KR100265530B1 - 결합시키기 어려운 표면에 사용하는 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포장 용도에 있어서 결합시키기 어려운 표면, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 배향된 폴리프로필렌 상에 사용하는 개선된 수성 유화 비닐 아세테이트-에틸렌(VAE) 중합체 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 VAE 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 비닐 아세테이트 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 에틸렌 15 중량% 내지 45 중량%, 및 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 0 중량% 내지 30 중량%를 함유한다. 본 발명에 의한 VAE 유화 중합체의 주조 성형 필름의 인장 저장 모듈러스(시험 진동수 6.28 rad/sec)는, 23℃에서 1×105dyne/cm2과 2×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 1×103dyne/cm2과 2×106dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적 내에, 바람직하게는 23℃에서 1×106dyne/cm2과 1.5×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 3×104dyne/cm2과 9×105dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적 내에 존재하여야 한다.
Description
접착제 용도를 비롯하여, 다양한 용도에 사용되는 많은 수성 유화 중합체가 알려져 있다. 비닐 아세테이트-에틸렌(VAE) 유화 중합체는 주로 저렴한 생산 비용, 반응물의 입수 용이성, 접착력, 경화 속도, 그 중합체가 유리 재료, 금속 재료, 골판 재료 및 기타 판지 재료 상에 부여하는 습윤 점착력, 및 그 중합체를 접착제 도포 장치 상에 도포하고 유지시킬 수 있는 용이성 때문에 수성 포장 접착제 용도에 있어서 선호되고 있다.
과거 8년 내지 10년에 걸쳐, 산업 분야에 이용되고 있는 포장 재료의 유형은 계속적으로 변해 왔다. 현재, 플라스틱 재료 또는 중합체 재료를 원료로 하는 포장 재료 분야가 성장하여, 상기 언급한 종래의 포장 재료를 빠른 속도로 대체해 가고 있다. 이러한 플라스틱 포장 재료의 새로운 부류는 종래 사용되어 온 유리계 포장 재료, 금속계 포장 재료 및 종이계 포장 재료보다 접착시키기가 훨씬 어렵다.
결합시키기 어려운 기재, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 표면 에너지가 낮고, 극성이 낮으며, 다공성이 약간 있거나 거의 없는 표면에 대한 VAE 접착제의 결합력을 향상시키는 데 다양한 방법들이 사용되고 있다. 표면 처리, 예를 들면 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 또는 화학적 산화 처리는 VAE 접착제와 보다 쉽게 결합할 수 있도록 표면을 개질하는 데 사용되고 있다. 그러나, 이러한 처리는 비용이 비싸고, 시간 소모적이며, 항상 가능한 것은 아니다.
결합시키기 어려운 표면 상에서 접착을 달성하기 위해, 종래의 VAC 접착제 제제를 고도로 가소화시키거나 제제화시켰다. 그러나, 배합조제를 도입하는 것은 그 제제의 복잡성과 비용을 증가시키고, 형성된 접착제를 사용 및/또는 기계 가공하는 동안 문제를 일으키는 경우가 많다. 또한, 접착제 제조 업자가 이용할 수 있는 접착제의 목록은 감소 추세에 있는 데, 그 이유는 과거에 사용된 많은 용매 또는 가소제가 더 이상 환경적으로 허용될 수 없기 때문이다.
극성이 낮은 표면에 대한 VAE 접착제의 결합을 향상시키기 위한 또 다른 방법은 중합체에 다른 단량체를 부가하는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,371,137호(블린코우 등, 1994)에서는 VAE 공중합체 유화액을 개시하고 있는 데, 이 유화액에는 C4내지 C18의 1차 또는 2차 카르복실산의 비닐 에스테르 약 5% 내지 약 85%가 단량체로서 부가되어 있다. 미국 특허 제5,500,251호(버조인 등, 1996)에서는 N-(4-알킬페닐)아크릴아미드, N-(4-알킬페닐)메타크릴아미드 및 N-(4-알킬페닐)말레이미드를 VAE 계 내로 혼입시켜서 에너지가 낮은 폴레에틸렌 표면에 대한 접착력을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
VAE 압감성 접착제는 대부분의 표면에 접착하지만, 응집 강도와 습윤 점착성이 부족하기 때문에, 특히 표면이 고온에 노출될 때는, 결합시키기 어려운 표면에 서 그 접착제를 사용하는 것이 제한된다. 미국 특허 제4,128,518호(오야마다 등)에서는 에틸렌 함량이 15 중량% 내지 40 중량%이고, 벤젠 불용성 부분이 30 중량% 이하이며, 벤젠 가용성 부분의 고유 점도가 0. 4 dl/g 내지 1.4 dl/g인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 유화액으로 된 기제를 함유하는 VAE 압감성 접착제를 개시하고 있다. 상기 VAE 압감성 접착제는, 보호 콜로이드와 폴리옥시에틸렌계 비이온성 계면 활성제의 조건 하에서, 비닐 아세테이트와 에틸렌, 및 임의로 1종 이상의 불포화 모노비닐 단량체를 유화 공중합시킴으로써 제조한 것이다.
포장 산업에 있어서, 결합시키기 어려운 표면 또는 극성이 낮은 표면, 예를 들면 폴리에틸렌과 배향된 폴리프로필렌의 사용이 증가함에 따라, 표면을 전처리하고/전처리하거나, 가소제 또는 다른 개질제를 첨가할 필요 없이 VAE 접착제에 양호한 접착력을 제공하는 접착제를 제조하고자 하는 관심이 지속되고 있다. 본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 개선된 접착제를 제공하는 데 있다.
도 1은 몇 가지 VAE 수성 유화 중합체 접착제에 대한 인장 저장 모듈러스 대 온도의 그래프이다.
도 2는 도 1에 도시한 그래프의 확대 단면으로서, 본 발명에 의한 중합체의 인장 저장 모듈러스의 소정 영역(실선)과 바람직한 영역(점선)을 도시한 것이다.
