Ablösung erforderlich, die für die Verwendung bei Raumtemperatur gefordert sind. Der Speichermodul bei einer hohen Temperatur ist ein Indikator für die Kohäsionsfestigkeit.
  • Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Emulsionspolymere von Vinylacetat/Ethylen (VAE) mit einem Zugspeichermodul unterhalb des Bereichs, der von den vorstehend beschriebenen Zahlen erfasst wird, zu weich sind, um eine akzeptable Scherung zu liefern, und VAE-Emulsionspolymere mit einem Zugmodul oberhalb dieses Bereiches bei Raumtemperatur keine ausreichende Klebrigkeit und Ablösefestigkeit, für schwer zu verbindende Oberflächen aufweisen.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken.
    • Beispiel 1 Herstellung von VAE-Haftklebemitteln ~50% Ethylen, 85ºC und Verwendung eines thermischen Initiators
  • Ein Copolymer wurde in einem 35 gallon Reaktor aus rostfreiem Stahl bei einem maximalen Betriebsdruck von etwa 2000 psi hergestellt. Der Reaktor war mit einem Kühlmantel, einem mechanischen Schaufelradmischer und Dosierpumpen für die Zufuhr der verschiedenen Beschickungen ausgestattet. Bei allen Versuchen wurde deionisiertes Wasser verwendet.
  • Der Reaktor wurde mit 28100 g Wasser, 2170 g Igepal CO-887 (70%- ige Lösung von 30 Mol Nonylphenolethoxylat), 2025 g Polystep B-27 (30%-ige Lösung des Natriumsalzes von 4 Mol sulfatiertem Nonylphenolethoxylat) und 2400 g Vinylacetat gefüllt. Nach den ersten Chargen wurde der Reaktor mit Stickstoff und Ethylen gespült und unter Rühren auf 85ºC erwärmt und danach mit Ethylen auf einen Druck von 1400 psig gebracht. Es wurde mit der Zugabe einer Ammoniumpersulfatlösung (814 g Ammoniumpersulfat, 271 g Natriumbicarbonat und 7059 g Wasser) begonnen, und diese wurde dem Reaktor innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig zugeführt. Nach dem Auftreten einer Exotherme (etwa 5 Minuten nach Beginn der Persulfatzufuhr) wurde mit der Zugabe einer Monomerlösung begonnen, und diese wurde innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden gleichmäßig zugesetzt. Die Monomerlösung bestand aus 32000 g Vinylacetat und 912 g Acrylsäure.
  • Während der Polymerisation wurde Ethylen mit einer ausreichenden Rate in den Reaktor eingeführt, damit der Druck bei 1400 psi blieb. Während der Polymerisation wurden Proben entnommen, damit der Vinylacetatgehalt bei weniger als 5 Gew.-% bleibt. 3 Stunden nach Beginn wurden dem Reaktor innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden gleichmäßig 3760 g Wasser zugeführt. Am Ende der Zugabe der Monomere Vinylacetat/Acrylsäure wurde die Ethylenzufuhr zum Reaktor unterbrochen. Insgesamt wurden dem Reaktor 37003 g Ethylen zugesetzt (einschließlich dem, das am Anfang verwendet worden war, um den Reaktor unter Druck zu setzen). Der Inhalt wurde dann weitere 45 Minuten bei 85ºC gehalten und danach auf 32ºC abgekühlt. Der Inhalt wurde dann in ein 60 gallon Gefäß überführt, in dem Vakuum benutzt wurde, um irgendwelches unreagiertes Ethylen zu entfernen.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex lauteten:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 57,9
  • Tg -35ºC
  • Viskosität 150 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel #4, 20 U/min)
  • pH-Wert 4,2
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) ~50
    • Beispiel 2 Verzögerte Zugabe des oberflächenaktiven Mittels bei der Herstellung von VAE
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, außer dass der Anteil des Stabilisators aus dem oberflächenaktiven Mittel verzögert zugesetzt wurde und die Feststoffmenge eingestellt wurde. Der Reaktor wurde mit 32500 g Wasser, 1285 g Igepal C0-887 (70%-ige Lösung von 30 Mol Nonylphenolethoxylat), 1500 g Polystep B-27 (30%-ige Lösung des Natriumsalzes von 4 Mol sulfatiertem Nonylphenolethoxylat) und 2400 g Vinylacetat gefüllt. Nach den ersten Chargen wurde der Reaktor mit Stickstoff und Ethylen gespült und unter Rühren auf 85ºC erhitzt, und danach mit Ethylen auf einen Druck von 1400 psig gebracht. Es wurde mit der Zugabe einer Ammoniumpersulfatlösung (390 g Ammoniumpersulfat, 117 g Natriumbicarbonat und 3395 g Wasser) begonnen, und diese wurde dem Reaktor innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig zugeführt.
  • Nach dem Auftreten einer Exotherme (etwa 5 Minuten nach Beginn der Persulfatzufuhr) wurde mit der Zugabe der Monomerlösung begonnen, und diese wurde innerhalb eines fünfstündigen Zeitraums gleichmäßig zugesetzt. Die Monomerlösung bestand aus 27000 g Vinylacetat und 800 g Acrylsäure. Innerhalb des gleichen fünfstündigen Zeitraums wurde auch eine Lösung von 2000 g Wasser, 600 g Natriumvinylsulfonat (25%) und 1500 g des oberflächenaktiven Mittels Poystep B-27 zugesetzt. Während der Polymerisation wurde Ethylen mit einer ausreichenden Rate in den Reaktor eingeführt, damit der Druck bei 1400 psi blieb. Die Vinylacetatmenge wurde während der Polymerisation unter etwa 5 Gew.-% gehalten. Am Ende der Zugabe der Monomere Vinylacetat/Acrylsäure wurde mit der Ethylenzufuhr in den Reaktor aufgehört. Insgesamt wurden dem Reaktor 34046 g Ethylen zugeführt (einschließlich dem, das am Anfang verwendet worden war, um den Reaktor unter Druck zu setzen). Dann wurde der Inhalt weitere 45 Minuten bei 85ºC gehalten und auf 32ºC abgekühlt. Danach wurde der Inhalt in ein 60 gallon Gefäß gegeben, in dem Vakuum angewendet wurde, um irgendwelches unreagiertes Ethylen zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 40 g Colloids® 675 (ein gesetzlich geschütztes Schaumverhütungsmittel, das von Rhone-Poulenc geliefert wird) zugesetzt, um die Schaumbildung zu verringern.
