DE69223417T2

DE69223417T2 - Verbesserungen an wiederaufbereitbaren zusammensetzungen mit druckempfindlichen klebstoff

Info

Publication number: DE69223417T2
Application number: DE69223417T
Authority: DE
Inventors: William Francis Altadena Ca 91001 Scholz; Robert Hendrick Van Ham, Deceased
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JPH07502548A; AU671087B2; CA2121355C; EP0608371B1; US5536787A; EP0608371A4; CA2121355A1; DE69223417D1; EP0608371A1; US5536800A; ATE160814T1; US5597654A; MX9205942A; WO1993008239A1; AU2895692A

Description

Allgemeiner Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft wasser- oder alkalidispergierbare Polymerdispersionen, die sich als Haftkleber eignen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe stellen einen umweltfreundlichen Ersatz für Haftkleber dar, die eine saubere Papierrückgewinnung während des Aufschließens erschweren.
Für wiederaufschließbare Etiketten oder Bänder muß der Klebstoff für einige Absatzmärkte wasserdispergierbar oder in kaltem Wasser löslich sein und einer Prüfung gemäß 'TAPPI Useful Method 213 (TAPPI UM 213): Aufschließbarkeit von Klebverbindungen' standhalten. Diese Prüfung ist in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Für andere Absatzmärkte, die für das Aufschließen heißes Wasser oder Alkali verwenden, gilt eine andere Prüfung. Ein Produkt, das einer Prüfung gemäß 'TAPPI Useful Method 204 (TAPPI UM 204, Entfärbungs- und Aufschlußmethode)' standhält, erfüllt auch die Anforderungen einer Wiederaufbereitung mit Alkali bei erhöhter Temperatur. Auch diese Prüfung ist in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Die meisten Klebstoffe auf Kautschuk- oder Acrylbasis sind nicht wiederaufbereitbar. Während des Aufschließens (Faserschneiden) haben Klebstoffe die Neigung, zu klumpen und kleine Kugeln zu bilden, die in der Branche als kleb rige Partikel bezeichnet werden. Diese klebrigen Partikel beeinträchtigen die Papierqualität und stören bei der Wiederaufbereitung von Papier.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die klebrigen Partikel zu entfernen. Eine ist die Verwendung von wasserdispergierbaren, klebenden Mikrokugeln, die nach den in den US Patenten 3,691,140 (Silver), 4,155,152 (Baker et al.), 4,495,318 und 4,598,212 (Howard) und 4,810,763 (Mallya et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt und in entsprechend dünnen Schichten aufgetragen werden. Die Klebstoffe verteilen sich zwar während des Auf schließens hinreichend in der Papierfaser, lassen sich jedoch nicht von den Fasern entfernen. Die klebrigen Mikrokugeln sammeln sich vielmehr in den Papierfasern an, beeinträchtigen die Papierqualität und schränken die mögliche Anzahl der Wiederaufbereitungen ein.
Wasserlösliche Klebstoffe, die sich vollständig von der Faser entfernen lassen, sind kommerziell verbreitet. Die im Handel erhältlichen, typischen, wasserlöslichen Produkte haben (a) eine schlechte Lagerfähigkeit (Band oder Etikett werden in einem verschlossenen Plastikbeutel verkauft), (b) schlechte Gebrauchseigenschaften in der Feuchtigkeit und/oder Wärme und (c) die Neigung, in den Papierträger durchzuschlagen, wodurch sich die Abreißeigenschaften verschlechtern. Jedes dieser Probleme steht im Zusammenhang mit der hohen Wasserempfindlichkeit der jeweiligen Produkte. Solche wasserlöslichen Klebstoffe und Bänder werden z. B. in den US Patenten 3,441,430 (Peterson), 3,865,770 (Blake), 4,052,368 (Larson), 4,413,080 (Blake) und 4,569,960 (Blake) beschrieben.
Der allgemeine Stand der Technik wird auch in US-A- 5,049,416, US-A-4,759,983 und JP-A-62/104887 beschrieben. In diesen Schriften werden Haftkleber mit geringeren Acrylsäuremengen als in der vorliegenden Erfindung und ohne Einsatz eines Kettenübertragungsmittels offengelegt. Auch die Probleme der Wiederaufbereitung von mit Haftklebern beschichtetem Papier werden nicht behandelt.
Es besteht daher ein Bedarf an Klebstoffen für allgemein verwendbare Etiketten und Bänder, die wiederauf schließbar und unempfindlich gegen Veränderungen der relativen Feuchtigkeit sind und bei Lagerung und Verwendung als Klebstoff für Etiketten oder Bänder nicht mit besonderer Vorsicht behandelt werden müssen.
Erfindung und bevorzugte Merkmale werden in den Neben- und Unteransprüchen im Anhang definiert.
Erfindungsgemäß wird ein Klebstoffsystem bereitgestellt, das aus selbstklebenden, wasserdispergierbaren Haftklebern besteht oder diese enthält, die durch Emulsionspolymerisation von ca. 55 bis ca. 90 Gewichtsprozent nichtsauren Monomeren, überwiegend Alkylacrylaten, copolymerisiert mit ca. 10 % bis ca. 20 % eines Acrylsäureqemischs und mindestens einer oleophilen, ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise einem Gemisch aus Acryl- und Methacrylsäure, gebildet werden, wobei ein Teil der Polymensation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels stattfindet. Die wiederauf schließbaren Haftkleber haben eine Glasübergangstemperatur von -15 ºC bis -50 ºC und werden bevorzugt in Gegenwart eines Gemischs aus nichtionischen und anionischen Tensiden gebildet. Gut verwendbare, wiederaufbereitbare Haftkleberpolymere können durch einstufige Emulsionspolymerisation, stufenweise Polymerisation