본 발명은 개선된 비닐 아세테이트-에틸렌(VAE) 라텍스 중합체에 관한 것으로서, 본 발명의 중합체는 포장 용도에 있어서, 결합시키기 어려운 표면, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 금속 피복된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(MPET), 및 배향된 폴리프로필렌(OPP) 상에서 접착제로 사용하는 데 적합하다. 상기 중합체는 주조 성형 필름의 인장 저장 모듈러스에 의해 확인된 바와 같이 특이적인 점탄성 성질을 갖는다. 인장 저장 모듈러스는 시험 진동수 6.28 rad/sec 하에, 23℃에서 1×105dyne/cm2과 2×107dyne/cm2, 및 70 ℃에서 1×103dyne/cm2과 2×108dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적으로서 정의된다. VAE 라텍스 중합체는 비닐 아세테이트 55 중량% 내지 80 중량%, 에틸렌 15 중량% 내지 45 중량%, 및 1종 이상의 또 다른 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 0 중량% 내지 30 중량%를 함유한다.
본 발명에 의한 라텍스의 이점은 하기와 같다:
* 본 발명의 라텍스는 표면을 전처리하거나 라텍스에 개질제를 첨가할 필요 없이 결합시키기 어려운 표면에 직접 도포할 수 있다.
* 본 발명의 라텍스는 결합시키기 어려운 표면 상에서 우수한 접착제 특성을 나타낸다.
* 본 발명의 라텍스는 포장 용도에 유용하다.
본 발명의 수성 유화 중합체는 결합시키기 어려운 표면 상에서, 그리고 포장 용도에 있어서 접착제로서 유용하다. 상기 중합체는 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체를 포함한다.
구체적으로, 유화 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 비닐 아세테이트 55 중량% 내지 80 중량%, 에틸렌 15 중량% 내지 45 중량%, 및 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 공중합체는 비닐 아세테이트 60 중량% 내지 75 중량%, 에틸렌 20 중량% 내지 40 중량%, 및 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체는 C3-C10알켄산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 이들 산과 C1-C18알칸올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 2-에틸헥산올)과의 에스테르; 비닐 할라이드, 예를 들면 비닐 클로라이드; 알파, 베타-불포화 C4-C8알켄디온산, 예를 들면 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 및 이들 산과 상기 C1-C18알칸올과의 모노 에스테르와 디에스테르; 및 질소 함유 모노올레핀계 불포화 단량체, 구체적으로 니트릴, 아미드, N-메틸올아미드, N-메틸올 아미드의 저급 알칸산 에테르와 N-메틸올알릴카르바메이트의 저급 알칸산 에테르, 예를 들면 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 알릴카르바메이트, 및 N-메틸올 아크릴아미드의 저급 알킬 에테르와 저급 알칸산 에스테르, N-메틸올 메타크릴아미드의 저급 알킬 에테르와 저급 알칸산 에스테르, 및 N-메틸올 알릴카르바메이트의 저급 알킬 에테르와 저급 알칸산 에스테르일 수 있다. 카르복실 함유 단량체, 예를 들면 아크릴산이 바람직하다.
본 발명에 의한 VAE 유화 중합체의 주조 성형 필름은 인장 저장 모듈러스(시험 진동수 6.28 rad/sec)가 23℃에서 1×105dyne/cm2과 2×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 1×103dyne/cm2과 2×106dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적 내에, 바람직하게는 23℃에서 1×106dyne/cm2과 1.5×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 3×104dyne/cm2과 9×105dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적 내에 존재하여야 한다. 본 발명에서는 인장 기계적 성질, 특히 인장 저장 모듈러스가 점탄성 성질의 정확한 척도를 제공하며, 접착제 성질을 평가함에 있어서 중요한 인디케이터인 것으로 밝혀졌다.
이론에 의하여 제한할 의도는 없지만, 인장 저장 모듈러스가 23℃에서 1×105dyne/cm2과 2×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 1×103dyne/cm2과 2×106dyne/cm2으로 둘러싸인 면적 이하에 있는 VAE 유화 중합체는 너무 연질이어서 결합시키기 어려운 표면에서는 접착제로서 사용할 수 없으며, 인장 저장 모듈러스가 상기 면적 이상인 VAE 유화 중합체는 결합시키기 어려운 표면에 대한 박리 강도가 불충분할 것이다.
본 발명의 라텍스 중합체를 제조하는 방법은 결합시키기 어려운 표면에 접착제를 도포하는 데 유용할 정도로 충분한 크리이프(creep) 저항을 유지하는 동시에 우수한 박리 강도를 제공하는 인장 기계적 성질을 지닌 접착제를 생산함에 있어서 중요한 요인이 될 수 있다.
하기 처리 조건들은 필요한 인장 저장 모듈러스를 지닌 수성 유화 중합체를 생산할 때 효과적인 것으로 밝혀졌다. 특히 중요하다고 생각되는 처리 조건들은 다음과 같다: 중합 공정의 초기와 진행 중에 반응 매질 중의 비닐 아세테이트의 양을 조절하는 조건, 유화 중합 반응에서 전형적으로 사용되는 양의 상한치로 개시제를 첨가하는 조건, 및 사슬 전이제를 사용하는 조건. 이러한 조건들은 중합체 분자량과, 궁극적으로는 인장 역학 기계적 자료에 의해 나타난 바와 같이 점탄성 성질을 조절하는 역할을 한다.
반응 용기에는 처음에 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 비닐 아세테이트를 채워 넣고, 나머지 비닐 아세테이트는 나중에 공급(즉, 중합 진행 중에 첨가함)함으로써 중합이 진행되는 동안 미반응된 비닐 아세테이트 농도를 단량체 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하로 유지시켜야 한다. 비닐 아세테이트 단량체는 중합 시간을 약 10 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하로 제한하는 속도로 첨가한다. 생산 도중에 작업 처리량을 최대화시키고 생성물의 성능을 개선시키기 위해서는 짧은 반응 시간, 즉 6 시간 이하가 바람직하다.
공중합체 내로 도입되는 에틸렌의 양은 미반응된 비닐 아세테이트, 압력, 교반 및 중합 반응 매질의 점도에 의하여 영향을 받는다. 따라서, 공중합체의 에틸렌 함량을 증가시키기 위해서, 고압력, 보다 강한 교반 및 저 점도를 사용할 수 있다. 에틸렌 압력은 약 500 psig 내지 14000 psig(34 atm 내지 95 atm), 바람직하게는 약 1000 psig(68 atm)의 범위이다.
중합 반응은 열 개시제 또는 산화 환원 시스템에 의하여 개시할 수 있다. 전형적으로, 열 개시제는 약 70 ℃에서 또는 그 이상의 온도에서 사용할 수 있고, 산화 환원 시스템은 약 70 ℃ 이하의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 공정에서 사용되는 열 개시제의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상이다. 열 개시제는 유화 중합체 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 등을 들 수 있다. 산화환원 시스템에서 산화제와 환원제의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%이다. 임의의 적합한 산화 환원 시스템은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 환원제의 예로는 중아황산염, 설폭실레이트, 아스코르브산, 에리토르브산 등을 들 수 있고, 산화제의 예로는 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 과황산염 등을 들 수 있다.