  • Nachdem 30 Minuten lang an das Gefäß ein Vakuum angelegt worden war, wurden die folgenden Lösungen zugesetzt, um irgendwelche unreagierten Monomere weiter zu verringern: 2,5 g Eisen(II)-ammoniumsulfat in 90 g Wasser, 30 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 180 g Wasser und 40 g t-Butylhydroperoxid (70%) in 250 g Wasser.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex lauteten:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 58,4
  • Tg -31W
  • Viskosität 990 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter; Spindel #4, 20 U/min)
  • pH-Wert 3,81
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) -50
  • Das einzige echte Merkmal bei diesem Beispiel und dem Beispiel 1 wurde in der Gesamtqualität des Latex deutlich. Die verzögerte Zugabe des oberflächenaktiven Mittels führte zu weniger Grobstaub und einer insgesamt besseren Qualität des Latex.
    • Beispiel 3 Einfluss eines Redox-Initiators und einer geringeren Reaktionstemperatur (50ºC) und Verwendung eines Redox-Systems aus t-Butylhydroperoxid
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass ein 3800 ml Druckreaktor verwendet wurde, der einen Schaufelradmischer, einen Kühlmantel, Pumpen und verzögerte Beschickungen aufwies, um das Einführen der verschiedenen Lösungen und Monomere im Verlauf der gesamten Reaktion zu ermöglichen. Bei allen Versuchen wurde wiederum deionisiertes Wasser verwendet. Es wurden ein Redox-Initiator und eine geringere Reaktionstemperatur verwendet.
  • Der Reaktor wurde mit 700 g Wasser, 40,5 g Igepal C0-887 (70%-ige wässrige Lösung, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das von Rhone Poulenc geliefert wird), 47,7 g Polystep B-27. (30%-ige wässrige Lösung, anionisches oberflächenaktives Mittel, das von Stepan Co. geliefert wird), 5 g einer 1%-igen wässrigen Lösung von Eisen(II)-ammoniumsulfat, 0,48 g Essigsäure und 75 g Vinylacetat gefüllt.
  • Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Ethylen wurde der Reaktor auf 50ºC erwärmt und mit 415 g Ethylen unter Druck gesetzt, der resultierende Druck betrug 1050 psig. Beim Komprimieren wurden 15 g einer 15%-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach dem Druckausgleich wurde die Reaktion durch die Zugabe einer 10%-igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid mit einer Rate von 0,6 g/min eingeleitet; die Lösung von t-Butylhydroperoxid bestand aus 256 g Wasser, 56 g einer 70%-igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid, 63 g Polystep B-27 und 25 g einer 25%-igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat. Als der Beginn durch den Anstieg der Reaktortemperatur beobachtet wurde, wurde mit der verzögerten Zufuhr von Vinylacetat/Acrylsäure (971 g/28,6 g) und Nätriumformaldehydsulfoxylat (15%-ige wässrige Lösung) mit 3,7 g/min bzw. 1,1 g/min begonnen. Die Zugaberate der 10 %-igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid wurde auf 1,1 g/min erhöht. Während der Reaktion wurde der Ethylendruck auf 1400 psig erhöht. Das Gemisch von Vinylacetat/Acrylsäure wurde innerhalb von 4 Stunden zugesetzt, und die Zugaberaten von t-Butylhydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat wurden im Verlauf der Reaktion schrittweise auf 3, 1 g/min erhöht.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex waren wie folgt:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 42
  • Tg -29ºC
  • Viskosität 40 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel #4, 12 U/min)
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) 40-50
    • Beispiel 4 VAE unter Verwendung einer geringeren Konzentration des thermischen Initiators und einer höheren Reaktionstemperatur (90ºC)
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass der Reaktor mit folgendem gefüllt wurde: 1037 g Wasser, 40,5 g Igepal CO- 887, 4T,7 g; Polystep B-27 und 64 g Vinylacetat. Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Ethylen wurde der Reaktor auf 90ºC erwärmt und mit Ethylen auf einen Druck von 1400 psig gebracht. Als sich der Druck und die Temperatur ausgeglichen hatten, wurde die Reaktion durch die Zugabe einer 7,5%-igen Lösung von Ammoniumpersulfat eingeleitet. Als der Beginn beobachtet wurde, wurde mit der verzögerten Zugabe von Vinylacetat mit 3,7 g/min begonnen, die aus 971 g Vinylacetat und 28,6 g Acrylsäure bestand. Eine weitere Lösung für die verzögerte Zugabe, die aus 102 g Wasser, 70 g Polystep B-27 und 28 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung bestand, wurde ebenfalls mit einer Rate von 0,56 g/min zugesetzt. Der Ethylendruck wurde während der gesamten Reaktion bei 1400 psig gehalten, und das Monomer wurde innerhalb von 4 Stunden verzögert zugesetzt. Insgesamt wurden 137 g der Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt, 135 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurden zugegeben, und 895 g der Monomerlösung wurden zugesetzt.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex waren wie folgt:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 53
  • Tg -31ºC
  • Viskosität 170 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel #4, 12 U/min)
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) 40-50
    • Beispiel 5 VAE unter Verwendung einer geringeren Konzentration des thermischen Initiators bei 85ºC
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die Reaktion bei 85ºC erfolgte.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex waren wie folgt:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 58,4
  • Tg -31ºC.
