DE69421908T2

DE69421908T2 - Druckempfindlicher klebstoff mit verbesserter wiederaufbereitung der pulpe

Info

Publication number: DE69421908T2
Application number: DE69421908T
Authority: DE
Inventors: William Scholz; Robert Van Ham
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2014-02-04
Also published as: EP0689503A1; NZ262025A; CA2155569A1; DE69421908D1; AU673418B2; US5326644A; AU6132894A; KR960700888A; EP0689503B1; EP0689503A4; BR9405688A; WO1994017998A1; CN1119002A

Description

VERBESSERUNGEN BEI REPULPIERBAREN HAFTKLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN

Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft in Wasser oder Alkalien dispergierbare Emulsionshaftklebstoffe, die mit alkalisch phosphoriertem Briefmarkenpapier verträglich sind.

Hintergrund der Erfindung

Für ein Etikett oder Band wird ein Produkt als repulpierbar (d. h. als zur Wiederaufbereitung der Pulpe geeignet) erachtet, welches den Test Tappi Useful Method 204 (Tappi UM 204), einen Test auf Entfernung der Druckfarbe und Wiederaufbereitung der Pulpe, besteht.
Die meisten Klebstoffsysteme auf Basis von Kautschuk und acrylischen Verbindungen sind nicht repulpierbar. Während des Verfahrens zur Wiederaufbereitung der Pulpe (Zerfaserrung) neigen die Klebstoffe dazu, zu agglomerieren und Kügelchen zu bilden, die im Handel üblicherweise als "stickies" bezeichnet werden. Diese beeinflussen die Papierqualität nachteilig und haben eine negative Auswirkung auf das Verfahren des Recycelns von Papier.
Es wurden schon mehrere Wege zur Entfernung von Klebstoffkügelchen vorgeschlagen. Einer war die Verwendung von wasserdispergierbaren Klebstoffmikrokugeln, hergestellt durch Verfahren, die in den U.S. Patenten 3.691.140 von Silver, 4.155.152 von Baker u. a., 4.495.318 und 4.598.212 von Howard sowie 4.810.763 von Mallya u. a. beschrieben sind und in zweckmäßigerweise niederen Beschichtungsgewichten aufgebracht werden. Während die Klebstoffe in der Papierfaser während des Verfahrens zur Wiederaufbereitung der Pulpe ausreichend dispergieren, wird der Klebstoff von den Papierfasern jedoch nicht entfernt. Vielmehr sammeln sich die Klebstoffmikrokügelchen in Papierfasern an, vermindern die Papierqualität und begrenzen die Anzahl, wie viele Male die Papierfasern der Pulpenwiederaufbereitung zugeführt oder recycelt werden können.
Wasserlösliche Klebstoffsysteme, welche eine vollständige Klebstoffentfernung von der Faser gewährleisten, wurden kommerziell benutzt. Typischerweise litten kommerzielle wasserlösliche Produkte unter (a) einer schlechten Lagerungsbeständigkeit (das Band oder Etikett wird in einem versiegelten Kunststoffbeutel verkauft); (b) eine schlechte Feuchtigkeits- und/oder Wärmealterungsleistung; und (c) eine Neigung des Klebstoffs, in das Vorderseitenmaterial aus Papier auszuschwitzen (was die Abziehleistung vermindert). Jedes dieser Probleme steht in Beziehung zur hohen Wasserempfindlichkeit der jeweiligen Produkte. Derartige wasserlösliche Klebstoffe und Bänder sind z. B. in den U.S. Patenten 3.441.430 von Peterson; 3.865.770 von Blake; 4.052.368 von Larson; 4.413.080 von Blake und 4.569.960 von Blake beschrieben.
Es bestand ein Bedürfnis, Klebstoffe für ein Etikett und Band für allgemeine Zwecke zur Verfügung zu stellen, die repulpierbar und gegenüber Veränderungen der relativen Feuchtigkeit nicht empfindlich sind, und bei denen keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen bei der Lagerung oder dem Gebrauch als ein Klebstoff für ein Etikett oder Band erforderlich sind. Wir entwickelten früher repulpierbare Haftklebstoffe, welche etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% eines Gemischs von Carbonsäuren, typischerweise ein Gemisch von acrylischen und methacrylischen Säuren, enthalten. Während diese ihre Funktion als repulpierbarer Haftklebstoff für die verschiedensten Papiere erfüllen, funktionieren sie nicht mit alkalischem phosphorierten Papier, ein Papier von hervorragender Weiße, das für in den Vereinigten Staaten und sonstwo verkaufte Briefmarken verwendet wird.
Alkalisches phosphoriertes Papier enthält Zinkorthosilicat, das zur Identifizierung der Lage einer Briefmarke auf einem Umschlag benutzt wird. Es wird angenommen, daß das Zinkorthosilicat mit Carbonsäuregruppen in dem Polymeren reagiert, was den Klebstoff wesentlich desaktiviert. Diese Reaktion wird beim Aussetzen hoher Feuchtigkeit verstärkt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein repulpierbarer Haftklebstoff, der mit alkalischen phosphorierten Papieren mit einem Gehalt an Zinkorthosilicat verträglich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt vorliegender Erfindung wird ein wasserdispergierbarer, von Natur aus klebriger Haftklebstoff zur Verfügung gestellt, umfassend ein klebriges Emulsionspolymer, gebildet aus 55 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines ersten Monomeren, welches zumindest ein Alkylacrylat mit einem Gehalt an 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist, aus 9 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, aus 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% zumindest eines Vinylesters, und aus 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Methylacrylat, wobei das Emulsionspolymer eine Glasübergangstemperatur von -15 bis -50ºC besitzt, gebildet in Gegenwart von anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Kettenübertragungsmittels, um einen repulpierbaren Haftklebstoff bereitzustellen. Das Polymer kann durch Sequenzpolymerisation durch Zugabe einer ersten Monomerpreemulsion mit einem Gehalt an etwa 40% der gesamten Monomeren zur das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthaltenden Preemulsion und anschließende Zugabe einer zweiten Monomerpreemulsion gebildet werden, welche den Rest der Monomeren und ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein wasserdispergierbarer, von Natur aus klebriger Haftklebstoff zur Verfügung gestellt, umfassend klebrige Emulsionspolymere, gebildet aus 55 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines 2-Ethylhexylacrylats und aus 20 Gew.