KR101087339B1 - 실온에서 경화가능한 냄새가 적은 바인더 - Google Patents

실온에서 경화가능한 냄새가 적은 바인더 Download PDF

Info

Publication number
KR101087339B1
KR101087339B1 KR1020067004104A KR20067004104A KR101087339B1 KR 101087339 B1 KR101087339 B1 KR 101087339B1 KR 1020067004104 A KR1020067004104 A KR 1020067004104A KR 20067004104 A KR20067004104 A KR 20067004104A KR 101087339 B1 KR101087339 B1 KR 101087339B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
epoxy
sheet
binder
wet
Prior art date
Application number
KR1020067004104A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060134910A (ko
Inventor
마이크 토마스 고울렛
트레이시 호 매튜스
스테이시 린 포메로이
마우리지오 티리마코
Original Assignee
킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/654,556 external-priority patent/US7189307B2/en
Application filed by 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. filed Critical 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Publication of KR20060134910A publication Critical patent/KR20060134910A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101087339B1 publication Critical patent/KR101087339B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06Waxes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55Epoxy resins
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06Paper forming aids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66Substances characterised by their function in the composition

Abstract

예를 들어 가정용 종이 타월로서 유용한 부드러운 흡수성 종이 시트 등에 습윤 강도를 부여하기 위한 국소 도포된 바인더 물질은 에폭시-반응성 중합체, 예를 들어 카르복실-관능성 중합체 및 에폭시-관능성 중합체를 포함한다. 이들 바인더 물질은 수일에 걸쳐 주변 온도에서 경화될 수 있고 최종 제품에 젖었을 때 불쾌한 냄새를 발생시키지 않는다.
국소 바인더, 불쾌한 냄새, 종이 시트, 종이 타월, 에폭시-반응성 중합체, 카르복실-관능성 중합체, 에폭시-관능성 중합체

Description

실온에서 경화가능한 냄새가 적은 바인더 {LOW ODOR BINDERS CURABLE AT ROOM TEMPERATURE}
본 출원은 고울렛 (Goulet) 등에 의해 2003년 9월 2일 출원된 발명의 명칭 "Low Odor Binders Curable at Room Temperature"인 동시계류 중의 미국 특허 출원 10/654,556의 일부 계속 출원이다.
몇몇 결합된 부직 제품의 제조에서, 최종 제품에 부가된 강도를 부여하는 국소 (topical) 바인더의 사용은 잘 알려져 있다. 그러한 방법의 예가 본원에 참고로 포함시킨 미국 특허 3,879,257 (발명의 명칭 "Absorbent Unitary Laminate-Like Fibrous Webs and Method for Producing Them", 1975년 4월 22일 겐타일 (Gentile) 등에 허여됨)에 개시되어 있다. 상업적으로 입수가능한 국소 바인더에 관련된 문제는 목적하는 강도를 부여하기 위해 매우 상승된 경화 온도를 요구하며, 이는 다시 경화 오븐 또는 동등한 장비를 요구한다는 점이다. 이들 요구는 제품과 관련된 자본 및 제조 비용을 증가시킨다. 또한, 몇몇 상업적으로 입수가능한 바인더는 유해한 공기 오염물질, 예를 들어 포름알데히드를 방출할 수 있고, 생성되는 제품은 특히 젖었을 때 불쾌한 냄새 (odor)를 나타낼 수 있다.
따라서, 제품에 충분한 강도를 제공하지만, 경화를 위해 고온 및 관련 설비를 요구하지 않으며, 가교결합 동안 포름알데히드를 방출하지 않으며, 생성되는 종 이 제품이 젖었을 때 불쾌한 냄새를 발생시키지 않는 바인더 시스템이 필요하다.
본 발명에서 에폭시-반응성 중합체와 에폭시-관능성 중합체 사이의 반응을 포함하는 바인더 시스템이 섬유상 웹, 예를 들어 종이 타월 베이스 시트에 국소 도포될 때, 포름알데히드를 방출하지 않고 생성되는 제품에 불쾌한 냄새를 부여하지 않으면서 주변 온도 또는 저온에서 경화할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 제품과 관련된 적은 냄새는 공지의 냄새 발생 물질종의 부재, 또는 별법으로 인간의 코 검출 역치 부근 또는 그 미만의 낮은 수준의 공지의 냄새 발생 물질종의 존재로 인한 것이다. 때때로 결합된 부직 제품과 관련된 냄새 발생 물질종은 아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 유기산, 알데히드 및 고온 경화 공정이 요구될 때 발생할 수 있는 악취성 셀룰로즈-분해 생성물을 포함한다. 냄새 수준은 보통 생성물이 물 또는 다른 유체, 특히 pH가 7을 넘는 유체에 젖을 때 증가한다.
이론에 매이지 않으면서, 경화하는 동안 에폭시-관능성 중합체의 에폭시기가 에폭시-반응성 중합체의 에폭시-반응성 기와 반응하여 다양한 연결기, 예를 들어 에폭시-반응성 기가 카르복실기인 경우 에스테르 연결기를 형성함으로써, 에폭시-반응성 중합체들을 함께 가교결합시켜 습윤 인장 강도 성능을 갖는 내구성의 결합된 구조체를 형성하는 것으로 가정된다. 습윤 인장 강도는 창문 세정제와 관련된 높은 pH에서조차 분명히 나타나며, 이는 가정용 타월에 대한 중요한 특성이다. 동시에, 에폭시-관능성 중합체의 에폭시기는 또한 생성되는 구조체를 추가로 강화시키기 위해 웹 내의 셀룰로즈 섬유의 표면 상의 카르복실기와 반응할 수 있다. 에폭시-관능성 중합체, 에폭시-반응성 중합체 및 웹 기재의 섬유 사이에 다른 반응도 또한 일어날 수 있다.
놀랍게도, 주변 온도에서 바인더 시스템의 경화는 수일에 걸쳐 일어나며, 따라서 생성되는 제품의 습윤 강도는 시간에 따라 실질적으로 증가하는 것으로 관찰되었다. 선행 기술자가 유사한 시스템을 사용하여 실험한 정도까지, 이들은 연장된 경화 반응을 이해하지 못했을 수 있고 웹에 부여된 생성되는 강도 특성이 불충분하였던 것으로 추정하였을 수 있다. 궁극적인 습윤 강도의 달성이 높은 경화 온도에 의해 가속화될 수 있지만, 높은 경화 온도는 앞서 언급한 바와 같이 불필요하고 불리한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 에폭시-반응성 중합체 및 에폭시-관능성 중합체의 비반응 혼합물을 포함하는 수성 바인더 조성물에 관한 것으로, 여기서 에폭시-반응성 중합체의 양에 상대적인 에폭시-관능성 중합체의 양은 고형분 기준으로 약 0.5 내지 약 25 중량%일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 수성 바인더 조성물을 웹의 외부 표면 중 하나 또는 둘 모두에 국소 도포하는 것을 포함하는 섬유상 웹의 강도를 증가시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 바인더 조성물은 에폭시-반응성 중합체 및 에폭시-관능성 중합체의 비반응 혼합물을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 제1 및 제2 외부 표면을 갖는 섬유상 웹 또는 시트에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 외부 표면은 에폭시-반응성 중합체 및 에폭시-관능성 중합체의 가교 반응으로부터 생성되는 경화된 바인더 조성물의 국소 도포된 네트워크 (network)를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "네트워크"는 시트를 함께 결합시키는 역할을 하는 임의의 바인더 패턴을 설명하도록 사용된다. 패턴은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있고, 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
본 발명의 섬유상 웹을 포함하는 제품은 1겹 (ply) 또는 다겹 (2겹, 3겹, 그 이상의 겹)일 수 있다. 바인더 조성물은 제품 내의 겹(들)의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 1겹 제품은 바인더 조성물로 처리된 하나 또는 두 표면을 가질 수 있다. 2겹 제품은 바인더 조성물로 처리된 하나 또는 두 외부 표면 및(또는) 바인더 조성물로 처리된 하나 또는 두 내부 표면을 가질 수 있다. 2겹 제품의 경우, 촉감 또는 흡수도를 위해 각 겹의 비처리 표면(들)을 제품의 바깥쪽에 노출시키기 위해 안쪽으로 겹친 하나 또는 두개의 바인더-처리된 표면을 갖는 것이 유리할 수 있다. 바인더가 다겹 제품의 내부 표면에 도포되는 경우, 바인더는 또한 겹들을 함께 결합시키는 수단을 제공한다. 이 경우, 기계적 결합은 요구되지 않을 수 있다. 3겹 제품의 경우, 동일한 선택이 이용가능하다. 또한, 예를 들어, 바인더로 처리되지 않은 중앙 겹을 제공하는 한편, 2개의 외부 겹들은 상기한 바와 같이 바인더로 처리되는 것이 바람직할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중합체"는 적어도 5개의 모노머 단위로 이루어지는 거대분자이다. 보다 구체적으로, 주어진 샘플에 대한 평균 중합체 단위 내의 모노머 단위의 수인 중합도는 약 10 이상, 보다 구체적으로 약 30 이상, 보다 구체적으로 약 50 이상, 보다 더 구체적으로 약 10 내지 약 10,000일 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 에폭시-반응성 중합체는 에폭시-관능성 분자와 반응할 관능성 펜던트 (pendant) 기를 함유하는 중합체이다. 상기 반응성 관능기는 카르복실기, 안히드라이드, 아민, 폴리아미드, 페놀계 수지, 이소시아네이트, 폴리머캅탄, 알콜 등을 포함한다. 특히 적합한 에폭시-반응성 중합체는 카르복실-관능성 라텍스 에멀젼 중합체를 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 유용한 카르복실-관능성 라텍스 에멀젼 중합체는 수성 에멀젼 부가 공중합된 불포화 모노머, 예를 들어 에멀젼-중합된 중합체 입자를 생성하도록 계면활성제 및 개시제의 존재 하에 중합된 에틸렌계 모노머를 포함할 수 있다. 불포화 모노머는 탄소 대 탄소 이중 결합 불포화를 함유하고, 일반적으로 비닐 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머, 알릴계 모노머, 아크릴아미드 모노머 및 카르복실 관능성 모노머를 포함한다. 비닐 모노머는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 유사한 비닐 저급 알킬 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 예를 들어 스티렌 및 치환 스티렌, 비닐 지방족 모노머, 예를 들어 알파 올레핀 및 공액 (conjugated) 디엔, 및 비닐 알킬 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르 및 유사한 비닐 저급 알킬 에테르를 포함한다. 아크릴계 모노머는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬 에스테르 사슬을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르 및 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함한다. 유용한 아크릴계 모노머는 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸 및 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실, 데실 및 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 유사한 각종 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라, 카르복실-관능성 라텍스 에멀젼 중합체는 공중합된 카르복실-관능성 모노머, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산, 푸마르산 또는 말레산 또는 유사한 불포화 디카르복실산을 함유할 수 있고, 여기서 바람직한 카르복실 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 카르복실-관능성 라텍스 중합체는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공중합된 카르복실 모노머를 포함하고, 나머지는 다른 공중합된 에틸렌계 모노머이다. 바람직한 카르복실-관능성 중합체는 카르복실화 비닐 아세테이트-에틸렌 3원 중합체 에멀젼, 예를 들어 Airflex(등록상표) 426 에멀젼 (에어 프로덕츠 폴리머스, 엘피 (Air Products Polymers, LP)로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다.
