DE69313623T2

DE69313623T2 - Druckempfindliche emulsionsklebstoffpolymere welche eine hervorragende papierschneidemaschineneignung aufweisen

Info

Publication number: DE69313623T2
Application number: DE69313623T
Authority: DE
Inventors: Margaret Bernard
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2013-03-10
Also published as: WO1993018072A1; CA2131542C; AU672394B2; EP0630386A4; EP0630386A1; SG45438A1; EP0630386B1; DE69313623D1; BR9306059A; AU3791893A; JPH07507079A; JP3353208B2; CA2131542A1; US5264532A

Description

Allgemeiner Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Emulsionspolymerisation gebildete Acrylpolymere, die selbstklebend sind und sich als Haftkleber eignen. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe hervorragend beschneiden, haben ausgezeichnete Klebeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch in der Wärme und stellen eine umweltfreundliche Alternative zu lösemittelhaltigen Klebstoffen und anderen Dispersionsklebern auf Acryl- und Kautschukbasis dar.
Die Beschneidbarkeit ist eine wichtige Eigenschaft bei Folienanwendungen, wenn die mit Haftklebern beschichteten Produkte auf Format geschnitten werden. Während des Beschneidens soll an den Messern kein Klebstoff haften bleiben, der das Schneiden zunehmend erschweren würde, so daß die geschnittenen Bögen sich voneinander trennen und nicht mehr aneinander haften blieben. Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften werden für diese Anwendungen normalerweise lösemittelhaltige Klebstoffe verwendet. Aus Gründen des Umweltschutzes sieht sich die Haftklebstoff industrie gezwungen, auflosemittelhaltige Systeme zu verzichten. Die bisher beste Alternative bieten wäßrige Klebstoffe, die benutzerfreundlich und kostengünstig sind. Die wichtigste Aufgabe für die Industrie ist hierbei, hochleistungsfähige, wäßrige Klebstöffsysteme zu erhalten.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind die U.S. Patente 4,507,429, 4,694,056 und 4,725,639 (erteilt an Lenney, Air Products, Inc.) relevant. Sie beziehen sich auf Haftkleberzusammensetzungen und offenbaren eine höhere Kohäsionskraft durch Verwendung polyfunktioneller Monomere, zu denen Polyvinyl- und Polyallylverbindungen, einschließlich Triallylisocyanurat, gehören. Die Glasübergangstemperatur des Produktes kann bis zu -15 ºC reichen, wodurch die Verwendbarkeit auf niedrige Temperaturen beschränkt ist.
Wir haben es uns zur Aufgabe gemacht, Haftkleber mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, die vielseitig verwendbar sind und sich ausgezeichnet beschneiden lassen.
In EP-A-0144723 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebers durch Emulsionspolymerisation eines Alkylacrylats oder Vinylesters, einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und eines polyolefinisch ungesättigten Monomers beschrieben, wodurch sich die Kohäsionskraft des erhaltenen Polymers verbessert. Der Klebstoff soll angeblich schnell und gut kleben und eine gute Schälfestigkeit haben. Von der Notwendigkeit, die Beschneidbarkeit zu verbessern oder zu diesem Zweck bestimmte Mengen eines multifunktioneilen Monomers zu verwenden, ist keine Rede.
Die Erfindung ist nachfolgend in Anspruch 1 definiert. Weitere Merkmale sind in den nachfolgenden Unteransprüchen definiert.
Erfindungsgemäß werden selbstklebende Acryldispersionsklebstoffpolymere bereitgestellt, die sich hervorragend beschneiden lassen und ausgezeichnet auf einer Reihe von Oberflächen haften, die von polaren, relativ energiereichen Oberflächen, z. B. nichtrostendem Stahl, bis zu nichtpolaren, relativ energiearmen Oberflächen wie Polyethylen und schwierig zu verklebenden Oberflächen wie Wellpappe reichen. Außerdem sind Kohäsion und Adhäsion bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen ausgezeichnet, und wenn die Klebstoffpolymere Teil eines Schichtstoffs sind, z. B. bei Verwendung für Haftklebeetiketten, zeigen sie ausgezeichnete Schnellveredlungs- und verarbeitungseigenschaften wie Stanzen, Matrixstrippen und Falten. Selbst bei Schichtdicken, die unter Normal hegen, werden herausragende Eigenschaften erzielt. Insgesamt haben die Klebstoffpolymere eine breite Basis und bieten eine umweltfreundliche Alternative für viele lösemittelhaltige Klebstoffe sowie Dispersionskleber, wodurch viele Märkte bedient werden können.