-% bis 10 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 0 bis 30 Gew.-% Vinylacetat und aus 0 bis 30 Gew.-% Methylacrylat, wobei das Emulsionspolymer gebildet ist durch Sequenzpolymerisation in Gegenwart eines sulfonierten ethoxylierten Nonylphenols als anionisches oberflächenaktives Mittel und einer ethoxylierten Harzsäure als nichtionisches oberflächenaktives Mittel, zur Bereitstellung eines Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -15 bis -50ºC und gebildet in Gegenwart von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Monomeren von n-Dodecylmercaptan, um ein Emulsionspolymer bereitzustellen, das, wenn ein Substrat aus alkalisch phosphoriertem Papier mit ihm überzogen ist, ausreichend dispergierbar ist, um die Wiedergewinnung von im wesentlichen klebstofffreien Papierfasern zu ermöglichen, wobei der Klebstoff, wenn er hoher Feuchtigkeit ausgesetzt ist, gegenüber dem Verlust von Klebeeigenschaften beständig ist. Dieser Haftklebstoff kann durch Sequenzpolymerisation von etwa 40 % der Monomeren und des anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden, die zu einer wässerigen Anfangscharge mit einem Gehalt an dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden, gefolgt von der Zugabe einer Preemulsion von etwa 60% der Monomeren in einer wässerigen, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel umfassenden Lösung.
Weitere Aspekte der Erfindung sind die Gegenstände der Patentansprüche 17 und 18.
Das vorliegende Klebstoffsystem umfaßt einen inhärent klebrigen, wasserdispergierbaren Haftklebstoff, gebildet durch Emulsionspolymerisation von 55 Gew.-% bis 90 Gew.-% Alkylacrylaten, interpolymerisiert mit 10 bis 20% Hydroxyethylmethacrylat (im vorliegenden als "HEMA" bezeichnet), wobei die Polymerisation zumindest teilweise in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise n-Dodecylmercaptan, erfolgt. Die repulpierbaren Haftklebstoffe besitzen eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -15 bis -50ºC und werden in Gegenwart eines Gemischs von nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln gebildet. Brauchbare repulpierbare Haftklebstoffpolymere können durch einstufige Emulsionspolymerisation, Sequenzpolymerisation oder durch Vermischen getrennt gebildeter Emulsionspolymerer hergestellt werden. Die Sequenzemulsionspolymerisation wird bevorzugt. Nach ihrer Bildung können die Emulsionshaftklebstoffe mit anderen Klebstoffpolymeren vermischt werden, um das Ausschwitzen des Klebstoffs und Beflecken des Papiers ohne Verlust von Repulpierbarkeitseigenschaften, wie festgestellt durch den Test Tappi UM 204, zu steuern. Die Sequenzpolymerisation scheint zur besten Ausgewogenheit von Klebeeigenschaften, Dispergierbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu führen.
Ein bestimmter Teil der bevorzugten Klebstoffpolymeren, die als repulpierbares Produkt benutzt werden, wird in Gegenwart von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Monomeren eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise n-Dodecylmercaptan, polymerisiert. Wahlweise können ein inneres Vernetzungsmittel während der Polymerisation oder ein äußeres Vernetzungsmittel nach der Polymerisation zugegeben werden, um die Bindefestigkeit zu erhöhen und das Ausschwitzen des Klebstoffs zu vermindern.
Es können auch zur Verringerung des Ausschwitzens von Klebstoff und der Papierbeschmutzung bis zu etwa 40 Gew.-% Klebstoffe von anderen Emulsionspolymeren zugegeben werden, welche die Fähigkeit des Klebstoffs, den Test Tappi UM 204 zu bestehen, nicht behindern. Zur Modifizierung der Klebstoffleistung können Mittel zum Klebrigmachen, einschließlich Harzester und Harzsäuren, benutzt werden.
Die repulpierbaren Haftklebstoffpolymeren vorliegender Erfindung enthalten 55 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einem Gehalt an 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 19 Gew.-%, Hydroxyethylmethacrylat. Ein derartiges Polymer enthält 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylacetat und 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Methylacrylat und wird zumindest teilweise in Gegenwart von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Monomeren von n-Dodecylmercaptan gebildet. Als externes und/oder internes Vernetzungsmittel können optimal etwa 0% bis 5% des Gewichts der Monomeren Aluminiumacetat benutzt werden.
Die derzeit bevorzugte repulpierbare Haftklebstoffzusammensetzung gründet sich auf ein sequentiell polymerisiertes Polymersystem mit einem Gehalt an 55 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 25 Gew.-% Vinylacetat, 5 Gew.-% Methylacrylat und 15 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat.
Wenn sie vermischt werden, können die Polymeren mit bis zu etwa 40 Gew.-% eines Copolymeren vermischt werden, welches 56.8% 2-Ethylhexylacrylat, 37,8 Gew.-% Butylacrylat, 1,9 Gew.-% Acrylsäure, 3,8 Gew.-% Methacrylsäure und 0,6 Gew.-% Itaconsäure enthält, mit etwa 10 Gewichtsteilen eines Harzesters klebrig gemacht, enthält. Die Acrylsäure und Methacrylsäure kann aber auch durch Hydroxyethylmethacrylat, und die Itaconsäure durch Acrylamid ersetzt werden.
Der Klebstoff wird als ein kontinuierlicher Überzug, typischerweise mit einem Überzugsgewicht von 20 bis 25 g/m², auf ein Etikett oder Band als Grundlage oder Vorderseitenmaterial, vorzugsweise alkalisch phosphoriertes Papier, aufgetragen. Ein derartiges Produkt hat die Eigenschaft, unter den Bedingungen von UM 204 reemulgiert oder dispergiert zu werden.
Während sie als repulpierbarer Klebstoff für die verschiedensten Anwendungen repulpierbaren Papiers brauchbar sind, sind die Klebstoffe besonders als repulpierbare Klebstoffe für alkalisches phosphoriertes Papier brauchbar, was das bei der Herstellung von Briefmarken der Vereinigten Staaten und anderer Nationen bevorzugt verwendete Papier ist.