oder Mischen getrennt gebildeter Polymerdispersionen hergestellt werden. Bevorzugt wird die stufenweise Emulsionspolymerisation. Die in welcher Weise auch immer hergestellten Haftkleberdispersionen können mit anderen Klebstoffpolymeren gemischt werden, um den Effekt des Durchschlagens zu regulieren, ohne dadurch die in der Methode TAPPI UM 204 definierten Wiederaufbereitungs eigenschaften zu beeinträchtigen. Zur Verbesserung der Haftung auf Unterlagen wie z. B. Papier und Pappe können Klebrigmacher verwendet werden. Durch Fremd- oder Selbstvernetzung kann die Kohäsionskraft verbessert und das Durchschlagen in poröse Papierträger reduziert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Haftkleber bestehen den Test nach TAPPI UM 204. Klebstoffe oder Klebstoffmischungen können auch die Prüfung nach TAPPI UM 213 bestehen.
Die hier bevorzugten Haftkleber haben als Basis ein Copolymer aus 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Vinylacetat, Methacrylsäure und Acrylsäure, worin der Säuregehalt 10 bis 20 Gewichtsprozent des Polymers und die Acrylsäuremenge 30 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten, ungesättigten Carbonsäuren beträgt, das durch stufenweise Polymerisation gebildet wird, wobei 40 bis 80 % der Monomere in einer ersten Stufe polymerisiert und anschließend die restlichen Monomere zugegeben werden. Eine stufenweise Polymerisation scheint am besten geeignet zu sein, ausgewogene Klebeigenschaften, Dispergierbarkeit und Feuchtebeständigkeit zu erreichen.
Ein Teil der bevorzugten Klebstoffpolymere, die als wiederaufbereitbares Produkt verwendet werden, wird in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Monomere eines Kettenübertragungsmittels, bevorzugt n-Dodecylmercaptan, polymerisiert. Gegebenenfalls kann während der Polymerisation ein Selbstvernetzer oder nach der Polymerisation ein Fremdvernetzer zugegeben werden, um die Kohäsionskraft zu erhöhen und das Durchschlagen zu reduzieren.
Um das Durchschlagen zu reduzieren, können auch andere Polymerdispersionen in bestimmten Mengen zugegeben werden, um so die Prüfungen nach TAPPI UM 213 und/oder TAPPI UM 204 zu bestehen.
Die bevorzugten, wiederaufbereitbaren Haftklebstoffpolymere enthalten 55 bis 90 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 1 bis 15 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 5 bis 19 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0 bis 15 Gewichtsprozent Methylacrylat, gebildet in Gegenwart von 0 bis 1,5 Gewichtsprozent n-Dodecylmercaptanmonomeren und 0 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumacetatmonomeren als Fremd-und/oder Selbstvernetzer.
Der hier bevorzugte, wiederaufbereitbare Haftkleber ist ein Gemisch aus 85,5 Gewichtsprozent eines stufenweise polymerisierten Polymers, das 60 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 12,5 Gewichtsprozent Vinylacetat, 12,5 Gewichtsprozent Methylacrylat, 13,5 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält, und 4,5 Gewichtsprozent eines Copolymers, das 56,8 % 2-Ethylhexylacrylat, 37,8 Gewichtsprozent Butylacrylat, 1,9 Gewichtsprozent Acrylsäure, 3,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 0,6 Gewichtsprozent Itaconsäure enthält, klebrig gemacht mit 10 Gewichtsteilen eines Harzesters.
Der Klebstoff wird normalerweise als geschlossene Schicht in einer Menge von 20 - 25 g/m² auf den Träger (Etikett oder Band) aufgetragen. Das Produkt läßt sich unter Einwirkung von Wasser mit oder ohne Rühren reemulgieren oder dispergieren.
Monomere wie Diallylmaleinat, die in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, z. B. n-Dodecylmercaptan, gebildet werden, können ebenfalls als solche verwendet oder einem Klebstoff zugesetzt werden, der in Gegenwart von n-Dodecylmercaptan hergestellt wurde. Voraussetzung ist, daß sie den Prüfungen nach TAPPI UM 213 und/oder UM 204 standhalten.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasserdispergierbare, selbstklebende Haftkleberpolymere für wiederaufschließbare Papieretiketten und -bänder. Bei Verwendung für wiederaufschließbare Papieretiketten und -bänder lassen sich die Klebstoffe in kaltem Wasser und/oder heißer Alkalilösung (88 ºC und mehr) dispergieren und ermöglichen so die Rückgewinnung von klebstofffreien Papierfasern.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Haftkleber werden durch diskontinuierliche (einstufige) oder stufenweise Polymerisation oder durch Mischen von chargenweise hergestellten Polymeren erhalten. Die Glasübergangstemperatur des fertigen Polymers oder Polymerblends liegt im Bereich von ca. -15 ºC bis -50 ºC. Um die Wiederaufbereitbarkeit zu gewährleisten, muß ein Teil des Polymers ein begrenztes Molekulargewicht aufweisen. Das kann erreicht werden, wenn als Klebstoffpolymer oder Komponente eines Polymerblends ein Polymer verwendet wird, das in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, bevorzugt n-Dodecylmercaptan, gebildet wird, und zwar in einer Konzentration, die zu einer Polymermischung mit ausgewogener Dispergierbarkeit, ausgeglichenen Haftklebstoffeigenschaften sowie guter Feuchte- und Durchschlagbeständigkeit führt.
