DE60018800T2

DE60018800T2 - Lösliche druckempfindliche klebmittel

Info

Publication number: DE60018800T2
Application number: DE60018800T
Authority: DE
Inventors: J. Shiaonung SU; P. James AKELEY
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: US6525129B1; DE60018800D1; AU1622001A; EP1242555B1; WO2001046329A1; EP1242555A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche druckempfindliche Klebstoffe und lösbare Etiketten mit druckempfindlichem Klebstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf Behältern, die im Gaststättengewerbe verwendet werden, ist üblicherweise ein Etikett angebracht, um den Inhalt, das Ablaufdatum und andere notwendige Informationen anzuzeigen. Derartige Behälter sind nach einer Reinigung wiederverwendbar. Für eine Wiederverwendung des Behälters ist es jedoch wünschenswert, daß das Etikett einschl. des Klebstoffs, der zum Anbringen des Etiketts am Behälter verwendet wird, sauber entfernt wird. Klebstoffrückstände, die nach dem Waschen am Behälter verbleiben, können zu einem Wachstum von Bakterien führen. Normalerweise werden solche Behälter durch einen Industriegeschirrspüler gegeben, der bei etwa 60°C für etwa 30 sekk. wäscht. Bei handelsüblichen Etiketten hinterläßt dieser Vorgang häufig Klebstoffrückstände oder führt zu einem Phantomeffekt, d.h. einem Abbild des Etiketts, das auf dem Behälter abgefärbt ist, mit großer Wahrscheinlichkeit aufgrund einer Migration des Klebstoffs in den Behälter und des Störeffekts des Klebstoffs durch Kohäsion. Der Phantomeffekt tritt sehr häufig bei Kunststoffbehältern auf. Es besteht ein Bedarf an einem Klebstoff, der für derartige Anwendungsfälle verwendet werden kann, so daß unter diesen Waschbedingungen kein Klebstoffrückstand oder Phantomeffekt auftritt. Zusätzlich müssen sich der Klebstoff und das Flächenmaterial auflösen oder in sehr kleine Partikel aufteilen, so daß sie mit dem Wasser weggespült werden können und den Geschirrspüler nicht verstopfen.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die vorliegende Erfindung werden lösbare Klebstoffe und Eitkettkonstruktionen mit lösbarem Klebstoff geschaffen, die die obigen Probleme ansprechen. Der lösbare druckempfindliche Klebstoff besteht aus einem Emulsionsacrylmischpolymerisat. Das Emulsionsacrylmischpolymerisat ist von einer Mehrzahl von Monomeren gebildet, die zumindest ein Alkyl (Meth)Acrylat, zumindest ein N-Vinyllactammonomer und zumindest ein Hydroxy (Meth)Acrylatester umfassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrzahl der Monomere ferner zumindest ein Modifikationsmonomer. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Mischpolymerisat mit einem Nach-Additiv vermischt, um die Löslichkeit des druckempfindlichen Klebstoffs zu erhöhen. Das Mischpolymerisat hat eine massegemittelte Molekülmasse von weniger als 120.000.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrzahl der Monomere zumindest ein N-Vinyllactammonomer in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, zumindest ein Hydroxy (Meth)Acrylatester in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, zumindest ein Alkyl (Meth)Acrylatester in einer Menge von 35 Gew.-% bis 80 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, und zumindest ein ethylenungesättigtes Carbonsäuremonomer in einer Menge von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
Bei einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrzahl der Monomere zumindest ein N-Vinyllactammonomer in einer Menge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, zumindest ein Hydroxy (Meth)Acrylatester in einer Menge von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-%, zumindest ein Alkyl (Meth)Acrylat in einer Menge von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, zumindest ein ethylenungesättigtes Carbonsäuremonomer in einer Menge von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%, zumindest ein Modifikationsmonomer in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% und zumindest einen Vinylester in einer Menge von 11 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform löst sich der Klebstoff bei Beschichtung auf einem lösbaren Acetatflächenmaterial und bei Anwendung eines Lösbarkeitstests (wie hier beschrieben) in weniger als 40 sec.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lösbare druckempfindliche Klebstoffe und lösbare Konstruktionen mit druckempfindlichen Klebstoffen unter Verwendung der löslichen druckempfindlichen Klebstoffe. Der druckempfindliche Klebstoff besteht aus einem Emulsionsacrylmischpolymerisat, das von einer Mehrzahl von Monomeren gebildet ist, die zumidenst ein Alkyl (Meth)Acrylat zumindest 1 N-Vinyllactammonomer und zumindest einen Hydroxy (Meth)Acrylatester umfassen.
Beispiele von geeigneten N-Vinyllactammonomeren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 5-Meth-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 5-Ethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 3-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 3-Ethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 4-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 4-Ethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon, 1-Vinyl-2-Piperidon, N-Vinyl-2-Valerolactam, N-Vinyl-2-Caprolactam und deren Gemische. Das N-Vinyl-Lactammonomer (oder ein Gemisch von N-Vinyl-Lactammonomeren) ist vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mit größerer Bevorzugung von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% und mit noch größerer Bevorzugung von 6 Gew.-% bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Monomergemisches vorhanden.