Detaillierte Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare, von Natur aus klebrige, repulpierbare Haftklebstoffpolymere zur Verwendung mit alkalisch phosphoriertem Papier, nämlich einem Papier einer hervorragenden Weiße, das mit Zinkorthosilicat zur Identifizierung von Briefmarken behandelt ist.
Die bei vorliegender Erfindung brauchbaren Haftklebstoffe werden durch diskontinuierliche (einstufige) oder sequentielle Polymerisation oder durch Vermischen von diskontinuierlich hergestellten Polymeren hergestellt. Die Glasübergangstemperatur, gemessen durch DSC (Differenzialabtastkalorimetrie) des Endpolymeren oder des Gemischs von Polymeren liegt im Bereich von -15ºC bis -50ºC. Eine Wiederaufbereitung der Pulpe erfordert die Begrenzung des Molekularge wichts einer bestimmten Menge des Polymeren. Dies kann erreicht werden, indem man als Klebstoffpolymer oder als Komponente eines Polymerblends ein Klebstoffpolymer verwendet, das in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise von n-Dodecylmercaptän, in einer Konzentration gebildet wird, welche zu einem Netzpolymerblend mit einer guten Ausgewogenheit der Dispergierbarkeit, Haftklebstoffleistung, Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber einem Ausschwitzen führt.
Die durch Emulsion gebildeten Haftklebstoffe gemäß vorliegender Erfindung enthalten, auf Gew.-%-Grundlage, 55 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines oder mehrerer Alkylacrylate mit einem Gehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Brauchbare Alkylacrylate umfassen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und deren Gemische; vorzugsweise liegen sie in einer Menge von 55 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vor.
Andere modifizierende Monomere können wirksam verwendet werden, solange die Glasübergangstemperatur des Endklebstoffs im Bereich von -15ºC bis -50ºC bleibt. Beispielhafte modifizierende Monomere umfassen niedrige Alkylacrylate, wie z. B. Methylacrylat; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat und Vinylversitat; sowie Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure und deren Gemische, wie z. B. Di-2-ethylhexylmaleat, Di-2- ethylhexylfumarat und Dibutylfumarat.
Bei ihrer Verwendung verbessern Vinylacetat und Methylacrylat die hydrophile Eigenschaft der Polymeren, wobei Methylacrylat ferner zur Verbesserung der Bindefestigkeit beiträgt. Vinylacetat und Methylacrylat werden unabhängig voneinander in einer Konzentration von 0 bis 30 Gew.-% verwendet.
Die bevorzugten Acrylatmonomeren sind ein Gemisch von 2-Ethylhexylacrylat und Methylacrylat.
Die wesentliche Komponente der repulpierbaren Polymeren ist ein Hydroxy ethylmethacrylat (HEMA), das in einer Menge von 10% bis 20%, beispielsweise 15% bis 19%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorliegt.
Sämtliche oder ein Teil der Haftklebstoff-Emulsionspolymeren, welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden, werden in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt, was vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 1,5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, bevorzugter etwa 0,75% bis etwa 1,25%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorliegt. Das bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan.
Das derzeit bevorzugte repulpierbare Polymer enthält 55 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 25 Gew.-% Vinylacetat und 5 Gew.-% Methylacrylat.
Das Emulsionspolymer wird in Gegenwart von anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gebildet. Ein bevorzugtes anionisches oberflächenaktives Mittel ist ein sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol. Ein bevorzugtes nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist eine ethoxylierte Harzsäure.