  • Viskosität 990 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel #4, 20 U/min)
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) 40-50
    • Beispiel 6 VAE unter Verwendung eines Carboxyethylacrylat-Monomers
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass ein Carboxyl enthaltendes Monomer zugeführt wurde. Der Reaktor wurde mit Folgendem gefüllt: 1037 g Wasser, 40,5 g Igepal CO-887, 47,7 g Polystep B-27 und 64 g Vinylacetat. Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Ethylen wurde der Reaktor auf 85ºC erwärmt und mit Ethylen auf einen Druck von 1400 psig gebracht. Als sich Druck und Temperatur ausgeglichen hatten, wurde die Reaktion durch die Zugabe einer 10-pronzentigen Ammoniumpersulfatlösung eingeleitet. Als der Beginn beobachtet wurde, wurde mit der verzögerten Zugabe von Vinylacetat mit einer Rate von 3,7 g/min begonnen, die aus 943 g Vinylacetat und 57,6 g Carboxyethylacrylat (&beta;-CEA, von Rhone-Poulenc geliefert) bestand. Eine weitere Lösung für die verzögerte Zugabe, die aus 102 g Wasser, 70 g Polystep B-27 und 28 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung bestand, wurde ebenfalls mit einer Rate von 0,56 g/min zugesetzt. Der Ethylendruck wurde während der ganzen Reaktion bei 1400 psig gehalten, und das Monomer wurde innerhalb von 4 Stunden verzögert zugesetzt. Insgesamt wurden 138 g der Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt, 135 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurden zugesetzt, und 895 g Monomerlösung wurden zugegeben.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex waren wie folgt:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 55
  • Tg -32ºC
  • Viskosität 350 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel #4, 12 U/min)
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) 40-50
    • Vergleichsbeispiel 7 VAE-Emulsionen, geringe Temperatur (65ºC) und Konzentration des thermischen Initiators
  • Bei einem Versuch, ein Vinylacetat/Ethylen-Polymer zu erzeugen, das Werte des Speichermoduls außerhalb des gewünschten Bereichs hatte, wurde das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt.
  • Der Reaktor wurde mit Folgendem gefüllt: 1037 g Wasser, 40,5 g Igepal C0-887, 47,7 g Polystep B-27 und 64 g Vinylacetat. Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Ethylen wurde der Reaktor auf 65ºC erwärmt und mit Ethylen auf einen Druck von 1300 psig gebracht. Als sich Druck und Temperatur ausgeglichen hatten, wurde die Reaktion durch die Zugabe einer 10%-igen Ammoniumpersulfatlösung eingeleitet. Als der Beginn beobachtet wurde, wurde mit der verzögerten Zugabe von Vinylacetat mit einer Rate von 3,0 g/min begonnen, die aus 971 g Vinylacetat und 28,8 g Acrylsäure bestand. Eine weitere Lösung für die verzögerte Zugabe, die aus 102 g Wasser 70 g Polystep B-27 und 28 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung bestand, wurde ebenfalls mit einer Rate von 0,45 g/min zugesetzt. Der Ethylendruck wurde während der ganzen Reaktion bei 1300 psig gehalten, und das Monomer wurde innerhalb von 5 Stunden verzögert zugesetzt. Insgesamt wurden 138 g der Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt, 135 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurden zugegeben, und 895 g der Monomerlösung wurden zugesetzt.
  • Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex waren wie folgt:
  • nichtflüchtige Bestandteile, % 58,4
  • Tg -31ºC
  • Viskosität 990 cPs
  • (RVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel #4, 20 U/min)
  • Koagulat (Sieb mit 100 mesh) < 0,1%
  • Prozentsatz Ethylen (Gew.-%) 40-50
    • Vergleichsbeispiel 8 Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäure-Polymere, verzögerte Zugabe - mit Polyvinylalkohol stabilisiert
  • Es wurde eine Reihe von Polymeren in einem 1 gallon Reaktor hergestellt, der mit einem Kühlmantel, einem mechanischen Schaufelradmischer und Dosierpumpen für die Zugabe der verschiedenen Beschickungen ausgestattet war. Es wurde deionisiertes Wasser verwendet. Der Reaktor wurde mit 1113 g Wasser, 57,0 g Poly(vinylalkohol) Airvole 203 (von Air Products and Chemicals, Inc. geliefert), 40,7 g Igepal C0-887 (70%-ige Lösung von 30 Mol Nonylphenolethoxylat, von Rhone-Poulenc geliefert) und 75,0 g Vinylacetat gefüllt. Nach dem ersten Füllen wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach folgte eine Spülung mit Ethylen, und er wurde unter Rühren auf 85ºC erwärmt und dann mit Ethylen auf einen Druck von 1000 psig (68 atm) gebracht. Die Zugabe einer Lösung von Ammoniumpersulfat (40 g Ammoniumpersulfat (APS), 17 g Natriumbicarbonat und 347 g Wasser) wurde mit einer Rate von 2,5 g/min begonnen; nach 8 Minuten wurde die Beschickungsrate auf 2,0 g/min verringert. Beim Auftreten einer Exotherme (etwa 5 Minuten nach Beginn der Persulfatzufuhr) wurde mit der Zugabe einer zweiten Monomerlösung begonnen, und diese wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden gleichmäßig zugesetzt. Die zweite Monomerlösung bestand aus 1225,2 g Vinylacetat, 57,0 g Acrylsäure und 9,5 g n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel. Während der Polymerisation wurde Ethylen mit einer ausreichenden Rate in den Reaktor eingeführt, dass der Druck bei 1000 psig blieb. Die Zugabe von Persulfat wurde 15 Minuten nach dem Ende der Zugabe des Monomers beendet. Der Inhalt wurde dann weitere 45 Minuten bei 85ºC gehalten und danach auf 32ºC abgekühlt. Dann wurde der Inhalt in ein 3 gallon Gefäß gegeben, in dem Vakuum angewendet wurde, um irgendwelches unreagiertes Ethylen zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 g Colloids® 675 (ein gesetzlich geschütztes Schaumverhütungsmittel, das von Rhone-Poulenc) geliefert wird; zugesetzt, um die Schaumbildung zu verringern, danach folgten 1 g Natriumerythorbat in 10 g Wasser und danach 1 g t-Butylhydroperoxid in 10 g Wasser, um das restliche Vinylacetat zu reduzieren.