Die aus Dispersionen hergestellten Haftklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten insgesamt ca. 55 bis ca. 90 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats oder mehrerer Alkylacrylate mit 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Gut verwendbare Alkylacrylate sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, usw. sowie deren Gemische.
Auch andere modifizierende Monomere können wirkungsvoll verwendet werden, solange die Glasübergangstemperatur des fertigen Klebstoffs im Bereich von -15 ºC bis -50 ºC liegt. Als modifizierende Monomere eignen sich z. B. niedrige Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat; Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerianat, Vinylversatat, usw.; sowie Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure und deren Gemische, z. B. Di-2-ethylhexylmaleinat, Di-2-ethylhexylfumarat, Dibutylfumarat, usw.
Durch Verwendung von Vinylacetat und Methylacrylat werden die hydrophilen Eigenschaften der Polymere verbessert, und Methylacrylat erhoht außerdem die Kohäsionskraft. Vinylacetat und Methylacrylat werden jeweils in Konzentrationen von 0 bis 15 Gewichtsprozent verwendet, vorzugsweise in gleichen Mengen.
Eine andere bevorzugte Acrylatmonomerkombination ist ein Gemisch aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat im Verhältnis von ca. 3 : 1.
Die wichtigste Komponente der wiederaufbereitbaren Polymere ist eine Mischung aus Acrylsäure und mindestens einer ungesättigten, oleophilen Carbonsäure, z. B. Methacrylsäure und Itaconsäure oder Ähnliches, in einem Verhältnis von Acrylsäure zu oleophiler Säure von ca. 2 : 3 bis ca. 7 : 1. Der Gesamtcarbonsäureanteil des Polymers beträgt 10 bis ca. 20 Gewichtsprozent, Bevorzugt werden Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Acrylsäure in einer Menge von ca. 5 bis ca. 19 Gewichtsprozent des Polymers und die Methacrylsäure in einer Konzentration von ca. 1 bis ca. 15 Gewichtsprozent des Polymers anwesend sind.
Mit der hier verwendeten Bezeichnung 'oleophile' Carbonsäure sind ungesättigte Carbonsäuren gemeint, die in der monomeren Ölphase der Dispersion löslicher sind als Acrylsäure.
In allen Emulsionspolymerisationssystemen homopolymerisieren und copolymerisieren Monomere. Wir stellten fest, daß eine oleophile, ungesättigte Carbonsäure, z. B. Methacrylsäure, nicht nur bevorzugt in Alkylacrylaten löslich ist und mit diesen copolymerisiert, sondern auch die Löslichkeit von Acrylsäure in solchen Monomeren erhöht und so die Copolymerisation von Acrylsäure mit Alkylacrylaten fördert.
Bei Verwendung von Butylacrylat wird eine größere Steifheit des Copolymers erreicht, Methacrylsäure fördert die Copolymerisation von Acrylsäure, und Acrylsäure erhöht die Haftung auf polaren Oberflächen.
Alle oder ein Teil der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Haftkleberpolymerdispersionen werden in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt, das in Mengen von ca. 0,5 bis ca. 1,5 Gewichtsprozent der Monomere, bevorzugt ca. 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent, vorliegt. Das bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist n- oder t-Dodecylmercaptan.
Die wiederaufbereitbaren Haftkleberpolymerdispersionen werden hergestellt, indem man in einen Polymerisationsreaktor als Startlösung eine wäßrige Lösung vorlegt, die ein nichtionisches Tensid enthält, vorzugsweise einen ethoxylierten Harzsäureemulgator, besonders bevorzugt einen ethoxylierten Harzsäureemulgator mit ungefähr 46 Ethylenoxidgruppen pro Molekül. Danach wird in die Startlösung im Reaktor eine kleine Menge Monomere eingeleitet, die getrennt in einer Präemulsion hergestellt wurden, die ein anionisches Tensid, bevorzugt ein sulfatiertes, ethoxyliertes Nonylphenol mit ungefähr 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, und ein Radikalinitiatorsystem enthält. Als nichtionisches Tensid wird hier AR 150 (Herstellung und Verkauf: Hercules) bevorzugt. Als anionisches Tensid wird hier Alipal CO 436, hergestellt von Rhöne-Poulenc, bevorzugt. Das nichtionische Tensid kann in Mengen von ca. 4 bis ca. 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Startlösung im Reaktor, und das anionische Tensid in Konzentrationen von ca. 2,5 bis ca. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomere in der Präemulsion, verwendet werden.
Die Reaktion wird durch einen Redox-Initiator in Gang gesetzt, und die restlichen, präemulgierten Monomere werden schrittweise oder kontinuierlich über einen gewissen Zeitraum zugegeben.
Die Monomere können zwar, wie oben erwähnt, in einer einzigen Charge Präemulsion zugegeben werden, jedoch wird eine schrittweise Zufuhr der Monomere bevorzugt. Bevorzugt wird hier die Zufuhr von ca. 40 % bis ca. 80 % der Gesamtmonomere, die der Startlösung portionsweise zuchargiert und im wesentlichen vollständig umgesetzt werden, und anschließende Zufuhr der restlichen Monomere, die in einer zweiten Präemulsion in den Reaktor eingespeist und dort umgesetzt werden. Mit der schrittweisen Polymerisation wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn die erste Charge Monomere ca. 15 bis 20 Gewichtsprozent Carbonsäure und die zweite Charge Monomere ca. 10 bis 25 Gewichtsprozent Carbonsäure enthielt. Unabhängig von der im einzelnen in den Chargen verwendeten Säuremenge sollte das wiederaufbereitbare Reinprodukt ca. 10 bis ca. 20 Gewichtsprozent polymerisierte Carbonsäuren enthalten, wobei der Acrylsäureanteil ca. 30 bis ca. 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Carbonsäuren, ausmacht.