Die repulpierbaren Haftklebstoff-Emulsionspolymeren werden hergestellt, indem man eine Anfangscharge aus einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das vorzugsweise eine ethoxylierte Harzsäure als Emulgator ist, in einen Polymerisationsreaktor einspeist. Die Anfangscharge im Reaktor wird mit einer geringen Menge der Monomeren versetzt, die in einer Preemulsion mit einem Gehalt an anionischem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise an einem sulfatierten ethoxylierten Nonylphenol, und einem Freie-Radikale-Initiatorsystem getrennt hergestellt wurden. Die derzeit bevorzugten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind AR-150, ein Emulgator aus ethoxylierter Harzsäure, und Alipal CO-430, hergestellt und verkauft durch Rhone Poulenc. Das derzeit bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel ist Alipal CO-436, hergestellt von Rhone Poulenc. Die benutzte Menge des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels kann 4% bis 8% des Gewichts der Reaktoranfangs charge sein, wobei die Konzentration an anionischem oberflächenaktiven Mittel 2,5% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in der Preemulsion, beträgt.
Die Umsetzung ist redoxinitiiert, und die restlichen preemulgierten Monomeren werden stufenweise zugesetzt, d. h. absatzweise oder kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums.
Während, wie zuvor angegeben, die Monomeren in einer Preemulsionscharge zugegeben werden können, wird es jedoch bevorzugt, daß die Monomeren nacheinander zugegeben werden. Derzeit wird bevorzugt, daß 30 bis 50% der gesamten Monomeren stufenweise zur Anfangscharge zugegeben und im wesentlichen völlig umgesetzt werden, gefolgt von der stufenweisen Zugabe des Rests der Monomeren in einer zweiten Preemulsion zur Umsetzung im Reaktor. Hervorragende Ergebnisse wurden bei der Sequenzpolymerisation erhalten, wo jede Charge von Monomeren die gleiche Menge Hydroxyethylmethacrylat mit dem repulpierbaren Vernetzungsprodukt, das 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% polymerisiertes Hydroxyethylmethacrylat enthält, enthält.
Es wurde allgemein gefunden, daß die benutzte Menge an Kettenübertragungsmittel zu einem Kompromiß zwischen Dispergierbarkeit, Klebstoffleistung und Feuchtigkeitsbeständigkeit führt, wobei die bevorzugte Menge des benutzten Kettenübertragungsmittels umgekehrt proportional zur Menge der Säure in der Charge ist. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit hoher Mengen Hydroxyethylmethacrylat im Polymeren, d. h. etwa 15 Gew.-%, die Dispergierbarkeit in Wasser erhöht, weshalb das Polymer ein höheres Molekulargewicht haben kann. Dies ermöglicht eine Verminderung der benutzten Menge des Kettenübertragungsmittels. Bei geringeren Hydroxyethylmethacrylatkonzentrationen ist das Polymer weniger dispergierbar, weshalb mehr Kettenübertragungsmittel erforderlich ist, um das Molekulargewicht zu verringern. Wenn das Molekulargewicht verringert ist, ist die Neigung des Polymeren, in ein Oberseitenmaterial oder eine Grundlage aus Papier auszuschwitzen, erhöht. Bei manchen Anwendungen er höht dies das Erwünschtsein der Zugabe eines internen Vernetzungsmittels, wie z. B. Diallylmaleat, oder eines externen Vernetzungsmittels, wie z. B. Aluminiumacetat, zu den Monomeren. Mit dem externen Vernetzungsmittel verläuft die Vernetzung nach der Polymerisation. Vernetzungsmittel können in einer Konzentration von 0% bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet werden.
Das Ausschwitzen kann auch durch Zugabe modifizierender Acrylatpolymerer reguliert werden. Die derzeit bevorzugten zusätzlichen Polymeren sind extern hergestellte Emulsionspolymere. Sie werden in einer Konzentration von 0% bis 40 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymeren, angewandt. Ein derartiges Polymer ist ein Copolymer von 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat mit einem Gehalt an etwa 2 Gew.-% Acrylsäure und etwa 3 Gew.-% Methacrylsäure mit etwa 0,6 Gew.-% Itaconsäure, gebildet durch Emulsionspolymerisation (im vorliegenden als "Polymer A" bezeichnet). Ein anderes ist ein Polymer, bei dem die Acrylsäure und Methacrylsäure durch HEMA, und die Itaconsäure durch Acrylamid ersetzt sind (im vorliegenden als "Polymer B" bezeichnet).
Der Klebstoff kann auch mit Harzester als Klebrigmacher, Harzsäure als Klebrigmacher u. dgl. klebrig gemacht werden.