Die erfindungsgemäßen, selbstklebenden Polymerdispersionen bestehen aus oder enthalten, bezogen auf Polymerisat und Polymergesamtgewicht, mindestens ein weiches Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25 ºC. Das weiche Monomer ist vorzugsweise ein Alkylacrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, besonders bevorzugt ein Gemisch aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat. Der Anteil an weichen Monomeren liegt insgesamt bei 35 bis 95 Gewichtsprozent des Polymers.
Das Polymer enthält mindestens ein hartes Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 0 ºC. Es enthält außerdem bevorzugt ein weiches Diestermonomer, z. B. Maleinate und Fumarate.
Die erfindungsgemäßen Dispersionspolymere werden in Gegenwart von 0,1 bis 1 Prozent eines multifunktionellen Monomers mit einer Cyanurat- oder Phosphatgruppe gebildet, wobei Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat und Bis(methacryloxyethyl)phosphat gegenwärtig bevorzugt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionspolymere sind hocheffizient und haben vorzugsweise einen Gelgehalt von mehr als 60 Gewichtsprozent des Polymers.
Die erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffpolymere werden bevorzugt unter Verwendung eines reaktiven Tensids hergestellt, das polymerisiert und Teil des Dispersionspolymers wird und bei dem beobachtet wurde, daß es die Kohäsionskraft erhöht und die Copolymerisation der Monomere zur Bildung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffpolymere unterstützt. Das reaktive Tensid wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Haftkleberdispersion in Mengen von bis zu 0,4 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, verwendet. Als reaktive Tenside bevorzugt werden anionische Tenside mit funktioneller Vinylgruppe, z. B. Natriumvinylsulfonat und Natriumstyrolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Dispersionskleber können mit ausgezeichneten Umsätzen bei Reaktionstemperaturen von 70 ºC bis 85 ºC in Gegenwart von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Persulfat oder äquivalentem Katalysator, bezogen auf Monomerengewicht, hergestellt werden, wobei das Monomerenge misch über eine Zeitspanne von 4 bis 5 Stunden eingespeist wird. Der pH-Wert liegt während der Reaktion bei 2,5 bis 7,0. Unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen werden hohe Umsätze bis in die Nähe von 100 % erzielt.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen, multifunktionellen Monomere mit ihren Cyanurat- oder Phosphatanteilen wird eine deutliche Verbesserung der Kohäsionskraft ohne große Verschlechterung der Schälfestigkeit und Klebrigkeit erreicht. Die multifunktionellen Monomere können mit oder ohne ein Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsmittel, z. B. Metallsalze wie Aluminiumacetat, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Copolymerisation multifunktioneller Acrylatmonomere ohne diese Anteile nicht zu besserer Beschneidbarkeit und Wärmebeständigkeit führt.
Die vorliegende Erfindung stellt kostengünstige, wäßrige Haftkleber bereit, die sich ausgezeichnet beschneiden lassen und bei Raumtemperatur und nach Alterung in der Wärme hervorragend kleben. Die in dieser Erfindung verwendeten, multifunktionellen Monomere führen zu Wasserstoffbindungen mit funktionellen Gruppen, z. B. Carboxygruppen, und erhöhen die Haftung auf polaren Unterlagen ohne Beeinträchtigung der Schälfestigkeit und Klebrigkeit. Die Scherfestigkeit wird durch metallische Vernetzung weiter erhöht. Dadurch entsteht eine hochkohäsive Vernetzung, die zu einer Verbesserung der Schneideigenschaften führt.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Haftkleberzusammensetzungen auf Basis von Dispersionspolymeren, die bei hervorragender Kohäsion ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften haben, einschließlich Beschneidbarkeit sowie starker Haftung und hoher Klebrigkeit auf polaren, nichtpolaren und schwer zu klebenden Unterlagen. Aufgrund ihrer Eigenschaften eignen sich die Klebstoffe als Ersatz für lösemittelhaltige Polymere, klebriggemachte Styrol- Butadien-Haftkleberdispersionen sowie klebrig/nicht klebrig gemachte Acrylhaftkleber. Die Vorteile gegenüber klebrig gemachten Styrol-Butadienharzen liegen in der besseren Alterung und der Auslauf- bzw. Durchschlagfestigkeit an den Kanten, wenn die Trennschicht in Schichtstoffträgern mit diesem Klebstoff beschichtet ist. Da das einzelne Polymer funktionell ist, besteht außerdem kaum oder gar keine Notwendigkeit des Kompoundierens und Klebrigmachens. Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe ermöglichen eine Verwendung auf fast allen verfügbaren Trägern. Durch die richtige Wahl der Monomere und Tenside wird eine ausgezeichnete Feuchtfestigkeit erreicht.