적합한 에폭시-관능성 중합체는 수용성, 다관능성 에폭시 수지를 포함한다. 수용성, 다관능성 에폭시 수지는, 종이 제품을 위한 알칼리-경화 습윤 강도 수지로서 일반적으로 사용되는 종류의 중합성 아민-에피클로로히드린 축합 생성물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 많은 이들 수지가 본원에 참고로 포함시킨 문헌 ["Wet Strength Resins and Their Applications", chapter 2, pages 14-44, TAPPI Press (1994)]에 기재되어 있다. 에폭시-개질 유기반응성 실리콘, 글리시딜 에폭시 수지 (글리시딜-에테르, 글리시딜-에스테르 및 글리시딜 아민 수지를 포함), 및 지방족 또는 지환족 비-글리시딜 에폭시 수지를 포함하는 다른 종류의 에폭시-관능성 중합체도 또한 유용하다.
알칼리-경화 습윤 강도 수지로서 일반적으로 사용되는 에폭시-관능성 중합체는 수용액 중에서 폴리아민 또는 아민-함유 중합체를 제2 관능기를 갖는 에폭시드 (전형적으로 에피할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피플루오로히드린 또는 에피요오도히드린, 가장 바람직하게는 에피클로로히드린)와 반응시킴으로써 제조된다. 에피할로히드린은 폴리아민을 중정도 분자량으로 알킬화시키고 가교결합시킨다. 이어서, 아민기를 그의 산염으로 전환시키기 위해 희석에 의해 및(또는) pH의 감소에 의해 가교결합 반응을 정지시킨다. 생성되는 중합체는 가교결합 반응에 참여할 수 있는 다중 관능기를 함유하고 또한 물 중에서 양이온 전하를 갖고, 이는 분자가 수용성으로 되는 것을 도와 에폭시-반응성 관능기를 갖는 중합체를 함유하는 수성 에멀젼 또는 분산액으로 쉽게 제제화될 수 있다.
에폭시-관능성 중합체를 선택할 때, 충분한 가교결합을 제공하기 위해 분자당 4 이상의 펜던트 에폭시 잔기를 갖는 다관능성 반응물을 사용하는 것이 유리하다. 보다 구체적으로, 분자당 펜던트 에폭시 잔기의 수는 약 10 이상, 보다 구체적으로 약 50 이상, 보다 구체적으로 약 100 이상, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 2000, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 1000, 보다 더 구체적으로 약 25 내지 약 1000일 수 있다. 특히 적합한 에폭시-관능성 중합체는 4급 암모늄 에폭시드 중합체, 예를 들어 허큘레스, 인크. (Hercules, Inc.)로부터 Kymene(등록상표) 2064로서 상업적으로 입수가능한 폴리(메틸디알릴아민)-에피클로로히드린 수지를 포함한다.
상기 언급한 바와 같은 4급 암모늄 에폭시드 중합체의 경우, 에폭시드기는 염산과의 반응에 의해 클로로히드린으로 전환될 수 있다. 중합체의 반응성이 더 작은 클로로히드린 형태는 농축된 중합체의 보관을 용이하게 하며, 이는 예를 들어 pH 약 4-5에서 유지될 수 있다. 사용하기 전에, 클로로히드린기는 알칼리와의 반응에 의해 에폭시드기로 재전환될 수 있다. 폴리(메틸디알릴아민)-에피클로로히드린 수지에서 클로로히드린기의 에폭시드기로의 알칼리 전환을 아래 나타낸다.
Figure 112006014467349-pct00001
반응 속도는 pH를 증가시킴에 따라 증가한다. 최대 효율을 위해, 모든 클로로히드린기를 에폭시드로 전환시키기 위해 화학양론적 양의 알칼리가 필요하다. 그러나, 과량의 알칼리가 에폭시드기의 가수분해를 촉진할 수 있다. 조기 겔화를 피하기 위해 재활성화는 보통 묽은 용액에서 수행되고, 국소적인 과잉 농도와 그에 따른 겔 형성을 피하기 위해 우수한 교반이 필수적이다.
에폭시-반응성 중합체 및 에폭시-관능성 중합체의 상대적인 양은 각 성분 상에 존재하는 관능기의 수 (분자 상의 관능기 치환 정도)에 따를 것이다. 일반적으로, 예를 들어, 일회용 종이 타월에 요망되는 특성은 에폭시-반응성 중합체의 수준이 건조 고형분 기준으로 에폭시-관능성 중합체를 초과할 때 달성되는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 고형분 기준으로 에폭시-반응성 중합체의 양에 상대적인 에폭시-관능성 중합체의 양은 약 0.5 내지 약 25 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 약 20 중량%, 보다 더 구체적으로 약 2 내지 약 10 중량%, 보다 더 구체적으로 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다. 카르복실-관능성 중합체 이외에 에폭시-반응성 중합체에 대해, 에폭시-반응성 중합체에 대한 에폭시-관능성 중합체의 중량비에 대한 유사한 범위가 적용될 것이다.
본 발명의 바인더 조성물은 임의로 강도, 흡수도 또는 다른 특성을 저해하지 않고 종종 향상시키면서 시트가 롤 (roll)로 감길 때 "블로킹 (blocking)"을 감소시키는 것으로 밝혀진 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 블로킹은 종종 국소 바인더로 처리된 감겨진 시트, 예를 들어 종이 타월에 대한 문제이며, 이는 시트 표면 상의 바인더가 특히 롤 형태인 동안 인접한 시트의 표면과 상호작용하여 2개의 표면을 함께 결합시켜 블로킹을 일으키기 때문이다. 종이 롤을 풀 때, 블로킹의 존재는 시트를 서로 달라붙게 하고, 시트 표면을 인열시키거나 탈층시켜 결함 및 쓸모없는 제품을 유발시킬 수 있다. 적합한 블로킹 방지 첨가제는 1) 화학 반응성 첨가제, 예를 들어 웹을 건조시킨 직후 라텍스 중합체의 가교결합 수준을 증가시키도록 디자인된 글리옥살, 글루타르알데히드 및 글리옥살화 폴리아크릴아미드를 포함하는 다관능성 알데히드; 2) 블로킹을 감소시키기 위해 웹의 적어도 하나의 외부 표면의 표면 화학을 변형시키도록 디자인된 비반응성 첨가제, 예를 들어 실리콘, 왁스, 오일; 및 3) 바인더 필름의 표면 상에 존재하여 인접한 웹 표면에 블로킹을 일으키는 경향을 감소시키도록 디자인된 가용성 또는 불용성 결정, 예를 들어 당, 탈크, 점토 등을 포함한다. 바인더 조성물 내의 블로킹 방지 첨가제의 양은 고형분 중량% 기준으로 약 1 내지 약 25%, 보다 구체적으로 약 5 내지 약 20%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 15%일 수 있다.
블로킹 방지 첨가제의 효력은 블로킹 시험 (Blocking Test) (이하 설명함)에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 섬유상 시트, 특히 종이 타월에 대한 블로킹 시험 값은 약 23 그램 (힘) 이하, 보다 구체적으로 약 20 그램 (힘) 이하, 보다 구체적으로 약 15 그램 (힘) 이하, 보다 구체적으로 약 4 내지 약 23 그램 (힘), 보다 더 구체적으로 약 4 내지 약 15 그램 (힘)일 수 있다.
바인더 조성물의 표면 영역 적용범위 (coverage)는 약 5% 이상, 보다 구체적으로 약 30% 이상, 보다 더 구체적으로 약 5 내지 약 90%, 보다 더 구체적으로 약 20 내지 약 75%일 수 있다.
바인더 조성물에 대한 경화 온도는 약 260℃ 이하, 보다 구체적으로 약 120℃ 이하, 보다 구체적으로 약 100℃ 이하, 보다 구체적으로 약 40℃ 이하, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 260℃, 보다 더 구체적으로 약 20 내지 약 120℃일 수 있다. 본 발명의 바인더 조성물이 비교적 저온에서 경화될 수 있지만, 경화 속도는 종래의 바인더를 경화하는데 관련된 보다 높은 온도에서 가속화될 수 있음을 알 것이다. 그러나, 본 발명의 바인더 조성물에서 그러한 보다 높은 경화 온도는 필요하지 않다.
경화 온도에 따라, 본 발명의 처리된 베이스 시트의 횡기계 방향 습윤/건조 인장 강도비는 14일 동안 자연 노후화될 때 약 30% 이상, 보다 구체적으로 약 50% 이상, 보다 구체적으로 약 70% 이상, 보다 구체적으로 약 30 내지 약 250%, 보다 구체적으로 약 30 내지 약 150%, 보다 더 구체적으로 약 40 내지 약 130% 증가할 수 있다.