사슬 전이제는 수성 유화 중합의 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 통상적으로 사용하는 것이지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 사슬 전이제의 예로는 도데실 머캡탄, 머캡토카르복실산, 및 머캡토카르복실산의 에스테르를 들 수 있다. 사슬 전이제는 단량체 중량을 기준으로 하여 0.02 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 농도로 첨가한다.
효과적인 유화 중합 반응 온도는 약 50 ℃내지 100℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 90 ℃의 범위이다.
상기 반응 조건과 성분 이외에, 중합체 라텍스는 통상적인 유화제와 보호 콜로이드를 사용하여 안정화시킬 수 있다. 그러나, 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 바람직한 데, 그 이유는 폴리비닐 알콜이 내열성, 금속 피복된 표면(즉, MPET)에 대한 접착력, 경화 속도, 및 습윤 점착력을 개선시킬 수 있기 때문이다. 전형적으로, 안정화 시스템은 비닐 아세테이트 단량체의 중량을 기준으로 하여 폴리비닐 알콜 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%와 계면 활성제 1 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 이루어진다. 안정화 시스템에 사용되는 폴리비닐 알콜은 75 몰% 내지 99 몰%이상, 바람직하게는 85 몰% 내지 90 몰% 가수 분해될 수 있고, 특히 87 몰% 내지 89 몰% 가수 분해될 수 있으며, 중합도는 50 내지 3000, 바람직하게는 100 내지 1500, 가장 바람직하게는 200 내지 1000 이다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 유화 생성물의 점도에 영향을 미친다. 즉, 중합도가 증가함에 따라, 유화 생성물의 점도가 증가한다. 이러한 유화 중합체에서는, 점도가 약 2,000 cps 내지 4,000 cps인 것이 바람직한 데, 그 이유는 유화 생성물을 취급하기 용이하기 때문이다.
또한, 안정화제는 계면 활성제를 비닐 아세테이트 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 포함한다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제로는 비닐 아세테이트와 에틸렌의 유화 공중합에 종래 사용되어 온 공지된 통상적인 계면 활성제와 유화제, 주로 비이온성 물질과 음이온성 물질을 들 수 있지만, 폴리알콕시화된 계면 활성제가 특히 바람직하다. 비이온성 계면 활성제 중에 양호한 결과를 제공한 것으로 알려진 것은 롱푸랑(Rhone-Poulenc)에 의하여 공급되는 아이게펄(Igepal) 계면 활성제이다. 아이게펄 계면 활성제는 탄소 원자 수가 약 7 내지 약 18인 알킬 기를 함유하고, 에틸렌옥시 단위 수가 약 4 내지 약 100인 일련의 알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 중의 하나, 예를 들면 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 및 도데실페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올이다. 비이온성 계면 활성제의 예로는 헥시톨(소르비탄, 소르비드, 만니탄, 및 만니드를 포함) 무수물의 폴리옥시알킬렌 유도체, 장쇄 지방산 부분 에스테르의 폴리옥시알킬렌 유도체, 예를 들면 소르비탄 모노라우레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체, 소르비탄 모노팔미테이트의 폴리옥시알킬렌 유도체, 소르비탄 모노스테아레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체, 소르비탄 트리스테아레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체, 소르비탄 모노올레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체 및 소르비탄 트리올레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 수성 유화 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 전형적으로 0 ℃ 또는 그 이하의 온도, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 -45 ℃인 데, 그 이유는 수성 유화 중합체가 양호한 가요성과 양호한 접착력을 갖기 때문이다.
결합시키기 어려운 표면의 예로는 폴리에틸렌(PE), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 금속 피복된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(MPET), 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌(OPP), 폴리에스테르, 알루미늄 호일, 및 코팅된 판지 등이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 결합시키기 어려운 표면 중에는 표면 에너지가 약 40 dyne/cm2이하인 표면도 포함된다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한 것에 불과하다.
실시예 1 내지 실시예 7은 전술한 처리 조건들을 사용하여 VAE 중합체 유화액을 제조하는 방법을 예시한 것이다. 실시예 1A와 실시예 1B에서는 실시예 1의 확대 용량인 30 갤론 반응기를 사용하였다.
실시예 1
비닐 아세테이트-에틸렌-아크릴산 중합체
냉각용 재킷, 기계 터빈 교반기, 및 다양한 공급 원료 첨가용 계량 펌프를 구비한 1 갤론 반응기에서 중합체를 제조하였다. 탈이온수를 사용하였다. 반응기에 물 1113 g, 에어볼(등록 상표) 203 폴리(비닐 알콜)(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에 의해 공급됨) 57.0 g, 아이게펄 CO-887(롱푸랑에 의해 공급되는 30 몰 노닐페놀에톡실레이트의 70% 용액) 40.7 g 및 비닐 아세테이트 75.0 g을 채워 넣었다. 상기 성분들을 먼저 채워 넣은 후, 반응기를 질소로 퍼지한 다음, 에틸렌으로 퍼지하고, 교반하에 85℃로 가열한 후, 에틸렌으로 1000 psig(68 atm)까지 가압시켰다. 과황산암모늄(과황산암모늄(APS) 40 g, 중탄산 나트륨 17 g 및 물 347 g) 용액을 2.5 g/분 속도로 첨가하기 시작하여, 8 분이 경과한 후, 속도를 2.0 g/분으로 낮추었다. 발열(과황산염을 공급하기 시작한 지 약 5 분 경과)을 확인한 후, 즉시 제2 단량체 용액을 첨가하기 시작하여 3 시간에 걸쳐서 균일하게 첨가하였다. 제2 단량체 용액은 비닐 아세테이트 1225.2 g, 아크릴산 57.0 g, 및 사슬 전이제로서 n-도데실 머캡탄 9.5 g으로 이루어져 있다. 중합이 진행하는 동안, 압력을 1000 psig로 유지시키는 데 충분한 속도로 에틸렌을 반응기에 도입시켰다. 단량체의 첨가를 종결한지 15분 후에 과황산염의 첨가를 중단하였다. 이어서, 내용물을 85 ℃에서 45 분 동안 더 유지시킨 후, 32 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 내용물을 3 갤론 용기에 이송하여, 그 용기에서 진공을 사용하여 미반응된 모든 에틸렌을 제거하였다. 이 때, 콜로이드(상품명) 675(롱푸랑에 의하여 공급되는 특허된 탈포제 조성물) 2 g을 첨가하여 발포를 감소시킨 다음, 물 10 g중의 나트륨 에리토르베이트 1 g을 첨가한 후, 물 10 g중의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 1 g을 첨가하여 잔류 비닐 아세테이트를 감량시켰다.