Im Vergleich zu herkömmlichen Acrylhaftklebern, die auf nichtpolaren Oberflächen, z. B. Polyolefinen, und bestimmten anderen Oberflächen, z. B. recycelter Wellpappe, ohne Klebrigmachung und damit einhergehender Verschlechterung der Kohäsionskraft und Wärmebeständigkeit, nicht gut haften, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe ausgezeichnete Haftung sowohl auf Polyolefinen als auch auf Wellpappe und gute Wärmebeständigkeit. Die Klebstoffe sind universeller verwendbar - ein Ergebnis, das bisher mit keinem einzigen Polymerklebstoff erreicht wurde.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffdispersionen enthalten 35 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines weichen Monomers, bezogen auf die Gesamtmonomere, bevorzugt ein Alkylacrylat oder Vinat (Vinylester) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25 ºC. Bevorzugt verwendet wird ein Gemisch aus Alkylacrylaten mit einer Konzentration von insgesamt 35 bis 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gewichtsprozent, der Monomere. Geeignete Alkylacrylate sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isooctylacrylat, wobei ein Gemisch aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat bevorzugt wird. Diese Monomere sind 'weiche' Monomere, da die Glasübergangstemperatur niedrig ist. Weitere weiche Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Diester einer Dicarbonsäure sowie deren Gemische, der (die) in einer Gesamtkonzentration von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomere, vorliegt (vorliegen). Jede Estergruppe des Dicarbonsäurediesters enthält 4 bis 12, bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Diester sind Di-2-ethylhexylmaleinat, Di-2-ethylhexylfumarat und deren Gemische. Diese Diestermonomere verbessern die Klebrigkeit sowie die Klebeigenschaften im allgemeinen.
Als Ausgleich zu diesen Monomeren werden 'harte' Monomere mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 0 ºC verwendet. Dazu zählen Vinylester, Carbonsäuren und Methacrylate.
Vinylester können in einer Gesamtkonzentration von 0 bis 35, bevorzugt 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomere, vorliegen. Die Vinylester enthalten 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat und Vinylversatat. Bevorzugt wird Vinylacetat. Vinylester fördern die Copolymerisation von Maleinat- und Fumaratmonomeren und verbessern Kohäsion und Schälfestigkeit.
Durch Einbau einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäure(n) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen werden Kohäsion und Adhäsion auf polaren Oberflächen erhöht und die während der Emulsionspolymerisation gebildeten Partikel stabilisiert. Der Gehalt an ungesättigten Carbonsäuren beträgt bis zu 10 Gewichtsprozent des Polymers, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent. Geeignete, ungesättigte Carbonsäuren sind u. a. Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und insbesondere deren Gemische.
Die Kohäsion kann durch Einbau eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verbessert werden. Die Konzentration kann 0 bis 10 Gewichtsprozent der Monomere betragen. Bevorzugt wird Methylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Dispersionskleber werden bevorzugt in Gegenwart eines reaktiven Tensids hergestellt, das während der Polymerbildung polymerisiert und ein integrierter Bestandteil des Polymers wird. Zu den bevorzugten, reaktiven Tensiden zählen anionische Monomere mit funktioneller Vinylgruppe, z. B. Natriumvinylsulfonat und Natriumstyrolsulfonat. Das reaktive Tensid ist ein Teil des gesamten Tensidsystems und liegt in Mengen von bis zu 0,4 Gewichtsprozent vor, bevorzugt 0,1 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomere.