본원에서 사용되는 건조 기계 방향 (MD) 인장 강도는 샘플이 기계 방향으로 파열시까지 당겨질 때 샘플 폭 당 피크 로드 (load)를 나타낸다. 이와 대조적으로, 건조 횡기계 방향 (CD) 인장 강도는 샘플이 횡기계 방향으로 파열시까지 당겨질 때 샘플 폭 당 피크 로드를 나타낸다. 인장 강도 시험을 위한 샘플은 JDC Precision Sample Cutter (미국 펜실배니아주 필라델피아 소재의 트윙-알버트 인스트루먼트 컴퍼니 (Thwing-Albert Instrument Company), 모델 번호 JDC 3-10, 계열 번호 37333)를 사용하여 기계 방향 (MD) 또는 횡기계 방향 (CD) 배향에서 3 인치 (76.2 mm) 폭 x 5 인치 (127 mm) 길이의 스트립을 절단함으로써 제조한다. 인장 강도를 측정하기 위해 사용된 장치는 MTS Systems Sintech 11S, 계열 번호 6233이다. 데이타 획득 소프트웨어는 윈도우즈 버전 (Windows Ver.) 3.10용 MTS TestWorks(등록상표) (미국 노쓰캐롤라니아주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 엠티에스 시스템즈 코오퍼레이션 (MTS Systems Corp.))이다. 로드 셀 (cell)은 대다수의 피크 로드값이 로드 셀의 전체 눈금값의 10-90% 사이에 있도록 시험되는 샘플의 강도에 따라 50 뉴턴 또는 100 뉴턴 최대치로부터 선택된다. 죠 (jaw) 사이의 게이지 길이는 4+/-0.04 인치 (101.6+/-1 mm)이다. 죠는 공기압 작용을 이용하여 작동되고 고무가 코팅되어 있다. 최소 그립 페이스 (grip face) 폭은 3 인치 (76.2 mm)이고, 죠의 대략적인 높이는 0.5 인치 (12.7 mm)이다. 크로스헤드 속도는 10+/-0.4 인치/분 (254+/-1 mm/분)이고, 파괴 감도는 65%에 설정된다. 샘플은 기구의 죠에 넣고, 수직 및 수평 중심에 놓는다. 이어서 시험을 개시하고 시료가 파괴될 때 종료한다. 피크 로드는 시험되는 샘플에 따라 시료의 "MD 건조 인장 강도" 또는 "CD 건조 인장 강도"로서 기록한다. 각 제품에 대해 적어도 6개의 대표적인 시료를 시험하고, 개별적인 모든 시료 시험의 산술 평균이 제품에 대한 MD 또는 CD 인장 강도이다.
습윤 인장 강도 측정치는 동일한 방식으로 측정되지만, 전형적으로 샘플의 횡기계 방향에서만 측정된다. 시험하기 전에, 시료를 인장 시험 장비에 로딩하기 직전에 CD 샘플 스트립의 중심부를 수돗물로 포화시킨다. CD 습윤 인장 측정치는 제품이 제조된 직후와 또한 제품의 자연 노후화의 일정 기간 경과 후에 측정될 수 있다. 자연 노후화를 모방하기 위해, 시간에 따라 샘플 강도가 더 이상 증가하지 않도록 실험 제품 샘플을 약 23℃ 및 50% 상대 습도의 주변 조건에서 시험하기 전에 15일까지 보관한다. 이러한 자연 노후화 단계 이후, 샘플을 개별적으로 습윤시키고 시험한다. 시험 2주 이전에 제조되어 본래 자연 노후화된 샘플을 측정하기 위해서는 상기한 조건화가 필요하지 않다.
샘플 습윤화는 먼저 단일 시험 스트립을 한 장의 압지 (Fiber Mark, Reliance Basis 120) 상에 놓아서 수행한다. 이어서, 시험하기 전에 샘플 스트립을 습윤시키기 위해 패드 (pad)를 사용한다. 패드는 Scotch-Brite(등록상표) 브랜드 (3M)의 일반 용도의 상업적 스크러빙 패드이다. 시험하기 위한 패드를 준비하기 위해, 전체 크기의 패드를 약 2.5 인치 (63.5 mm) 길이 x 4 인치 (101.6 mm) 폭으로 절단한다. 한장의 마스킹 (masking) 테이프를 4 인치 (101.6 mm) 길이의 가장자리 중 하나의 둘레에 감는다. 이어서 테이프를 감은 면이 습윤 패드의 "상부" 가장자리가 된다. 인장 스트립을 습윤시키기 위해, 시험기는 패드의 상부 가장자리를 유지시키고 저변 가장자리를 습윤 팬에 놓인 약 0.25 인치 (6.35 mm)의 수돗물 내에 담근다. 패드의 말단이 물로 포화된 후, 패드를 습윤 팬에서 꺼내고, 철망 스크린 상에서 습윤 가장자리를 3회 가볍게 두드려 과잉의 물을 패드로부터 제거한다. 이어서 패드의 습윤 가장자리를 대략 샘플 스트립의 중심에 샘플 폭에 평행하도록 샘플을 가로질러 부드럽게 놓는다. 패드를 약 1초 동안 제자리에 유지시킨 다음 제거하고 다시 습윤 팬에 넣는다. 이어서 습윤 샘플을 습윤된 영역이 상부 그립과 하부 그립 사이에서 거의 중심에 있도록 인장 그립 내로 즉시 삽입한다. 시험 스트립은 그립들 사이에 수평 및 수직 중심에 놓여야 한다. (임의의 습윤된 부분이 그립 페이스에 접촉하면, 시료는 폐기해야 하고 죠는 시험을 재개하기 전에 건조시켜야 함을 알아야 한다.) 이어서 인장 시험을 수행하고, 피크 로드를 이 시료의 CD 습윤 인장 강도로서 기록한다. 건조 인장 시험에서와 같이, 제품의 특성은 6개의 대표적인 샘플 측정치의 평균에 의해 결정한다.
상기한 CD 습윤 인장 시험과 유사하게, 대체 시험 유체, 특히 보다 높은 pH를 갖는 것, 예를 들어 pH가 약 12 (11.5)인 Formula 409(등록상표) 다목적 클리너 (All-Purpose Cleaner) (클로록스 컴퍼니 (Clorox Company))를 사용하여 CD 습윤 인장을 또한 시험할 수 있다. 본 시험에서는 2가지 절차 변화가 있다. 첫번째 변화는 수돗물을 습윤 팬에서 따르고, 0.25 인치 (6.35 mm)의 대체 시험 유체로 교체하는 것이다. 두번째 변화는 상기한 바와 같이 제2의 Scotch-Brite 브랜드 (3M)의 일반 용도의 상업적 스크러빙 패드를 준비하는 것이고, 여기서 하나의 패드는 수돗물에 대해 사용되고 다른 하나는 대체 시험 유체에 대해 사용된다. 이어서 CD 습윤 인장 시험은 대체 패드 및 대체 시험 유체를 사용하는 것을 제외하고는 정확하게 상기한 바와 같이 수행한다.
인장 강도 외에, 신장 (stretch), 흡수된 인장 에너지 (TEA) 및 경사도 (slope)가 건조 및 습윤 모두 측정된 각 샘플에 대해 윈도우즈 버전 3.10 프로그램용 MTS TestWorks(등록상표)에 의해 또한 기록된다. 신장은 %로서 기록되고, 그의 피크 로드를 발생하는 지점에서 시료의 슬랙-교정된 연신을 슬랙-교정된 (slack-corrected) 게이지 길이로 나눈 비로서 정의된다. 흡수된 인장 에너지는 그램-센티미터/제곱센티미터 (g-cm/cm2) 단위로 기록되고, 규정된 파단 지점 (피크 로드에서 65% 하강)까지의 연신을 갖는 시료에 의해 생산된 힘의 적분을 시료의 정면 면적으로 나눈 값으로서 정의된다. 경사도는 그램 (g) 단위로 기록되고, 시료 폭으로 나눈 70 내지 157 그램 (0.687 내지 1.540 N)의 시료-생성된 힘 사이에 오는 로드-교정된 변형 (strain) 지점에 피팅된 최소 제곱선의 기울기로서 정의된다.
본원에서 사용되는 "벌크 (bulk)"는 기초 중량 (그램/제곱미터로 표시됨)으로 나눈 제품의 캘리퍼스 (caliper, 아래에서 정의됨; 미크론으로 표시됨)의 몫 (quotient)으로서 계산된다. 제품의 생성되는 벌크는 세제곱센티미터/그램으로 표시된다. 캘리퍼스는 제품의 10개의 대표적인 시트의 스택 (stack)의 총 두께로서 측정되고, 스택의 총 두께를 10으로 나누며, 여기서 스택 내의 각 시트는 동일한 면이 위로 놓인다. 캘리퍼스는 쌓인 시트에 대해 TAPPI 시험 방법 T402 ["Standard Conditioning and Testing Atmosphere For Paper, Board, Pulp Handsheets and Related Products" 및 T411 om-89 ["Thickness (caliper) of Paper, Paperboard, and Combined Board" with Note 3]에 따라 측정한다. T411 om-89를 수행하기 위해 사용된 측미계 (micrometer)는 Emveco 200-A Tissue Caliper Tester (미국 오레곤주 뉴버그 소재의 엠베코, 인크. (Emveco, Inc.)로부터 입수가능함)이다. 측미계는 2.00 킬로파스칼 (132 그램/제곱인치)의 로드, 2500 제곱밀리미터의 누르개 (pressure foot) 면적, 56.42 밀리미터의 누르개 압력, 3초의 체류 시간 및 0.8 밀리미터/초의 하락 속도를 갖는다. 캘리퍼스를 측정한 후, 10개의 스택의 상부 시트를 제거하고, 나머지 시트는 기초 중량을 측정하기 위해 사용한다.
본 발명의 제품 (1겹 또는 다겹) 또는 시트는 약 11 세제곱센티미터/그램 이상, 보다 구체적으로 약 12 세제곱센티미터/그램 이상, 보다 구체적으로 약 13 세제곱센티미터/그램 이상, 보다 구체적으로 약 11 내지 약 20 세제곱센티미터/그램, 보다 더 구체적으로 약 12 내지 약 20 세제곱센티미터/그램의 벌크를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 블로킹 시험 값은 ASTM D 5170-98 [Standard Test Method for Peel Strength ("T" Method) of Hook and Loop Touch Fasteners]에 의해 측정하지만, 방법을 후크 및 루프 시험에서 티슈 시험에 적용시키기 위해 다음 예외를 둔다 (변형된 ASTM 섹션 번호를 괄호 안에 나타낸다):
(a) "후크 및 루프 터치 패스너 (touch fastener)"에 대한 모든 언급을 "블로킹된 티슈 샘플"로 교체한다.