    • Beispiel 9 Untersuchung der Partikelgröße
  • Gemäß Beispiel 5 wurde eine Reihe von Emulsionen hergestellt, um den Einfluss der Initiatorkonzentration und -menge auf die Partikelgröße zu bestimmen.
  • Im Versuch 9a betrug die Konzentration des Ammoniumpersulfat-Initiators 10%, und während der Reaktion wurden insgesamt 274 g zugesetzt.
  • Im Versuch 9b betrug die Konzentration des Ammoniumpersulfat-Initiators 10%, und während der Reaktion wurden insgesamt 138 g zugesetzt.
  • Im Versuch 9c betrug die Konzentration des Ammoniumpersulfat-Initiators 105 und während der Reaktion wurden insgesamt 138 g zugesetzt; die anfängliche Menge des dem Reaktor zugesetzten Vinylacetats betrug 128 g.
  • Im Versuch 9d betrug die Konzentration des Ammoniumpersulfat-Initiators 10%, und es wurden 13 8 g verwendet; die dem Reaktor am Anfang zugesetzte Vinylacetatmenge betrug 256 g.
  • Die Ergebnisse der Partikelgröße sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die bei den Polymerisationsversuchen erreichte Partikelgröße durchweg annehmbar konstant ist, obwohl es signifikante Veränderungen der ersten und letzten Initiatorkonzentration und -mengen gab.
    • Beispiel 10 Test von VAE-Polymeren in Bezug auf das Ablösen, die Klebrigkeit und die Scherung
  • Die Vinylacetat/Ethylen-Polymere der Beispiele 3 bis 7 wurden nach anerkannten Verfahren in Bezug auf die Ablösefestigkeit, die Klebrigkeit einer Schlaufe und die Scherung getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • ¹ Ein Verfahren zur Bestimmung der Kraft, um ein PSA-Laminat in einem Winkel von 1800 von einer Testplatte zu entfernen
    • Materialien und Ausrüstung:
  • - Konstante Geschwindigkeit des Dehnungszugtestgerätes (1130 Instron oder ein äquivalentes) Bemerkung: Die Belastungszelle überstieg 100 1b nicht.
  • - Testplatte (2" · 6") min. aus rostfreiem PSTC-Stahl. Bemerkung: Die Testplatte sollte mit dem PSA-Testverfahren #1 gereinigt werden. Ausgleichen der Testplatten für mindestens 1,0 h im CTH-Raum.
  • - Mechanischer Roller mit 4,5 ± 0,1 lb, wie in PSTC 2.7.1 beschrieben
  • - Abdeckband - 1 zE 1/64"
  • - Papierschnittvorrichtung - kann 1 ± 1/64" schneiden
  • - Zeitsteuerung genau bei ± 1,0 s
    • Verfahren:
  • Bemerkung: Die Testproben sollten entweder bei der Produktion beschichtet worden sein oder mit dem PSA-Testverfahren #2 hergestellt, worden sein. Die Testproben sollten mindestens 12 Stunden, höchstens 96 Stunden in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (CTH) (23 ± 2ºC/50% + 2% RH) konditionieren.
  • Prüfen der Eichung der Belastungszelle durch Aufhängen eines bekannten Gewichtes in den oberen Klemmeinrichtungen des Zugtestgerätes. Das Gewicht sollte etwa 50% des Arbeitsbereiches betragen. Bei einem Bereich von 0 bis 10 lb/in wird zum Beispiel ein Gewicht mit 4,00 + 0,05 lb angehängt und es wird die Belastung gemessen. Wenn der gemessene Wert innerhalb von ±1,25 % des Gewichtes liegt, ist die Eichung erfolgreich. Wenn die Eichung nicht erfolgreich ist, wird erneut geeicht oder die Hersteller des Zugtestgerätes konsultiert.
  • 1. Mit einer Papierschneidevorrichtung wird eine 1 ± 1/64" breite mal ~8 inch lange, mindestens 6 inch Probe aus der beschichteten Lage geschnitten. Dabei muss man sicher gehen, längs in Maschinenrichtung zu schneiden.
  • 2. Ein 1 · 2 inch breiter Streifen einer Trennschicht, Siliconseite nach oben, wird über die Unterseite der Testplatte gelegt. Das sichert, dass der Teststreifen nicht mit der rauen Oberfläche der Platte in Kontakt kommt, die durch die Klemmeinrichtungen des Instron-Gerätes verursacht wird.
  • 3. Ohne Druck werden etwa 6 inch des Teststreifens (Klebemittelseite nach unten) auf eine saubere Platte aufgebracht.
  • Empfehlung: Etwa 3/4" des Teststreifens über der Platte hinaus auf der Oberseite der Arbeitsplatte anbringen. Mit einem Daumen den Teststreifen entlang der Länge der Platte langsam nach unten ziehen.
  • Bemerkung: Die Testplatte sollte nach dem PSA-Testverfahren #1 gereinigt werden. Die Testplatten sollten mindestens 1,0 h im CTH-Raum ausgleichen können.
  • 4. Ein mindestens 12 inch langes Stück Abdeckband wird auf den 1 inch breiten Teststreifen aufgebracht und zu einer Schlaufe zurückgelegt, wodurch ein Schwanz entsteht.