Eine wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein reaktives, multifunktionelles Monomer, z. B. ein Acrylat und/oder Methacrylat mit einem Cyanurat- oder Phosphatanteil, das in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Monomere vorliegt. Diese multifunktionellen Monomere verbessern die Beschneidbarkeit ohne Beeinträchtigung der Klebeigenschaften. Bevorzugte, multifunktionelle Monomere sind Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat und Bis-(methacryloxyethyl)phosphat.
Die hier bevorzugten Dispersionspolymere enthalten außer reaktiven Monomeren 25 bis 35 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 15 bis 25 Gewichtsprozent Butylacrylat, 20 bis 25 Gewichtsprozent Vinylacetat, 15 bis 25 Gewichtsprozent Di-2-ethylhexylmaleinat (Dioctylmaleinat), 0,5 Gewichtsprozent Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, 2 Gewichtsprozent Acrylsäure und 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure.
Das Monomerenverhältnis wird normalerweise so eingestellt, daß der Klebstoff eine Glasübergangstemperatur von weniger als -20 ºC hat, wodurch ein ausgeglichenes Verhältnis von Adhäsion und Klebrigkeit bei Raumtemperatur und in der Wärme entsteht. Die erfindungsgemäßen Dispersionspolymere haben einen sehr breiten Glasübergangstemperaturbereich, und zwar von 15 bis 30 ºC, was für Acrylpolymere ungewöhnlich ist. Die Glasübergangstemperaturen herkömmlicher Acrylpolymere liegen z. B. nur bei 10 bis 15 ºC. Es wurde beobachtet, daß die Copolymere in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen haben.
Der bevorzugte Gelgehalt oder prozentuale Anteil unlöslicher Stoffe liegt über 60 Gewichtsprozent, wodurch eine ausgezeichnete Kohäsion und hohe Effizienz erzielt wird. Mit Gel ist die in Tetrahydrofuran unlösliche Polymermenge gemeint, ausgedrückt in Gewichtsprozent und durch Gelfiltration bestimmt. Bei dieser Methode werden 600 bis 800 mg eines 100 %igen (festen) Polymers auf eine feinporige Membranscheibe mit einer Porosität von 5 um gewogen. Die Scheibe wird heiß versiegelt und in ein Szintillationsfläschchen gelegt. Nach Zugabe von ca. 20 ml Tetrahydrofuran wird das Fläschchen 16 bis 24 Stunden auf einem Schüttler gedreht. Die versiegelte Scheibe wird dann herausgenommen, mit Tetrahydrofuran gespült und schließlich getrocknet (zuerst auf Filterpapier 'Whatman Nr. 1', dann mehrere Stunden bei 100 ºC im Ofen). Die getrocknete Scheibe wird gewogen, und der Gehalt an unlöslichem Polymer wird nach folgender Gleichung bestimmt:
Hierin bedeuten:
a = Gesamtgewicht des 100 %igen (festen) Polymers
b = Gewicht von Polymer plus Membrane vor der Behandlung mit Tetrahydrofuran
c = Polymer plus Membrane nach der Behandlung mit Tetrahydrofuran
Andere Möglichkeiten der Vernetzung können die thermische Vernetzung und Vernetzung durch aktinische oder Elektronenstrahlung sein.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden durch Emulsionspolymerisation unter Rühren in autogener Atmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators, z. B. Peroxydisulfat und Peroxide, hergestellt. In Abhängigkeit von den gewünschten Polymereigenschaften, einschließlich Gelgehalt, werden die Starter bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, verwendet. Bevorzugte Starter sind Kaliumpersulfat und tert-Butylwasserstoffperoxid. Die Rührgeschwindigkeit ist abhängig vom System und beeinflußt den Umsatz. Normalerweise werden 30 bis 50 % der gesamten Startermenge zusammen mit einer Anfangsmenge Monomeren in den Reaktor gefüllt, und der Rest wird zusammen mit der restlichen Monomerenmenge während der Polymerisation über einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden zugegeben. Um das Polymer koagulatfrei und den Grit gehalt unter 20 ppm zu halten, sollte der pH-Wert der Dispersion während der Polymerisation bei 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 4, gehalten werden. Dies kann durch Puffer erreicht werden, z. B. Natriumbicarbonat und Natriumacetat, die normalerweise in Mengen von bis zu 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, zugegeben werden.