(b) (섹션 3.3) 한가지 계산 방법, 즉 "적분기 (integrator) 평균" 또는 측정된 거리 상의 평균 힘만을 사용한다.
(c) (섹션 4.1) 롤러 (roller) 장치를 사용하지 않는다.
(d) (섹션 6. 시료 제조) 모든 내용을 다음 내용으로 교체한다:
감긴 롤에서 압력 하에 장기 노후화에 걸쳐 자연적으로 발생할 블로킹 수준은 샘플을 오븐 내에서 가압 하에 조건화함으로써 시뮬레이션할 수 있다. 샘플을 인공적으로 블로킹하기 위해, 함께 블로킹될 2개의 시트 시료를 횡방향에서 76.2±1 mm (3±0.04 인치) x 기계 방향에서 177.8±25.4 mm (7±1 인치)로 절단한다. 이어서 시료를 66℃에서 작동하는 오븐 내에서 평평한 표면 상에 놓는다. 시료의 상부에 경량 폴리카르보네이트 플레이트를 놓는다. 폴리카르보네이트 플레이트의 상부에, 샘플 스트립의 중심에, 무게가 약 11,800 g이고 10.2 cm x 10.2 cm의 저변부 정면 면적을 갖는 철 블록 (block)을 놓는다. 샘플을 적용된 중량 하에 오븐 내에 1시간 동안 보관한다. 샘플을 오븐에서 꺼냈을 때, 블로킹 시험을 수행하기 이전에 추가의 중량 없이 적어도 4시간 동안 표준 TAPPI 조건 (25℃ 및 50% 상대 습도)에서 평형화시킨다.
(e) (섹션 8. 절차) 모든 내용을 다음 내용으로 교체한다:
"CD (3 인치) 가장자리를 따라 시료의 상부 및 저변부 시트를 분리한다. 약 51 mm (2 인치)의 상부 및 저변부 시트를 기계 방향으로 박리시킨다. 인장 시험기의 클램프들을 25.4±1 mm (1±0.04 인치) 떨어져 있도록 배치한다. 시험되는 시료의 자유 말단을 인장 시험기의 클램프 내에, 시료 후미부가 프레임으로부터 바깥을 향하도록 놓는다. 시료 분리 지점은 클램프들 사이에 대략 중심에 있고 클램프에 대략 평행하게 배열되어야 한다. 적분기 계산을 위해, 소프트웨어를 25.4 mm (1 인치)의 분리 후 평균화를 시작하고 88.9 mm (3.5 인치)의 분리 후 평균화를 종료하도록 설정한다. 소프트웨어는 총 101.6 mm (4 인치) 상에 샘플을 분리하도록 설정되어야 한다.
(f) (섹션 9. 계산) 9.2를 제외하고 모두 삭제한다.
(g) (섹션 10. 기록) 모든 내용을 다음 내용으로 교체한다: "각 시료에 대한 적분기 평균을 기록한다."
(h) (섹션 11.1) 모든 내용을 다음 내용으로 교체한다: "신뢰성있는 샘플 평균을 위해 적어도 5개의 시료를 시험해야 한다."
도 1은 바인더(들)을 본 발명에 따라 종이 웹에 국소 도포하기 위한 방법의 개략적 흐름도이다.
도 2A는 바인더 물질이 본 발명에 따라 그 위에 인쇄된 본원에서 실시예 10에 따라 제조된 염색된 웨트 레이드 (wet laid) 종이 타월 베이스 시트 표면의 확대 사진으로서, 시트의 상기 면 상의 이격된 바인더 퇴적물의 패턴을 보여준다. 사진 (및 또한 도 2B, 3A 및 3B의 사진)에 나타낸 시트의 실제 면적은 약 3.43 밀리미터 x 약 2.74 밀리미터 크기의 면적이다.
도 2B는 도 2A의 종이 타월 베이스 시트의 반대편의 사진으로서, 시트의 상기 면 상의 이격된 바인더 퇴적물의 패턴을 보여준다.
도 2C는 도 2A의 종이 타월 베이스 시트의 단면 사진으로서, 퇴적물의 특성을 추가로 보여준다. 도시되지 않지만, 일부 퇴적물은 대부분의 다른 그라비어 셀보다 시트의 표면 상에 더 많은 바인더 물질을 퇴적시킨 주기적인 "딥 도트(deep dot)" 그라비어 셀 (gravure cell)의 결과로서 시트 내에 더 깊이 연장된다.
도 3A는 본원에서 실시예 13에 따라 제조된 본 발명에 따른 염색된 종이 타월 베이스 시트의 표면 사진으로서, 바인더 물질은 시트의 두 표면 상에 분사되었다.
도 3B는 도 3A의 베이스 시트의 반대편의 사진으로서, 분사 결과인 바인더 물질 퇴적물을 보여준다
도 3C는 도 3A의 베이스 시트의 단면 사진으로서, 바인더 퇴적물의 특성을 추가로 보여준다.
도 4는 하기한 실시예 1-4에 따라 제조된 종이 타월 베이스 시트에 대한 시간 함수로서의 CD 습윤 강도의 플롯으로서, 본 발명의 바인더 물질의 하나에 대한 경화 온도의 효과를 보여준다.
도 5는 도 4와 유사한, 하기한 실시예 1, 5, 6 및 7에 따라 제조된 종이 타월 베이스 시트에 대한 시간 함수로서의 CD 습윤 강도의 플롯으로서, 본 발명의 상이한 바인더 물질에 대한 경화 온도의 효과를 보여준다.
도 6은 도 4 및 5와 유사한, 하기한 실시예 1, 8, 9 및 10에 따라 제조된 종이 타월 베이스 시트에 대한 시간 함수로서의 CD 습윤 강도의 플롯으로서, 본 발명의 상이한 바인더 물질에 대한 경화 온도의 효과를 보여준다.
도 7은 하기한 실시예 1, 4, 7 및 10에 따라 38℃에서 경화된 종이 타월 베이스 시트에 대한 시간 함수로서의 CD 습윤 강도의 플롯으로서, 일정한 경화 온도에서 에폭시-관능성 중합체 (Kymene(등록상표) 2064)의 상이한 수준의 효과를 보여준다.
도 8은 도 7과 유사한, 실시예 1, 3, 6 및 9에 따라 149℃에서 경화된 종이 타월 베이스 시트에 대한 시간 함수로서의 CD 습윤 강도의 플롯으로서, 일정한 경화 온도에서 에폭시-관능성 중합체의 상이한 수준의 효과를 추가로 보여준다.
도 9는 260℃의 경화 온도에 대한 것을 제외하고는 도 7 및 8과 유사한 플롯도이다.
도 10은 실시예 1 및 11에 따라 제조된 종이 타월 베이스 시트에 대한 시간 함수로서의 CD 습윤 강도의 플롯으로서, 글리옥살의 존재 하에 본 발명의 바인더 물질을 사용한 습윤 강도의 개선을 보여준다.
<도면의 상세한 설명>
도 1에서 국소 바인더 물질을 기형성된 베이스 시트 또는 웹에 도포하는 방법을 도시한다. 바인더 물질은 웹의 한 면 또는 양면에 도포할 수 있다. 웨트 레이드 베이스 시트에 대해, 웹의 적어도 하나의 면은 이후 크레이핑 (creping)된다. 일반적으로, 대부분의 용도에 대해, 바인더 물질이 도포된 후 베이스 시트 또는 웹은 단지 한면 상에 크레이핑될 것이다. 그러나, 일부 상황에서 웹의 양면을 크레이핑하는 것이 바람직할 수 있음을 알아야 한다. 별법으로, 크레이핑 단계를 포함하지 않을 수 있는 부직물 제조 공정, 예를 들어 에어-레이드 (air-laid) 제지 공 정은 예를 들어 웹에 구조적 완전성을 부여하기 위해 본 발명의 냄새가 적은 바인더를 또한 이용할 수 있다. 그러한 경우, 국소 바인더 물질을 사용하는 후처리는 선택적이다.
모든 경우에, 웹에 바인더 물질을 도포하기 이전에, 에폭시-반응성 중합체 및 에폭시-관능성 중합체는 함께 혼합되어야 하고, 에폭시 관능성 중합체는 pH를 증가시키기 위해 염기의 첨가에 의해 재활성화되어야 한다. 안정하고 반응성이 적은 형태에서, 에폭시-관능성 중합체 내의 에폭시-관능기는 할로히드린 형태로 존재하고 낮은 pH에 의해 그 형태로 유지된다. 적합하게는, 활성화 이전에 pH는 약 4 또는 5일 수 있다. 일단 pH가 예를 들어 11 또는 그 이상의 수준으로 상승하면, 할로히드린 형태는 활성 에폭시 형태로 되돌아간다. 일단 이러한 전환이 발생하면, 최대 바인더 효력을 위해 바인더 물질은 웹에 비교적 단시간 내에 (약 3시간 미만 이내) 도포되어야 한다. 결과적으로, 바인더 물질은 상이한 방식으로 제조될 수 있지만, 간편한 제조 방법은 에폭시-관능성 중합체를 물로 희석하고, pH를 11이 넘도록 상승시키고 에폭시기를 활성화시키기 위해 염기, 예를 들어 수산화나트륨을 첨가하는 것이다. 이후, 활성화된 에폭시-관능성 중합체는 에폭시-반응성 중합체 및 다른 성분과 블렌딩되고, 생성되는 블렌딩된 바인더 제제는 예를 들어 인쇄, 분무, 코팅, 포밍 (foaming), 사이즈 프레싱 (size pressing) 또는 다른 수단에 의해 섬유상 웹에 도포된다. 활성화된 에폭시-관능성 중합체의 반응성에 따라, 바인더 조성물의 블렌딩과 그의 웹에 대한 도포 사이의 경과 시간은 1일 미만, 보다 구체적으로 12시간 이하, 보다 구체적으로 2 또는 3시간 이하, 보다 더 구체적으로 약 30분 이하일 수 있다.