Beispiele für geeignete Hydroxy (Meth)Acrylatester zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten Hydroxymethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Der Hydroxy (Meth)Acrylatester (oder ein Gemisch von Hydroxy (Meth)Acrylatestern) ist vorzugsweise im Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-% und noch weiterer Bevorzugung von 3 Gew.-% bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Monomergemisches vorhanden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Monomergemisch ferner ein Modifikationsmonomer zur Erhöhung der Abscherung des Klebstoffs. Das Modifikationsmonomer ist ausgewählt aus stickstoffhaltigen heterozyklischen Methacrylaten und inneren Vernetzungsmitteln. Ein Beispiel eines geeigneten stickstoffhaltigen heterozyklischen Methacrylats zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist 1-2-Methacryloxyethyl)Imidazolidin-2-eins (im Handel erhältlich in einem Gemisch 50/50 mit Methylacrylat unter der Bezeichnung Norsocryl^® 104 von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania). Beispiele geeigneter innerer Vernetzungsmittel umfassen multifunktionale Acrylate und Methacrylate, wie etwa Diacrylate (Ethylenglycoldiacrylate, Propylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat), Dimethacrylate (Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylate und 1,3-Butanglycoldimethacrylat), Triacrylate (Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltriacrylat) und Trimethacrylate (Pentaerythritoltrimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat) wie auch Divinylester, etwa Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylmaleat, Divinyloxalat, Divinylmalonat und Divinylglutarat. Das Modifikationsmonomer (oder ein Gemisch von Modifikationsmonomeren) ist vorzugsweise in dem monomeren Gemisch in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% bis 4 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden. Falls Norsocryl^® 104 verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden.
Das Monomergemisch umfaßt ferner andere geeignete Monomere, die üblicherweise bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden, wie Alkyl (Meth)acrylate, Carbonsäuremonomere, Vinylester und Stryrolmonomere. Beispiele von geeigneten Alkyl(Meth)Acrylaten zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isobornylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat, Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-Pentylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylmethacrylat und deren Gemische. Das eine oder mehrere Alkyl (Meth)acrylate sind vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 35 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden.
Beispiele von geeigneten ethylenungesättigten Carbonsäuren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und deren Gemische. Die eine oder mehreren ethylenungesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere verhanden.
Beispiele von geeigneten Vinylestern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, beinhalten Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylversitat und deren Gemische. Der eine oder die mehreren Vinylester sind vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 8 Gew.-% bis 18 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 11 Gew.-% bis 15 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden.
Beispiele von geeigneten Stryrolmonomeren beinhalten Styrol und Alphamethylstyrol.
Die lösbaren Emulsionsacrylmischpolymeriate nach der vorliegenden Erfindung können durch jede geeignete Verfahrenstechnik hergestellt werden, vorzugsweise durch Radikalpolymerisation in Gegenwart von geeigneten Polymerisationsstartern und Emulgiermitteln (Surfactants). Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Ein oder mehrere Aktivatoren, Redoxreagenzien und Kettenübertragungsreagenzien werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Es wird soviel Polymerisationsstarter verwendet, daß die Radikalpolymerisation der Monomere gefördert wird. Vorzugsweise sind die Polymerisationsstarter wasserlösliche Starter. Geeignete wasserlösliche Polymerisationsstarter umfassen Persulfate, wie etwa Natrium- und Kaliumpersulfate, Peroxide, wie etwa Wasserstoffperoxid und Tert-Butylhydroperoxid, und Azoverbindungen, wie etwa VAZO-Starter, allein verwendet oder in Verbindung mit einem oder mehreren Reduktionsagenzien oder Aktivatoren, z.B. Bisulfiten, Metabisulfiten, Ascorbinsäure, Erythorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ferrosulfat, Mohrschem Salz und Ferriethylendiamin-Tetraessigsäure.