Das während der Polymerisation verwendete Stabilisatorsystem enthält eine Kombination aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer Konzentration von bis zu 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht. Ein geeignetes anionisches Tensid ist das Natriumsalz eines ethoxylierten Nonylphenolsulfats. Ein geeignetes nichtionisches Tensid ist ethoxyliertes Nonylphenol. Die ausgewogensten Eigenschaften werden erreicht, wenn das Verhältnis von anionischem zu nichtionischem Tensid ca. 3 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden mit hohen Feststoffgehalten hergestellt, normalerweise von 50 bis 70 Gewichtsprozent. Die Reaktion findet bei Temperaturen von 70 bis 85 ºC statt, wobei am Anfang bis zu 10 Gewichtsprozent der Gesamtmonomere eingespeist und die restlichen Monomere dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden zugegeben werden. Der Gesamtmonomerenumsatz liegt bei annähernd 100 %.
Die rheologischen Eigenschaften des Polymers können für Beschichtungszwecke durch Verwendung herkömmlicher Verdicker, z. B. SCT 270 (hergestellt und vertrieben durch Union Carbide), in Mengen von bis zu 0,2 Gewichtsprozent verändert werden. Obwohl es nicht erforderlich ist, können die Eigenschaften auch durch Klebrigmacher verändert werden. Für die üblichen Verwendungszwecke ist gute Haftung sowohl auf hydrophobem Untergrund, z. B. Polyethylen, als auch auf hydrophilem Untergrund, z. B. nichtrostendem Stahl, und schwer zu klebender, recycelter Wellpappe wünschenswert. Herkömmliche Acrylpolymere haben keine gute Haftung auf solchen Unterlagen, wenn sie nicht mit einem Klebrigmacher modifiziert werden. Für das erfindungsgemäße Haftklebstoffpolymer ist dies nicht erfor derlich, aber zur Anpassung der Haftung an den Untergrund können dennoch Klebrigmacher verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden außerdem Haftklebstoffdispersionspolymere bereitgestellt, die selbst bei höheren Temperaturen eine hohe Scherfestigkeit aufweisen, und zwar ohne oder nur mit geringfügiger Beeinträchtigung der Schälfestigkeit und Klebhaftung. Diese Klebstoffpolymere können in Folienanwendungen somit teure, lösemittelhaltige Acrylpolymere ersetzen. Das Di-2- ethylhexylmaleinat in der Zusammensetzung macht den Klebstoff klebrig und ermöglicht die Verwendung von Vinylacetat, wodurch eine gute Kontakthaftung erreicht wird, ohne große Mengen saurer Monomere, die die Klebrigkeit einschränken, verwenden zu müssen.
Durch die Anwesenheit des multifunktionellen Monomers im Copolymer wird die Scherfestigkeit zwar etwas verbessert, jedoch kann dies für anspruchsvolle Folienanwendungen unter Umständen nicht ausreichend sein. Durch weitere Ver netzung, die durch Komplexbildung mit Metallsalzen erreicht wird, kann die Scherfestigkeit noch deutlich bis über 10.000 Minuten verbessert werden. Auch bei erhöhten Temperaturen (70 ºC) wird die Scherfestigkeit deutlich verbessert, so daß die Eigenschaften der Dispersionspolymere mit lösemittelhaltigen Acrylpolymeren vergleichbar sind. Durch Zusatz multifunktioneller Monomere zum Copolymer kann der Gelgehalt und/oder die Glasübergangstemperatur des Klebstoffs verändert werden. Entsprechend werden multifunktionelle Monomere, wenn sie verwendet werden, in Mengen zugegeben, die zu einem Haftklebstoff bzw. einer ausreichend niedrigen Glasübergangstemperatur führen, die eine Verwendung als Haftklebstoff ermöglicht.
Um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Schälfestigkeit und Klebrigkeit bei ausgezeichneter Scherfestigkeit aufrechtzuerhalten, kann es angebracht sein, das Molekulargewicht des Polymers durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, z. B. n-Dodecylmercaptan (n-DDM), zu senken und größere Mengen Initiator als üblich einzusetzen. Erfindungsgemäß liegt der optimale Gehalt an n-DDM bei bis zu 0,025 Gewichtsprozent der Monomere, bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent, und die zu verwendende Initiatormenge bei 0,6 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung. Wenn diese Mengen überschritten werden, kann es auf bestimmten Unterlagen zu Kohäsionsbruch kommen, der sich nachteilig auf die Produktqualität auswirkt. Aluminiumacetat kann in Mengen von bis zu 0,25 Gewichtsprozent der Monomere verwendet werden.