도 1에서, 임의의 적합한 웨트-레잉 (wet-laying) 또는 에어-레잉 (air-laying) 공정에 따라 제조된 섬유상 웹 (10)은 제1 바인더 물질 도포 스테이션 (12)을 통해 통과된다. 스테이션 (12)는 평탄한 고무 프레스 롤 (14) 및 패턴화된 로토그리비어 롤 (16)에 의해 형성된 닙 (nip)을 포함한다. 로토그리비어 롤 (16)은 제1 바인더 물질 (20)을 함유하는 저장기 (18)와 소통된다. 로토그리비어 롤은 바인더 물질을 예비선택된 패턴으로 웹의 한 면에 도포한다.
이어서 웹 (10)은 롤 (24)를 통과한 후 가열된 롤 (22)와 접촉한다. 가열된 롤 (22)는 적어도 부분적으로 웹을 건조시키는 역할을 한다. 가열된 롤은 예를 들어 약 121℃ 이하, 특히 약 82℃ 내지 약 104℃의 온도로 가열될 수 있다. 일반적으로, 웹은 웹을 건조시키고 임의의 물을 증발시키기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 웹이 가열되는 시간 동안, 시트 상의 바인더의 일부 경화가 일어날 수 있다.
가열된 롤 (22) 외에, 임의의 적합한 가열 장치가 웹을 건조시키기 위해 사용될 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 별도의 실시태양에서, 웹은 웹을 건조시키기 위해 통기 건조기 또는 적외선 가열기와 소통되도록 놓일 수 있다. 다른 가열 장치는 예를 들어 임의의 적합한 대류 오븐, 마이크로파 오븐 또는 다른 적합한 전자기파 에너지 공급원을 포함할 수 있다.
가열된 롤 (22)로부터, 웹 (10)은 당김 (pull) 롤 (26)에 의해 제2 바인더 물질 도포 스테이션 (일반적으로 28)으로 진행될 수 있다. 스테이션 (28)은 제2 바인더 물질 (36)을 함유하는 저장기 (34)와 소통되는 로토그리비어 롤 (32)와 접촉하는 이송 롤 (30)을 포함한다. 스테이션 (12)와 유사하게, 제2 바인더 물질 (36)은 예비선택된 패턴으로 웹 (10)의 반대면에 도포된다. 일단 제2 바인더 물질이 도포되면, 웹 (10)은 압축 롤 (40)에 의해 크레이핑 롤 또는 드럼 (38)에 부착된다. 웹은 크레이핑 롤의 표면 상에 거리를 두고 옮겨진 다음, 크레이핑 블레이드 (42)의 작용에 의해 그로부터 제거된다. 크레이핑 블레이드는 종이 웹의 제2 면 상에 제어된 패턴의 크레이핑 작업을 수행한다.
본 발명에 따라, 제2 바인더 물질 (36)은 웹 (10)이 크레이핑 드럼 (38)에 부착되어 그로부터 크레이핑될 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 본 발명에 따라, 크레이핑 드럼은 66℃ 내지 121℃의 온도에서 유지될 수 있다. 이 범위 밖의 작업도 또한 가능하다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 크레이핑 드럼 (38)은 104℃일 수 있다. 별법으로, 크레이핑 드럼은 가열될 필요가 없거나 비교적 저온으로만 가열된다.
일단 크레이핑되면, 종이 웹 (10)은 건조 스테이션 (44)을 통해 당겨진다. 건조 스테이션 (44)는 임의의 형태의 가열 유닛, 예를 들어 적외선 열, 마이크로파 에너지, 열기 등에 의해 에너지를 받는 오븐을 포함할 수 있다. 별법으로, 건조 스테이션은 다른 건조 방법, 예를 들어 광-경화, UV-경화, 코로나 방전 처리, 전자선 경화, 반응성 기체를 사용하는 경화, 가열 공기를 사용하는 경화, 예를 들어 통기 가열 또는 충돌 제트 (impingement jet) 가열, 적외선 가열, 접촉 가열, 유도 가열, 마이크로파 또는 RF 가열 등을 포함할 수 있다. 건조기는 또한 이동하는 웹 상에 공기를 보내는 팬을 포함할 수 있다. 건조 스테이션 (44)는 일부 용도에서 웹의 건조 및(또는) 제1 및 제2 바인더 물질의 경화에 필요할 수 있다. 그러나, 선택된 바인더 물질에 따라, 다른 용도에서 건조 스테이션은 필요하지 않을 수 있다.
종이 웹이 건조 스테이션 (44) 내에서 가열되는 양은 사용되는 특정 바인더 물질, 웹에 도포되는 바인더 물질의 양 및 사용되는 웹의 종류에 따라 결정될 수 있다. 일부 용도에서, 예를 들어 종이 웹은 바인더 물질을 경화시키기 위해서 기체 스트림, 예를 들어 약 266℃의 온도에서 공기를 사용하여 가열시킬 수 있다. 다른 한편으로, 낮은 경화 온도 바인더 물질을 사용할 경우, 기체의 온도는 약 132℃ 미만, 특히 약 121℃ 미만일 수 있다. 다른 실시태양에서, 웹에 도포된 바인더 물질을 경화시키기 위해서 건조 스테이션 (44)가 사용되지 않는다. 대신에, 건조 스테이션을 사용하여 웹을 건조시키고, 웹에 존재하는 임의의 물을 배출한다. 이 실시태양에서, 웹은 물 증발에 충분한 온도, 예를 들어 약 90 내지 약 120℃의 온도로 가열될 수 있다. 다른 실시태양에서, 실온 공기 (20-40℃)가 웹 건조에 충분할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 건조 스테이션은 우회되거나 공정에서 완전히 제거될 수 있다.
일단 건조 스테이션을 통해 통과되면, 웹 (10)은 후속적인 최종 제품으로의 전환을 위해 재료의 롤 (46)으로 감길 수 있다. 다른 실시태양에서, 웹은 중간 롤로 감기지 않고 최종 제품을 생성시키는 추가의 전환 공정으로 직접 진행할 수 있다.
도 2A-C 및 3A-C는 앞서 언급한 바와 같이 실시예에 따라 제조된 본 발명의 제품의 사진이다. 이들 사진은 2가지 가능한 실시태양의 크기 치수, 간격, 영역 적용범위 및 침투를 보여준다. 섬유상 웹에서 결합 재료의 배치를 설명하기 위해, 샘플을 섬유 확인을 위해 직물업계에서 일반적으로 사용되는 염료의 블렌드인 DuPont Fiber Identification Stain #4 (미국 뉴욕주 가든 시티 소재의 파이람 프로덕츠 컴퍼니, 인크. (Pylam Products Company, Inc.))로 처리하였다.
도 4는 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으로서, 2.5% Kymene(등록상표) 2064 첨가 및 경화 온도 변화에 의한 습윤 강도 전개 (development)를 설명한다. 이 플롯으로부터 초기 CD 습윤 인장은 고온에서 경화함으로써 증가될 수 있지만, 샘플이 15일 동안 노후화된 후 모든 CD 습윤 인장값은 초기 경화 온도에 무관하게 유사하였음이 명백히 알 수 있다.
도 5는 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으로서, 5% Kymene(등록상표) 2064 첨가 및 경화 온도를 변화시킨 습윤 강도 전개를 설명한다. 도 4에서 증명된 바와 같이 노후화 시간에 따른 습윤 인장 전개의 유사한 트렌드가 이 플롯에서도 명백하다.
도 6은 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으로서, 10% Kymene(등록상표) 2064 첨가 및 경화 온도 변화에 의한 습윤 강도 전개를 설명한다. 도 4 및 5에서 증명된 바와 같이 노후화 시간에 따른 습윤 인장 전개의 유사한 경향을 이 플롯에서도 명백히 알 수 있다.
도 7은 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으 로서, Kymene(등록상표) 2064 첨가 수준을 변화시키면서 38℃에서 경화된 CD 습윤 인장 강도를 설명한다. 이 플롯으로부터, 바인더 레시피 내의 Kymene(등록상표) 2064의 수준은 초기 습윤 인장값에 영향을 주지 않지만, 노후화된 습윤 인장값에는 영향을 주는 것으로 보이고, Kymene(등록상표) 2064의 수준이 높으면 습윤 인장 강도의 수준이 더 높아진다.
도 8은 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으로서, Kymene(등록상표) 2064 첨가 수준을 변화시키면서 149℃에서 경화된 CD 습윤 인장 강도를 설명한다. 이 플롯으로부터, 바인더 레시피 내의 Kymene(등록상표) 2064의 수준은 초기 습윤 인장값에 영향을 주지 않지만, 노후화된 습윤 인장값에는 영향을 주는 것으로 보이고, Kymene(등록상표) 2064의 수준이 높으면 습윤 인장 강도의 수준이 더 높아진다.
도 9는 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으로서, Kymene(등록상표) 2064 첨가 수준을 변화시키면서 260℃에서 경화된 CD 습윤 인장 강도를 설명한다. 이 플롯으로부터, 바인더 레시피 내의 Kymene(등록상표) 2064의 수준은 초기 습윤 인장값에 영향을 주지 않지만, 노후화된 습윤 인장값에는 영향을 주는 것으로 보이고, Kymene(등록상표) 2064의 수준이 높으면 습윤 인장 강도의 수준이 더 높아진다.
도 10은 시험 전 노후화 시간의 함수로서 물 중 CD 습윤 인장 강도의 플롯으로서, 글리옥살의 존재 하에 본 발명의 바인더 물질을 사용하면 습윤 강도가 개선됨을 보여준다.
실시예 1 ( 비교예 )
일반적으로 전부가 본원에 참고로 포함된 미국 특허 5,607,551 (1997년 3월 4일 등록, 파링턴 (Farrington) 등), 미국 특허 5,672,248 (1997년 9월 30일 등록, 웬트 (Wendt) 등) 및 미국 특허 5,593,545 (1997년 1월 14일 등록, 루고프스키 (Rugowski) 등)에 기재된 바와 같이, 티슈 제조기를 사용하여 비크레이핑된 적층 통기 건조 (UCTAD) 베이스 시트를 제조하였다. 티슈 제조기 상에서 제조한 후, UCTAD 베이스 시트는 각 면 상에 라텍스 기재 바인더로 인쇄하였다. 바인더-처리된 시트를 양키 (Yankee) 건조기의 표면에 부착시켜 시트를 재건조시킨 후, 시트를 크레이핑시키고 열경화시켰다. 생성 시트는 제조 직후 및 이어서 실온 (약 23℃) 및 습도 (약 50% 상대 습도)에서의 자연 노후화 후의 강도 특성의 전개를 모니터링하기 위해 2주 동안 주기적으로 물리적 특성에 대해 시험하였다.