  • 5. Mit einer automatischen Abrollvorrichtung wird eine 4, 5 ± 0,1 1b Gummirolle in jeder Längsrichtung einmal über die aufgebrachte Probe geführt, wobei nur das Gewicht der Rolle angewendet wird. Die Probe sollte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 12,0 ± 0,5 inch/min gerollt werden. Ein Lufteinschluss in den Testproben ist zu vermeiden, wenn die Testprobe laminiert wird. Die Verweilzeit beginnt am Ende des Rücklaufs der Rolle.
  • 6. Die Testplatte wird in die untere Klemmeinrichtung des Instron- Gerätes gegeben. Die Probe sollte zum Benutzer zeigen. Der Schwanz des Abdeckbandes wird 180º zur Platte in die obere Klemmeinrichtung gegeben. Es muss gesichert sein, dass der Teststreifen und der Schwanz zentriert und lotrecht sind.
  • 7. Die Dehnungsrate des Instron-Gerätes wird bei 12,0 ± 0,5 in/min eingestellt. Bei 30 ± 1 Minuten wird die Probe von der Platte abgezogen, bis sie entfernt ist oder versagt (reißt).
  • 8. Der Benutzer sollte das Beschichtungsgewicht, das Flächenmaterial und die Trennschicht des beschichteten Materials festhalten und die Art des Versagens und den durchschnittlichen Ablösewert in pounds per linear inch (pli) aufzeichnen. Ungewöhnliche Werte sollten festgehalten werden und falls erforderlich erneut geprüft werden.
  • ² Ein Verfahren zur Bestimmung der erforderlichen Kraft, um ein Haftklelbemittel von einer Oberfläche zu bestimmen, wobei keine Verweilzeit und kein weiterer Druck angewendet werden. Auch als Quick Stick Tack Measurement bekannt.
    • Materialien und Ausrüstung:
  • - Konstante Geschwindigkeit des Dehnungszugtestgerätes (1130 Instron oder ein äquivalentes) Bemerkung: Die Belastungszelle soll 100 lb nicht übersteigen.
  • - Die Testplatte muss rostfreier PSTC-Stahl mit 1" ± 1/64" Breite mal mindestens 6" sein. Bemerkung: Die Testplatte sollte mit dem PSA-Testverfahren #1 gereinigt werden. Die Testplatten können mindestens 1,0 h in einem CTH-Raum ausgleichen können.
  • - Eine Befestigung zum Halten der Testplatte.
  • - Transparentes Band - 3/4" ± 1/64"
  • - Papierschneidevorrichtung - kann 1 ± 1/64" schneiden
  • - Ein Templat, um einen Abstand von 1 3/8" ± 1/32" von der Testoberfläche zur Unterseite der sich bewegenden Klemmeinrichtung einzustellen.
  • Bemerkung: Die Testproben sollten entweder bei der Produktion beschichtet worden sein oder mit dem PSA-Testverfahren #2 hergestellt worden sein. Die Testproben sollten mindestens 12 Stunden, höchstens 96 Stunden in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (CTH- Raum, 23 ± 2ºC/50% ± 2% RH) konditionieren. Prüfen der Eichung der Belastungszelle durch Aufhängen eines bekannten Gewichtes in den oberen Klemmeinrichtungen des Zugtestgerätes. Das Gewicht sollte etwa 50% des Arbeitsbereiches betragen. Bei einem Bereich von 0 bis 10 lb/in wird zum Beispiel ein Gewicht mit 4,00 ± 0,05 1b angehängt und die Belastung wird gemessen. Wenn der gemessene Wert innerhalb von ± 1,25% des Gewichtes liegt; ist die Eichung erfolgreich. Wenn die Eichung nicht erfolgreich ist, wird erneut geeicht oder die Hersteller des Zugtestgerätes konsultiert:
    • Verfahren
  • 1. Die Befestigung wird so angeordnet, dass sie die Testplatte in der Zugtestvorrichtung hält. Die Testplatte wird so in die Befestigung gegeben, dass sich die Längsachse der Platte in rechten Winkeln zum Teststreifen befindet. Der Kontrollzyklus des Zugtestgerätes wird so eingestellt, dass die Verweilzeit minimiert und standardisiert wird. Ein Testzyklus soll als der Abstand definiert werden, der überquert wird, wenn die sich bewegende Klemmeinrichtung die Testschlaufe in einen vollständigen Kontakt mit dem Testsubstrat bringt und danach die Testschlaufe vollständig vom Substrat entfernt. Die sich bewegende Klemmeinrichtung sollte sich in jeder Richtung mit einer Geschwindigkeit von 12 inch/min bewegen. Die Unterseite der sich bewegenden Klemmeinrichtung sollte bei 1 3/8" von der Testoberfläche mit dem Rückkehrzyklus beginnen. Das sichert eine Kontaktfläche von 1,00 + 0,03 square inch.
  • 2. Mit einer Papierschneidevorrichtung wird ein Streifen mit 1" · 8" (± 1/64") ausgeschnitten. Dabei muss gesichert werden, dass längs in Maschinenrichtung geschnitten wird.
  • 3. Etwa 1 inch des Probestreifens wird von der Trennschicht zurückgefaltet. Ein Streifen eines transparenten Bandes wird über die Oberkante der Trennschicht mit der Klebemittelseite nach oben ausgerichtet. Der Teststreifen wird mit dem transparenten Band geschlossen, wobei ein "T" gebildet wird, Klebemittel an Klebemittel. Das entgegengesetzte Ende der Testprobe wird an das mit dem Band versehene Ende gebracht und es wird eine Schlaufe gebildet - Klebemittelseite nach außen. Die Schlaufe wird mit dem transparenten Band geschlossen. Alternativ wird jedes Ende aller Proben vor Beginn des Tests mit einem Band beklebt.
  • 4. Die mit Schlaufe versehene Probe wird in die sich bewegende Klemmeinrichtung des Zugtestgerätes gegeben, so dass nur das transparente Band bedeckt ist. Die Schlaufe muss zur Testplatte lotrecht sein.