Nichtionische, anionische und/oder cationische Surfactants werden vorteilhaft bei der Emulsionspolymerisation der Acrylmonomere verwendet, wobei eine Mehrzahl von Surfactants bevorzugt wird. Es wird soviel Surfactant eingegeben, daß eine stabile Emulsion gebildet wird, ohne daß eine Phasentrennung eintritt. Surfactants, die in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, umfassen Alipal CO-436, ein Natriumnonylphenolethoxilatsulfat-Surfactant (zu beziehen von Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey), AR-150, ein nichtionisches, ethoxyliertes Harzsäure-Emulgiermittel (zu beziehen von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware), Trem LF-40, ein Natriumalkylallylsulfosuccinat-Surfactant (zu beziehen von Henkel of America, Inc., King of Prussia, Pennsylvania), Natriumpyrophosphat (zu beziehen von J.T. Baker, Mallickrodt Baker, Inc., Phillibsburg, New Jersey), Disponsil FES77, ein Natriumlaurylether-Surfactant (zu beziehen von Henkel of America, Inc.), Aerosol OT-75, ein Natriumdioctylsulfosuccinat-Surfactant (zu beziehen von American Cyanamid, Wayne, New Jersey), Polystep B-22, ein Natriumnonylphenolethyoxylatsulfat (zu beziehen von Stepan Company, Inc., Winnetka, Illinois), und J927, ein Gemisch von Natriumnonylphenolethoxylatsulfat und Nonylphenolethoxylat (zu beziehen von Stepan Company). Vorzugsweise wird ein Natriumnonylphenolethoxylatsulfat-Surfactant zur Erhöhung der Löslichkeit des resultierenden Mischpolymerisats des druckempfindlichen Klebstoffs einbezogen. Der Natriumnonylphenolethoxylatsulfat-Surfactant ist vorzugsweise in dem Monomergemisch in einer Gesamtmenge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Mehrzahl von Monomeren in dem Monomergemisch vorhanden.
Es wird ferner vorgezogen, eine kleine Menge (z.B. von 0,01 bis 0,5 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere) eines Kettenübertragungsreagenz oder anderen Molekulargewichtsregulators zur Regulierung der durchschnittlichen Polymerkettenlänge der Acrylmischpolymerisate zu verwenden. Nicht einschränkende Beispiele beinhalten n-Dodecylmercaptan (n-DDM), t-Dodecylmercaptan (t-DDM), Monothioglycerol, Mercaptoacetate und langkettige Alkohole.
Die Emulsionsmischpolymerisate nach der Erfindung werden mit ausgezeichneten Umsetzungen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70°C in Gegenwart eines Persulfats oder äquivalenten Katalysators in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere hergestellt. Das Monomergemisch wird vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa drei Stunden zugeführt. Der Reaktions-pH-Wert kann innerhalb eines Bereiches von 4,0 bis 6,0 durch Zugabe von Natriumbicarbonat oder einem ähnlichen Reagenz eingestellt werden.
Obschon die tatsächlichen Produktionstechniken in Abhängigkeit von der speziellen angewandten Monomerzusammensetzung, den verfügbaren Einrichtungen und anderen Überlegungen unterschiedlich sein können, werden im allgemeinen die Emulsionspolymere hergestellt, indem zuerst eine oder mehrere Vor-Emulsionen gemischt werden, die herkömmliche Surfactants, Natriumbicarbonat und einige oder sämtliche der Monomeren in entionisiertem Wasser enthalten, Reaktionssurfactanten und andere Reaktionsbestandteile einem Reaktionsapparat unter Stickstoff zugesetzt werden, der Reaktionsapparat auf eine Temperatur von 68 bis 72°C erwärmt wird und dann eine Startercharge zugegeben wird, die z.B. Kaliumpersulfat enthält. Die eine oder mehr Vor-Emulsionen werden dem Reaktionsapparat zusammen mit Beschleunigern, wie etwa Natriumformaldehydsulfoxylat (Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsalz) zugegeben. Nach-Reaktionschargen werden zugegeben, und der Reaktionsapparat wird auf unter 35°C gekühlt und das Emulsionspolymer gefiltert. Vor dem Filtern des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise ein geeignetes Biozid zur Verhinderung eines Bakterienwachstums zugegeben. Ein Beispiel für ein geeignetes Biozid ist Kathon LX (erhältlich als eine 1,5 %ige Lösung von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania).
Alternativ kann eine Sequenzpolymerisation angewandt werden, bei der die Monomere in getrennten Stufen reagieren können. Im einzelnen werden eine erste und eine zweite Vor-Emulsion von Monomeren, Surfactants, Startern und anderen Komponenten hergestellt, sodann ein Reaktionsapparat mit einer anfänglichen Surfactantlösung und Katalysatorlösung beschickt, die erste Vor-Emulsion der Monomere allmählich in den Reaktionsapparat eingespeist und die Polymerisation gestartet mit anschließender Fortpflanzung. Nach der Polymerisation der ersten Vor-Emulsion wird die zweite Vor-Emulsion allmählich in den Reaktionsapparat eingespeist, und die Polymerisation setzt sich fort. Das Ergebnis ist ein Mischpolymerisatsystem von emulgierten Mischpolymerisatpartikeln, die sehr verschieden sind von Emulsionsmischpolymerisaten, die durch Chargenpolymerisation, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Sequenzpolymerisation der beiden monomeren Vor-Emulsionen zu einer Emulsion von domänenartigen copolymeren Partikeln führt, von denen jedes einen inneren Kern einer ersten copolymeren Zusammensetzung und eine äußere Schale oder einen äußeren Bereich einer zweiten copolymeren Zusammensetzung aufweist, die den Kern teilweise oder insgesamt einkapselt.