보다 구체적으로, 베이스 시트는 섬유의 두 외부층 사이에 위치한 섬유의 중앙층을 포함하는 층상 섬유 완성지료 (furnish)로 제조하였다. UCTAD 베이스 시트의 두 외부층은 100% 노던 (northern) 연목 크라프트 펄프 및 약 6.5 kg/미터톤 (Mton)의 탈결합제 ProSoft(등록상표) TQ1003 (허큘레스, 인크.)의 건조 섬유를 포함하였다. 합한 두 외부층은 시트의 총 섬유 중량의 50% (각층에 25%)를 구성하였다. 시트의 총 섬유 중량의 50%를 구성하는 중앙층은 또한 노던 연목 크라프트 섬유를 포함하였다. 이 층 내의 섬유는 또한 6.5 kg/Mton의 ProSoft(등록상표) TQ1003 탈결합제로 처리되었다.
화학 첨가제를 함유하는 기계 체스트 (machine-chest) 완성지료를 약 0.2% 농도 (consistency)로 희석하고, 적층 헤드박스에 이송하였다. 형성 직물 속도는 약 445 m/분이었다. 이어서, 생성되는 웹을 이송을 돕기 위해 진공 박스를 사용하여 형성 직물보다 17% 더 느리게 이동하는 이송 직물 (Voith Fabrics, 807)에 신속히 이송하였다. 제2 진공 보조 이송시에, 웹을 통기 건조 직물 (Voith Fabrics, t1203-9) 상에 이송하여 습식 성형하였다. 웹을 통기-건조기로 건조하여 공기 건조 기초 중량이 제곱미터당 약 56 그램 (gsm)인 베이스 시트를 얻었다.
라텍스 바인더가 시트의 표면 상에 인쇄되는, 약 200 피트/분 (61 m/분)으로 이동하는, 도 1에 도시된 것과 유사한 그라비어 인쇄 라인에 생성된 시트를 공급하였다. 시트의 제1 면은 직접 로토그리비어 인쇄를 사용하여 결합 제제로 인쇄하였다. 이어서, 물을 증발시키기 위해서 인쇄된 웹을 표면 온도가 약 104℃인 가열된 롤 상에 통과시켰다. 이어서, 시트의 제2 면에 제2 직접 로토그리비어 프린터를 사용하여 결합 제제로 인쇄하였다. 이어서, 시트를 표면 온도가 약 104℃인 회전 드럼에 대해 압축하여 손질하였다. 최종적으로, 시트를 건조하고, 약 260℃로 가열된 공기를 사용하여 결합 재료를 경화시키고, 롤에 감았다.
이후 인쇄/인쇄/크레이핑된 시트를 롤로부터 분리하여 기초 중량, 캘리퍼스 및 인장 강도에 대해 시험하였다.
본 실시예에서 라텍스 바인더는 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체인 Airflex(등록상표) EN1165 (미국 펜실배니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크. (Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수됨)이었다. 약 5.7 중량%의 Airflex(등록상표) EN1165를 시트에 도포하였다.
결합 제제는 첨가 순서로 나열된 다음 성분을 함유하였다.
1. Airflex(등록상표) EN1165 (52% 고형분) 10,500 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 54 g
3. 물 3,400 g
4. LiCl 용액 트레이서 (tracer) (10% 고형분) 50 g
5. 시트르산 촉매 (10% 고형분) 540 g
6. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 1,200 g
제제에 첨가된 Natrosol 농후화제의 양은 약 120 센티포이즈 (cps) 점도를 달성하기 위한 필요치를 기초로 한 것이다. 모든 성분은 부드러운 진탕 하에서 EN1165 라텍스 에멀젼에 첨가하였다. 모든 성분이 첨가된 후에, 프린트 유체를 그라비어 인쇄 공정에 사용하기 전에 약 15분 동안 혼합하였다.
원자 흡수 분광분석을 사용하여 라텍스 첨가 수준을 분석하기 위한 트레이서로서 염화리튬(LiCl) 염을 결합 제제에 첨가하였다. 정확한 검출 측정치를 얻기 위해서 250 ppm 이상의 LiCl을 결합 제제에 첨가하였다. LiCl 과립을 물에 용해시킨 후, 진탕 하에 결합 제제에 첨가하였다. 결합 제제를 베이스 시트에 도포한 후, 결합 제제의 샘플 및 결합된 시트의 샘플을 분석을 위해 회수하였다.
라텍스 첨가 비율을 결정하기 위해서 원자 흡수 분광 분석을 사용하여 결합 제제 및 결합된 시트를 분석하였다. 먼저, 표준 LiCl 수용액을 사용하여 흡수 대 리튬 농도 (ppm)의 교정 곡선을 만들었다. 각각의 샘플에 존재하는 모든 리튬 이 온을 포획하기 위해 일련의 연소 및 물 추출 단계를 거친 후에 원자 흡수 분광 분석으로 결합 제제 및 결합된 시트를 분석하였다. 결합 제제 및 결합된 시트 샘플 내의 LiCl 중량은 그들의 원자 흡수값을 LiCl 교정 곡선에 비교하여 얻었다. 결합 제제 내의 LiCl의 농도를 계산한 후, 각각의 결합된 시트 샘플 내의 LiCl 중량을 결합 제제 내의 LiCl 함량을 기초로 하여 시트에 도포된 결합 제제의 양 (Wt(BF))으로 전환하였다. 전체 고형분 내의 결합 제제의 총 고형분 함량 (ST) 및 라텍스 고형분 함량 (SL)은 알려져 있기 때문에, 라텍스 고형분의 첨가율 (라텍스%)는 하기 식으로 계산할 수 있다.
Figure 112006014467349-pct00002
상기 식에서, Wt(BF)는 시트에 도포된 결합 제제의 밀리그램 (mg) 단위의 중량이고, Wt(샘플)은 mg 단위의 결합된 시트의 중량이고, ST는 결합 제제 내의 총 고형분의 중량% 함량이고, SL은 총 고형분 내의 라텍스 고형분의 중량%이다.
시트에 도포된 Airflex(등록상표) EN1165 라텍스의 양은 약 5.7 중량%이었다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크. (Brookfield Engineering Laboratories Inc.))를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 118 cps이었다. 프린트 유체의 오븐-건조 고형분은 36.9 중량%이었다. 프린트 유체의 pH는 3.7이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다.
실시예 2 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 본 실시예에서 바인더 레시피가 카르복실화 비닐 아세테이트-에틸렌 3원 중합체인 Airflex(등록상표) 426 (미국 펜실배니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.로부터 입수됨)을 함유한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다.
본 실시예를 위한 결합 제제는 "라텍스" 및 "반응물"로 불리는 2가지 별개의 혼합물로서 제조하였다. "라텍스" 물질은 에폭시-반응성 중합체를 함유하고, "반응물"은 에폭시-관능성 중합체이었다. 절차는 각각의 혼합물이 독립적으로 제조된 다음 사용하기 전에 함께 합하도록 요구한다. 라텍스 및 반응물 혼합물을 합한 후, 적절한 양의 "농후화제" (Natrosol 용액)를 첨가하여 점도를 조정하였다. "라텍스" 및 "반응물" 혼합물은 첨가 순서로 나열된 다음 성분들을 함유하였다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 8,555 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 50 g
3. 물 4,377 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 50 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 673 g
2. 물 1,000 g
3. NaOH (10% 용액) 350 g
NaOH를 첨가한 후, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다.
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 1,200 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체 (에폭시-반응성 중합체)에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 2.5%이었다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 110 cps이었다. 프린트 유체의 오븐-건조 고형분은 34.5 중량%이었다. 프린트 유체의 pH는 5.2이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 5.3 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 3 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 경화 공기 온도가 약 149℃인 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성되는 1겹 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 5.5 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 4 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 경화 공기를 추가로 가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 경화 공기의 온도는 약 38℃이었다. 생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 5.1 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 5 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하지만, 상이한 바인더 레시피를 사용하였다. 실시예 5-7에 사용된 "라텍스", "반응물" 및 "농후화제" 의 성분을 아래 나열한다.
라텍스
1. Airflex (등록상표) 426 (62.7% 고형분) 8,555 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 48 g
3. 물 2,344 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 48 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 1,356 g
2. 물 2,000 g
3. NaOH (10% 용액) 700 g
NaOH를 첨가한 후, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다.
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 600 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 5.0%이었다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어 링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 122 cps이었다. 프린트 유체의 오븐-건조 고형분은 36.7 중량%이었다. 프린트 유체의 pH는 5.4이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 4.8 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 6 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 경화 공기 온도가 약 149℃인 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 5.0 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 7 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 경화 공기를 추가로 가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하였다. 경화 공기의 온도는 약 38℃이었다. 생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 5.2 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 8 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하지만, 상이한 바인더 레시피를 사용하였다. 실시예 8-10에 사용된 "라텍스", "반응물" 및 "농후화제"의 성분을 아래 나열한다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 8,560 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 49 g
3. 물 1,800 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 54 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 2,712 g
2. 물 2,301 g
3. NaOH (10% 용액) 1,400 g
NaOH를 첨가한 후, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다.
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 0 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합 체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 10%이었다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 155 cps이었다. 프린트 유체의 오븐-건조 고형분은 36.2 중량%이었다. 프린트 유체의 pH는 6.7이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 4.5 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 9 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 경화 공기 온도가 약 149℃인 것을 제외하고는 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 4.1 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 10 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 경화 공기를 추가로 가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 경화 공기의 온도는 약 38℃이었다. 생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 4.6 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 11 (본 발명)
1겹의 결합된 시트는 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하지만, 라텍스 제제 중에 가교결합제로서 글리옥살을 또한 포함하는 상이한 바인더 레시피를 사용하였다. 경화 공기의 온도는 약 38℃이었다. "라텍스", "반응물" 및 "농후화제"의 성분을 아래 나열한다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 8,555 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 48 g
3. 물 1,000 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 51 g
5. 글리옥살 (40% 고형분) 1,349 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 1,354 g
2. 물 2,004 g
3. NaOH (10% 용액) 700 g
NaOH를 첨가한 후, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하 였다.