  • 5. Das Zugtestgerät wird gestartet und kann einen Zyklus durchlaufen. Der Höchstwert der Klebrigkeit der Schlaufe wird aufgezeichnet. Die Probe wird entnommen und weggeworfen.
  • Ein Verfahren zur Bestimmung der Fähigkeit von PSA, eine hängende Last zu halten. Zur Messung der Kohäsionsfestigkeit des PSA.
    • Materialien und Ausrüstung:
  • - Gestell oder Spannvorrichtung, um die Testplatte in einem Winkel von 2º von der Senkrechten zurückzuhalten
  • - Testplatte aus rostfreiem PSTC-Stahl. Die Testplatte sollte eine gekerbte Linie 1/2 ± 1/64" parallel zur Unterseite haben. Dieser Abstand wird von der Unterseite der gekerbten Linie gemessen.
  • Bemerkung: Die Testplatte sollte mit dem PSA-Testverfahren # 1 gereinigt werden. Die Testproben können mindestens 1,0 h im CTH = Raum ausgleichen.
  • - Mechanischer 4,5 ± 0,1 lb Roller wie in PSTC 2.7.1 angegeben
  • - Gewicht 500,0 ± 0,6 g mit Drahthaken
  • - Papierschneidevorrichtung - kann bis 1/2 ± 1/64" schneiden
  • - Stanzform - kann bis 1/2 ± 1/64" (oder 1 ± 1/64" für andere Schergrößen) schneiden
  • - Zeitsteuerung genau bei ± 0,1 h
  • - Stanzeisen für ein einziges Loch - 7/32 ± 1/32" Durchmesser
  • - Büroheftgerät
  • - 1" · %2" Streifen aus Pappe oder einem anderen Material zum Verstärken des Teststreifens. Die Streifen müssen ein Gewicht von 500 g uneingeschränkt halten.
    • Verfahren:
  • Bemerkung: Die Testproben sollten entweder bei der Produktion beschichtet worden sein oder mit dem PSA-Testverfahren #2 hergestellt worden sein. Die Testproben sollten mindestens 12 Stunden, höchstens 96 Stunden in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (CTH) (23 + 2ºC/50% + 2% RH) konditionieren.
  • 1. Mit einer Schnittvorrichtung wird eine 1/2 ± 1/64" breite Probe aus der beschichteten Lage geschnitten. Man muss sicher gehen, dass längs in Maschinenrichtung geschnitten wird. Der Streifen wird in Längen mit 2" bis 2 ¹/&sub4;" zerschnitten.
  • 2. Die Trennschicht wird entfernt, dabei ist Vorsicht geboten, dass die ¹/&sub2;" Testfläche nichtberührt wird.
  • 3. Die Testfläche beträgt ¹/&sub2;' · ¹/&sub2;". Ohne Druck wird das offene Ende des Teststreifens (Klebemittelseite nach unten) sorgfältig an der Unterkante der ¹/&sub2;" Markierungskerbe angeordnet. Der Rest des überlappten Testbereiches wird mit einer rollenden Bewegung behutsam an der Platte angebracht, um einen Lufteinschluss zu verhindern.
  • Bemerkung: Der Testbereich mit ¹/&sub2;" · ¹/&sub2;" muss frei von Beschickungsfehlern sein.
  • 4. Die Platte wird umgedreht, d. h. sie zeigt nach unten. Auf der Klebemittelseite des Teststreifens wird ein 1" · ¹/&sub2;" Streifen eines Verstärkungsmaterials angebracht, wobei ¹/&sub8;" bis ¹/&sub4;" von der Unterseite der Testplatte begonnen wird. Der Verstärkungsstreifen wird parallel zur Länge des Teststreifens angebracht. Der Rest des Teststreifens wird gefaltet und an den Verstärkungsstreifen angebracht.
  • 5. Die Platte wird umgedreht, d. h sie zeigt nach oben. Ein Loch wird durch die Mitte der unteren Hälfte des Verstärkungsmaterials gestanzt.
  • 6. Eine Heftklammer wird senkrecht zum Teststreifen 1/8" bis 1/4" über und unter dem Loch angebracht. Dabei muss man sichergehen, dass der Teststreifen und das Verstärkungsmaterial durchdrungen werden.
  • Bemerkung: Die oben genannten Maßnahmen sichern, dass die Rolle einen vollständigen Kontakt mit der Testfläche von ¹/&sub2;" · ¹/&sub2;" hat.
  • 7. Mit der automatischen Abrollvorrichtung wird eine 4, 5 + 0,1 lb Gummirolle parallel zur Länge des Teststreifens einmal jeweils in Längsrichtung über die aufgebrachte Probe gerollt, wobei nur das Gewicht der Rolle angewendet wird. Die Probe sollte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 12,0 + 0,5 inch/min gerollt werden. Die Verweilzeit beginnt am Ende des Rücklaufs der Rolle. Die Standard-Verweilzeit beträgt 30,0 Minuten. Die Testplatten und die Streifen können in der Testspannvorrichtung verweilen.
  • 8. Am Ende des Verweilzeitraums wird das Gewicht ohne schwingende Bewegung am Teststreifen angebracht. Die Zeitsteuerung beginnt unmittelbar nach dem Anbringen des Gewichtes.
  • 9. Der Benutzer sollte den Zeitpunkt bis zum Versagen und die Art des Versagens festhalten. Ungewöhnliche Werte sollten erfasst und falls erforderlich erneut geprüft werden.
    • Definition der Arten des Versagens:
  • Kohäsionsversagen - Der Klebemittelfilm trennt, sich, wodurch sowohl auf der Platte als auch dem Teststreifen ein signifikanter Rest zurückbleibt.
  • Klebemittelversagen - Das gesamte Klebemittel bleibt auf dem Teststreifen, d. h. die Testplatte ist sauber.
  • Übertragungsfehler - Das ganze Klebemittel wird auf die Platte übertragen, d. h. der Teststreifen ist sauber.