실시예 1A
실시예 1의 확대 용량
실시예 1A는 1 갤론 반응기에서 30 갤론 반응기로 실시예 1의 용량을 확대한 것이다. 본 실시예 1A에서는, 에어볼 203 대신 에어볼(등록상표) 205 폴리(비닐 알콜)(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에 의하여 공급됨)을 사용하였다. 다음과 같이 더 변화시켰다: 압력을 900 psi(61 atm)으로 하였고, 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 과황산암모늄 1.5 중량%를 첨가하였다.
실시예 1B
실시예 1의 확대 용량
실시예 1B는 1 갤론 반응기에서 30 갤론 반응기로 실시예 1의 용량을 확대한 것이다. 본 실시예 1B에서는, 에어볼 203 대신 에어볼 205(86.3 % 폴리(비닐 알콜))와 에어볼(등록상표) 523(13.7% 폴리(비닐 알콜))(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드에 의하여 공급됨)을 사용하였다. 다음과 같이 더 변화시켰다: 압력을 900 psi(61 atm)으로 하였고, 온도를 80 ℃로 하였으며, 초기에 첨가되는 비닐 아세테이트를 총 단량체 공급 원료의 중량을 기준으로 하여 5.5 %에서 8.4 %로 증가시켰다. 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 과황산암모늄 1.1 중량%를 첨가하였다.
실시예 2-4
실시예 2의 절차는, 사슬 전이제의 양을 절반(3.8 g)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 실시예 3과 실시예 4는 하기와 같이 반응물의 양과 압력을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하였다:
실시예 3: 압력을 700 psi(48 atm)으로 하였고, 제2 단량체 용액에 사용된 비닐 아세테이트를 1525.1 g으로 하였다.
실시예 4: 압력을 550 psi(37 atm)으로 하였고, 제2 단량체 용액에 사용된 비닐 아세테이트를 1650.0 g으로 하였다.
실시예 5
카르복실 단량체를 함유하지 않는 실시예
본 실시예는 다음과 같은 차이점을 제외하고는 실시예 2의 절차에 따라 실시하였다. 안정화 시스템은 물 1187 g, 에어볼 203 54.1 g, 및 아이게펄 38.7 g으로 이루어져 있다. 나중에 공급한 비닐 아세테이트는 나중 공급은 1503.4 g으로 하였다.
실시예 6과 실시예 7
사슬 전이제를 함유하지 않고 개시제를 감량시킨 실시예
본 실시예는 하기 열거하는 예외 사항을 제외하고는 실시예 2의 절차에 따라 실시하였다.
실시예 6: 개시제로서 과황산암모늄을 40 g에서 24.5 g으로, 물 370 g중의 중탄산나트륨을 17 g에서 13.6 g으로 감량시키고, 압력을 1050 psi(71 atm)으로 하였으며, n-도데실 머캡탄을 전혀 첨가하지 않았다.
실시예 7: 개시제로서 과황산암모늄을 12.6 g으로, 물 400 g중의 중탄산나트륨을 7.0 g으로 감량시키고, 압력을 1150 psi(78 atm)으로 하였으며, n-도데실 머캡탄을 전혀 첨가하지 않았다.
실시예 1 내지 실시예 7의 반응물을 하기 표 1에 요약 기재하였다.
| 실시예 | 초기 공급 원료(g)(VAc+AA의 총 중량%) | 압력(psi) | 개시제(g) | 제2의공급 원료(g) | 사슬 전이제(g)(VAc+AA의 중량%) | ||
| VAc | 에틸렌 | APS(VAc+AA의 중량%) | NaHCO3 | VAc | AA | n-도데실 머캡탄 | |
| 1 | 75(5.5) | 1000 | 40(2.9) | 17 | 1225.2 | 57 | 9.5(0.6) |
| 1A | 2400(5.1) | 900 | 700(1.5) | 466 | 43,100 | 1825 | 302(0.6) |
| 1B | 3850(8.4) | 900 | 500(1.1) | 320 | 39,900 | 1820 | 290(0.3) |
| 2 | 75(5.5) | 1000 | 40(2.9) | 17 | 1225.2 | 57 | 3.8(0.2) |
| 3 | 75(4.5) | 700 | 40(2.9) | 17 | 1525.1 | 57 | 3.8(0.2) |
| 4 | 75(4.2) | 550 | 40(2.4) | 17 | 1650.0 | 57 | 3.8(0.2) |
| 5 | 75(4.8) | 1000 | 40(2.2) | 17 | 1503.4 | 0 | 3.8(0.2) |
| 6 | 75(5.5) | 1050 | 24.5(1.8) | 13.6 | 1225.2 | 57 | 0 |
| 7 | 75(5.5) | 1150 | 12.6(0.9) | 7.0 | 1225.2 | 57 | 0 |
| VAc: 비닐 아세테이트APS: 과황산암모늄NaHCO3: 중탄산나트륨AA: 아크릴산 |
비교예 8 내지 비교예 12
시판용 VAE 접착제
비교할 목적으로, 공지된 비닐 아세테이트-에틸렌 접착제에 대하여 실시예 1 내지 실시예 7로부터 얻은 샘플과 동일한 시험을 하였다. 에어플렉스(등록 상표) 400 유화 공중합체, 에어플렉스(등록 상표) 401 유화 공중합체, 에어플렉스(등록 상표) 426 유화 공중합체, 에어플렉스(등록 상표) 465 유화 공중합체, 및 에어플렉스(등록 상표) 7200 유화 공중합체를 비교예 각각에 대하여 사용하였다. 에어플렉스 400(A-400)는 Tg가 0 ℃인 VAE 공중합체 라텍스이고, 에어플렉스 401(A-401)은 Tg가 -15.0 ℃인 VAE 라텍스이고, 에어플렉스 426(A-426)은 Tg가 0 ℃이고 카르복실 작용기를 갖는 VAE 라텍스이고, 에어플렉스 465(A-465)는 Tg가 -5 ℃이고 고형분이 높은 VAE 라텍스이며, 에어플렉스 7200 Dev(A-7200)는 Tg가 0 ℃이고 고형분이 높은 고형분의 VAE 라텍스이다. 이들은 모두 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 구입하였다.