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 300 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 5.0%이고, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 글리옥살의 중량% 비는 10%이었다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 118 cps이었다. 프린트 유체의 오븐-건조 고형분은 40.4 중량%이었다. 프린트 유체의 pH는 5.3이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트는 제조 직후 인장 강도, 기초 중량 및 캘리퍼스에 대해 시험하였다. 인장 강도 특성도 또한 제조 후 15일에 걸쳐 주기적으로 시험하였다. 라텍스 바인더 첨가는 원자 흡수를 이용하여 측정하였다. 약 6.1 중량%의 Airflex(등록상표) 426을 시트에 도포하였다.
실시예 1-11로부터의 시험 결과를 하기 표 1에 요약한다.
실시예 시험
일수
MD 인장
g/76.2 mm
MD 연신
MD TEA
g*cm/cm2
MD 기울기
g
CD 인장
g/76.2 mm
CD 연신
CD TEA
g*cm/cm2
CD 기울기
g
1 0 1459 32.1 22.5 2075 1184 14.0 12.4 7464
15 1379 33.0 21.2 1763 1155 14.2 12.4 7991
2 0 1614 33.9 26.4 2233 1404 14.2 14.9 8809
15 1720 33.9 26.9 1984 1363 14.8 15.6 8935
3 0 1603 39.0 29.3 1790 1399 14.4 15.0 8596
1 -- -- -- -- -- -- -- --
3 -- -- -- -- -- -- -- --
6 1611 42.9 30.2 1272 1454 16.5 18.9 9009
8 -- -- -- -- -- -- -- --
10 -- -- -- -- -- -- -- --
15 1554 38.3 25.9 1373 1383 14.7 16.0 9953
4 0 1532 46.1 32.4 1471 1506 14.6 17.0 9644
15 1578 47.4 32.4 1127 1516 15.0 17.9 10313
5 0 1671 34.1 26.8 2111 1312 15.2 15.0 7751
1 -- -- -- -- -- -- -- --
4 -- -- -- -- -- -- -- --
5 1803 42.1 32.7 1612 1450 15.6 17.4 8875
7 -- -- -- -- -- -- -- --
11 -- -- -- -- -- -- -- --
15 1784 32.5 26.5 2068 1464 15.6 17.9 8998
6 0 1524 40.6 28.7 1473 1254 15.7 15.3 7871
1 -- -- -- -- -- -- -- --
4 -- -- -- -- -- -- -- --
5 1673 42.0 30.5 1517 1430 15.1 16.6 9212
7 -- -- -- -- -- -- -- --
11 -- -- -- -- -- -- -- --
15 1742 37.9 28.3 1528 1406 14.9 16.2 8800
7 0 1531 50.3 32.6 1088 1348 16.4 17.5 8547
1 -- -- -- -- -- -- -- --
4 -- -- -- -- -- -- -- --
5 1532 47.0 30.7 1249 1606 15.3 19.0 9784
7 -- -- -- -- -- -- -- --
11 -- -- -- -- -- -- -- --
15 1799 45.9 34.9 1355 1594 14.3 17.5 10237
실시예 시험
일수
물중 CD 습윤 인장
g/76.2 mm
CD 습윤 연신
습윤/건조
Formula 409 (pH 11.5)
중 CD 습윤 인장
기초 중량
gsm
1 0 699 12.5 59 -- 67.2
15 698 12.5 60 676 --
2 0 575 10.0 41 -- 68.7
15 566 9.7 42 423 --
3 0 366 8.5 26 -- 69.6
1 456 9.9 -- -- --
3 573 8.2 -- -- --
6 550 9.0 38 -- --
8 537 9.2 -- -- --
10 573 8.2 -- -- --
15 520 9.5 38 403 --
4 0 278 6.5 18 -- 75.3
15 548 9.0 36 446 --
5 0 562 12.4 43 -- 68.9
1 606 11.0 -- -- --
4 664 10.5 -- -- --
5 637 10.4 44 -- --
7 694 10.2 -- -- --
11 682 10.0 -- -- --
15 675 10.2 46 507 --
6 0 329 9.0 26 -- 71.6
1 469 10.5 -- -- --
4 529 10.3 -- -- --
5 576 9.1 40 -- --
7 572 9.7 -- -- --
11 556 9.3 -- -- --
15 559 9.7 40 447 --
7 0 223 6.8 17 -- 74.7
1 507 9.7 -- -- --
4 576 10.1 -- -- --
5 572 9.6 36 -- --
7 577 9.1 -- -- --
11 593 8.6 -- -- --
15 645 9.1 40 477 --
실시예 시험
일수
MD 인장
g/76.2 mm
MD 연신
MD TEA
g*cm/cm2
MD 기울기
g
CD 인장
g/76.2 mm
CD 연신
CD TEA
g*cm/cm2
CD 기울기
g
8 0 1665 33.4 26.9 2510 1389 13.5 13.7 8526
15 1571 32.9 24.7 1843 1288 14.5 14.4 9019
9 0 1673 40.4 31.2 1842 1439 14.7 16.2 8896
1 -- -- -- -- -- -- -- --
3 -- -- -- -- -- -- -- --
6 1779 40.1 31.3 1649 1566 14.6 17.6 10162
8 -- -- -- -- -- -- -- --
10 -- -- -- -- -- -- -- --
15 1802 39.7 30.6 1447 1472 15.7 18.2 9576
10 0 1509 46.4 32.7 1494 1417 15.4 16.9 8691
15 1633 45.2 32.3 1273 1479 15.5 18.1 9778
11 0 1623 43.5 30.1 1361 1516 13.8 15.8 9465
15 1618 41.5 29.5 1452 1479 12.6 14.1 10462
실시예 시험
일수
물중 CD 습윤 인장
g/76.2 mm
CD 습윤 연신
습윤/건조
Formula 409 (pH 11.5) 중 CD 습윤 인장
g/76.2 mm
기초 중량
gsm
8 0 654 10.7 47 -- 69.6
15 731 10.4 57 543 --
9 0 376 7.9 26 -- 71.9
1 497 9.8 -- -- --
3 600 8.6 -- -- --
6 637 9.3 41 -- --
8 677 10.0 -- -- --
10 653 10.0 -- -- --
15 666 10.4 -- 506 --
10 0 205 5.6 14 -- 76.4
15 674 10.2 46 498 --
11 0 526 8.5 35 -- 68.6
15 909 9.0 61 521 --
표 1의 데이타는 대조 바인더 (실시예 1)에 대해 요구되는 고온 열 경화를 필요로 하지 않으면서 습윤 인장 강도를 전개시키는 본 발명의 바인더의 능력을 증명한다. 본 발명의 바인더의 건조 인장, 신장 및 TEA의 수준은 많은 방식에 대해 대조물에 비해 동등하거나 개선되었다.
실시예 12 (본 발명)
1겹의 1면 결합된 시트를 냄새가 적은 실온-경화성 결합 제제의 분무 도포에 의해 제조하였다. 구체적으로, 비처리된 UCTAD 티슈 베이스 시트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이어서 베이스 시트를 결합 제제의 분무 도포를 위해 25.4 cm x 33 cm 샘플 (긴 치수를 웹의 기계 방향으로 하여)로 절단하였다. 실시예 12 및 13에 대해 사용된 "라텍스" 및 "반응물"의 성분을 아래 나열한다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 400 g
2. 물 231 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 64 g
2. 물 95 g
3. NaOH (10% 용액) 33 g
NaOH를 첨가한 후, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합한 후, 246 그램의 샘플을 취하고 물로 희석하여 최종 결합 제제를 제조하였다.
희석수
1. 물 (246 그램의 상기 혼합물에 첨가된) 654 g
희석수를 첨가한 후, 결합 제제를 약 5분 동안 혼합되도록 한 후 분무 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 5.0%이었다. 결합 제제의 고형분 함량은 약 8.4%이었다.
결합 제제를 공기 가압 스프레이를 사용하여 베이스 시트의 한 면 상에 분무하였다. 스프레이 노즐 (nozzle)은 TEEJET 모델 8001-E이고, 100 파운드/제곱인치 게이지 (psig)의 공기압에서 작동하였다. 노즐은 도포하는 동안 기재로부터 약 22 센티미터 (cm)이었다. 결합 제제의 도포 후, 시트를 100℃에서 작동하는 열기 오븐 (Mathis Type LTV 51793, 미국 노쓰캐롤라이나주 콩코드)을 사용하여 30초 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 시트를 결합 제제 첨가량 및 최종 (finished) 기초 중량을 결정하기 위해 칭량하였다. 이어서 결합된 샘플을 실온 (약 23℃) 및 습도 (약 50% 상대 습도)에서 14일 동안 자연 노후화시킨 후 인장 강도 특성을 측정하였다.
실시예 13 (본 발명)
1겹의 2면 결합된 시트를 냄새가 적은 실온-경화성 결합 제제의 분무 도포에 의해 제조하였다. 구체적으로, UCTAD 티슈 베이스 시트를 실시예 12에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 12의 결합 제제를 또한 사용하였다.
결합 제제를 공기 가압 스프레이를 사용하여 베이스 시트의 한 면 상에 분무하였다. 결합 제제의 도포 후, 시트를 100℃에서 작동하는 열기 오븐을 사용하여 30초 동안 건조시켰다. 이어서 동일한 결합 제제를 건조된 시트의 비처리 면에 도포하고, 시트를 다시 열기 오븐을 사용하여 추가로 30초 동안 건조시켰다. 제2 건조 단계 후, 시트를 결합 제제 첨가량 및 최종 기초 중량을 결정하기 위해 칭량하였다. 이어서 결합된 샘플을 실온 (약 23℃) 및 습도 (약 50% 상대 습도)에서 14일 동안 자연 노후화시킨 후 인장 강도 특성을 측정하였다.
