DE69832440T2

DE69832440T2 - Wässriges Klebmittel

Info

Publication number: DE69832440T2
Application number: DE69832440T
Authority: DE
Inventors: Christian Leonard Daniels; Randolph John Lorenz; Richard Joseph Goddard
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc; Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: CA2242300A1; EP0890625B1; US6063858A; KR19990013618A; EP0890625A1; TW389786B; DE69832440D1; KR100265530B1; EP0890625B2; US5872181A; JPH11100559A; DE69832440T3; BR9802352A; CA2242300C

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Es gibt viele bekannte wäßrige Emulsionspolymere, die bei vielen Anwendungszwecken, einschließlich Verwendungen als Klebemittel, eingesetzt werden. Emulsionspolymere von Vinylacetat-Ethylen (VAE) sind primär aufgrund der kostengünstigen Herstellung, der Verfügbarkeit der Reaktanten, der Adhäsion, der Absetzgeschwindigkeit und der Naßklebrigkeitseigenschaften, die sie auf Glas, Metall, gerippten und anderen Kartonmaterialien zeigen, und der Einfachheit, mit der sie auf eine Vorrichtung zum Auftragen von Klebemitteln aufgebracht und gehalten werden können, bei Verpackungszwecken mit wäßrigen Klebemitteln bevorzugt.
Innerhalb der letzten acht bis zehn Jahre hat sich die Art der in der Industrie verwendeten Verpackungsmaterialien ständig verändert. Gegenwärtig nimmt das Segment, das auf Kunststoff- oder Polymermaterialien basiert, zu und ersetzt die vorstehend genannten herkömmlichen Materialien schnell. Diese neue Klasse einer Kunststoffverpackung läßt sich viel schlechter kleben als die verwendeten, auf Glas, Metall und Papier basierenden Verpackungsmaterialien.
Es wurden verschiedene Verfahren angewendet, um das Verbinden von VAE-Klebemitteln mit schwer zu verbindenden Substraten, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylenterephthalat) und Oberflächen mit einer geringen Oberflächenenergie, einer geringen Polarität oder einer geringen oder keiner Porosität zu verbessern. Es wurden Oberflächenbehandlungen, wie die Plasmabehandlung, die Koronaentladung oder die chemische Oxidation, angewendet, um die Oberfläche zu verändern, so daß sie sich leichter mit VAE-Klebemitteln verbinden läßt; diese Behandlungen sind jedoch teuer und zeitwendig und nicht immer möglich.
Um eine Adhäsion an schwer zu verbindenden Oberflächen zu erreichen, wurden herkömmliche VAE-Klebemittelformulierungen stark plastifiziert oder teuer formuliert. Das Einführen von zusätzlichen Mischhilfsmitteln erhöht jedoch die Komplexität und die Kosten der Formulierungen und führt häufig beim Aufbringen und/oder der maschinellen Bearbeitung der entstandenen Klebemittel zu Problemen. Die Liste von Zusätzen, die für die Hersteller von Klebemitteln zur Verfügung stehen, nimmt zudem ab, da viele der in der Vergangenheit verwendeten Lösungsmittel und Weichmacher nicht mehr für die Umwelt zugelassen sind.
Ein weiterer Versuch, um das Verbinden von VAE-Klebemitteln mit Oberflächen mit einer geringen Polarität zu verbessern, bestand darin, dem Polymer weitere Monomere zuzusetzen. US 5,371,137 (Blincow et al., 1994) offenbart z.B. VAE-Copolymeremulsionen, denen etwa 5 bis etwa 85% Vinylester von primären oder sekundären C₄-C₁₈-Carbonsäuren als Monomer zugesetzt worden sind. US 5,500,251 (Burgoyne et al., 1996) offenbart das Einführen folgender Verbindungen in VAE-Systeme, um die Adhäsion an energiearmen Polyolefinoberflächen zu fördern: N-(4-Alkylphenyl)acrylamide, N-(4-Alkylphenyl)methacrylamide und N-(4-Alkylphenyl)maleimide.
VAE-Haftklebemittel haften an den meisten Oberflächen, das Fehlen von sowohl Kohäsionsfestigkeit als auch Naßklebrigkeit begrenzt die Verwendung dieser Klebemittel jedoch auf schwer zu verbindende Oberflächen, besonders wenn die Oberflächen hohen Temperaturen ausgesetzt werden. US 4,128,518 (Oyamada et al.) offenbart ein VAE-Haftklebemittel, das ein Grundmaterial aus einer wäßrigen Emulsion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 40 Gew.-% enthält, einen in Benzol unlöslichen Anteil von weni ger als 30 Gew.-% und eine Strukturviskosität des in Benzol löslichen Teils von 0,4 bis 1,4 dl/g aufweist. Es wird durch Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat und Ethylen und gegebenenfalls zumindest einem ungesättigten Monovinylmonomer in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels aus Polyoxyethylen hergestellt.
Mit der zunehmenden Verwendung von schwer zu verbindenden oder schwach polaren Oberflächen, wie Polyethylen und orientiertes Polypropylen, in der Verpackungsindustrie besteht zunehmendes Interesse an der Herstellung eines Klebemittels, das eine gute Haftung bietet, ohne daß die Oberflächen vorbehandelt und/oder den VAE-Klebemitteln Weichmacher oder andere Modifikationsmittel zugesetzt werden müssen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft verbesserte Latexpolymere aus Vinylacetat-Ethylen (VAE), die für die Verwendung als Klebemittel für Verpackungszwecke und auf schwer zu verbindenden Oberflächen, wie Polyethylen (PE), Poly(ethylenterephthalat) (PET), metallisiertem Poly(ethylenterephthalat) (MPET) und orientiertem Polypropylen (OPP), geeignet sind. Sie haben bestimmte Viskoelastizitätseigenschaften, wie es mit dem Zugspeichermodul einer gegossenen Schicht angegeben wird. Der Zugspeichermodul bei der Testfrequenz bei 6,28 rad/s wird durch den Bereich definiert, der von den folgenden Datenpunkten eingeschlossen wird: 1 × 10⁵ und 2 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 1 × 10³ und 2 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C. Das VAE-Latexpolymer enthält 55 bis 80 Gew.-% Vinylacetat, 15 bis 45 Gew.-% Ethylen und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Latices sind:

• sie können direkt auf schwer zu verbindende Oberflächen aufgebracht werden, ohne daß die Oberflächen vorbehandelt oder dem Latex Modifizierungsmittel zugesetzt werden;
• sie haben hervorragende Klebeeigenschaften auf schwer zu verbindenden Oberflächen; und
• sie sind für Verpackungszwecke vorteilhaft.