Wir stellten allgemein fest, daß die eingesetzte Menge Kettenübertragungsmittel einen Ausgleich zwischen Dispergierbarkeit, Klebstoffeigenschaften und Feuchtebeständigkeit schafft, wobei die verwendete Menge umgekehrt proportional zur Säuremenge in der Charge ist. Es wird angenommen, daß eine hohe Carbonsäurekonzentration im Polymer die Wasserdispergierbarkeit erhöht und das Polymer folglich ein höheres Molekulargewicht haben kann. Dadurch kann die eingesetzte Menge Kettenübertragungsmittel gesenkt werden. Bei niedrigeren Carbonsäurekonzentrationen ist das Polymer schlechter dispergierbar, so daß eine größere Menge Kettenübertragungsmittel erforderlich ist, um das Molekulargewicht zu senken. Bei niedrigerem Molekulargewicht neigt das Polymer jedoch verstärkt dazu, in poröse Papierträger durchzuschlagen. Für einige Anwendungen ist es daher wünschenswert, den Monomeren ein Selbstvernetzungsmittel, z. B. Diallylmaleinat, oder ein Fremdvernetzungsmittel, z. B. Aluminiumacetat, beizumischen. Bei Verwendung eines Fremdvernetzungsmittels erfolgt die Vernetzung nach der Polymerisation. Vernetzungsmittel können in Konzentrationen von bis zu ca. 1 Gewichtsprozent der Monomere, normalerweise ca. 0,2 bis ca. 0,6 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Das Durchschlagen läßt sich auch durch Zufuhr von modifizierenden Acrylatpolymeren mit Säuregehalten von unter ca. 10 Gewichtsprozent regulieren. Die hier bevorzugten Polymeradditive sind extern hergestellte Polymerdispersionen, die in Konzentrationen von 0 bis ca. 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Polymeranteil, verwendet werden. Ein solches Polymer ist ein durch Emulsionspolymerisation gebildetes Copolymer aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat mit einem Acrylsäureanteil von ca. 2 Gewichtsprozent und einem Methacrylsäureanteil von ca. 3 Gewichtsprozent mit ca. 0,6 Gewichtsprozent Itaconsäure.
Wasserdispergierbare Haftklebstoffpolymere, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, werden hier ausführlich beschrieben. Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, muß mindestens eine Polymerkomponente der Zusammensetzung einen Abwaschtest bestehen. Dafür wird der Klebstoff in einer Menge von 20 - 25 g/m² auf eine 0,05 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen, 15 Minuten im Ofen bei 70 ºC getrocknet, auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend unter fließendes Wasser aus einem Wasserhahn gehalten, um zu prüfen, ob der Klebstoff milchig wird. Wenn ja, läßt er sich dispergieren, reemulgieren oder von einer Oberfläche abwaschen. Diese Fähigkeit läßt sich auch feststellen, wenn man eine Probe in ein Becherglas mit Wasser legt und abwartet, ob das Wasser milchig wird. Die dritte Möglichkeit der Prüfung ist, die Klebstoffoberf läche einfach mit einigen Tropfen Wasser anzufeuch ten und das Wasser in die Oberfläche zu reiben. Wenn das Wasser milchig wird, ist der Klebstoff wahrscheinlich dispergierbar.
Die folgenden Beispiele und Prüfungen sollen die Erfindung veranschaulichen. In Tabelle IV steht 'E' für ein erfindungsgemäßes Beispiel; 'C' bedeutet Test; eine Rezeptur, die die Dispergierbarkeitskriterien nicht erfüllte; einschließlich Abwaschtest (WO). Die endgültige Wiederaufbereitbarkeit ist gegeben, wenn das Produkt die Prüfungen nach TAPPI UM 213 und/oder UM 204 besteht. Ein brauchbarer Haftklebstoff muß eine Haftungsprüfung auf Papier und Pappe (CA) bestehen. Dabei wird auf wiederaufbereitetem(r) Papier/Pappe manuell ein Schlaufentest durchgeführt. In Tabelle IV bedeutetaußerdem 'EHA' 2-Ethylhexylacrylat, 'BA' Butylacrylat, 'VA' Vinylacetat, 'MA' Methylacrylat, 'MAA' Methacrylsäure, 'AA' Acrylat säure, 'DAM' Diallylmaleinat, 'DDM' n-Dodecylmercaptan. 'A' steht für einstufige Polymerisation, '5' für schrittweise, zweistufige Polymerisation und 'B' für ein Gemisch (Blend) aus zwei getrennten Polymeren vom Typ 'A'. Bei Beispielen oder Prüfungen, die sich auf schrittweise Polymerisation oder ein Blend beziehen, bedeutet 'a' die Zusammensetzung der in der ersten Stufe zugegebenen Präemulsion oder das erste Polymer eines Polymerblends und 'b' die Zusammensetzung der in der zweiten Stufe zugegebenen Präemulsion oder das zweite Polymer eines Blends. AR 150 ist ein nichtionischer, ethoxylierter Harzsäureemulgator, hergestellt von Hercules, der ungefähr 46 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält. Alipal CO 436 wird von Rhöne-Poulenc hergestellt und verkauft und ist ein sulfoniertes, ethoxyliertes Nonylphenol mit 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Triton X 100 ist ein nichtionisches Tensid, Octylphenoxypolyethoxyethanol, mit einem HLB-Wert von 13,5. Triton X 165 ist ein nichtionisches Octylphenoxypolyethoxyethanol mit einem HLB-Wert von 15,8. Beide Produkte werden von Union Carbide hergestellt Vinol (jetzt AIRVOL 203) ist ein Polyvinylalkohol-Schutzkolloid, das von Air Products, Inc hergestellt und verkauft wirdc Im Hinblick auf die Brauchbarkeit bedeutet 'F' durchgefallen, 'P' bestanden und 'M' knapp bestanden. '50# EDV' steht für ein mit Alkali behandeltes Papier für die elektronische Datenverarbeitung (22,7 kg pro Ries). 