Das Polymermolekulargewicht ist eine wichtige Eigenschaft des druckempfindlichen Klebstoffs und muß im Interesse eines optimalen Anwendungsverhaltens kontrolliert werden. Die bevorzugten Klebstoffmischpolymerisate nach der vorliegenden Erfindung haben eine verhältnismäßig niedrige massegemittelte Molekülmasse (Mw), und zwar weniger als 120.000, mit weiterer Bevorzugung 40.000 bis 100.000, und mit noch weiterer Bevorzugung 55.000 bis 90.000. Die relative Molekülmasse des Polymers sollte im allgemeinen weniger als 120.000 betragen, weil größere Polymere tendenziell Grobstaub erzeugen und die Löslichkeit des Polymers herabsetzen. Die Polymere mit geringer Molekülmasse nach der vorliegenden Erfindung kann man unter Verwendung von n-Dodecylmercaptan oder eines anderen geeigneten Kettenübertragungsreagenz erhalten.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das resultierende Mischpolymerisat eines druckempfindlichen Klebstoffs mit einem oder mehreren Nach-Additiven verbunden oder vermischt, die die Löslichkeit und/oder das Phantomverhalten des druckempfindlichen Klebstoffs verbessern. Geeignete Nach-Additive zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung umfassen Surfactants, Plastifizierer und Mineralsalze.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines oder mehrerer Surfactants die Tendenz hat, die Löslichkeit des druckempfindlichen Klebstoffs zu verbessern. Beispiele von geeigneten Surfactants zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhalten Disponil A-1080 (ein nichtionisches Ethoxylatgemisch, im Handel erhältlich von Henkel), Stepan 1861–68 (ein Ammoniumsalz von 3 mol Phosphatester, im Handel erhältlich von Stepan Company) und AR-150 (ein nichtionischer Ehtoxylatholzharz-Surfactant), im Handel erhältlich von Hercules. Der nach-additive Surfactant (oder Gemisch von Surfactants) wird vorzugsweise dem Copolymer in einer Gesamtmenge von 0,4 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung von 2,0 Gew.-% bis 6 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Copolymers zugegeben.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von einem oder mehreren Weichmachern sowohl die Löslichkeit als auch das Phantomverhalten des druckempfindlichen Klebstoffs verbessert. Es werden wasserlösliche polymere Weichmacher bevorzugt, um eine Migration oder einen Übergang von Spezies niedrigen Molekulgewichts aus dem getrockneten Klebstoffilm heraus und in das Flächenmaterial des Etiketts hinein oder zu der Grenzfläche Klebstoff/Substrat, was eine Klebungsabschwächung erzeugt, zu verhindern. Beispiele geeigneter Weichmacher zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung umfassen polymere Weichmacher, wie etwa Plasthall 7050 (ein monomerer Dialkyletherdiester-Weichmacher, zu beziehen von CP Hall, Memphis, TN) und Plasthall P-900 (ein polymerer Phthalat-Weichmacher, zu beziehen von CP Hall). Der eine oder mehr Weichmacher werden vorzugsweise dem Copolymer in einer Gesamtmenge von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, mit weiterer Bevorzugung 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Copolymeren zugegeben.
Die Zugabe eines oder mehrerer Mineralsalze verbessert ihrerseits die Löslichkeit des druckempfindlichen Klebstoffs. Geeignete Mineralsalze zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung umfassen Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat und Ammoniumacetat. Das eine oder mehr Mineralsalze werden vorzugsweise dem Copolymer in einer Gesamtmenge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts des Copolymers zugegeben.
Nach der Polymerisation und der Zugabe irgendwelcher Nach-Additive können die druckempfindlichen Klebstoffe nach der Erfindung zur Herstellung eines Etiketts oder einer anderen Klebstofflaminatkonstruktion unter Anwendung von Herstellungstechniken, die auf dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann der druckempfindliche Klebstoff auf eine Trennlage (wie etwa ein Silikonpapier oder eine Silikonfolie) aufgetragen, luft- oder ofengetrocknet und dann zu einem geeigneten Flächenmaterial laminiert werden. Statt dessen kann der druckempfindliche Klebstoff direkt auf ein Flächenmaterial aufgetragen, getrocknet und dann mit einer Trennlage geschützt werden. Der druckempfindliche Klebstoff wird mit einem gewünschten Beschichtungsgewicht (herkömmlicherweise auf Trockenbasis gemessen) aufgetragen, das im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 g/m² (g/m² oder "gsm") liegt, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 gsm.
Die bevorzugten Flächenmaterialien zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung sind lösbare Flächenmaterialien, die vorzugsweise aus Papier hergestellt sind. Der Ausdruck "lösbares Flächenmaterial", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Flächenmaterial, das bei Berührung mit Wasser auseinanderfällt oder dispergiert. Ein Beispiel für ein derartiges Flächenmaterial ist das lösliche Papier DISSOLVO, das ein japanisches holzfreies Papier ist (hergestellt von Mishima Paper Co., Tokyo, Japan).