Kurze Beschreibung der verschiedenen Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung des Zugspeichermoduls gegenüber der Temperatur für einige Klebemittel aus einem wäßrigen VAE-Emulsionspolymer;
2 ist ein vergrößerter Ausschnitt der in 1 gezeigten graphischen Darstellung, die den erwünschten (durchgängige Linie) und den bevorzugten (gestrichelte Linie) Bereich des Zugspeichermoduls der erfindungsgemäßen Polymere zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionspolymere sind als Klebemittel auf schwer zu verbindenden Oberflächen und bei Verpackungszwecken vorteilhaft. Die Polymere umfassen Vinylacetat, Ethylen und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere.
Insbesondere umfassen die Emulsionspolymere 55 bis 80 Gew.-% Vinylacetat, 15 bis 45 Gew.-% Ethylen und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierba ren Monomeren; die Copolymere enthalten vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 20 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren, und zwar auf das Gesamtgewicht der Monomere bezogen.
Das weitere ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomer kann sein: C₃-C₁₀-Alkensäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure und deren Ester mit C₁-C₁₈-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und 2-Ethylhexanol; Vinylhalogenide, Vinylchlorid; α,β-ungesättigte C₄-C₁₀-Alkendisäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Monoester und Diester mit den gleichen C₁-C₁₈-Alkanolen; und stickstoffhaltige, monoolefinisch ungesättigte Monomere, insbesondere Nitrile, Amide, N-Methylolamide, Niederalkansäureether von N-Methylolamiden und Allylcarbamate, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, und Niederalkylether oder Niederalkansäureester von N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat. Ein carboxylhaltiges Monomer, wie Acrylsäure, ist bevorzugt.
Gegossene Schichten bzw. Gießfolien der erfindungsgemäßen VAE-Emulsionspolymere sollten einen Zugspeichermodul (Testfrequenz 6,28 rad/s) in dem Bereich haben, der von den folgenden Datenpunkten eingeschlossen wird: 1 × 10⁵ und 2 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 1 × 10³ und 2 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C; vorzugsweise in dem Bereich, der von den folgenden Datenpunkten eingeschlossen wird: 1 × 10⁶ und 1,5 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 3 × 10⁴ und 9 × 10⁵ dyne/cm² bei 70°C. In dieser Erfindung wurde festgestellt, daß die mechanischen Zugeigenschaften, insbesondere der Zugspeichermodul, ein exaktes Merkmal für die Viskoelastizitätseigenschaften bieten und ein wichtiger Indikator bei der Auswertung der Klebeeigenschaften sind.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die VAE-Emulsionspolymere mit einem Zugspeichermodul unterhalb des Bereichs, der von 1 × 10⁵ und 2 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 1 × 10³ und 2 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C eingeschlossen wird, für die Verwendung als Klebemittel für schwer zu verbindende Oberflächen zu weich sind und VAE-Emulsionspolymere mit einem Zugmodul oberhalb dieses Bereichs keine ausreichende Ablösefestigkeit für schwer zu verbindende Oberflächen aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latexpolymere stellt vermutlich einen wichtigen Faktor bei der Herstellung eines Klebemittels mit mechanischen Zugeigenschaften dar, das eine hervorragende Ablösefestigkeit bietet, während eine ausreichende Kriechfestigkeit erhalten bleibt, damit sie bei der Verwendung bei schwer zu verbindenden Oberflächen nützlich werden.
Nachstehend sind Verfahrensbedingungen beschrieben, die bei der Herstellung eines wäßrigen Emulsionspolymers mit dem gewünschten Zugspeichermodul als wirksam festgestellt worden sind. Verfahrensbedingungen, die als besonders wichtig angesehen werden, sind: Regeln der Vinylacetatmenge im Reaktionsmedium zu Beginn und während des Polymerisationsverfahrens, Zugeben eines Initiators am oberen Ende der Mengen, die typischerweise bei Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet werden, und Verwendung eines Kettenübertragungsmittels. Es wird angenommen, daß diese Bedingungen dazu dienen, das Molekulargewicht des Polymers und schließlich die Viskoelastizitätseigenschaften zu steuern, wie es anhand der dynamisch-mechanischen Zugfestigkeitswerte deutlich wird.
Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% Vinylacetat gefüllt, und das restliche Vinylacetat wird mit einer Verzögerung zugesetzt (d.h. während der Polymerisation zugegeben), so daß die Konzentration von unreagiertem Vinyl acetat während des Polymerisationsverfahrens unter etwa 5%, vorzugsweise unter 3,5% gehalten wird, und zwar auf die gesamten Monomere bezogen. Das Vinylacetatmonomer wird mit einer Rate zugesetzt, die die Polymerisationszeit auf nicht mehr als etwa 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 6 Stunden begrenzt. Kurze Reaktionszeiten, d.h. weniger als 6 Stunden, sind bevorzugt, um den Durchsatz während der Produktion auf einen Höchstwert zu bringen und die Leistung des Produktes zu verbessern.
Die Menge des in das Copolymer gelangenden Ethylens wird vom unreagierten Vinylacetat, dem Druck, dem Rühren und der Viskosität des Polymerisationsmediums beeinflußt. Um den Ethylengehalt des Copolymers zu erhöhen, können folglich hohe Drücke, ein stärkeres Rühren und eine geringe Viskosität angewendet werden. Der Druck von Ethylen liegt im Bereich von etwa 500 bis 1400 psig (34 bis 95 atm), vorzugsweise bei etwa 1000 psig (68 atm).
Die Polymerisation kann von thermischen Initiatoren oder einem Redox-System eingeleitet werden. Ein thermischer Initiator wird typischerweise bei Temperaturen von oder über etwa 70°C verwendet, und Redox-Systeme sind bei Temperaturen von weniger als etwa 70°C bevorzugt. Die in diesem Verfahren verwendete Menge des thermischen Initiators beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 0,5 Gew.-%, und zwar auf die gesamten Monomere bezogen. Thermische Initiatoren sind auf dem Fachgebiet von Emulsionspolymeren allgemein bekannt, und dazu gehören z.B. Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und dgl. Die Menge des Oxidations- und des Reduktionsmittels im Redox-System beträgt etwa 0,1 bis 3 Gew.-%. Es kann irgendein auf diesem Fachgebiet bekanntes geeignetes Redox-System verwendet werden; das Reduktionsmittel kann z.B. ein Bisulfit, ein Sulfoxylat, Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und dgl. sein. Das Oxidationsmittel kann Wasserstoffperoxid, organisches Peroxid, wie t-Butylperoxid, Persulfate und dgl. einschließen.
Kettenübertragungsmittel, die auf dem Fachgebiet der wäßrigen Emulsionspolymerisation allgemein bekannt sind, werden typischerweise verwendet, sind jedoch nicht erforderlich. Zu Beispielen gehören Dodecylmercaptan, Mercaptocarbonsäuren und Ester von Mercaptocarbonsäuren. Das Kettenübertragungsmittel wird in Mengen von etwa 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt, und zwar auf das Gewicht der Monomere bezogen.
Effektive Temperaturen für eine Emulsionspolymerisationsreaktion liegen im Bereich von etwa 50 bis 100°C, vorzugsweise von 75 bis 90°C.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen und Komponenten kann der Polymerlatex mit herkömmlichen Emulgatoren und Schutzkolloiden stabilisiert werden; die Verwendung von Polyvinylalkohol ist jedoch bevorzugt, da er die Wärmebeständigkeit, die Haftung an metallisierten Oberflächen (d.h. MPET), die Verfestigungsgeschwindigkeit und die Naßklebrigkeit verbessert. Das stabilisierende System besteht typischerweise aus 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, und zwar auf das Vinylacetatmonomer bezogen. Der Polyvinylalkohol, der in diesem stabilisierenden System verwendet wird, kann zu 95 bis 99+ Mol-%, vorzugsweise 85 bis 90 und insbesondere 87 bis 89 Mol-% hydrolysiert sein und hat einen Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 3000, vorzugsweise von 100 bis 1500 und besonders bevorzugt von 200 bis 1000. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols beeinflußt die Viskosität des Emulsionsproduktes, d.h., daß die Viskosität des Emulsionsproduktes mit zunehmendem Polymerisationsgrad höher wird. Bei diesem Emulsionspolymer ist eine Viskosität von etwa 2000 bis 4000 cps für eine einfache Handhabung des Emulsionsproduktes bevorzugt.