Im vorliegenden werden wasserdispergierbare Haftklebstoffpolymere, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, in Einzelheiten beschrieben. Um befriedigend zu sein, muß zumindest eine Polymerkomponente einer Zusammensetzung einen Abwaschaussonderungstest bestehen. Bei diesem Test wird der Klebstoff auf eine 0,05 mm (2 mil) Polyesterfeinfolie mit einem Beschichtungsgewicht von 20 bis 25 g/m² beschichtet, in einem Trockenschrank bei 70ºC 15 Minuten getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann unter einen Wasserhahn gehalten, um zu ermitteln, ob der Klebstoff milchig wird. Wenn dies eintritt, hat der Klebstoff die Fähigkeit, dispergiert oder wiederemulgiert oder aber von einer Oberfläche abgewaschen zu werden. Dies kann auch eingerichtet werden, indem man eine Probe in einen Becher mit Wasser legt und die Probe stehen läßt, um zu bestimmen, ob das Wasser in dem Becher milchig wird. Ein dritter Aussonderungstest ist, einfach Wassertropfen auf die Klebstoffoberfläche zu bringen und das Wasser in die Oberfläche einzureiben. Wenn das Wasser milchig wird, ist der Klebstoff wahrscheinlich dispergierbar.
Die erfindungsgemäßen repulpierbaren Haftklebstoffe sind umweltfreundlich und zur Verwendung mit den verschiedensten Papieruntergründen oder -materialien, insbesondere an ein alkalisches phosphoriertes Papiermaterial anpassbar, das in der Postindustrie für Briefmarken verwendet wird. Derartige Papiere sind nicht mit Klebstoffen mit einem hohen Säuregehalt verträglich, der bewirkt, daß sie mit der Zeit ihre Klebkraft verlieren.
Wenn die Klebstoffe mit einem für Briefmarken benutzten Oberseitenmaterial oder einer Unterlage aus Papier kombiniert werden, wird der Klebstoff über einer wasserlöslichen Schicht aufgetragen, welche die Trennung des Oberseitenmaterials der Briefmarke von dem Klebstoff ermöglicht, und auf der entgegengesetzten Oberfläche mit einem Mittel versehen, um die Identifizierung der Lage einer Briefmarke auf einem richtig gestempelten Umschlag zu ermöglichen um einer automatischen Entwertungsmaschine zu ermöglichen, festzustellen, ob der Umschlag automatisch entwertet werden kann, oder ob er zur Handentwertung zurückgewiesen werden muß.
Das bevorzugte Mittel zur Identifizierung einer Briefmarke ist ein Zinkorthosilicat (Taggant), das im Papier enthalten oder hierauf als Beschichtung aufgebracht ist. Die untere Oberfläche des Oberseitenmaterisls ist mit einer wasserlöslichen Schicht überzogen, welche, durch Einweichen während eines Zeitraums von nicht mehr als 30 Minuten, die Abtrennung der Briefmarkenoberseite von dem Klebstoff für Briefmarkensammlerzwecke zu erlauben. Die nächste Schicht im Aufbau ist der als eine acrylische Emulsion aufgebrachte Haftklebstoff.
Die Haftklebstoffschicht steht in Berührung mit einer Ablöseoberfläche, welche durch einen Ablösestreifen oder die entgegengesetzte Oberfläche des Papier oberseitenmaterial bereitgestellt wird. Wenn die Ablösefläche durch die entgegengesetzte Oberfläche des Oberseitenmaterials zur Verfügung gestellt wird, muß die benutzte Ablöseoberfläche Entwertungsdruckfarben annehmen. Obgleich die erfindungsgemäßen Klebstoffe zur Verwendung mit alkalischem phosphoriertem Papier entworfen sind, können sie jedoch auch als repulpierbare Klebstoffe für jegliches Papiermaterial, ob von Natur aus alkalisch oder sauer, verwendet werden.
Folgende Beispiele und Kontrollen werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben. Bezüglich Tabelle I bedeutet "EX" ein für die Erfindung repräsentatives Beispiel; "CONT" bedeutet Kontrolle. Ein Erfordernis ist, daß eine Zusammensetzung beim Kaltwasseraussonderungstest mindestens mit "mangelhaft" bewertet wird. Das Erfordernis einer letzten Wiederaufarbeitbarkeit der Pulpe bedeutet ein Bestehen des TAPPI-Heißwasserdispergierbarkeittests auf Grundlage von UM 204. Bezüglich Tabelle I bedeuten "EHA" 2-Ethylhexylacrylat "VAC" Vinylacetat, "MA" Methylacrylat, "HEMA" Hydroxyethylmethacrylat, "VP" Vinylpyrrolidon "DD" n-Dodecylmercaptan, und "RH" bedeutet relative Feuchtigkeit. Unter "guter Griff" wird die Anwesenheit von klebrigen Eigenschaften verstanden. "Kein Griff" bedeutet einen Verlust von klebrigen Eigenschaften.
Die Beispiele 1 bis 7 und Kontrollen 1 bis 2 stehen für Zusammensetzungen bei denen Monomere in den gezeigten Gewichtsprozentsätzen im Verhältnis von 2 zu 3 bei der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung einer Sequenzpolymerisation unterworfen wurden.
Das Polymerisationsverfahren umfaßte eine aufeinander folgende Zugabe von Monomerpreemulsionen.
Für das bevorzugte Polymer wurden die in der Tabelle I gezeigten Komponenten in ein Reaktionsgefäß gefüllt.