실시예 8 내지 실시예 12의 유화 중합체는 전형적인 유화 중합 기술을 사용하여 제조하였는 데, 이 유화 중합 기술에서는 단량체를 공정의 개시점에서 회분식으로 반응기에 첨가하고, 개시제의 농도는 비닐 아세테이트의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 하였으며, 사슬 전이제는 사용하지 않았다.
실시예 1 내지 실시에 12의 라텍스에 대한 물리적인 성질을 하기 표2에 기재하였다.
| 실시예 | 중합체 | 근사치 중량% | Mn | Mw | Tg(℃) | % THF불용성 | % 비휘발성물질 | 점도*(cps) |
| 1 | VA/E/AA | 62/35/3 | 10,100 | 82,000 | -25 | 40 | 58.7 | 3370 |
| 1A | VA/E/AA | 65/32/3 | 10,000 | 113,000 | -18 | 2960 | ||
| 1B | VA/E/AA | 67/30/3 | 4,950 | 145,000 | -15 | 2580 | ||
| 2 | VA/E/AA | 62/35/3 | 9,100 | 89,000 | -24 | 34 | 57.4 | 3010 |
| 3 | VA/E/AA | 70/27/3 | 9,700 | 86,000 | -14 | 40 | 59.8 | 8790 |
| 4 | VA/E/AA | 76/21/3 | 9,900 | 113,000 | -2 | 37 | 56.1 | 4500 |
| 5 | VA/E | 65/32/3 | 9,300 | 87,000 | -22 | 48 | 56.7 | 260 |
| 6 | VA/E/AA | 65/32/3 | -21 | 874 | ||||
| 7 | VA/E/AA | -20 | 372 | |||||
| 8 | A-400VA/E | ∼80/20 | 60,000 | 300,000 | 0 | 1800∼2700 | ||
| 9 | A-401VA/E | ∼70/30 | 40,000 | 200,000 | -15 | 1300∼2200 | ||
| 10 | A-426VA/E/AA | 20,000 | 250,000 | 0 | 1000∼1800 | |||
| 11 | A-465VA/E | ∼78/22 | -5 | 800∼1300 | ||||
| 12 | A-7200VA/E | ∼80/20 | 20,000 | 600,000 | 0 | 1500∼3000 | ||
| VA/E/AA : 비닐 아세테이트/에틸렌/아크릴산* 브룩필드 RVF 점도계, # 4 스핀들, 20 rpm, 25 ℃ |
실시예 1 내지 실시예 12에 대하여 박리 강도를 측정하고, 실시예 1A, 1B 및 실시예 4 내지 실시예 12에 대하여 인장 역학 기계적 성질을 측정하였다.
중합체 샘플에 대한 역학 기계 시험은 하기 절차를 사용하여 수행하였다. 이러한 절차에 대한 지침서로서 ASTM-D-4065-94와 ASTM-D-5026-94를 사용하였다. 각각의 유화 중합체를 필름으로 주조 성형하여 주위 조건하에서 최소한 수일 동안 건조시켰다. 건조된 필름의 두께는 통상 1 mm 내지 1.5 mm의 범위이다. 필름으로부터 시험용 견본을 폭 약 6.3 mm와 길이 30 mm로 다이 절단하였다. 이 견본을 유동 측정 고체 분석기(Rheometrics Solid Analyzer; RSA Ⅱ)(레오메트릭 사이언티픽, 인코포레이티드로부터 구입함) 상에서 시험하여 인장 역학 기계적 성질을 얻었다. 섬유/필름 고정물과 변형 진동수 6.28 rad/sec을 사용하여, -100 ℃에서 200 ℃까지의 범위에 걸쳐 6 ℃마다 데이타를 얻었다. 선형적 점탄성 조건을 확보하기 위해서, 전형적으로 가해진 변형율은 유리질 영역에서 0.05%이었고, 고무질 영역에서 1% 이하였다. 각각의 온도에서 1 분간의 담금 시간을 사용하여 등온 조건을 확실하게 하였다. 각각의 온도에 대하여, RSI Ⅱ를 사용하여 인장 저장 모듈러스(E'), 인장 손실 모듈러스(E"), 및 샘플의 폭, 두께 및 길이를 기준으로 한 탄젠트 델타(tan d)를 측정하였다.
하기 방법을 사용하여 접착제의 박리 강도를 측정하였다. 이러한 표준 시험에 있어서, 종이 대신에 직포를 PET와 MPET에 적층시켰는 데, 그 이유는 종이가 접착제의 박리 강도에 도달하기 전에 부서지거나 찢어질 수 있기 때문이다:
면 포플린 직포(광택 가공함, 스타일 407)와 중합체 기재를 조절된 환경의 소실(23±1.0 ℃, 50±2.0% 상대 습도)에서 적어도 24 시간 동안 상태 조절한 후에 사용하였다. 이어서, 정밀 다이 절단기를 사용하여 면적이 8인치×8인치인 중합체 기재를 종방향을 따라 1인치 스트립으로 절단하였다. 이어서, 폭이 6 인치인 면 직포의 견본을 로울로부터 횡방향으로 절단하였다. 대조군 기재의 스트립을 조절된 환경의 소실에서 코팅하였다. 2개의 중합체 스트립을 시험 면이 위로 향하도록 단단하고 평활한 표면 상에서, 종이 위에 놓았다. 종이와 중합체 스트립을 상부에서 3인치 결합 클립으로 고정시키고, 권선된 도포기를 그 스트립 상부의 중심에 위치시켰다. 칼날 끝을 사용하여 소량의 접착제를 # 40 권선된 도포기 바로 아래의 중합체 스트립에 도포하였다. 압력을 사용하지 않고 도포기를 아래로 끌어내린 다음, 즉시 면 직포를 코팅된 스트립의 상면 위에 놓은 후, 7 lb 로울러를 그 위로 한 번 통과시켰다. 종이를 제거하고, 2개의 중합체 스트립과 스트립의 양 측면 상에 존재하는 1/2 인치 이상의 직포 사이에서 거의 동일한 간격으로 직포를 절반으로 절단하였다. 적층체를 조절된 환경의 소실에 16 시간 이상 방치한 후 시험에 사용하였다. 시험하기 위하여, 직포 스트립을 상부 집게에 고정시키고, 중합체 스트립을 하부 집게에 고정시킴으로써, 적층체를 인스트론 시험기에 설치하였다. 크로스헤드의 속력을 분당 2인치로 하고, 차트 속력을 분당 1인치로 하면서 인스트론을 10 lb 눈금으로 설정하였다. 스트립을 180도에서 T자형 박리시키고, 파운드/직선 인치(pli) 단위로 판독치를 기록하였다. 평균 박리 강도는 시험한 모든 스트립에 대하여 파운드/직선 인치 단위의 평균 판독치를 컴퓨터 입력하여 계산하였다.