Der Stabilisator kann auch ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% enthalten, und zwar auf das Vinylacetatmonomer bezogen. Die für diese Erfindung in Betracht gezogenen oberflächenaktiven Mittel schließen irgendwelche bekannten und herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel und Emulgatoren, grundsätzlich die nichtionischen und anionischen Materialien, ein, die bisher bei der Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat und Ethylen verwendet worden sind; polyalkoxylierte oberflächenaktive Mittel sind besonders bevorzugt. Zu den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, bei denen gute Ergebnisse festgestellt wurden, gehören die oberflächenaktiven Mittel Igepal, die von Rhone-Poulenc geliefert werden. Die oberflächenaktiven Mittel Igepal gehören zu einer Reihe von Alkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanolen mit Alkylgruppen, die etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und mit etwa 4 bis 100 Ethylenoxy-Einheiten, wie Octylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanole, Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanole und Dodecylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanole. Zu Beispielen von nichtionischen oberflächenaktiven Mittel gehören Polyoxyalkylen-Derivative von Hexitolanhydrid (einschließlich Anhydride von Sorbitanen, Sorbiden, Mannitanen, und Manniden), partielle langkettige Fettsäureester, wie Polyoxyalkylen-Derivative von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat.
Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung (Tg) der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionspolymere beträgt typischerweise 0°C oder weniger, vorzugsweise –5 bis –45°C, da sie sowohl eine gute Flexibilität als auch eine gute Adhäsion haben.
Beispiele von schwer zu verbindenden Oberflächen sind Polyethylen (PE), Poly(ethylenterephthalat) (PET), metallisiertes Poly(ethylenterephthalat) (MPET), Polypropylen, orientiertes Polypropylen (OPP), Polyester, Aluminiumfolie und beschichtete Pappe, obwohl dies jedoch nicht alle sind. Zu den schwer zu verbindenden Oberflächen gehören Oberflächen mit einer Oberflächenenergie von weniger als etwa 40 dyne/cm².
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele deutlicher, die nur ein Beispiel der Erfindung darstellen sollen.
Die Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung von VAE-Polymeremulsionen unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen. Die Beispiele 1A und 1B sind eine Umrechnung von Beispiel 1 auf 30 gallon.
Beispiel 1
Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäure-Polymere
Das Polymer wurde in einem 1 gallon Reaktor hergestellt, der mit einem Mantel für die Kühlung, einem mechanischen Turborührer und Dosierpumpen für die Zufuhr der verschiedenen Beschickungen ausgestattet war. Es wurde deionisiertes Wasser verwendet. Der Reaktor wurde mit 1113 g Wasser, 57,0 g Poly(vinylalkohol) Airvol^® 203 (von Air Products and Chemicals, Inc. geliefert), 40,7 g Igepal CO-887 (70%ige Lösung von 30 Mol Nonylphenolethoxylat, von Rhone-Poulenc geliefert) und 75,0 g Vinylacetat gefüllt. Nach der ersten Charge wurde der Reaktor mit Stickstoff und dann mit einer Ethylenspülung gespült und unter Rühren auf 85°C erwärmt, danach mit Ethylen auf einen Druck von 1000 psig (68 atm) gebracht. Die Zugabe einer Lösung von Ammoniumpersulfat (40 g Ammoniumpersulfat (APS), 17 g Natriumbicarbonat und 347 g Wasser) begann mit einer Rate von 2,5 g/min; nach 8 Minuten wurde die Beschickungsrate auf 2,0 g/min verringert. Beim Auftreten einer Exotherme (etwa 5 Minuten nach Beginn der Persulfatzufuhr) wurde mit der Zugabe der zweiten Monomerlösung begonnen, und diese wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden gleichmäßig zugesetzt. Die zweite Monomerlösung bestand aus: 1225,2 g Vinylacetat, 57,0 g Acrylsäure und 9,5 g n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel. Während der Polymerisation wurde Ethylen mit einer ausreichenden Rate in den Reaktor eingeführt, damit der Druck bei 1000 psig bleibt. Die Zugabe von Persulfat wurde 15 Minuten nach Abschluß der Zugabe des Monomers unterbrochen. Der Inhalt wurde dann weitere 45 Minuten bei 85°C gehalten und dann auf 32°C abgekühlt. Danach wurde der Inhalt in ein 3 gallon Gefäß gebracht, in dem Vakuum angewendet wurde, um irgendwelches unreagiertes Ethylen zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 g Colloids^® 675 (eine gesetzlich geschützte Entschäumerzusammensetzung, die von Rhone-Poulenc geliefert wird) zugesetzt, um die Schaumbildung zu vermindern, darauf folgte 1 g Natriumerythorbat in 10 g Wasser, danach 1 t-Butylhydroperoxid in 10 g Wasser, um das restliche Vinylacetat zu reduzieren.
Beispiel 1A
Maßstabliche Vergrößerung von Beispiel 1
Beispiel 1A wurde aus dem Beispiel 1 von einem 1 gallon Reaktor maßstablich auf einen 30 gallon Reakor vergrößert. In diesem Beispiel wurde Airvol 203 durch den Poly(vinylalkohol) Airvol^®205 ersetzt, der von Air Products and Chemicals, Inc. geliefert wird. Es wurden die folgenden zusätzlichen Änderungen vorgenommen: der Druck betrug 900 psi (61 atm), Ammoniumpersulfat betrug 1,5 Gew.-% der gesamten Monomere.
Beispiel 1B
Maßstabliche Vergrößerung von Beispiel 1
Das Beispiel 1B wurde aus dem Beispiel 1 von einem 1 gallon Reaktor maßstablich auf einen 30 gallon Reaktor vergrößert. In diesem Beispiel wurde Airvol 203 durch den Poly(vinylalkohol) Airvol 205 bzw. Airvol^®523 (86,3 bzw. 13,7%) ersetzt, die von Air Products and Chemicals, Inc. geliefert werden. Es wurden folgende weitere Änderungen vorgenommen: der Druck betrug 900 psi (61 atm), die Temperatur lag bei 80°C, das anfängliche Vinylacetat wurde von 5,5 auf 8,4% der gesamten Monomercharge erhöht. Die Menge von Ammoniumpersulfat betrug 1,1 Gew.-% der gesamten Monomere.
Beispiele 2 bis 4
Das Verfahren von Beispiel 2 war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß die Hälfte der Menge des Kettenübertragungsmittels (3,8 g) verwendet wurde. Die Beispiele 3 und 4 waren die gleichen wie Beispiel 2, wobei folgende Änderungen der Menge der Reaktanten und des Drucks vorgenommen wurden:
Beispiel 3: Der Druck betrug 700 psi (48 atm) und in der zweiten Monomerlösung wurden 1525,1 g Vinylacetat verwendet.
Beispiel 4: Der Druck betrug 550 psi (37 atm) und in der zweiten Monomerlösung wurden 1650,0 g Vinylacetat verwendet.
Beispiel 5
Kein Carboxylmonomer
Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde mit folgenden Unterschieden gefolgt. Das Stabilisierungssystem bestand aus 1187 g Wasser, 54,1 g Airvol 203 und 38,7 g Igepal. Die verzögerte Zufuhr von Vinylacetat betrug 1503,4 g.
Beispiel 6 und 7
Kein Kettenübertragungsmittel und geringere Menge des Initiators
Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde mit folgenden Ausnahmen gefolgt:
Beispiel 6: Der Initiator wurde von 40 auf 24,5 g Ammoniumpersulfat und von 17 auf 13,6 g Natriumbicarbonat in 370 g Wasser verringert, der Druck betrug 1050 psi (71 atm) und es wurde kein n-Dodecylmercaptan zugesetzt.
Beispiel 7: Der Initiator wurde auf 12,6 g Ammoniumpersulfat und 7,0 g Natriumbicarbonat in 400 g Wasser verringert, der Druck betrug 1150 psi (78 atm) und es wurde kein n-Dodecylmercaptan zugesetzt.
Die Reaktanten der Beispiele 1 bis 7 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