Vorzugsweise löst sich der Klebstoff bei Auftrag auf ein lösliches Acetatflächenmaterial und Anwendung eines Auflösungstests in weniger als 40 sec. auf, mit weiterer Bevorzugung weniger als 33 sec. und mit noch weiterer Bevorzugung weniger als 30 sec. Der Ausdruck "Löslichkeitstest", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den folgenden Test. Ein Klebstoffetikett (2,5 cm × 2,5 cm, 1'' × 1'') wird mit einem auf einem löslichen Acetatflächenmaterial (zu beziehen von Mitsui) aufgetragenen Klebstoff hergestellt und auf einer unlöslichen Testplatte aus LEXAN angebracht. Das Etikett verweilt auf der Testplatte über einen Zeitraum von etwa 15 min. bei 25°C.
Nach dem Verweilen über die angegebene Zeit wird die Testplatte in ein Wasserbad von 60°C eingetaucht und langsam vor- und zurückbewegt. Die Zeit bis zur vollständigen Auflösung der Testprobe wird überwacht und notiert.
BEISPIELE

In den Beispielen und Tabellen, die nun folgen, werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Surfactants

AR-150	: nichtionischer Ethoxylatharzsäure-Emulgator
CO-436	: Alipal CO-436, Natriumnonylphenolethyoxylatsulfat-Surfactant
TSPP	: Natriumpyrophospat
FES77	: Natriumlaurylether-Surfactant
OT-75	: Natriumdioctylsulfosuccinat-Surfactant
B-22	: Natriumnonylphenolethyoxylatsulfat-Surfactant
J927	: Mischung von Natriumnonylphenolethoxylatsulfat und Nonylphenolethoxylat

Katalysatoren, Starter und andere

SFS	: Natriumformaldehydsulfoxylat (Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsalz)
Fe-EDTA	: Ethylendiamintetra-Essigsäure, Eisen (III) Natriumsalz
nDDM	: n-Dodecylmercaptan

Substrate

S.S.	: Edelstahl
HDPE	: Polyethylen hoher Dichte
R.C.	: recycelte Wellpappe

Klebefehlerarten

Pt	: Papierriß
P	: Plattenfehler
Fp	: Faserschmutz
Lfp	: leichter Faserschmutz
coh	: Kohäsionsfehler
Z	: Zippy

Zwei Emulsionspolymerzusammensetzungen des druckempfindlichen Klebstoffs nach der Erfindung wurden zusammen mit 11 Emulsionspolymerzusammensetzungen eines druckempfindlichen Klebstoffs zum Vergleich hergestellt. Die Zusammensetzungen nach den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden hergestellt, indem zuerst eine Surfactants, Natriumbicarbonat und die Monomere in entionisiertem Wasser enthaltende Voremulsion hergestellt, eine Reaktionscharge einem Reaktionsapparat unter Stickstoff zugegeben, der Reaktionsapparat auf eine Temperatur von 68 bis 72°C erwärmt und dann dem Reaktionsapparat eine Startercharge zugegeben wurde. Die Voremulsion wurde dem Reaktionsapparat zusammen mit einer Beschleunigereinspeisung und einer Katalysatoreinspeisung zugegeben. Nach der Polymerisation wurde der Inhalt des Reaktionsapparates auf unter 35°C gekühlt, und das resultierende Emulsionspolymer wurde gefiltert. Die Zusammensetzungen der Reaktionscharge, Startercharge, Voremulsion, Beschleunigereinspeisung und Katalysatoreinspeisung sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben, wobei die Mengen in Gramm gezeigt werden.
Die Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele 5 bis 10 wurden durch Sequenzpolymerisation hergestellt. Im einzelnen wurden eine erste und eine zweite Voremulsion von Monomeren, Surfactants, Startern und anderen Komponenten hergestellt, und der Reaktionsapparat wurde mit einer anfänglichen Reaktionscharge und einer Startercharge beschickt. Nach etwa fünf Minuten wurde die erste Voremulsion der Monomere allmählich in den Reaktionsapparat zusammen mit der Beschleunigereinspeisung und der Katalysatoreinspeisung eingespeist, und die Polymerisation wurde gestartet zur Fortpflanzung. Nach der Polymerisation der ersten Voremulsion wurde die zweite Voremulsion allmählich in den Reaktionsapparat eingespeist und die Polymerisation fortgesetzt. Die Zusammensetzungen der Reaktionscharge, Startercharge, ersten und zweiten Voremulsion, Beschleunigereinspeisung und Katalysatoreinspeisung sind in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt, in denen die Beträge in Gramm gezeigt werden und F1 und F2 die erste Voremulsion bzw. die zweite Voremulsion angeben.