TABELLE I

Komponenten Gramm

WASSER 150
AR-150 40
Fe EDTA¹ 0,05
K&sub2;S&sub2;O&sub8; 3,0
¹ Fe EDTA: Eisen(II)-salz der Ethylendiamintetraessigsäure.
Das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt und mit Wasserstoffperoxid eine halbe Stunde behandelt, wonach man es sich auf 50ºC abkühlen ließ, wonach 3 g K&sub2;S&sub2;O&sub8; in Wasser zugegeben wurden.
Getrennt hiervon wurde eine in Tabelle II gezeigte typische Preemulsion der Zusammensetzung gebildet.

TABELLE II

Bestandteil Gramm

Wasser 190
Alipal CO-436 (60%) 24
CO-430 1,4
K&sub2;S&sub2;O&sub8; 0,4
NaHCO&sub3; 1,6
2EHA 220
VAC 120
HEMA 60
Katalysator, tert.-Butylhydroperoxid (t-BHP) 1,2
Ebenfalls wurde eine zweite typische Preemulsion der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung gebildet.

TABELLE III

Bestandteil Gramm

Wasser 225
Alipal CO-436 (60%) 36
CO-430 2,16
K&sub2;S&sub2;O&sub8; 0,6
NaHCO&sub3; 1,8
2EHA 330
VAC 120
MA 60
HEMA 90
t-BHP 1,8
n-DDM 3,5
Der Reaktor wurde bei 50ºC mit 50 g der ersten Preemulsion beschickt, und der Rest wurde stufenweise innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der ersten Preemulsion wurde mit der stufenweisen Zugabe der zweiten Preemulsion innerhalb einer Stunde begonnen. Die Eigenschaften des gebildeten Polymeren sind in Beispiel 10 der Tabelle IV angegeben.
Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse beweisen in Bezug auf die Kontrollen, daß das Hydroxyethylmethacrylat nicht durch Vinylpyrrolidon ersetzt werden kann, und die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels war notwendig, um eine Wiederaufarbeitung der Pulpe zu erreichen. Die Zusammensetzung, welche das bevorzugte Polymer bildet, ist diejenige des Beispiels 7.
Hinsichtlich der gesamten Entwicklung von im vorliegenden beschriebenen Polymeren war das erste entwickelte Polymer dasjenige der Beispiele 1 und 2. Während sie als Haftklebstoffe brauchbar sind, zeigten sie nach etwa 3 Monaten eine Instabilität zu einem Gel. Die Polymeren des Beispiels 4 wurden zur Verbesserung der Scherspannungseigenschaften und zur Viskositätstabilisierung hergestellt, jedoch zeigte dieses Produkt auch eine Tendenz zur Gelbildung. Das Polymer des Beispiels 6 gelierte nicht, jedoch war die Viskositätverschiebung zu hoch, wobei die Viskosität mit der Zeit von 750 mPa·Sek. (cp) bis zu 4.500 mPa·Sek. (cp) variierte. Durch Herabsetzung des Methylacrylatgehalts in der Formulierung des Beispiels 7 stabilisierte sich die Viskosität des derzeit bevorzugten Polymeren gemäß vorliegender Erfindung auf etwa 5.500 mPa·Sek. (cp).
Der erfindungsgemäße Klebstoff wurde einer Anzahl quantitativer und qualitativer Bewertungen unterworfen. Wenn das Papier grundiert war, wurde der Klebstoff auf die grundierte Papierseite aufgetragen.
Bei einem ersten Test war die Ausschwitzungsbeständigkeit gut, wenn 80 Teile des Klebstoffs des Beispiels 2 mit 20 Teilen des Polymeren A kombiniert wurden, und hiermit ein Vorrat von 22,7 kg (50 lb) Papier Simpson 104 beschichtet war. Wenn 90 Teile des Klebstoffs des Beispiels 2 mit 10 Teilen des Polymeren A kombiniert und auf ein alkalisches phosphoriertes Papier aufgetragen wurden, hatte das Produkt eine anfängliche Scherspannung von 2,7 Minuten bei 500 g Gewicht, eine Schleifenziehfähigkeit (loop tack) von 286 g/cm (1,6 lbs./in.), eine 90º Ablösung von 286 g/cm (1,6 lbs./in.), wenn es anfänglich aufgebracht war, und nachdem es 90% Feuchtigkeit bei 40ºC während einer Woche ausgesetzt war, eine Scherspannung von 3, 3 Minuten, eine Schleifenziehfähigkeit von 214 g/cm (1,2 lbs./in.) und eine 90º Ablösung von 286 g/cm (1,6 lbs./in.). Wenn 90 Teile des Klebstoffs des Beispiels 4 mit 10 Teilen des Polymeren A kombiniert wurden, betrug die Scherspannung 8,6 Minuten, und eine Kombination in Anteilen von 85 Teilen des Klebstoffs des Beispiels 4 und 15 Teilen des Polymeren A ergab eine Scherspannung von 9 Minuten. Die Tabelle V zeigt eine Papierbewertung für die Klebstoffe des Beispiels 1 auf dem Polymeren A im angegebenen Verhältnis für sauer verarbeitetes phosphoriertes Papier und alkalisch verarbeitetes phosphoriertes Papier.
Tabelle VI vergleicht die Leistungen eines sauer funktionellen repulpierbaren Klebstoffs (Kontrolle 3) mit einer Zusammensetzung aus 80 Gewichtsteilen des Polymeren des Beispiels 2 und 20 Gewichtsteilen des Polymeren A (Beispiel 8) und mit AT-1, einem im Handel erhältlichen acrylischen Emulsionshaftklebstoff, hergestellt und verkauft durch Avery Dennison Corporation, wenn diese auf ein grundiertes alkalisches phosphoriertes Papier aufgebracht sind. Wie ersichtlich, hatten die Klebstoffe der Kontrolle 3 und Kontrolle 4 nach dem Test bei 40ºC und 90% relativer Feuchtigkeit alle keinen Griff, während der Klebstoff des Beispiels 8 einen guten Griff zeigte und die Eigenschaften der Repositionierbarkeh und einer dauerhafte Bindung an Banknotenpapier (B) und weißgewirktes Papier (white-woven paper; WW) günstig erfüllte. Es besteht das Erfordernis des Postdienstes, daß ein Haftklebstoff anfänglich repositionierbar ist und einen Grad der dauerhaften Haftung innerhalb einer Stunde erreicht. Der Klebstoff muß auch von der Briefmarke auf Grundlage der jeweiligen Bewertungen der Repositionierbarkeit und Leistung trennbar sein; die Entfernbarkeit durch Wasser und das Schmieren sind auch in Tabelle VI angegeben und hierin für andere Bewertungen benutzt.
Der Klebstoff des Beispiels 2 zeigte bei seiner alleinigen Verwendung auf Papier Simpson 104 eine sehr gute Wiederaufbereitbarkeit der Pulpe.
Tabelle VII zeigt die Leistung eines aus 80 Teilen des Klebstoffs des Beispiels 4 und 20 Teilen des Polymeren B gebildeten Klebstoffs nach seinem Aufbringen auf ein grundiertes saures phosphoriertes Papier bei einem Beschichtungsgewicht von 24,2 g/m². "I" bedeutet die Anfangsleistung, während "RH" die Leistung nach Aussetzen einer 90%igen relativen Feuchtigkeit bei 40ºC während einer Woche bedeutet. Tabelle VIII zeigt die relative Leistung des Klebstoffs des Beispiels 6, aufgebracht auf ein grundiertes saures phosphoriertes Papier mit einem Beschichtungsgewicht von 22,4 g/m². Tabelle IX zeigt die Leistung des bevorzugten Klebstoffs des Beispiels 7, wiederum auf ein grundiertes saures phosphoriertes Papier mit einem Beschichtungsgewicht von 19,8 g/m² aufgebracht. TABELLE IV TABELLE V
Anm.: RH = relative Feuchtigkeit TABELLE VI