VAc:: Vinylacetat
APS:: Ammoniumpersulfat
NaHCO₃:: Natriumbicarbonat
AA:: Acrylsäure

Vergleichsbeispiele 8 bis 12
Kommerzielle VAE-Klebemittel
Zu Vergleichszwecken wurden bekannte Vinylacetat-Ethylen-Klebemittel den gleichen Tests wie die Proben der Beispiele 1 bis 7 unterzogen. In jedem der Vergleichsbeispiele wurden die Emulsionscopolymere Airflex^® 400, Airflex^® 401, Airflex^® 426, Airflex^® 465 und Airflex^® 7200 verwendet. Airflex 400 (A-400) ist ein VAE-Copolymerlatex mit einem Tg-Wert von 0°C, Airflex 401 (A-401) ist ein VAE-Latex mit einem Tg-Wert von –15,0°C, Airflex 426 (A-426) ist ein mit Carboxyl funktionalisierter VAE-Latex mit einem Tg-Wert von 0°C, Airflex 465 (A-465) ist ein VAE-Latex mit hohem Feststoffgehalt mit einem Tg-Wert von –5°C und Airflex 7200 Dev (A-7200) ist ein VAE-Latex mit hohem Feststoffgehalt mit einem Tg-Wert von 0°C. Alle sind von Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich.
Die Emulsionspolymere der Beispiele 8 bis 12 wurden unter Anwendung typischer Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei denen die Monomere zu Beginn des Verfahrens dem Reaktor in einer Charge zugesetzt werden, die Menge des Initiators 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% beträgt, auf das Gewicht von Vinylacetat bezogen, und kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Latices der Beispiele 1 bis 12 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

VA/E/AA:: Vinylacetat/Ethylen/Acrylsäure

* Viskosimeter Brookfield RVF Spindel # 4, 20 U/min, 25°C.