'WO' bedeutet Abwaschtest in einer der drei oben beschriebenen Möglichkeiten oder allen Kombinationen. 'CA' steht für einen manuellen Schlaufentest zur Prüfung der Haftung auf Papier und Pappe. 'OB' bedeutet Durchschlagen über Nacht. Mit diesem Test wird geprüft, ob der Klebstoff bei 50 ºC in das 50# EDV-Papier durchschlägt und einen sichtbaren Fleck hinterläßt. 'HH' bedeutet hohe Feuchtigkeit und die Bildung eines sichtbaren Flecks nach einwöchiger Lagerung bei 90 % Feuchtigkeit und 25 ºC. 'Bestanden' bei allen Durchschlagprüfungen heißt, daß sich kein sichtbarer Fleck bildete. 'TAPPI' steht für TAPPI UM 213 und/oder 204.
Die Beispiele 1 - 8 sowie die Prüfungen 1 - 5 beziehen sich auf Zusammensetzungen, die durch einstufige Polymerisation gebildet wurden, bei der Monomere in den in Gewichtsprozent angegebenen Mengen in einer einzigen Stufe polymerisiert wurden, und zwar durch Zufuhr einer Präemulsion, in der das Tensid Alipal CO 436 in der angegebenen Menge enthalten war, in einen Reaktor, in dem als Startlzsung Wasser, das Tensid AR 150, Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäure und Kaliumpersulfat in den angegebenen Mengen vorgelegt war.
Das hier bevorzugte Polymerisationsverfahren umfaßt die schrittweise Zufuhr von Monomerpräemulsionen und gilt insbesondere für den Klebstoff nach Beispiel E-10 sowie allgemein für die Beispiele E-9 bis 11 und die Prüfungen C-6 bis C-9.
In einen Reaktor wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Stoffe eingespeist. Tabelle 1
* Eisen(III)-salz von Ethylendiamintetraessigsäure
Das Gemisch wurde auf 70 ºC erhitzt und eine halbe Stunde mit Wasserstoffperoxid behandelt. Nach Abkühlung auf 50 ºC wurden 3 g K&sub2;S&sub2;O&sub8; und 9 g NaHCO&sub3; zugegeben
Getrennt davon wurde aus den in Tabelle II aufgeführten Komponenten eine Präemulsion hergestellt Tabelle II
Außerdem wurde aus den in Tabelle III aufgeführten Komponenten eine zweite Präemulsion hergestellt. Tabelle III
In den Reaktor wurden bei einer Temperatur von 50 ºC 50 g der ersten Präemulsion gegeben Der Rest wurde portionsweise über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der ersten Präemulsion wurde die zweite Präemulsion portionsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Die Eigenschaften des gebildeten Polymers sind als Beispiel 10 in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Tabelle IV - Fortsetzung
Die Wiederaufbereitbarkeit unter Beibehaltung der Klebeigenschaften wird auch durch den Gehalt an Kettenübertragungsmittel reguliert: zuviel Kettenübertragungsmittel führt zu Polymeren mit schlechten Klebeigenschaften, während bei einem zu hohen Gehalt an Kettenübertragungsmit tel das Klebstoffpolymer nicht wiederaufbereitbar ist. Durch einen höheren Gehalt an Kettenübertragungsmittel wird das Molekulargewicht des Polymers gesenkt, während es bei geringerem Gehalt zunimmt. Das Molekulargewicht des Polymers kann auch durch andere Maßnahmen, z. B. Veränderung der Polymerisationstemperatur, erhöht oder gesenkt werden, um eine entsprechende Dispergierbarkeit zu erreichen.
Im Durchschnitt hat sich eine n-Dodecylmercaptankonzen tration von ca. 1 + 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, als zweckmäßigste herausgestellt.
Für die Beispiele E 12 bis E 14 u'nd Control 10 wurden Polymerblends verwendet, wobei jedes Polymer in der für die individuelle Polymerisation verwendeten Art polymerisiert wurde. Die einzelnen Polymere wurden im Verhältnis von 50 % - 95 % Polymer (a) zu 50 % - 5 % Polymer (b) gemischt. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, führen ca. 0,5 % Dodecylmercaptan pro Polymerisationscharge zu einem Produkt, das gerade noch verwendbar ist, und 1,5 % Dodecylmercaptan zu einem gerade noch tolerierbaren Durchschlagverhalten. Überraschenderweise führte jedoch die schrittweise Zufuhr von Monomeren in zwei Stufen zu einem aggressiveren Klebstoff als ein Polymerblend und erlaubte die Senkung der n-Dodecylmercaptankonzentration, ohne die Klebeigenschaften insgesamt zu verändern.
Durch die oben allgemein beschriebene, schrittweise Polymerisation wurden die Polymere der Beispiele E 15 bis E 19 mit den in Tabelle V aufgeführten, relativen Monomerenverhältnissen und Polymereigenschaften hergestellt Tabelle V
Die erfindungsgemäßen, wiederaufschließbaren Haftkleber sind umweltfreundlich und können auf verschiedenen Papierträgern verwendet werden, einschließlich solchen für den Postbereich, Z. B. Papiere für Briefmarken, Etiketten, Umschläge usw. Zu diesen Papieren gehören auch mit Alkali, Säure oder Phosphorsäure behandelte Papiere.
Für die Kombination mit Papierträgern für Briefmarken wird der Klebstoff über einer wasserlöslichen Schicht aufgetragen, durch die eine Trennung des Briefmarkenträgers vom Klebstoff möglich ist und die gegenüberliegende Fläche mit Hilfsmittel versehen werden kann, die die Identifizierung der Frankierstelle auf einem richtig frankierten Umschlag erlauben, um auf diese Weise durch einen automatischen Entwerter feststellen zu lassen, ob der Umschlag automatisch entwertet werden kann oder aussortiert werden muß, um von Hand entwertet zu werden.