하기 절차를 사용하여, 직포 적층체를 정지 하중 하에서 고온으로 처리함으로써 접착제의 크리이프 저항을 측정하였다:
마스킹 테이프를 사용하여 면 포플린 11 인치×9 인치 단면중 9 인치 면의 정상부와 바닥부를 단단하고 평평하며 평활한 표면에 고정시켰다. # 10 권선 도포기를 직포의 보다 짧은 면의 정상부 중심에 놓고, 일련의 유화액을 직포의 가장자리로부터 1인치 안쪽으로 권선 도포기 바로 아래에 도포하였다. 도포기를 끌어내리고, 타이머를 작동시켰다. 60초 경과한 후, #40 권선 도포기를 정상부에 놓고, 유화액을 도포한 다음, 도포기를 아래로 끌어내렸다. 테이프를 바닥부로부터 제거하였다. 120초 경과한 후, 적층된 직포를 정상부와 바닥부가 일렬로 정렬하도록 반으로 포개어 접었다. 한쪽 절반에 이어서, 다른 한쪽 절반에서 정상부로부터 바닥부까지 7 lb 로울러를 1회 통과시켰다. 적층체를 밤새 동안 공기 건조시켰다. 건조시킨 후, 적층체는 짧은 면에 평행한 1인치 폭의 스트립 6개로 절단하고, 각각의 적층체로부터 4개의 스트립을 선택하였다. 적층된 가장자리를 대략 1인치 잡아 당기고, 본래의 결합선을 표시하였다. 스트립의 자유 단부를 안쪽으로 접고, 1인치 결합 클립으로 고정시켰다. 스트립을 170 ℉(약 77℃)로 조정된 오븐의 천장에 매달고, 500 g의 추를 자유 클립에 설치하였다. 시험 초기부터, 적층체의 급속한 분리에 대하여 오븐을 자주 확인하였다. 오븐으로부터 스트립을 제거한 후, 그 추를 오븐 바닥에 놓고, 제거 시간을 기록하였다. 오븐으로부터 스트립을 제거할 때, 본래의 결합선을 표시하고, 적층체의 나머지 부분을 분리하였다. 제1 결합선과 제2 결합선 간의 거리를 측정하였다. 오븐 내의 각각의 샘플에 대하여 결합선 간의 거리(밀리미터)을 시간(분)으로 나누고, 시험된 스트립의 결과치들을 평균함으로써, 크리이프 저항을 계산하였다.
인장 저장 모듈러스, 박리 강도, 및 크리이프 저항에 관한 자료를 하기 표3에 기재하였다.
| 실시예 | 중합체(근사치 중량%:VA/E/AA) | Tg(℃) | 점도(cps) | 인장 저장 모듈러스*(6.28 rad/sec)dyne/cm2×106 | 박리(PET), pli | 박리(MPET), pli | 크리이프(mm/분) | ||
| 23℃ | 45℃ | 70℃ | |||||||
| 1 | VA/E/AA62/35/3 | -24 | 3010 | - | - | - | 1.22 | 1.16 | 31.9 |
| 1A | VA/E/AA65/32/3 | -18 | 2960 | 5.5 | 0.59 | 0.12 | 1.42 | 1.04 | 46.8 |
| 1B | VA/E/AA67/30/3 | -15 | 2580 | 9.1 | 1.7 | 0.29 | 1.44 | 0.90 | 30.0 |
| 2 | VA/E/AA62/35/3 | -25 | 3370 | - | - | - | 1.10 | 1.14 | 28.6 |
| 3 | VA/E/AA60/27/3 | -14 | 8790 | - | - | - | 1.30 | 1.15 | 20.1 |
| 4 | VA/E/AA76/21/3 | -2 | 4500 | 6.6 | 0.68 | 0.1 | 1.29 | 0.97 | 12.1 |
| 5 | VA/E68/32 | -22 | 260 | 3.3 | 0.4 | 0.079 | 1.01 | 0.87 | - |
| 6 | VA/E/AA65/32/3 | -21 | 874 | 6.2 | 1.6 | 0.47 | 0.86 | 0.71 | 19.1 |
| 7 | VA/E/AA65/32 | -20 | 372 | 7.7 | 2.0 | 0.60 | 0.59 | 0.51 | 11.7 |
| 8 | A-400VA/E 80/20 | 0 | 1800∼2700 | 510 | 130 | 19 | 0.13 | 0.66 | 0.06 |
| 9 | A-401VA/E 70/30 | -15 | 1300∼2200 | 440 | 120 | 19 | 0.41 | 0.62 | 0.11 |
| 10 | A-426VA/E/AA 80/20/ | 0 | 1000∼1800 | 31 | 14 | 6 | 0.29 | 0.66 | 0.07 |
| 11 | A-465VA/E 78/22 | -5 | 800∼1300 | 32 | 13 | 4.8 | 0.43 | 0.48 | - |
| 12 | A-7200VA/E ∼80/20 | 0 | 1500∼3000 | 27 | 11 | 4.8 | 0.31 | 0.54 | 0.10 |
| * 유화 중합체의 주조 성형 필름VA/E : 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체 유화액VA/E/AA : 비닐 아세테이트-에틸렌-아크릴산 중합체 유화액 |
도1은 실시예 1A와 실시예 1B 및 실시예 4 내지 실시예 12에 대하여 측정한 인장 저장 모듈러스를 그래프로 도시한 것이다. 도2는 본 발명의 중합체에 대한 인장 저장 모듈러스를 나타내는 면적의 범위를 도시한 것이다. 실선은 6.28 rad/sec에서 가능한 인장 저장 모듈러스를 나타내고, 점선은 온도 23℃와 70℃에서 본 발명의 수성 VAE 유화 중합체의 주조 성형 필름에 대한 바람직한 인장 저장 모듈러스를 나타낸다.