  • Rückstandsfehler - Der größte Teil des Klebemittels bleibt entweder an der Testplatte oder dem Teststreifen. Die andere Oberfläche hat einen sichtbaren Klebemittelrest, der wenig klebrig ist und normalerweise durch Reiben mit den Fingern verschmiert werden kann.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass es, obwohl die Polymerzusammensetzungen der Beispiele 3 bis 7 ähnlich wären (ähnliche Glasumwandlungstemperaturen), bei ihrer Leistung als Haftklebemittel einen Unterschied gab. Der Scherwert der mit Redox katalysierten Polymerisation bei einer geringeren Temperatur von Beispiel 3 führte zum Beispiel zu einem extrem niedrigen Scherwert, d. h. weniger als 1 h. Das wurde vermutlich durch das geringe Molekulargewicht aufgrund der hohen Initiatorkonzentration hervorgerufen: Demgegenüber zeigen die Beispiele 4 bis 6 Polymere mit einem guten Scherwiderstand (5 bis 100 h) sowie auch einer guten Klebrigkeit einer Schlaufe (Verweilzeit 30 Minuten > 1,5) und Haftung an rostfreiem Stahl beim Ablösen (> 1,5 und vorzugsweise > 2). Beispiel 7 zeigt einen Extremwert der Scherleistung. In Beispiel 7 war die Temperatur der Polymerisation relativ gering (65ºC), selbst wenn ein thermisch aktivierter Initiator verwendet wurde. Beispiel 8 zeigt den Unterschied, der mit dem geringeren Ethylengehalt (35 Gew.-%) und der Verwendung von Polyvinylalkohol als Stabilisierungsmittel verbunden war. Das Einführen eines Polyvinylalkohol-Schutzkolloids in die Emulsion war anscheinend für die Verringerung der Klebrigkeit einer Schlaufe und die Zunahme der Scherung verantwortlich. Das ist in der Figur gezeigt, in der der Wert der niedrigen Temperatur oberhalb des gewünschten Bereichs liegt. Es wird angenommen, dass die Polymerisation bei einer geringen Temperatur in Verbindung mit dem thermischen Initiator einen geringeren Radikalfluss ergab, der zum Aufbau bzw. zur Zunahme des Molekulargewichts führte. Der Aufbau des Molekulargewichts wird durch die höheren Speichermodulwerte bei einer geringen Temperatur im Vergleich mit den Beispielen 4 und 5 deutlich (die in Beispiel 11 erläutert werden sollen). Somit wird angenommen, dass das hohe lineare Molekulargewicht für die extreme Scherbeständigkeit verantwortlich ist, und dass es auch dafür verantwortlich ist, dass der Fluss und das Benetzen begrenzt sind, die notwendig sind, damit gute Werte der Klebrigkeit einer Schlaufe und der Ablösefestigkeit erreicht werden.
  • Beispiel 3 wurde bei einer geringeren Temperatur als Beispiel 7 hergestellt, es wurde jedoch stattdessen ein Redox-Initiator verwendet, und die Ergebnisse zeigen, dass die Leistung des Haftklebemittels nicht ausschließlich entweder mit der Glasumwandlungstemperatur oder der Polymerisationstemperatur in Zusammenhang steht. Die Verwendung eines Redox-Initiators bei einer geringeren Temperatur, jedoch die Verwendung eines Redox-Initiators bot den erforderlichen radialen Fluss, um die viskoelastischen Eigenschaften zu erfüllen, wie es in Beispiel 8 gezeigt ist. Somit ist ersichtlich, dass die Leistung eher mit einer Kombination von Bedingungen in Zusammenhang steht, die die Herstellung eines Materials ermöglichen, das die mechanischen Eigenschaften hat, die durch die DMA-Kriterien für den Speichermodul definiert sind.
  • Die Beispiele 4 und 5 zeigen den Einfluss der Temperatur. Insgesamt zeigen die Ergebnisse eine hervorragende Adhäsion an rostfreiem Stahl, d. h. einen Wert für das Ablösen oder die Klebrigkeit einer Schlaufe von mindestens 2, der durch diesen Test gemessen wurde, und einen Scherwert von mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 8 Stunden und nicht mehr als etwa 100 Stunden.
  • Ein Teil der in den Beispielen 1 bis 8 aufgeführten Polymere wurde ebenfalls durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung analysiert. Diese Technik legt das Vorhandensein geringer Mengen kristalliner Bereiche in den durch diese Beispiele beschriebenen Materialien nahe. Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde überraschender Weise festgestellt, dass das Vorhandensein einer solchen Kristallinität die Verwendung dieser Materialien als Haftklebemittel nicht ausschloss.
  • Obwohl das Vorhandensein der Kristallinität in diesen Mengen schwer exakt zu charakterisieren ist, ist das Vorhandensein innerhalb der getesteten Proben konsistent. Auf der Basis der Leistung der hergestellten Polymere schränkte das Vorhandensein dieser Menge des kristallinen Materials die Verwendbarkeit dieser Polymere mit hohem Ethylengehalt als Haftklebemittel nicht ein.
  • Zusammenfassend können viele Kombinationen von Temperatur, Initiatorkonzentration, Konzentration des Kettenübertragungsmittels, Monomerkonzentration und anderen Bedingungen festgestellt werden, die zu den erwünschten Klebemitteleigenschaften führen können, die bei diesen Materialien festgestellt werden. Deshalb bieten die dynamischmechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Grenzwerte des Speichermoduls in Kombination mit der Polymerzusammensetzung die genaueste und am besten vorhersagbare Eignung eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymers als Haftklebemittel.