Das bevorzugte Briefmarkenidentifizierungsmittel ist ein Zinkorthosilikat (Taggant), das im Papier enthalten oder mit dem das Papier beschichtet ist. Die Unterseite des Trägers ist mit einer wasserlöslichen Schicht versehen, die ein Durchfeuchten bei nicht mehr als 30 minütiger Trennung des Briefmarkenträgers vom Klebstoff zum Zweck des Briefmarkensammelns erlaubt. Die nächste Schicht in diesem Aufbau bildet der erf indungsgemäße, als Acryldispersion aufgetragene Haftkleber.
Die Haftkleberschicht ist mit einer Antihaftfläche in Berührung, die durch eine Antihaftbeschichtung oder die gegenüberliegende Fläche des Papierträgers gebildet wird. Wenn die gegenüberliegende Fläche des Trägers die Antihaftfläche ist, muß das verwendete Antihaftmittel mit den für die Entwertung gebräuchlichen Druckfarben verträglich sein
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen halten einige Papiermühlen den TAPPI Test für zu streng, und Zusammensetzungen, die den TAPPI Test nicht bestehen, können trotzdem als wiederaufbereitbarer Klebstoff bezeichnet werden, sofern sie sich nicht im zurückgewonnenen Papierfaserbrei ansammeln.
Während unserer Arbeit stellten wir fest, daß Acryldispersionskleber mit einem Gesamtsäuregehalt von über 20 % wasserdispergierbar, aber nicht selbstklebend waren Durch Zusatz von bekannten Weich- und Klebrigmachern kann die Haftung (Schlaufentest auf Papier und Pappe) jedoch verbessert werden. Die Klebstoffe waren allerdings em pfindlich gegen Feuchtigkeit und schlugen in 50# EDV- Papier durch.
Bei Säuregehalten von unter 10 % zeigten die Klebstoffe bessere Selbstklebe- und gute Feuchtigkeitseigenschaften, d. h. bei gleichen Lagerbedingungen wurde kein Durchschlagen beobachtet. Diese Produkte waren nach der TAPPI Methode UM 213 jedoch nicht wiederaufschließbar.
Mit Polymerblends (Methacrylsäure/Acrylatsäure 20 % und 10 %) in Polymerverhältnissen von 80 : 20 bis 95 : 5 wurden Produkte mit besserer Haftung auf Papier und Pappe (Schlaufentest) und besseren Durchschlageigenschaften bei hoher Feuchtigkeit erhalten, die den TAPPI Test UM 213 knapp bestanden.
Einzelne Polymere, die den TAPPI Test UM 213 nicht bestehen, wohl aber den TAPPI Test UM 204, eignen sich für Märkte, in denen Wiederaufbereitungsverfahren mit heißem Alkali angewandt werden. Auch Polymere in Mischung mit einem Polymer, das die Anforderungen nach TAPPI UM 213 erfüllt, bestehen in dieser Kombination häufig den Test UM 213.
Das schrittweise polymerisierte Polymer aus Beispiel E 8 bestand die Prüfung nach TAPPI UM 204 und zeigte eine annehmbare Durchschlagfestigkeit bei hoher Feuchtigkeit auf 50# EDV-Papier. Ähnlich bestehen die Polymerblends aus Beispiel E 10(a) und (b) im Verhältnis 80 : 20 den TAPPI Test UM 204 und den Durchschlagtest bei hoher Feuchtigkeit und 25 ºC (50# EDV-Papier), wenn sie mit einem Polymer aus 56,8 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 37,9 Gewichtsprozent Butylacrylat, 2,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,9 Gewichtsprozent Acrylatsäure und 0,6 Gewichtsprozent Itaconsäure, gebildet in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels (hier 'Polymer B') im Verhältnis 80 : 20, 70 : 30 und 60 : 40 gemischt werden. Diese
Blends sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Blends aus den Polymeren E 16 und B führten z. B. zu den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen. Tabelle VI
Die hier bevorzugte, erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ca. 85,5 Gewichtsprozent des schrittweise polymerisierten Polymers E 18 und ca. 4,5 Gewichtsprozent Polymer B, klebrig gemacht mit ca. 10 Gewichtsprozent Aquatack 6025, einem Harzester von Arizona Chemicals.
Das Produkt ist bei 37,8 ºC (100 ºF) und einem pH-Wert von 8,5 vollständig dispergierbar. Dies sind sehr milde Aufschlußbedingungen für Papiermühlen. Durch Zugabe von Polymer B wird ein Durchschlagen bei 40 ºC und 100 % relativer Feuchtigkeit ungefähr zwei Wochen verhindert, und der Klebrigmacher verbessert die Klebeigenschaften. Durch Verwendung gleicher Mengen Vinylacetat und Methylacrylat wird eine gute Haftung auf Papier und Pappe, verbesserte Wiederaufschließbarkeit und Senkung der Kosten erreicht.
Überraschenderweise konnte die Wiederaufbereitbarkeit durch Fremdvernetzung der Blends mit Al(OH)&sub2;Ac 1/3H&sub3;BO&sub3; deutlich verbessert werden. Selbst schlecht wiederaufbereitbare Systeme wie das 80 : 20 Blend werden nach der Vernetzung vollständig wasserdispergierbar.
Wir stellten fest, daß durch schrittweise Polymerisation gebildete Klebstoffpolymere besser selbstklebend waren als unvernetzte und vernetzte Polymere mit gleicher Monomerenzusammensetzung, die einzeln oder durch Mischen hergestellt wurden.
Durch Erhöhung des Grundgewichts des wiederaufbereitbaren Papiers auf 30,5 kg pro Ries oder, Verwendung von beschichtetem, wiederauf schließbarem Papier, z. B. 24,5 kg pro Ries Papier, z. B. 110 Bogen Repap, wird bei hoher Feuchtigkeit das Durchschlagen reduziert und eine größere Haftung beibehalten.