Beispiele 1 bis 4 und Kontrollen 1 und 2

In einen 1-1 Reaktor mit Rückflußkühler, Thermoelement, schräggestelltem Turbinenrührer und Stickstoffzuleitung wurde eine Lösung aus 75 g demineralisiertem Wasser, 2,5 g Natriumvinylsulfonatlösung (25 Gew.% in Wasser) und 0,36 g anionischem Tensid (Polystep B-27, ein Natriumsalz von ethoxyliertem Nonylphenolsulfat, hergestellt und vertrieben von Stepan Chemical Co.) eingeleitet. Ein Monomerengemisch aus 175 g 2-Ethylhexylacrylat, 75 g Butylacrylat, 125 g Di-2-ethylhexylmaleinat, 105 g Vinylacetat, 5 g Acrylsäure, 5 g Methacrylsäure und 2,25 g Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat wurde in 117,6 g Wasser gegeben, das 43,6 g Polystep B-27 und 6,37 g Polystep F-9 enthielt, und zu einer Präemulsion gerührt. Der Reaktorinhalt wurde unter Stickstoffabdeckung auf 72 - 75 ºC erwärmt, und es wurden 20,93 g einer Kaliumpersulfatlösung (4,46 Gew.% in demineralisiertem Wasser) zugegeben. Nach einigen Minuten wurden 66 g des präemulgierten Monomers und 10,46 g der Kaliumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 20 bis 30 Minuten in den Reaktor gegeben. Die restliche Präemulsion wurde mit einer vorgemischten Lösung aus 2,4 g Wasser, 0,9 g Polystep B-27, 0,13 g Polystep F-9, jeweils 5 g Methacryl- und Acrylsäure und 0,025 g n-DDM versetzt. Sobald die Temperatur konstant war, wurde über einen Zeitraum von 270 bis 280 Minuten die restliche Monomerpräemulsion in einer Geschwindigkeit von 2,25 g pro Minute und eine 2,07 %ige, wäßrige Kaliumpersulfatlösung, gepuffert mit Natriumbicarbonat, in einer Geschwindigkeit von 0,275 g/Minute eingespeist. Die Reaktortemperatur wurde auf 79 bis 82 ºC gehalten. 30 Minuten nach Ende der Einspeisung wurden 2,625 g einer 4,8 %igen Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach einer Reifezeit von 45 Minuten wurden nochmals 2,625 g der Lösung zugegeben Nach einer weiteren Reifezeit von 45 Minuten und Ende der Polymensation wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt, mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5 - 6,5 neutralisiert und ausgetragen. Das Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 58,9 % und eine Glasübergangstemperatur von -32 ºC.
Nach diesem Verfahren, jedoch ohne Zusatz von n-DDM, wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Polymere hergestellt. Tabelle 1
2-EHA 2-Ethylhexylaorylat
DOM Di(2-ethylhexyl)mafeinat
VAc Vinylacetat
BA Butylaorylat
HEITA Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat
bisMOEP Bis(methaoryloxyethyl)phosphat
Für die Beispiele 10 bis 18 wurden die Monomere der Beispiele 2 bis 9 polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß die Monomerenzusammensetzung 0,025 g n-DDM - wie im Beispiel 1 - enthielt.