Bei den Beispielen 1 bis 12 wurde die Ablösefestigkeit und bei den Beispielen 1A, 1B und 4 bis 12 wurden die dynamisch-mechanischen Zugeigenschaften gemessen.
Der dynamisch-mechanische Test der Polymerproben erfolgte unter Anwendung des folgenden Verfahrens. Für dieses Verfahren dienten ASTM-D-4065-94 und ASTM-D-5026-94 als Richtlinien. Jede Polymeremulsion wurden zu einer Folie bzw. Schicht gegossen und konnte zumindest einige Tage bei Umgebungsbedingungen trocknen. Die Dicke der trockenen Folie lag typischerweise im Bereich von 1 bis 1,5 mm. Die für den Test verwendeten Proben wurden aus der Folie ausgestanzt und waren etwa 6,3 mm breit und 30 mm lang. Die Proben wurden auf einem Rheometrics Solid Analyzer (RSA II) von Rheometric Scientific, Inc. getestet, um die dynamische-mechanischen Zugeigenschaften zu erhalten. Die Werte wurde alle 6°C innerhalb eines Bereichs von –100 bis 200°C erhalten, wobei eine Faser/Folien-Befestigung und eine Deformationsfrequenz von 6,28 rad/s verwendet wurden. Um zur Sicherung von linearen Viskoelastizitätsbedingungen beizutragen, lagen die angewendeten Belastungen typischerweise bei 0,05% im glasartigen Bereich und bei bis zu 1% im gummiartigen Bereich. Bei jeder Temperatur wurde eine Einwirkzeit von 1 Minute angewendet, um isothermische Bedingungen zu sichern. Bei jeder Temperatur berechnete das RSA II den Zugspeichermodul (E'), den Zugverlustmodul (E'') und Tangens Delta (tanδ) auf der Basis der Breite, Dicke und Länge der Probe.
Das folgende Verfahren diente der Bestimmung der Ablösfestigkeit der Klebemittel. Bei diesem Standardtest wird anstelle von Papier Gewebe mit PET und MPET laminiert, da Papier brechen oder reißen kann, bevor die Ablösefestigkeit des Klebemittels erreicht ist.
Baumwollpopelinetuch (merzerisiert, Form 407) und das Polymersubstrat wurden vor der Verwendung mindestens 24 Stunden in einem Raum mit geregelter Umgebung (23 ± 1,0°C und 50 ± 2,0% relative Feuchte) konditioniert. Dann wurde ein quadratisches Polymersubstrat mit 8 inch mal 8 inch in Maschinenrichtung in Streifen mit 1 inch zerschnitten, wobei eine Präzisionsstanze verwendet wurde. Dann wurde eine 6 inch breite Stoffprobe aus Baumwolltuch quer zur Maschinenrichtung aus der Rolle herausgeschnitten. Ein Streifen des Kontrollsubstrats wurde in dem Raum mit geregelter Umgebung beschichtet. Zwei Polymerstreifen wurden mit der Testseite nach oben auf ein Stück Papier auf einer harten glatten Oberfläche angeordnet. Das Pa pier und der Polymerstreifen wurden an der Oberseite mit einer 3 inch Verbindungsklemme befestigt und auf der Oberseite des Streifens wurde ein Drahtrakelapplikator mittig angeordnet. Mit einem zungenförmigen Messer wurde eine kleine Klebemittelmenge direkt unter dem Drahtrakelapplikator Nr. 40 auf den Polymerstreifen aufgebracht. Der Applikator wurde ohne Druckanwendung heruntergezogen, das Baumwolltuch wurde sofort auf die Oberseite des beschichteten Streifens gegeben, und eine Rolle mit 7 lb wurde einmal darüber gerollt. Das Papier wurde entfernt und das Gewebe wurde in der Hälfte zerschnitten – mit ungefähr dem gleichen Abstand zwischen den beiden Polymerstreifen und mindestens 1/2 inch Gewebe auf jeder Seite der Streifen. Dieses laminierte Produkt wurde vor dem Test mindestens 16 Stunden in den Raum mit geregelter Umgebung gegeben. Für den Test wurde das laminierte Produkt mit dem Gewebestreifen in der oberen Klaue und dem Polymerstreifen in der unteren Klaue in ein Instron-Testgerät gegeben. Das Instron wurde auf eine 10 lb Skala gegeben – mit einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von 2 inch/min und einer Geschwindigkeit des Diagramms von 1 inch/min. Die Streifen wurden in einem Winkel von 180° T-förmig abgelöst, und es wurde der Wert in pound/linearen inch (pli) erfaßt. Die durchschnittliche Ablösefestigkeit wurde berechnet, indem für alle getesteten Streifen ein durchschnittlicher Wert in pound/linear inch berechnet wurde.
Das folgende Verfahren diente der Bestimmung der Kriechfestigkeit, der Klebemittel, wobei Gewebelaminate unter einer statischen Last erhöhter Temperatur ausgesetzt wurden:
Es wurde ein Abdeckband verwendet, um die Oberseite und die Unterseite der 9 inch Seite des 11 inch × 9 inch Ausschnittes der Baumwollpopeline an eine harte, ebene, glatte Oberfläche anzubringen. Ein Drahtrakelapplikator Nr. 10 wurde auf der Oberseite der kürzeren Seite des Tuchs mittig angeordnet, und eine Linie der Emulsion wurde innerhalb von 1 inch von den Seitenkanten des Tuchs direkt unter dem Drahtrakelapplikator aufgebracht. Der Applikator wurde heruntergezogen, und die Zeitsteuerung wurde gestartet. Nach 60 Sekunden wurde ein Drahtrakelapplikator Nr. 40 auf der Oberseite angeordnet, Emulsion wurde aufgebracht, und der Applikator wurde heruntergezogen. Das Band wurde von der Unterkante entfernt. Nach 120 Sekunden wurde das laminierte Tuch in der Hälfte gefaltet, wobei die Ober- und Unterkante ausgerichtet wurden. Eine 7 lb Rolle ließ man einmal von oben nach unten über eine Hälfte und dann über die andere rollen. Das laminierte Produkt konnte über Nacht lufttrocknen. Nach dem Trocknen wurden die laminierten Produkte parallel zur kurzen Seite in sechs 1 inch breite Streifen geschnitten, und aus jedem laminierten Produkt wurden vier Streifen ausgewählt. Die laminierten Kanten wurden etwa 1 inch auseinandergezogen, und die intakte Bindungslinie wurde markiert. Die freie Kante des Streifens wurde nach innen gefaltet und mit einer 1 inch Verbindungsklemme festgeklemmt. Die Streifen ließ man von der Decke eines Ofens hängen, der bei 170°F eingestellt worden war, und ein Gewicht mit 500 g wurde an der freien Klemme befestigt. Zu Beginn des Tests wurde der Ofen häufig auf eine schnelle Trennung des laminierten Produktes hin geprüft. Die Streifen wurden aus dem Ofen genommen, bevor das Gewicht den Boden des Ofens berührte, und der Zeitpunkt der Entnahme wurde erfaßt. Als die Streifen aus dem Ofen entnommen worden waren, wurde die intakte Bindungslinie markiert, und der Rest des laminierten Produktes wurde getrennt. Es wurde der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Verbindungslinie gemessen. Die Kriechfestigkeit wurde berechnet, indem für jede Probe im Ofen der Abstand zwischen den Verbindungslinien (in Millimeter) durch die Zeit (in Minuten) geteilt wurde, und es wurde ein Durchschnittswert der Ergebnisse der getesteten Streifen berechnet.
Die Werte des Zugspeichermoduls, der Ablösefestigkeit und der Kriechfestigkeit sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