Repositionierbarkeit und Leistung

A = sauber entfernbar
B = gering. Ausfasern (pick) d. Umschlags
C = starkes Ausfasern d. Umschlags
D = Reissen des Umschlags
E = Ausfasern der Oberseite
F = Reissen der Oberseite
G = fleckenweise Klebstoffübertragung
IPT = unmittelbares Reissen d. Papiers
PT = Reissen des Papiers

Wasserentfernbarkeit

1 = Klebstoff löst sich
2 = Klebstoff auf dem Umschlag
3 = Klebstoff auf der Briefmarke
4 = Fasern + Klebstoff auf d. Briefm.
5 = Briefmarke beschädigt
* = reibt sich leicht ab
** = reibt sich mit Anstrengung ab

Schmieren

++ = viel besser
+ = besser
0 = Vergleich v. AT-1
- = schlechter
-- = viel schlechter TABELLE VII Klebstoffleistung TABELLE VIII
- = Kein Test TABELLE IX

Claims

1. Wasserdispergierbarer, inhärent klebriger Haftklebstoff, aufweisend ein klebriges Emulsionspolymerisat gebildet aus 55 bis 90 Gewichtsprozent eines ersten Monomeren, welches zumindest ein Alkylacrylat aufweisend 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe ist, aus 10 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyethyhnethacrylat, aus 0 bis 30 Gewichtsprozent zumindest eines Vinylesters und aus 0 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, wobei das Emulsionspolymerisat eine Glasübergangstemperatur von -15 bis -50ºC hat, in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden und in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Kettenüberträgers gebildet wird, um einen repulpierbaren Haftklebstoff zur Verfügung zu stellen.

2. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyethylmethacrylat in einer Menge von 15 bis 19 Gewichtsprozent des Polymeren vorhanden ist.

3. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und Mischungen hiervon, welche in einer Menge von 55 bis 60 Gewichtsprozent des Polymers vorhanden sind.

4. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid eine ethoxylierte Harzsäure ist.

5. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch sequentielle Polymerisation durch Zugabe einer Preemulsion, die das nichtionische Tensid einer ersten Monomerpreemulsion enthaltend etwa 40 Prozent der gesamten Monomeren enthält, gefolgt von der Zugabe einer zweiten Monomerpreemulsion, enthaltend den Rest der Monomeren und ein anionischen Tensid, gebildet wird.

6. Haftklebstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid ein sulfatiertes, ethoxyliertes Nonylphenol ist.

7. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenüberträger n-Dodecylmercaptan ist.

8. Wasserdispergierbarer, inhärent klebriger Haftklebstoff, aufweisend klebriges Emulsionspolymerisat gebildet aus 55 bis 60 Gewichtsprozent eines 2-Ethylhexylacrylats und aus 20 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyethylmethacrylat, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und aus 0 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, wobei das Emulsionspolymer durch sequenzielle Polymerisation in Gegenwart eines anionischen, sulfonierten, ethoxylierten Nonylphenoltensids und eines nichtionischen ethoxylierten Harztensids hergestellt wird, um ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -15 bis -50ºC zur Verfügung zu stellen, welches in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent n-Dodecylmercaptan, bezogen auf die Monomeren, gebildet wird, um ein Emulsionspolymerisat zur Verfügung zu stellen, welches, wenn auf alkalisch phosphoriertes Papiersubstrat aufgetragen, ausreichend dispergierbar ist, um die Wiedergewinnung von Papierfasern zu gewährleisten, welche im wesentlichen frei von Klebstoff sind, wobei der Klebstoff resistent gegenüber dem Verlust der Klebeeigenschaften bei Einwirkung von hoher Luftfeuchtigkeit ist.

9. Haftklebstoff gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftklebstoff durch sequentielle Polymerisation von etwa 40 Prozent der Monomeren und des anionischen Tensids zugegeben zu einer initialen wässerigen Charge enthaltend das nichtionische Tensid, gefolgt von Zugabe einer Preemulsion von etwa 60 Prozent der Monomeren in einer wässerigen Lösung aufweisend ein nichtionisches Tensid, hergestellt wird.

10. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 oder 8, wobei die Mischung zusätzlich einen Klebrigmacher enthält.

11. Haftklebstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harzestern und Harzsäuren.

12. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, aufgetragen auf einer Seite einer Papierschicht, welches ein alkalisch prephosphoriertes Papier ist.

13. Haftklebstoff gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserlösliche Schicht zwischen dem Haftklebstoff und der Papierschicht enthalten ist, wobei die wasserlösliche Schicht das vollständige Entfernen der Papierschicht von dem Haftklebstoff innerhalb von etwa 30 Minuten nach Wassereinwirkung ermöglicht.

14. Haftklebstoff gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff auch in Kontakt mit einer Ablöseoberfläche ist.

15. Haftklebstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablöseoberfläche durch ein Ablösestreifen zur Verfügung gestellt wird.

16. Haftklebstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablöseoberfläche auf einer Seite der Papierschicht gegenüber der Seite die den Haftklebstoff trägt, angeordnet ist.

17. Wasserdispergierbarer, inhärent klebriger Haftklebstoff, aufweisend ein klebriges Emulsionspolymerisat gebildet aus 55 bis 90 Gewichtsprozent eines ersten Monomeren, welches zumindest ein Alkylacrylat enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe ist, aus 10 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyethylmethacrylat, aus 0 bis 30 Gewichtsprozent zumindest eines Vinylesters und aus 0 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, wobei das Emulsionspolymer eine Glasübergangstemperatur von -15 bis -50ºC hat, in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden und in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Kettenübertragungsmittels gebildet wird, um ein Emulsionspolymerisat zur Verfügung zu stellen, welches, wenn auf ein repulpierbares Papiersubstrat aufgetragen, genügend dispergierbar ist, um Tappi UM 204 zu bestehen, wobei der Klebstoff gegenüber Verlust der Klebeeigenschaften und ein Verlaufen bei Einwirkung hoher Luftfeuchtigkeit resistent ist.

18. Wasserdispergierbarer, inhärent klebriger Haftklebstoff, aufweisend klebrige Emulsionspolymerisate gebildet aus 55 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat und aus 15 Gewichtsprozent Hydroxyethylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5 Gewichtsprozent Methylacrylat, wobei das Emulsionspolymer durch sequentielle Polymerisation in Gegenwart eines anionischen sulfonierten ethoxylierten Nonylphenoltensids und eines nichtionischen ethoxylierten Harzsäuretensids gebildet wird, um ein Polymer zur Verfügung zu stellen, welches eine Glasübergangstemperatur von -15 bis -50ºC hat und in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent n-Dodecylmercaptan, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, gebildet wird, um ein dispergierbares Emulsionspolymerisat zur Verfügung zu stellen.

19. Wasserdispergierbarer, inhärent klebriger Haftklebstoff, gemäß Anspruch 18, welcher, wenn auf repulpierbares Papier aufgetragen, Tappi UM 204 besteht.