Claims

1. Wasserdispergierbarer, selbstklebender Haftkleber, der, aufgetragen auf einem wiederaufschließbaren Papierträger, ausreichend dispergierbar ist, so daß im wesentlichen klebstofffreie Papierfasern zurückgewonnen werden können, die einer Prüfung gemäß 'TAPPI Useful Method 204' standhalten, ohne daß der Klebstoff unter Einwirkung hoher Feuchtigkeit seine Klebeigenschaften einbüßt und durchschlägt, wobei der Klebstoff aus einer klebrigen Polymerdispersion besteht oder diese enthält, gebildet aus ca. 55 bis 90 Gewichtsprozent eines ersten Monomeranteils, der mindestens ein Alkylacrylat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist; 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäuregemischs mit mindestens einer oleophilen, ungesättigten Carbonsäure, z. B. Methacrylsäure; 0 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines Vinylesters; und 0 bis 15 Gewichtsprozent Methylacrylat, wobei die Polymerdispersion eine Glasübergangstemperatur von -15 ºC bis -50 ºC hat und in Gegenwart anionischer und nichtionischer Tenside und eines Kettenübertragungsmittels gebildet ist.

2. Haftkleber gemäß Anspruch 1, worin die Acrylsäure in einer Menge von 5 bis 19 Gewichtsprozent des Polymers anwesend ist und die oleophile, ungesätligte Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Polymers anwesend ist und z.B. das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu oleophiler, ungesättigter Carbonsäure 2 : 3 bis 7 : 1 ist.

3. Haftkleber gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die oleophile Carbonsäure in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsprozent des Gemischs aus Acrylsäure und ungesättigter, oleophiler Carbonsäure anwesend ist.

4. Haftkleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Monomerenanteil ein Gemisch aus Butylacrylat und einem zweiten Alkylacrylat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und deren Gemischen, und das Gewichtsverhältnis des zweiten Acrylats zu Butylacrylat z. B. ca. 3 : 1 ist.

5. Haftkleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtionische Tensid eine ethoxylierte Harzsäure und/oder das anionische Tensid ein sulfatiertes, ethoxyliertes Nonylphenol ist.

6. Wasserdispergierbarer, selbstklebender Haftkleber, der, aufgetragen auf einem wiederaufschließbaren Papierträger, ausreichend dispergierbar ist&sub1; so daß im wesentlichen klebstofffreie Papierfasern zurückgewonnen werden können, die einer Prüfung gemäß 'TAPPI Useful Method 204' standhalten, ohne daß der Klebstoff unter Einwirkung hoher Feuchtigkeit seine Klebeigenschaften einbüßt und durchschlägt, wobei der Klebstoff aus einer klebrigen Polymerdispersion besteht oder diese enthält, gebildet aus 80 bis 90 Gewichtsprozent eines ersten Monomeranteils, der zum größeren Teil aus mindestens einem Alkylacrylat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, und 20 bis 10 Gewichtsprozent eines zweiten Monomerenanteils, der ein Gemisch aus Acrylsäure und mindestens einer oleophilen, ungesättigten Carbonsäure ist, wobei die Polymerdispersion eine Glasübergangstemperatur von -15 ºC bis -50 ºC hat und in Gegenwart anionischer und nichtionischer Tenside und eines Kettenübertragungsmittels gebildet ist.