* gegossene Folie des Emulsionspolymers

VA/E: = Vinylacetat-Ethylen-Polymeremulsion
V/E/AA: = Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäure-Polymeremulsion

In 1 ist eine graphische Darstellung des Zugspeichermoduls gezeigt, sowie er für die Beispiele 1A und 1B und 4 bis 12 gemessen worden ist. 2 zeigt eine Vergrößerung des Bereichs, der den Zugspeichermodul der erfindungsgemäßen Polymere repräsentiert. Die durchgängigen Linien erfassen den möglichen Zugspeichermodul bei einer Frequenz von 6,28 rad/s, und die unterbrochenen Linien erfassen den bevorzugten Zugspeichermodul bei Temperaturen zwischen 23 und 70°C für eine gegossene Folie aus einem erfindungsgemäßen wäßrigen VAE-Emulsionspolymer.
Um die Forderungen der Haftung an schlecht haftenden Oberflächen zu erfüllen, ist ein Klebemittel mit einer Ablösefestigkeit von mindestens etwa 0,5 pli akzeptabel, und ein Ablösen von mindestens etwa 0,9 pli ist bevorzugt. Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß die Klebemittel aus einem VAE-Emulsionspolymer der Beispiele 1 bis 6, wenn sie auf eine unbehandelte schwer haftende Oberfläche, wie PET oder MPET, aufgebracht sind, eine deutlich bessere Ablösefestigkeit im Vergleich mit bekannten handelsüblichen Klebemitteln aus einem VAE-Emulsionspolymer aufwiesen (Vergleichsbeispiele 8 bis 12). Die Klebemittel der Beispiele 1 bis 7 hatten eine Ablösefestigkeit von mindestens etwa 0,5 pli auf PET und MPET, die Klebemittel der Beispiele 1 bis 6 hatten eine Ablösefestigkeit von mindestens etwa 0,9 auf PET, und die Klebemittel der Beispiele 1 bis 5 hatten eine Ablösefestigkeit von mindestens 0,9 auf PET und MPET. Demgegenüber hatten die handelsüblichen VAE-Klebemittel der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 eine Ablösefestigkeit, die auf PET 0,43 nicht überstieg und auf MPET 0,66 nicht überstieg. Der Zugspeichermodul der Beispiele 1 bis 7 war zumindest etwa 1 Größenordnungen kleiner als der Zugspeichermodul der bekannten VAE-Klebemittel der Vergleichsbeispiele 8 bis 12.
Diese Werte zeigen, daß die Herstellung von wäßrigen VAE-Emulsionspolymeren mit ähnlichen Verhältnissen zwischen Vinylacetat und Ethylen, ähnlichen Umwandlungspunkten zweiter Ordnung und einer ähnlichen Viskosität zu völlig verschiedenen Polymeren führt, wie es anhand des Zugspeichermoduls, der Ablösefestigkeit und der Kriechfe stigkeit deutlich wird. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Unterschiede bei den Herstellungsverfahren der VAE-Klebemittel der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich mit den handelsüblichen VAE-Klebemitteln der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 zu unterschiedlichen wäßrigen VAE-Emulsionspolymeren führen, die einen Zugspeichermodul aufweisen, der beträchtlich geringer als der der VAE-Klebemittel der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 ist. Das in dieser Anmeldung beschriebene Herstellungsverfahren führt zu einem VAE-Emulsionspolymer mit einer deutlich besseren Ablösefestigkeit im Vergleich mit bekannten VAE-Emulsionspolymeren. Die unterscheidenden Merkmale des Herstellungsverfahrens für erfindungsgemäße wäßrige VAE-Emulsionspolymere sind: die Zugabe von nicht mehr als etwa 15% Vinylacetat zu Beginn der Polymerisation und eine verzögerte Zugabe des restlichen Vinylacetats während der Polymerisation, die Verwendung von mindestens 0,5 Gew.-% Initiator, und zwar auf die gesamten Monomere bezogen, und die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels. Im Gegensatz dazu werden bei typischen Emulsionspolymerisationsverfahren von VAE alle Monomere in einer Charge zu Beginn der Polymerisation zugegeben, es werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Initiator verwendet, und es wird kein Kettenübertragungsmittel zugesetzt.
Die VAE-Klebemittel der Beispiele 1 bis 4 enthielten etwa 3% Acrylsäure und zeigten die deutlichste Verbesserung der Ablösefestigkeit (mindestens 0,9 pli auf PET und MPET) im Vergleich mit den handelsüblichen VAE-Klebemitteln der Vergleichsbeispiele 8 (nicht mehr als 0,4 pli auf PET und nicht mehr als 0,66 pli auf MPET); insbesondere im Vergleich mit dem Klebemittel von Vergleichsbeispiel 10 (0,29 pli auf PET und 0,66 pli auf MPET), bei dem das Polymer eine Carboxyl-Funktionalität in Form von Acrylsäure enthält. Außerdem zeigten die Beispiel 1A, 1B und 4 deutliche Unterschiede beim Zugspeichermodul (5,5 bis 9,1 × 10⁶ dyne/cm² bei 23°C und 0,1 bis 0,29 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C) im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 8 bis 12 (27 bis 510 × 10⁶ dyne/cm² bei 23°C und 4,6 bis 19 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C).