접착시키기 어려운 표면에 대한 접착력의 요건을 충족시키기 위해서, 박리 강도가 약 0.5 pli 이상인 접착제가 허용 가능하며 박리 강도가 약 0.9 pli 이상인 접착제가 바람직하다. 표 3의 자료에 의하면, 접착시키기 어려운 비처리된 표면, 예를 들면 PET 또는 MPET에 도포했을 때, 실시예 1 내지 실시예 6의 VAE 유화 중합체 접착제의 박리 강도는 알려져 있는 통상적인 VAE 유화 중합체 접착제(비교예 8 내지 비교예 12)에 비하여 현저하게 개선되었다. 실시예 1 내지 실시예 7의 접착제의 박리 강도는 PET와 MPET 상에서 약 0.5 pli 이상이었고, 실시예 1 내지 실시예 6의 접착제의 박리 강도는 PET 상에서 약 0.9 pli 이상이었으며, 실시예 1 내지 실시예 5의 접착제의 박리 강도는 PET와 MPET 상에서 0.9 pli 이상이었다. 대조적으로, 비교예 8 내지 비교예 12의 통상적인 VAE 접착제의 박리 강도는 PET 상에서 0.43 pli을 초과하지 않았고, MPET 상에서 0.66 pli를 초과하지 못하였다. 실시예 1 내지 실시예 7의 인장 저장 모듈러스는 비교예 8 내지 비교예 12의 알려져 있는 VAE 접착제의 인장 저장 모듈러스보다 크기가 적어도 약 1 차수 낮았다.
이러한 자료에 의하면, 비닐 아세테이트 대 에틸렌의 비율이 유사하고, 유리전이 온도가 유사하고, 점도가 유사한 수성 유화 VAE 중합체를 제조함으로써, 인장 저장 모듈러스, 박리 강도 및 크리이프 저항에 의하여 확인된 바와 같이, 완전히 상이한 중합체를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의하여 한정시킬 의도는 없지만, 비교예 8 내지 비교예 12의 통상적인 VAE 접착제와 비교하여, 실시예 1 내지 실시예 7의 VAE 접착제의 제조 방법에서의 차이점이 비교예 8 내지 비교예 12의 VAE 접착제보다 현저하게 낮은 인장 저장 모듈러스를 갖는 상이한 수성 VAE 유화 중합체를 형성시키는 것으로 생각된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 기존의 VAE 유화 중합체에 비해 현저하게 개선된 박리 강도를 가진 VAE 유화 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 수성 VAE 유화 중합체에 대한 제조 방법의 뚜렷한 특징은, 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 중합을 개시할 때 비닐 아세테이트를 약 15 중량% 이하로 첨가하고, 중합 진행 중에 나머지 비닐 아세테이트를 나중에 첨가하며, 개시제를 단량체 총 중량으로 기준으로 하여 0.5 중량% 이상 사용하고, 사슬 전이제를 첨가한다는 점이다. 이에 반하여, 전형적인 VAE 유화 중합 방법에서는 중합 을 개시할 때 모든 단량체를 회분식으로 첨가하고, 바람직하게는 개시제 약 0.5 중량% 이하를 사용하며, 사슬 전이제를 전혀 첨가하지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 4의 VAE 접착제는 아크릴산 약 3 %를 함유하며, 비교예 8 내지 비교예 12의 통상적인 VAE 접착제의 박리 강도(PET 상에서 0.4 pli 이하, MPET 상에서 0.66 pli 이하임)와 비교 했을 때, 특히 중합체가 아크릴 형태로 카르복실 작용기를 함유하고 있는 비교예 10의 접착제의 박리 강도(PET 상에서 0.29 pli, MPET 상에서 0.66 pli임)와 비교 했을 때, 박리 강도가 가장 현저하게 개선되었다(PET와 MPET 상에서 0.9 pli 이상임). 또한, 실시예 1A, 실시예 1B 및 실시예 4의 인장 저장 모듈러스는, 비교예 8 내지 비교예 12의 인장 저장 모듈러스(23 ℃에서 27×106dyne/cm2내지 510×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 4.6×106dyne/cm2내지 19×106dyne/cm2)와 비교하였을 때, 23 ℃에서 5.5×106dyne/cm2내지 9.1×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 0.1×106dyne/cm2내지 0.29×106dyne/cm2로서 그 차이가 현저하게 나타났다.
사슬 전이제를 9.5 g에서 3.8 g으로 감량(실시예 2를 실시예 1과 비교할 경우)시키고, 개시제의 농도를 2.9 중량%로 유지할 경우, 박리 강도에는 현저한 영향을 미치지 못하였다. 박리 강도는 PET와 MPET 상에서 약 1 pli로 유지되었다.
실시예 1A와 실시예 1B에서는, 실시예 4에서 사슬 전이제를 0.2 중량%로, 개시제 농도를 2.4 중량%로 사용하는 것과 비교하여, 사슬 전이제를 0.6 중량%로, 개시제의 농도를 1.5 중량%(실시예 1A)와 1.1 중량%(실시예 1B)로 사용하지만, 실시예 1A와 실시예 1B(둘다 실시예 1의 확대 용량임)의 인장 저장 모듈러스는 실시예 4의 인장 저장 모듈러스와 유사하였다.
실시예 3과 실시예 4에 의하면, 압력을 700 psig(실시예 3) 또는 550 psig(실시예 4)로 감소시키고, 유화 중합 진행 중 나중에 첨가하는 제2의 공급 원료 내에서 비닐 아세테이트 농도를 증가시키는 것은 박리 강도에 현저한 영향을 미치지 못하였다(박리 강도는 PET와 MPET 상에서 1 pli 이상으로 유지되었다). 또한, 실시예 4의 인장 저장 모듈러스는 23 ℃에서 6.6×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 0.1×106dyne/cm2이었다.
실시예 5의 VAE 중합체는 카르복시 작용기를 함유하지 않았지만, 박리 강도는 PET에 대해 약 1 pli, 그리고 MPET에 대해 약 0.9 pli이었다. 실시예 5와 비교예 9는 Tg가 유사하였지만, 23 ℃와 70 ℃에서 실시예 5의 인장 저장 모듈러스는 비교예 9의 해당 수치에 비하여 그 크기가 적어도 2 차수 더 낮았다. 또한, 실시예 5의 박리 강도는 비교예 9의 박리 강도(PET 상에서 0.41 pli이고, MPET 상에서 0.62 pli임)보다 훨씬 더 컸다.