    • Beispiel 11 Auswertung des Ablösens, der Klebrigkeit und der Scherung eines Haftklebemittels
  • Die Emulsionen von Beispiel 2 sowie auch zwei handelsübliche Acryl- Haftklebemittel wurden mit einer Pilot-Beschichtungsvorrichtung mit etwa 50 ft/min mit einem Umluft-Trocknüngsofen mit drei Zonen bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 110ºC unter Verwendung einer siliconisierten Trennschicht Polyslik mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 25 g/cm² aufgebracht. Die beschichteten Materialien wurden dann auf Britecoat-Papier #60, einen 2 mil Mylar-Film und einen FlexCon-Vinylfilm übertragen. Die Emulsion konnte die siliconisierte Polyslik-Trennschicht überziehen, ohne dass irgendeine weitere Formulierung, wie Benetzungsmittel oder Verdickungsmittel, notwendig waren. Die Haftklebeeigenschaften wurden nach den PSTC-Verfahren für das Ablösen, die Klebrigkeit einer Schlaufe und die Scherung gemessen, wie es bereits beschrieben worden ist.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die typischen Haftklebeeigenschaften für eine handelsübliche Acrylemulsion, die unter der Handelsbezeichnung Flexcryl 1625 vertrieben wird, die an einen Mylar-Film gebunden war, sind zu Vergleichszwecken angegeben. Tabelle 3
  • ¹ und ² Geänderte Einheiten aus Tabelle 2
  • Die Ergebnisse zeigen das hohe Ausmaß der Klebrigkeit einer Schlaufe und die hohe Ablösefestigkeit im Verhältnis zur handelsüblichen Acrylemulsion. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass die Scherwerte im Vergleich mit einem handelsüblichen Klebemittel sehr gut sind.
    • Beispiel 12 Dynamisch-Mechanischer Test
  • Bei den Copolymeren der Beispiele 1 und 2 sowie auch handelsüblichen Copolymeren wurde der Zugspeichermodul nach folgendem Verfahren gemessen.
  • Der dynamisch-mechanische Test der Polymerproben erfolgte nach folgenden Verfahren. Für dieses Verfahren wurden ASTM-D-4065-94 und ASTM-D-5026-94 als Richtlinien verwendet. Jede Polymeremulsion wurde als Film gegossen und könnte mindestens einige Tage bei Umgebungsbedingungen trocknen. Die Dicke des trockenen Films lag typischerweise im Bereich von 1 bis 1,5 mm. Die zum Test verwendeten Proben wurden aus dem Film gestanzt und waren etwa 6,3 mm breit und 30 mm lang. Die Proben wurden auf einen Rheometrics Solid Analyzer (RSA II), von Rheometric Scientific, Inc., getestet, wodurch die dynamischmechanischen Zugeigenschaften erhalten wurden. Die Daten wurden alle 6ºC innerhalb eines Bereichs von -100 bis 200ºC erhalten, wobei eine Faser/Film-Befestigung und eine Verformungsfrequenz von 6,28 rad/s benutzt wurde. Um zur Sicherung von linearen viskoelastischen Bedingungen beizutragen, betrugen die angewendeten Belastungen typischerweise 0,05% im glasartigen Bereich und bis zu 1% im gummiartigen Bereich. Bei jeder Temperatur wurde eine Einwirkzeit von 1 Minute angewendet, um isotherme Bedingungen zu sichern. Bei jeder Temperatur berechnet das RSA II den Zugspeichermodul (E'), den Zugverlustmodul (E") und den Tangens Delta (tan d) auf der Basis der Breite, der Dicke und der Länge der Probe.
  • Die Ergebnisse sind in der Figur gezeigt.
  • Ein interessantes Konzept, das sich aus der Betrachtung dieser Figur gewinnen lässt, besteht darin, dass die hier hergestellten Vinylacetat/Ethylen-Polymere ein Speichermodul-Temperatur-Verhältnis haben, das dem Speichermodul-Temperatur-Verhältnis eines handelsüblichen Acryl-Haftklebemittels folgt. Es wird angenommen, dass das der Grund ist, warum die bevorzugten Vinylacetat/Ethylen-Polymere, wie die der Beispiele 3 ff., als Haftklebemittel wirksam sind:

Claims (12)

1. Auf einer wässrigen Emulsion basierendes Haftklebemittel, umfassend ein Copolymer von Vinylacetat, Ethylen und einer &alpha;,&beta;ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Ethylengehalt von mehr als 45 Gew.-%, einem Tg-Wert von -25 bis -70ºC und einem Zugspeichermodul E', gemäß ASTM-D-4065-94 und ASTM-D-5026-94 bestimmt, von 1 · 10&sup6; bis 4 · 10&sup9; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10&sup7; bis 1 · 10³ bei +50ºC.
2. Klebemittel nach Anspruch 1, wobei das Copolymer bis zu 20 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomers einschließt.
3. Klebemittel nach Anspruch 1, wobei der Ethylengehalt 45 bis 65 Gew-% beträgt.
4. Klebemittel nach Anspruch 1, wobei E' = 5 · 10&sup6; bis 4 · 10&sup9; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup7; dyne/cm² bei 50ºC ist.
5. Klebemittel nach Anspruch 1, wobei E" = 5 · 10&sup6; bis 2 · 10&sup8; dyne/cm² bei -20ºC und 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6; dyne/cm² bei 50ºC ist.
6. Klebemittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure 0,2 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht.
7. Klebemittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, das eine wässrige Emulsion des Copolymers ist und ein stabilisierendes System einschließt, das einen ethoxylierten sekundären Alkohol oder ein Sulfosuccinat umfasst.
8. Klebemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei der Ethylengehalt 45 bis 55 Gew.-% beträgt.
9. Klebemittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Größe als Partikeldurchmesser des Copolymers in der Emulsion ein Zahlenmittel von 0,1 bis 0,4 u und ein Gewichtsmittel von 0,15 bis 0,8 u hat.
10. Klebemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Monomereinheiten im Copolymer 40 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, 45 bis 55 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 2 Gew.-% einer &alpha;,&beta;-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure sind.
11. Klebemittel nach Anspruch 10, wobei das Copolymer einen Tg- Wert von -25 bis -35ºC hat.
12. Klebemittel nach Anspruch 11, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.
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