Tabelle 2 zeigt die Schneideigenschaften des Emulsionspolymers von Beispiel 1 und einiger Polymere von Tabelle 1. Die Polymere wurden in einer Schichtdicke von 22 bis 24 g/m² auf Antihaftpapier aufgetragen, mit dem dann Lithographiepapier (27,2 kg/Ries) kaschiert wurde. 100 Bogen in der Größe von 2,5 mm x 200 mm wurden dann mit einem Formatschneider beschnitten. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, lassen sich die meisten Polymere ausgezeichnet beschneiden. Die schlechteste Note ist hierbei 'sehr gut'. Sie kennzeichnet die Zusammensetzungen als gut beschneidbar auf Schneidemaschinen für Haftklebstoffstrukturen. Tabelle 2
¹ Bewertung
² Mit Verschmierung ist der auf dem beschnittenen Etikettenstapel verschmierte Klebstoff gemeint.
1 = ausgezeichnet
2 = sehr gut
3 = gut
4 = mittelmäßig
5 = schlecht
6 = sehr schlecht
Tabelle 3 zeigt das Haftvermögen der in Tabelle 2 aufgeführten Klebstoffstruktur zu Beginn und nach ein- und dreiwöchiger Alterung bei 70 ºC. Tabelle 3
AA Aluminumacetat
C Kohäsionsbruch
PS Fleckenbildung
PT Trägerabriß
RT Raumtemperatur
ST Scherfestigkeit
Tabelle 3 zeigt, daß die Scherfestigkeit durch Alterung verbessert wird, ohne daß sich Schälfestigkeit und Kontakthaftung verschlechtern. Diese Erscheinung ist ungewöhnlich und einzigartig, da normalerweise alle Haftklebstoffe dazu neigen, bei Alterung in der Wärme ihr Haftvermögen mehr oder weniger zu verlieren, insbesondere wenn die Scherfestigkeit erhöht wird.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse mit 0,0508 mm dicker MYLAR-Feinfohe als Träger aufgeführt, sowohl in ursprünglicher Form als auch nach Alterung bei 70 ºC. Alle Proben wurden in einer Schichtdicke von 25 - 30 g/m² auf MYLAR-Feinfolie aufgetragen. Es zeigte sich abermals, daß durch Alterung keine Verschlechterung der Haftung eintrat, egal auf welchem Untergrund, während Polymere, die Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) enthalten, nach Alterung einen gewissen Haftungsverlust zeigen. Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Polymere haben auch in der Wärme sehr gute Scherfestigkeiten (über 10.000 Minuten) und sind somit für Hochleistungsbänder, wie sie z. B. in der Autoindustrie verwendet werden, geeignet. Die Schälfestigkeit in der Wärme wurde bei 70 ºC an einem 25,4 x 25,4 mm großen Teststück gemessen, an das ein Gewicht von 1 kg gehängt wurde. Die Ruhezeit betrug 24 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben außerdem sehr gute Rundbiegeeigenschaften, so daß sie sich auch als Ersatz für die in der Pharmazie zur Zeit verwendeten, lösemittelhaltigen Klebstoffe eignen. Proben der Beispiele 1, 3, 4 und 6 wurden auf einem Glasrohr (6,3 mm Durchmesser) und einem Polyethylenstab (12,7 mm Durchmesser) rundgebogen. Die Bewertungen lagen bei 3,5 bis 4 und zeigten, daß sich die geprüften Polymere von gebogenen Unterlagen nur geringfügig abheben (< 1,6 mm) und somit für diese Verwendung geeignet sind.