Löslichkeits- und Phantomtest
Ein Aufklebeetikett von 2,5 cm × 2,5 cm (1'' × 1''), hergestellt mit einem Klebstoff wie oben beschrieben und aufgetragen auf ein lösliches Acetatflächenmaterial (zu beziehen von Mitsui), wurde auf eine unlösliche Testplatte aus LEXAN aufgebracht. Das Etikett wurde auf der Testplatte für einen Zeitraum von etwa 15 min. bei 25°C belassen. Nach dem Verweilen für die angegebene Zeit wurde die Testplatte in ein Wasserbad von 60°C eingetaucht und langsam 30–60 sec. vor- und zurückbewegt. Die Zeit bis zur vollständigen Auflösung der Testprobe wurde überwacht und notiert. Die Platte wurde dann aus dem Wasserbad entfernt und in einem Trockenofen mit Gebläseluft bei 70°C während 5 min. getrocknet. Die getrocknete Platte wurde aus dem Trockenofen entfernt und auf Phantomzeichnung auf dem Substrat untersucht. Jeder Probe wurde eine Phantombewertung zugeteilt. Die Phantombewertung wurde auf einer Skala von 1–5 vorgenommen, wo die Markierungslinie 1 keine sichtbare Spur eines Rückstands oder einer Abfärbung auf dem Substrat anzeigte, während die Linie 2 nur eine sehr leichte sichtbare Spur eines Rückstandes oder einer Abfärbung auf dem Substrat zeigte, die nur als ein leichter Umriß dort, wo das Etikett angebracht war, wahrgenommen werden konnte, die Linie 3 eine leichte sichtbare Spur einer Abfärbung, üblicherweise eine Entfärbung auf der gesamten Fläche, wo das Etikett angebracht war, zeigte, die Linie 4 eine mäßige Abfärbung, ersichtlich auf der gesamten Fläche, wo das Etikett angebracht war, zeigte und die Linie 5 eine starke Abfärbung einschließlich einer unvollständigen Löslichkeit des Etiketts zeigte. Die Auflösungszeiten und Phantombewertungen sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
Molekülmasse
Es wurden Polymerproben durch Gelpermeationschromatografie (GPC) zur Molekölmasseninformation analysiert. Etwa 200 mg feuchten Klebstoffs wurden in 10 mL Lösungsmittel dispergiert, 2 bis 4 Std. lang geschüttelt und durch ein PTFE-Spritzenfilter von 0,45 μm gefiltert. Die Einspritzgröße betrug 50 μL. Die Kalibrierung erfolgte gegen einen Satz von 12 Polystryrolstandards von Polymer Labs, im Bereich von 580 bis 1,290.000 Da. Es wurde die Milleniumversion 3,0-Software von Waters mit der GPC-Option verwendet. Die Kalibrierung erfolgte täglich, und eine Vergleichsprobe von Polystyrol SRM 706 vom National Institute for Standards and Technology (Gaithersburg, MD) wurde ebenfalls täglich mit jedem Probensatz analysiert. Es wurde ein Pumpsystem 2690 von Waters (Milford, MA) mit einem Waters-Brechnungsindexdetektor 410 verwendet. Die Säulen waren drei Plgel-Mixed-C von 300 mm × 7,5 mm mit einer Schutzsäule von 50 mm × 7,5 mm von Polymer Labs (Amherst, MA). Die mobile Phase war THF bei 1,0 mL/min.
Tabelle 5
Die Klebstoffe des Beispiels 1, des Vergleichsbeispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 7 wurden auf ein Flächenmaterial (entweder Mylar oder unbeschichtetes Laserpapier von 23 kg (50 lb) mit einem gegebenen Beschichtungsgewicht, wie in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben, zur Bildung von Klebkonstruktionen aufgetragen. Vor dem Beschichtungsauftrag auf das Flächenmaterial wurde die Viskosität jedes Polymers auf einem Brookfield-Viscometer unter Verwendung einer Spindel #4 bei 30 U/min gemessen und aufgezeichnet, wie es in der nachstehenden Tabelle 6 dargestellt ist. Der Feststoffgesamtgehalt jeder Probe wurde nach einem Gravimetrietestverfahren unter Verwendung von Infrarotlampen getestet. Jede Konstruktionsprobe wurde auf ihr Klebverhalten, nämlich Scherung, Schälhaftung und Schleifenklebrigkeit, nach den im folgenden angegebenen Testverfahren getestet. Die Ergebnisse der Tests zum Klebstoffverhalten sind in Tabelle 6 angegeben.