비교예 10의 접착제는 카르복실 작용기를 포함였지만, 박리 강도가 아크릴 3%을 함유하는 실시예 1 내지 실시예 4의 박리 강도(PET와 MPET 상에서 0.9 pli 이상임)보다 현저하게 낮았다(PET 상에서 0.29 pli이고, MPET 상에서 0.66 pli 이었음). 비교예 10의 박리 강도는 카르복실 기를 전혀 함유하고 있지 않은 다른 통상적인 VAE 접착제 (비교예 8과 비교예 9 및 비교예 11과 비교예 12)와 유사하였다. 또한, 비교예 10의 인장 저장 모듈러스는 실시예 4의 해당 인장 저장 모듈러스(23 ℃에서 6.6×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 0.1×106dyne/cm2이었음)와 비교하여, 23 ℃에서 31×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 6×106dyne/cm2이었다. 유리 전이 온도가 유사하였지만, 인장 저장 모듈러스는 현저한 차이를 나타내었다. 비교예 10의 Tg는 0 ℃이고, 실시예 4의 Tg는 -5 ℃이었다.
실시예 6은 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 실시예 1 내지 실시예 5에서 개시제의 양을 2.2 중량% 또는 그 이상에서 1.8 중량%로 감소시키고, 사슬 전이제를 첨가하지 않은 효과를 입증한다. 실시예 6의 접착제의 박리 강도(PET 상에서 0.86 pli이고, MPET 상에서 0.71 pli 이었음)는 실시예 1 내지 실시예 5의 박리 강도보다 더 낮았지만, 비교예 8 내지 비교예 12의 접착제의 박리 강도(PET 상에서 0.13 pli 내지 0.43 pli이고, MPET 상에서 0.48 pli 내지 0.66 pli 이었음)보다 더 컸다. 실시예 6의 인장 저장 모듈러스는 비교예 8 내지 비교예 12의 인장 저장 모듈러스가 23 ℃에서 27×106dyne/cm2내지 510×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 4.6×106dyne/cm2내지 19×106dyne/cm2인 것과 비교하여 23 ℃에서 6.2×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 0.47×106dyne/cm2이었다.
실시예 7은 총 단량체를 기준으로 개시제의 양을 0.9 중량%로 감소시키고, 사슬 전이제를 첨가시키지 않은 효과를 입증한다. 박리 강도(PET 상에서 0.59 pli 이고, MPET 상에서 0.51 pli 이었음)는 실시예 1 내지 실시예 6의 박리 강도만큼 양호하지 않았지만, 결합시키기 어려운 표면에 사용할 수 있는 범위 내에 존재하였으며, 인장 저장 모듈러스는 23 ℃에서 7.7×106dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 0.60×106dyne/cm2이었다.
실시예 6과 실시예 7의 자료에 의하면, 사슬 전이제의 부재하에서 개시제를 약 2 중량% 이하로 감소시킬 때, 특히 개시제를 약 1 중량% 이하로 감소시키는 것은 박리 강도에 영향을 미침을 알 수 있다.
이러한 자료는, 수성 유화 중합체에서 Tg, 점도 및 카르복실 기의 존재 그 자체는, 결합시키기 어려운 표면에 대해 접착제를 평가할 때 중요한 성질인 것으로 알려져 있지만, 접착제 성질의 정확한 예측 인자가 아니라는 것을 보여 준다. 그러나, 인장 저장 모듈러스는 박리 강도와 같은 접착제의 성질에 대한 우수한 예측 인자를 제공하였다.
본 발명의 VAE 유화 중합체는 알려져 있는 VAE 유화 중합체와 비교하여 예기치 못한 우수한 박리 강도를 나타낸다. 이러한 성질에 의하여, 본 발명의 VAE 유화 중합체는 특수 접착제 용도, 예를 들면 판지, 가요성 음식 포장재, 필름 적층, 판지 성형과 판지 밀봉, 플라스틱 병 라벨 작업, 창문용 판지, 및 제본에 특히 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 비닐 아세테이트 55 중량% 내지 80 중량%, 에틸렌 15 중량% 내지 45 중량%, 및 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 수성 유화 중합체 접착제로서, 상기 접착제의 주조 성형 필름의 인장 저장 모듈러스가 시험 진동수 6.28 rad/sec하에 23 ℃에서 1×105dyne/cm2와 2×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 1×103dyne/cm2와 2×106dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적 내에 존재하는 수성 유화 중합체 접착제.
- 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트 60 중량% 내지 75 중량%, 에틸렌 20 중량% 내지 40 중량%, 및 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며, 접착제의 인장 저장 모듈러스가 23 ℃에서 1×106dyne/cm2와 1.5×107dyne/cm2, 그리고 70 ℃에서 3×104dyne/cm2와 9×105dyne/cm2의 데이타 점들로 둘러싸인 면적 내에 존재하는 수성 유화 중합체 접착제.
- 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체가 카르복실 함유 화합물인 수성 유화 중합체 접착제.
- 제3항에 있어서, 비닐 아세테이트 단량체의 중량을 기준으로 하여 폴리비닐 알콜 0.5 중량% 내지 5 중량%과 계면 활성제 1 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 안정화 시스템의 존재 하에서 수성 유화 중합에 의하여 제조된 것인 수성 유화 중합체 접착제.
- 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 50 내지 3000 범위의 중합도를 갖고, 75 몰% 내지 99 몰% 이상 가수 분해된 것이며, 상기 계면 활성제가 폴리알콕실화된 화합물인 수성 유화 중합체 접착제.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 100 내지 1500 범위의 중합도를 갖고, 85 몰% 내지 90 몰% 가수 분해된 것이며, 상기 폴리알콕실화된 화합물이 탄소 원자 수가 약 7개 내지 약 18 개인 알킬 기와 약 4 내지 약 100 개의 에틸렌옥시 단위를 함유하는 알킬페녹시-폴리(에틸렌옥시)에탄올인 수성 유화 중합체 접착제.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 200 내지 1000의 중합도를 갖고, 87 몰% 내지 89 몰% 가수 분해된 것이며, 상기 폴리알콕실화된 화합물이 노닐페놀에톡실레이트인 수성 유화 중합체 접착제.
- 제7항에 있어서, 수성 유화 중합시키는 동안 사슬 전이제가 첨가된 것인 수성 유화 중합체 접착제.
- 제8항에 있어서, 상기 사슬 전이제가 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.0 2 중량% 내지 2 중량%의 농도로 첨가된 것인 수성 유화 중합체 접착제.
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