Claims

1. Ein selbstklebendes druckempfindliches Klebstoffpolymer herstellbar durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem weichen Monomer, vorzugsweise einem Alkylacrylat oder Vinylester (Vinat) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC, und mindestens einem harten Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 0ºC, in der Gegenwart von mindestens einem reaktiven multifunktionellen Monomer mit mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen und einer Cyanurat- oder Phosphat - Funktionalität, wobei das multifunktionelle Monomer in einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent vorliegt und das(die) weiche(n) Monomer(e) in einem Gehalt von 35 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmonomere vorliegt(vorliegen).

2. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer, bezogen auf die polymerisierte Form, aufweist:

(a) mindestens eines der Alkylacrylate;

(b) mindestens ein Monomer ausgewählt aus:

(i) Vinylester enthaltend von 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Bsters;

(ii) Diester einer Dicarbonsäure, in der jede Alkylgruppe der Diester unabhängig voneinander von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;

(iii) ungesättigte Carbonsäuren enthaltend von 3 bis 5 Kohlenstoffatome;

(iv) Methacrylate enthaltend von 1 bis 8 Kohlenstoffatome und

(c) mindestens ein reaktives multifunktionelles Monomer.

3. Bin druckempfindliches Klebstoffpolymer hergestellt durch Emulsionspolymerisation wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das Polymer, bezogen auf die polymerisierte Form und das Gesamtgewicht der Monomere, aufweist:

(a) mindestens eines der Alkylacrylate;

(b) von 0 bis 35 Gewichtsprozent der Monomere mindestens eines Vinylesters, enthaltend 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Esters;

(c) von 5 bis 30 Gewichtsprozent der Monomere eines Diesters einer Dicarbonsäure, in der jede Alkylgruppe des Diesters unabhängig voneinander von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;

(d) ein positiver Gehalt von bis zu 10 Gewichtsprozent der Monomere mindestens einer ungesättigten Carbonsäure enthaltend von 3 bis 5 Kohlenstoffatome; und

(e) ein Alkylmethacrylate enthaltend von 1 bis 8 Kohlenstoffatome und anwesend in einem Gehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent der Monomere; und

(f) mindestens eines der reaktiven multifunktionelle Monomere, wobei das Polymer hergestellt ist in Gegenwart eines reaktiven Surfactants.

4. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem das Alkylacrylat eine Mischung von 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ist.

5. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 beansprucht, in dem der Vinylester in einem Gesamtgehalt von 20 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorliegt.

6. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 beansprucht, in dem der Diester der Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di-2-ethylhexymaleat, Di-2-ethylhexylfumarat und deren Gemischen.

7. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 beansprucht, in dem die ungesättigte Carbonsäure in einem Gehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Monomere vorliegt.

8. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 beansprucht, in dem die ungesättigte Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen.

9. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in Anspruch 3 oder einem 3 s der von Anspruch 3 abhängigen Ansprüche beansprucht, in dem das reaktive Surfactant ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumvinylsulfonat und Natriumstyrolsulfonat und in einem Gehalt von bis zu 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorliegt.

10. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in Anspruch 9 beansprucht, in dem das reaktive Surfactant in einem Gehalt von 0,1 bis 0,25 Gewichtsprozent der gesamten Monomere vorliegt.

11. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem das reaktive multifunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurattriacrylate, Bis(methacryloxyethyl)phosphat und deren Mischungen.

12. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem das Polymer hergestellt ist in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels.

13. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in Anspruch 12 beansprucht, in dem das Kettenübertragungsmittel n-Dodecylmercaptan ist.

14. Ein druckempfindliches Klebstoffpolymer, wie in Anspruch 12 oder 13 beansprucht, in dem das Kettenübertragungsmittel in einem Gehalt von bis zu 0,025 Gewichtsprozent der Monomere vorliegt.