7. Wasserdispergierbarer, selbstklebender Haftkleber, der, aufgetragen auf einem wiederaufschließbaren Papierträger, ausreichend dispergierbar ist, so daß im wesentlichen klebstofffreie Papierfasern zurückgewonnen werden können, die einer Prüfung gemäß 'TAPPI Useful Method 204' standhalten, ohne daß der Klebstoff unter Einwirkung hoher Feuchtigkeit seine Klebeigenschaften einbüßt, wobei der Klebstoff aus einer klebrigen Polymerdispersion besteht oder diese enthält, gebildet aus 80 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemischs aus Butylacrylat und einem zweiten Alkylacrylat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und deren Gemischen, und 20 bis 10 Gewichtsprozent eines Gemischs aus Acrylsäure und Methacrylsäure, in dem der Acrylsäureanteil 30 bis 60 Gewichtspro zent des Acrylsäure/Methacrylsäuregemischs beträgt, wobei die Polymerdispersion eine Glasübergangstemperatur von -15 ºC bis -50 ºC hat und in Gegenwart eines sulfonierten, ethoxylierten Nonylphenols als anionisches Tensid und einer ethoxylierten Harzsäure als nichtionisches Tensid und in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Monomere eines Kettenübertragungsmittels gebildet ist.

8. Haftkleber nach Anspruch 7, wobei das Klebstoffpolymer 55 bis 65 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 15 bis 25 Gewichtsprozent Butylacrylat, 10 bis 15 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 5 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält.

9. Haftkleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer durch stufenweise Polymerisation durch Zusatz einer ersten Monomerpräemulsion, die 40 bis 80 % der Gesamtmonomeren enthält, zu einer Präemulsion, die das nichtionische Tensid enthält, und anschließender Zugabe der Monomerpräemulsion, die den Rest an Monomeren und ein anionisches Tensid enthält.

Haftkleber nach einem der vprhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer durch stufenweise Polymerisation in wäßrigem Medium gebildet ist, wobei das wäßrige Medium das nichtionische Tensid einer ersten Monomerpräemulsion enthält, die 80 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren und 20 Gewichtsprozent des Gemischs aus Acrylsäure und oleophiler, ungesättigter Carbonsäure enthält, und anschließender Zugabe einer zweiten Monomerpräemulsion, die den Rest an Monomeren und etwa 10 Gewichtsprozent des Gemischs aus Acrylsäure und oleophiler, ungesättigter Carbonsäure und anionischem Emulgator enthält.

11. Haftkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Klebstoff aus einem Polymerblend gebildet ist.

12. Wasserdispergierbarer, selbstklebender Haftkleber, der zumindest die Prüfung nach 'TAPPI Useful Method 204' besteht und unter Einwirkung hoher Feuchtigkeit nicht durchschlägt, wobei der Klebstoff eine Mischung aus 60 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemischs aus einem stufenweise gebildeten Polymer, polymerisiert in Gegenwart eines Dodecylmercaptans aus einem ersten Monomerengemisch, enthaltend oder bestehend aus 61 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 20,3 Ge-wichtsprozent Butylacrylat, 12,2 Gewicht sprozent

Methacrylsäure und 6,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, und einem zweiten Monomerengemisch aus 58,2 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 29,1 Gewichtsprozent Butylacrylat, 8,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 3,9 Gewichtsprozent Acrylsäure mit 40 bis 20 Gewichtsprozent Acrylpolymerdispersion, gebildet aus 56,8 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 37,9 Gewichtsprozent Butylacrylat, 2,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,9 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,6 Gewichtsprozent Itaconsäure ist.

13. Haftkleber, der durch stufenweise Emulsionspoly merisation gebildet ist und 60 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 12,5 Gewichtsprozent Vinylacetat, 12,5 Gewichtsprozent Methacrylat, 13,5 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält.

14. Haftkleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Mischung mit einer bestimmten Menge von bis zu ca. 40 Gewichtsprozent des Gemischs mit einem Copolymer bestehend aus oder enthaltend mindestens ein Alkylacrylat und weniger als 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus Acrylsäure und mindestens einer oleophilen Carbonsäure

15. Haftkleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Mischung mit einem Klebrigmacher, z. B. einem Harzester.

16. Wasserdispergierbarer, selbstklebender Haftkleber, der nicht in Papier durchschlägt und die Prüfung nach 'TAPPI Useful Method 204' besteht, wobei der Klebstoff aus

(a) 85,5 Gewichtsprozent eines Polymers, das durch stufenweise Emulsionspolymerisation gebildet ist und 60 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 12,5 Gewichtsprozent Vinylacetat, 12,5 Gewichtsprozent Methylacrylat, 13,5 Gewichtsprozent Acrylsäure und, 1,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält;

(b) 4,5 Gewichtsprozent einer Polymerdispersion, die 56,8 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat, 37,8 Gewichtsprozent Butylacrylat, 2,8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,9 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,6 Gewichtsprozent Itaconsäure enthält; und

(c) 10 Gewichtsprozent eines Harzesters als Klebrigmacher

besteht

17. Haftkleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der auf einer Fläche eines wiederaufschließbaren Papierträgers aufgetragen ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Alkali behandelte Papiere, mit Säure behandelte Papiere und präphosphorisiertes mit Säure behandeltes Papier.

18. Haftkleber nach Anspruch 17, wobei der Klebstoff ebenfalls mit einer Antihaftfläche in Berührung ist, z. B. in Form einer Antihaftbeschichtung oder auf einer Seite des Papierträgers, die der mit Haftkleber versehenen Seite gegenüberliegt.

19. Haftkleber nach Anspruch 17 oder 18, wobei zwischen Haftkleber und wiederaufschließbarer Schicht eine wasserlösliche Schicht enthalten ist, die es ermöglicht, das wiederaufschließbare Papier innerhalb von ca. 30 Sekunden nach Eintauchen in Wasser vollständig vom Haftkleber zu entfernen.