Eine Verringerung des Kettenübertragungsmittels von 9,5 auf 3,8 g (Beispiel 2 im Vergleich mit Beispiel 1) und die Beibehaltung der Initiatormenge bei 2,9 Gew.-% hatte keinen deutlichen Einfluß auf die Ablösefestigkeit. Das Ablösen blieb bei etwa 1 pli auf PET und MPET.
Der Zugspeichermodul von 1A und 1B (maßstabliche Vergrößerungen des Beispiels 1) war dem Zugspeichermodul von Beispiel 4 ähnlich, obwohl in den Beispielen 1A und 1B 0,6 Gew.-% Kettenübertragungsmittel verwendet worden waren – verglichen mit 0,2 Gew.-% in Beispiel 4. Die Initiatormenge betrug in Beispiel 4 2,4 Gew.-%, verglichen mit 1,5 und 1,1 Gew.-% in den Beispielen 1A bzw. 1B.
Die Beispiele 3 und 4 zeigten, daß eine Verringerung des Drucks auf 700 psig (Beispiel 3) oder 550 psig (Beispiel 4) und eine Erhöhung der Vinylacetatkonzentration in der zweiten verzögerten Beschickung während der Emulsionspolymerisation keinen deutlichen Einfluß auf die Ablösefestigkeit hatte (sie blieb oberhalb von 1 pli auf PET und MPET). Außerdem betrug der Zugspeichermodul von Beispiel 4 6,6 × 10⁸ dyne/cm² bei 23°C und 0,1 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C.
Das VAE-Polymer von Beispiel 5 enthielt keine Carboxyl-Funktinonalität, die Ablösefestigkeit bleibt jedoch bei etwa 1 pli für PET und 0,9 pli für MPET. Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 9 haben ähnliche Tg-Werte; der Zugspeichermodul bei 23°C und 70°C ist jedoch für Beispiel 5 mindestens zwei Größenordnungen kleiner, verglichen mit den entsprechenden Werten für das Vergleichsbeispiel 9. Außerdem ist die Ablösefestigkeit von Beispiel 5 viel höher als beim Vergleichsbeispiel 9 (0,41 pli auf PET und 0,62 pli auf MPET).
Das Klebemittel von Beispiel 10 enthält eine Carboxyl-Funktionalität; die Ablösung ist jedoch deutlich geringer (0,29 auf PET und 0,66 auf MPET) als die bei den Beispielen 1 bis 4 gezeigte Ablösung (mindestens 0,9 pli auf PET und MPET), die 3% Acrylsäure enthalten. Die Ablösefestigkeit von Vergleichsbeispiel 10 ist anderen handelsüblichen VAE-Klebemitteln ähnlich, die keine Carboxylgruppen enthalten (Vergleichsbeispiele 8 bis 9 und 11 bis 12). Außerdem beträgt der Zugspeichermodul bei 23°C und 70°C von Vergleichsbeispiel 10 31 × 10⁶ dyne/cm² bzw. 6 × 10⁶ dyne/cm², verglichen mit dem entsprechenden Zugspeichermodul von Beispiel 4 (6,6 × 10⁶ bzw. 0,1 × 10⁶). Der Zugspeichermodul ist beträchtlich anders, obwohl die Umwandlungspunkte zweiter Ordnung ähnlich sind. Der Tg-Wert für Vergleichsbeispiel 10 beträgt 0 und der Tg-Wert für Beispiel 4 liegt bei –5.
Beispiel 6 zeigt die Wirkungen der Verringerung der Initiatormenge auf 1,8% der gesamten Monomere, anstelle von 2,2% oder mehr in den Beispielen 1 bis 5 und der nicht erfolgten Zugabe eines Kettenübertragungsmittels. Die Ablösefestigkeit des Klebemittels von Beispiel 6 (0,86 pli auf PET und 0,71 pli auf MPET) war geringer als die Ablösefestigkeit der Beispiele 1 bis 5, war jedoch besser als die Ablösefestigkeit der Klebemittel der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 (0,13 bis 0,43 auf PET und 0,48 bis 0,66 auf MPET). Der Zugspeichermodul für Beispiel 6 betrug 6,2 × 10⁶ dyne/cm² bei 23°C und 0,47 dyne/cm² bei 70°C, verglichen mit 27 bis 510 × 10⁶ dyne/cm² bei 23°C und 4,6 bis 19 dyne/cm² bei 70°C für die Vergleichsbeispiele 8 bis 12.
Beispiel 7 zeigt die Wirkungen der Verringerung der Initiatormenge auf 0,9% der gesamten Monomere und der nicht erfolgten Zugabe des Kettenübertragungsmittels. Die Ablösefestigkeit (0,59 auf PET und 0,51 auf MPET) war nicht so gut wie in den Beispielen 1 bis 6; sie lag jedoch im akzeptablen Bereich für schwer zu verbindende Oberflä chen, und der Zugspeichermodul betrug 7,7 × 10⁶ dyne/cm² bei 23°C und 0,60 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C.
Die Werte der Beispiele 6 und 7 zeigen, daß ohne Kettenübertragungsmittel eine Verringerung des Initiators unter etwa 2 Gew.-% die Ablösefestigkeit beeinflußt, besonders wenn der Initiator unter etwa 1 Gew.-% verringert wurde.
Diese Werte zeigen, daß der Tg-Wert, die Viskosität oder das Vorhandensein von Carboxylgruppen in wäßrigen Emulsionspolymeren selbst keine exakte Vorhersage für die Klebemitteleigenschaften darstellen, obwohl sie als wichtige Eigenschaften bei der Auswertung von Klebemitteln für schwer zu verbindende Oberflächen bekannt sind. Der Zugspeichermodul bietet jedoch eine hervorragende Voraussage über die Klebemitteleigenschaften, wie die Ablösefestigkeit.
Die erfindungsgemäßen VAE-Emulsionspolymere zeigten eine unerwartet hervorragende Ablösefestigkeit im Vergleich mit bekannten VAE-Emulsionspolymeren. Durch diese Eigenschaften werden sie bei bestimmten Klebemittelzwecken, wie Kartons, eine flexible Lebensmittelverpackung, das Folienlaminieren, Kartonformen und Verschließen, Plastikflaschenetikettierung, Kartonfenster und Kollationieren, besonders nützlich.