Scherung bei Raumtemperatur
Die Proben wurden in Teststreifen von 12 × 51 mm (1/2 × 2 in.) geschnitten. Die Teststreifen wurden auf blankgeglühten feinstpolierten Edelstahl-Testplatten angebracht, wobei die übliche Größe der Testplatten 50 × 75 mm (2 × 3 in.) betrug, was eine Probenüberlappung von 12 × 12 mm (1/2 × ½ in.) mit der Testplatte ergab. Der Probenbereich auf der Testplatte wurde unter Verwendung einer Walze mit Gummibelag von 2 kg (4,5 lb), 5,45 pli 65 Shore "A" nach unten gewalzt, wobei einmal mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min. (12 in./min.) hin- und hergerollt wurde. Nach einer Verweilzeit von zumindest 15 min. unter Standard-Laborversuchsbedingungen wurden die Testplatten mit den auf ihnen befindlichen Teststreifen sodann in einen Winkel von 2° von der Vertikalen gestellt, und eine Last von 500 g wurde an das Ende jedes Teststreifens angelegt. Die Zeit in Minuten für die Probe für einen Kohäsionsbruch (d.h. wenn die Klebkonstruktion auseinanderbrach und einen Klebstoffrückstand auf der Testplatte und auf dem Flächenmaterial hinterließ) wurde gemes sen und aufgezeichnet. Sämtliche Tests wurden 3-fach ausgeführt. Die Ergebnisse einschließlich der Fehler in Klammern sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
Schleifenklebrigkeit bei Raumtemperatur
Die Messungen der Schleifenklebrigkeit wurden mit Streifen vorgenommen, die etwa 25 mm (1'') breit waren, unter Verwendung von Edelstahl als Substrat mit einer Abziehgeschwindigkeit von etwa 305 mm/min (12 in/min) nach dem Standardtest 1994 von Tag and Label Manufacturers Institute, Inc. (TLMI) Loop Tack Test L-1B2 unter Verwendung eines Instron Universal Testor Model 4501 von Instron (Canton, MA). Die Werte der Schleifenklebrigkeit gelten als der höchste gemessene Klebewert, der bei dem Versuch festgestellt wurde. Die Ergebnisse, die in lb/in. aufgezeichnet sind, sind in Tabelle 6 wiedergegeben, wobei das Substrat wie angegeben war und die Fehler in Klammer steht.
Schälhaftung bei 90°
Die angegebenen Klebekonstruktionen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die verwendeten Substrate sind in Tabelle 6 angegeben. Die resultierende Konstruktion wurde in Streifen stanzgeschnitten, die jeweils eine ungefähre Größe von 25 × 204 mm (1 × 8 in) aufwiesen. Die Streifen wurden in Längsrichtung zentriert und auf blankgeglühten, feinstpolierten Edelstahltestsplatten angebracht, die mit Diacetonalkohol gewaschen worden waren. Die Streifen wurden aufgewalzt unter Verwendung einer Gummimantelwalze von 2 kg (4,5 lb), 5,45 pli 65 Shore "A", wobei einmal mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min (12 in/min) hin- und hergerollt wurde. Die Proben wurden für 20 min. in einem Testraum in kontrollierter Umgebung bei 21 °C (70°F) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Nach dem Konditionieren wurden die Teststreifen von der Testplatte in einem Instron Universal Tester nach einer abgewandelten Version der Standardbandmethode des Pressure-Sensitive Tape Council, PSTC-2 (rev. 1995), Peel Adhesion for Single Sensitive Tape Council, PSTC-2 (rev. 1995), Peel Adhesion for Single Coated Tapes, wobei der Abschälwinkel 90° betrug, d.h. senkrecht zur Oberfläche der Platte, mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min (12 in/min) abgeschält. Eine mit einem Computer verbundene Meßdose wurde zur Bestimmung der sich ergebenden Werte verwendet. Die Kraft zum Entfernen des Klebeteststreifens von der Testplatte wurde in lb/in gemessen. Sämtliche Tests wurden dreifach durchgeführt. Die Ergebnisse einschließlich Fehler in Klammern sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Zugabe von Nach-Additiven
Es wurden die Wirkungen verschiedener Nach-Additive auf die lösbaren druckempfindlichen Klebstoffe nach der vorliegenden Erfindung beurteilt. Beispiele der Mischpolymerisate der Beispiele 1 und 2 wurden mit einem oder mehreren Additiven gemischt, die von Ammoniumacetat (AA), Stepan Surfactant 1861–68 (SS), Henkel A-1080 (Henk) und Plasthall P-900 (P-900), wie in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben, ausgewählt wurden. Diese Proben wurden auf ein lösliches Acetatflächenmaterial aufgetragen und nach Löslichkeit und Phantomeffekt unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Geschirrspülertest
Es wurden drei Klebstoffproben, Beispiel 1, Beispiel 1a (Beispiel 1 gemischt mit 4,0% Stepan Surfactant 1861–68) und Beispiel 1 b (Beispiel 1 gemischt mit 4,0% Stepan Surfactant 1861–68 und 1,1% Weichmacher Plasthall P-900) auf ein lös liches Acetatflächenmaterial aufgetragen, und die resultierenden Konstruktionen wurden auf ihre Fähigkeit des sauberen Abwaschens von einem Substrat in einem Geschirrspüler getestet. Im einzelnen ließ man die Konstruktionen, nachdem die Klebstoffe auf das Flächenmaterial aufgetragen waren, eine Woche lang bei Raumtemperatur (RT) bei 90% relativer Feuchtigkeit (90% RH) oder bei 49°C (120°F) altern. Die Konstruktionen wurden auf ein unter Lexan, HDPE und Glas gewähltes Substrat aufgetragen und entweder bei Raumtemperatur (RT) oder in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 3,3 bis 5,5°C (38 bis 42°F) 24 Stunden gealtert. Danach ließ man das Substrat mit der darauf angebrachten Konstruktion durch einen Geschirrspüler bei 60°C (140°F) 10 Minunten lang mit Reinigungsmittel und Wasser laufen. Die Substrate wurden auf Etikettenlöslichkeit und Klebstoffrückstand, Abfärbung oder Phantomeffekt untersucht. Sämtliche Beispiele lösten sich vollständig von den Substraten unter sämtlichen Alterungsbedingungen. Die Tabelle 8 beschreibt das Ausmaß von Klebstoffrückstand, Abfärbung oder Phantomeffekt für jeden Test, wobei "lAbf." eine "leichte Abfärbung" und "slAbf." eine "sehr leichte Abfärbung" bedeutet.
Tabelle 8

Claims

Löslicher druckempfindlicher Klebstoff aus einem Emulsionsacrylmischpolymerisat, gebildet aus einer Mehrzahl von Monomeren, bestehend aus: (a) zumindest einem Alkyl-(Meth)acrylat, (b) zumindest einem N-Vinyllactammonomer oder zumindest einem ethylenungesättigten Carbonsäuremonomer und (c) zumindest einem Hydroxy-(Meth)acrylatester, und wobei ferner entweder: a) das Mischpolymerisat eine massegemittelter Molekülmasse von weniger als 120.000 aufweist oder b) die Mehrzahl von Monomeren ferner zumindest ein Modifikationsmonomer umfaßt oder c) der druckempfindliche Klebstoff ferner zumindest ein mit dem Emulsionsacrylmischpolymerisat vermischtes Nach-Zusatzmittel enthält.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem entweder a) zumindest ein N-Vinyllactammonomer in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder b) zumindest ein N-Vinyllactammonomer in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder c) zumindest ein N-Vinyllactammonomer in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 6 Gew.-% bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder d) zumindest ein Hydroxy-(Meth)acrylatester in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder e) zumindest ein Hydroxy-(Meth)acrylatester in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist oder f) die Mehrzahl von Monomeren ferner zumindest ein Modifikationsmonomer umfaßt und wobei ferner wahlweise entweder: i) das zumindest eine Modifikationsmonomer aus der aus stickstoffhaltigen heterozyklischen Methacrylaten und inneren Vernetzungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ii) das zumindest eine Modifikationsmonomer 1-2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-eins ist, oder iii) das zumindest eine Modifikationsmonomer in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% bis 4 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder iv) das zumindest eine Modifikationsmonomer in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder g) die Mehrzahl von Monomeren ferner zumindest einen Natrium-Nonylphenolethoxylatsulfat-Surfactanten umfaßt, und wobei ferner wahlweise der zumindest eine Natrium-Nonylphenolethoxylatsulfat-Surfactant in der Mehrzahl von Monomeren in einer Gesamtmenge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere vorhanden ist, oder h) zumindest ein mit dem Emulsionsacrylmischpolymerisat vermischtes Nach-Zusatzmittel vorhanden ist, und ferner wahlweise das zumindest eine Nach-Zusatzmittel aus der aus Surfactanten, plastischmachenden Zusätzen und Mineralsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, bestehend aus: (a) zumindest einem N-Vinyllactammonomer in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, (b) zumindest einem Hydroxy-(Meth)acrylatester in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, (c) zumindest einem Alkyl-(Meth)acrylat in einer Menge von 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere und (d) zumindest einem ethylenungesättigten Carbonsäuremonomer in einer Menge von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 3, ferner bestehend aus zumindest einem Modifikationsmonomer in einer Menge von 0,02 Gew.-% bis 4 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, und wobei ferner wahlweise das zumindest eine Modifikationsmonomer aus der aus stickstoffhaltigen heterozyklischen Methacrylaten und inneren Vernetzungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 3, ferner bestehend aus zumindest einem Vinylester in einer Menge von 8 Gew.-% bis 18 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 3, ferner bestehend aus zumindest einem Natrium-Nonylphenolethoxylatsulfat-Surfactanten in einer Menge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
Löslicher durckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 3, bei dem die Mehrzahl von Monomeren beinhaltet: (a) zumindest ein N-Vinyllactammonomer in einer Menge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, (b) zumindest ein Hydroxy-(Meth)acrylatester in einer Menge von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, (c) zumindest ein Alkyl-(Meth)acrylat in einer Menge von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, (d) zumindest ein ethylenungesättigtes Carbonsäuremonomer in einer Menge von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere, (e) zumindest ein Modifikationsmonomer in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere und (f) zumindest ein Vinylester in einer Menge von 11 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 7, bei dem das zumindest eine Modifikationsmonomer aus der aus stickstoffhaltigen heterozyklischen Methacrylaten und inneren Vernetzungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Löslicher druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 7, bei dem die Mehrzahl von Monomeren ferner zumindest einen Natrium-Nonylphenolethoxylatsulfat-Surfactanten in einer Menge von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Monomere umfaßt.