Claims

Klebemittel aus einem wäßrigen Emulsionspolymer, das auf das Gesamtgewicht der Monomere bezogen 55 bis 80 Gew.-% Vinylacetat, 15 bis 45 Gew.-% Ethylen und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren umfaßt, wobei eine gegossene Schicht des Klebemittels einen Zugspeichermodul bei der Testfrequenz von 6,28 rad/s in einem Bereich aufweist, der von den Datenpunkten eingeschlossen wird: 1 × 10⁵ und 2 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 1 × 10³ und 2 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C; wobei das wäßrige Emulsionspolymer durch ein Polymerisationsverfahren erzeugt wird, bei dem zuerst weniger als 15% des Vinylacetats in das Reaktionsgefäß gegeben werden und Vinylacetat während der Polymerisation bei einem Wert von weniger als 5% gehalten wird.
Klebemittel nach Anspruch 1, das 60 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 20 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren umfaßt und einen Zugspeichermodul in einem Bereich aufweist, der von den Datenpunkten eingeschlossen wird: 1 × 10⁶ und 1,5 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 3 × 10⁴ und 9 × 10⁵ dyne/cm² bei 70°C.
Klebemittel nach Anspruch 2, wobei das eine oder die mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomere eine Carboxyl enthaltende Verbindung ist bzw. sind.
Klebemittel nach Anspruch 3, wobei das Klebemittel durch wäßrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines stabilisierenden Systems hergestellt wird, das bezogen auf das Vinylacetatmonomer 0,5 bis 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1 bis 4 Gew.-% oberflächenaktives Mittel umfaßt.
Klebemittel nach Anspruch 4, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 3000 aufweist und zu 75 bis 99+ Mol-% hydrolysiert ist und das oberflächenaktive Mittel eine polyalkoxylierte Verbindung ist.
Klebemittel nach Anspruch 5, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 1500 hat und zu 85 bis 90 Mol-% hydrolysiert ist und die polyalkoxylierte Verbindung ein Alkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol mit Alkylgruppen mit etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und etwa 4 bis 100 Ethylenoxy-Einheiten aufweist.
Klebemittel nach Anspruch 6, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 1000 hat und zu 87 bis 89 Mol-% hydrolysiert ist und die polyalkoxylierte Verbindung Nonylphenolethoxylat ist.
Klebemittel nach Anspruch 7, wobei während der wäßrigen Emulsionspolymerisation ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird.
Klebemittel nach Anspruch 8, wobei das Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% zugesetzt wird.
Klebemittelzusammensetzung für die Verwendung auf sich schwer verbinden lassenden oder schwach polaren Oberflächen, umfassend eine wäßrige Emulsion eines Vinylacetat/Ethylen-Co polymers und einen Polyvinylalkohol als Stabilisator, wobei das Copolymer auf das Gesamtgewicht der Monomerbestundteile 55 bis 80 Gew.-% Vinylacetat, 15 bis 45 Gew.-% Ethylen und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren umfaßt, wobei eine gegossene Schicht dieser Zusammensetzung, wenn sie bei der Testfrequenz von 6,28 rad/s gemessen wird, einen Zugspeichermodul von 10⁵ bis 2 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und von 10³ bis 2 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Zugspeichermodul 1 × 10⁶ bis 1,5 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und 3 × 10⁴ bis 9 × 10⁵ dyne/cm² bei 70°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats von Schichten, wobei das Laminat durch ein Klebemittel zusammengehalten wird und zumindest eine davon eine Oberfläche hat, die von Polyethylen, Polyethylenterephthalat, metallisiertem Polyethylenterephthalat, Polypropylen, orientiertem Polypropylen oder Polyester gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf dieser Oberfläche ein Klebemittel aufgebracht wird, das eine wäßrige Emulsion eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymers und einen Polyvinylalkohol als Stabilisator umfaßt, wobei das Copolymer auf das Gesamtgewicht der Monomerbestundteile bezogen 60 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 20 bis 40 Gew.-% Ethylen und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren umfaßt, wobei eine gegossene Schicht dieser Zusammensetzung, wenn sie bei der Testfrequenz von 6,28 rad/s gemessen wird, einen Zugspeichermodul von 10⁵ bis 2 × 10⁷ dyne/cm² bei 23°C und von 10³ bis 2 × 10⁶ dyne/cm² bei 70°C hat.
Verwendung eines Klebemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Herstellung von Laminaten von Schichten, von denen eine freiliegende Oberfläche eine Oberflächenenergie von weniger als 40 dyne/cm² aufweist.