실시예 12 및 13으로부터의 시험 결과를 하기 표 2에 요약한다. 기록된 값은 6개가 아니라 3개의 대표적인 샘플의 평균이다.
실시예 베이스 시트 기초 중량
gsm
분무된 면수 분무된 건조 중량 g 첨가량
공기 건조 중량
g
오븐 건조 중량 g
12 4.83 4.54 54.1 1 4.81 6.0
13 4.88 4.60 54.9 2 5.13 11.4
실시예 MD 인장
g/76.2 mm
MD 연신
MD TEA
g*cm/cm2
MD 기울기
g
CD 인장
g/76.2 mm
CD 연신
CD TEA
g*cm/cm2
CD 기울기
g
12 5066 17.6 53.2 20036 4100 9.9 24.5 14711
13 10206 18.1 52.2 19889 7458 10.1 22.9 15208
실시예 물 중의 CD 습윤 인장
g/76.2 mm
CD 습윤 연신
습윤/건조
Formula 409 (pH 11.5) 중의 CD 습윤 인장
g/76.2 mm
12 1477 5.8 36 1015
13 3281 7.5 44 2584
표 2의 데이타는 물질의 하나 또는 두 면에 대한 분무 도포를 통해 도포될 때 웹의 건조 및 습윤 인장 특성 모두를 개선시키는 본 발명의 바인더의 능력을 증명한다. 강도 전개는 고온 경화 단계를 사용하지 않으면서 달성된다.
실시예 14 ( 실시예 15-18에 대한 비교예 )
1겹의 결합된 시트를 일반적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 티슈 제조기 상에서 제조한 후, UCTAD 베이스 시트는 각 면 상에 라텍스 기재 바인더로 인쇄하였다. 바인더-처리된 시트를 양키 건조기의 표면에 부착시켜 시트를 재건조시킨 후, 시트를 크레이핑시키고 어떠한 추가의 열경화 처리없이 롤에 감았다. 생성 시트는 실온 (약 23℃) 및 습도 (약 50% 상대 습도)에서의 자연 노후화 후의 물리적 특성에 대해 시험하였다.
보다 구체적으로, 베이스 시트는 섬유의 두 외부층 사이에 위치한 섬유의 중앙층을 포함하는 층상 섬유 완성지료로 제조하였다. UCTAD 베이스 시트의 두 외부층은 100% 노던 연목 크라프트 펄프 및 약 3.5 kg/미터톤 (Mton)의 탈결합제 ProSoft(등록상표) TQ1003 (허큘레스, 인크.)의 건조 섬유를 포함하였다. 합한 두 외부층은 시트의 총 섬유 중량의 50% (각층 내 25%)를 구성하였다. 시트의 총 섬유 중량의 50%를 구성하는 중앙층은 또한 노던 연목 크라프트 섬유를 포함하였다. 이 층 내의 섬유는 또한 3.5 kg/Mton의 ProSoft(등록상표) TQ1003 탈결합제로 처리되었다.
화학 첨가제를 함유하는 기계 체스트 완성지료를 약 0.2% 농도로 희석하고, 적층 헤드박스에 이송하였다. 형성 직물 속도는 약 445 m/분이었다. 이어서, 생성되는 웹을 이송을 돕기 위해 진공 박스를 사용하여 형성 직물보다 15% 더 느리게 이동하는 이송 직물 (Voith Fabrics, 807)에 신속히 이송하였다. 제2 진공 보조 이송시에, 웹을 통기 건조 직물 (Voith Fabrics, t1203-8) 상에 이송하여 습식 성형하였다. 웹을 통기-건조기로 건조하여 공기 건조 기초 중량이 약 45 그램/제곱미터 (gsm)인 베이스 시트를 얻었다.
라텍스 바인더가 시트의 표면 상에 인쇄되는, 약 200 피트/분 (61 m/분)으로 이동하는, 도 1에 도시된 것과 유사한 그라비어 인쇄 라인에 생성된 시트를 공급하였다. 시트의 제1 면은 직접 로토그리비어 인쇄를 사용하여 결합 제제로 인쇄하였다. 이어서, 물을 증발시키기 위해서 인쇄된 웹을 표면 온도가 약 104℃인 가열된 롤 상에 통과시켰다. 이어서, 시트의 제2 면에 제2 직접 로토그리비어 프린터를 사용하여 결합 제제로 인쇄하였다. 이어서, 시트를 표면 온도가 약 104℃인 회전 드럼에 대해 압축하여 손질하였다. 최종적으로, 시트를 실온 공기에 통과시켜 냉각시키고, 롤에 감았다. 권취 롤의 온도는 약 24℃인 것으로 측정되었다.
본 실시예를 위한 결합 제제는 "라텍스" 및 "반응물"로 불리는 2가지 별개의 혼합물로서 제조하였다. "라텍스" 물질은 에폭시-반응성 중합체를 함유하고, "반응물"은 에폭시-관능성 중합체이었다. 각각의 혼합물을 독립적으로 제조한 후, 사용하기 전에 합하였다. 라텍스 및 반응물 혼합물을 합한 후, 적절한 양의 "농후화제" (Natrosol 용액)를 첨가하여 점도를 조정하였다. "라텍스" 및 "반응물" 혼합물은 첨가 순서로 나열된 다음 성분들을 함유하였다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 34,200 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 205 g
3. 물 6,105 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 206 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20 % 고형분) 5,420 g
2. 물 10,010 g
3. NaOH (10% 용액) 2,800 g
NaOH를 첨가할 때, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다.
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 1,650 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체 (에폭시-반응성 중합체)에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 5%이었다.
20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 125 cps이었다. 프린트 유체의 오븐-건조 고형분은 38.1 중량%이었다. 프린트 유체의 pH는 5.0이었다.
이후, 인쇄/인쇄/크레이핑된 시트를 롤로부터 분리하여 기초 중량, 인장 강도 및 시트 블로킹에 대해 시험하였다.
실시예 15 (낮은 블로킹: 5% Kymene 2064, 10% 글리옥살 )
1겹의 결합된 시트를 실시예 14와 같이 제조하지만, 마감 롤에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 바인더 레시피를 사용하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹 방지 첨가제" 및 "농후화제"의 성분을 아래에 나열한다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 6,772 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 41 g
3. 물 1,209 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 41 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20 % 고형분) 1,073 g
2. 물 1,982 g
3. NaOH (10% 용액) 544 g
NaOH를 첨가할 때, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다. 블로킹 방지 첨가제를 이어서 첨가한 후, 요구되는 점도를 달성하기 위해 농후화제를 첨가하였다.
블로킹 방지 첨가제
1. 글리옥살 (40%) 1,096 g
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 326 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 5.0%었고, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 글리옥살의 중량% 비는 약 10%이었다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 98 cps이었다. 프린트 유체의 pH는 4.9이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트를 인장 강도, 기초 중량 및 시트 블로킹에 대해 시험하였다.
실시예 16 (낮은 블로킹: 5% Kymene 2064, 20% 글리옥살 )
1겹의 결합된 시트를 실시예 14와 같이 제조하지만, 마감 롤에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 바인더 레시피를 사용하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹 방지 첨가제" 및 "농후화제"의 성분을 아래에 나열한다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 6,292 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 40 g
3. 물 956 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 40 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 997 g
2. 물 1,842 g
3. NaOH (10% 용액) 505 g
NaOH를 첨가할 때, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다. 블로킹 방지 첨가제를 이어서 첨가한 후, 요구되는 점도를 달성하기 위해 농후화제를 첨가하였다.
블로킹 방지 첨가제
1. 글리옥살 (40%) 1,950 g
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 304 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 5.0%었고, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 글리옥살의 중량% 비는 약 20%이었다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 95 cps이었다. 프린트 유체의 pH는 4.8이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트를 인장 강도, 기초 중량 및 시트 블로킹에 대해 시험하였다.
실시예 17 (낮은 블로킹: 10% Kymene 2064, 10% 글리옥살 )
1겹의 결합된 시트를 실시예 14와 같이 제조하지만, 마감 롤에서의 블로킹을 감소시키도록 디자인된 바인더 레시피를 사용하였다. "라텍스", "반응물", "블로킹 방지 첨가제" 및 "농후화제"의 성분을 아래에 나열한다.
라텍스
1. Airflex(등록상표) 426 (62.7% 고형분) 17,200 g
2. 소포제 (Nalco 7565) 100 g
3. 물 0 g
4. LiCl 용액 트레이서 (10% 고형분) 100 g
반응물
1. Kymene(등록상표) 2064 (20% 고형분) 5,475 g
2. 물 8,000 g
3. NaOH (10% 용액) 2,800 g
NaOH를 첨가할 때, 반응물 혼합물의 pH는 약 12이었다. 모든 반응물 성분을 첨가한 후, 혼합물을 적어도 15분 동안 혼합되도록 한 후 라텍스 혼합물에 첨가하였다. 블로킹 방지 첨가제를 이어서 첨가한 후, 요구되는 점도를 달성하기 위해 농후화제를 첨가하였다.
블로킹 방지 첨가제
1. 글리옥살 (40%) 2,715 g
농후화제
1. Natrosol 250MR, Hercules (2% 고형분) 0 g
모든 성분을 첨가한 후, 프린트 유체를 약 5-30분 동안 혼합되도록 한 후 그라비어 인쇄 작업에 사용하였다. 이 결합 제제에 대해서, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 에폭시-관능성 중합체의 중량% 비는 약 10%었고, 카르복실산-관능성 중합체에 기초한 글리옥살의 중량% 비는 약 10%이었다. 20 rpm에서 작동하는 #1 스핀들이 존재하는 점도계 (Brookfield(등록상표) Synchro-lectric 점도계 모델 RVT, 미국 매사추셋츠주 스터프톤 브룩필드 엔지니어링 래보래토리스 인크.)를 사용하여 실온에서 측정할 때, 프린트 유체의 점도는 120 cps이었다. 프린트 유체의 pH는 5.2이었다.
생성되는 1겹의 결합된 시트를 인장 강도, 기초 중량 및 시트 블로킹에 대해 시험하였다.
실시예 18 (낮은 블로킹: 10% Kymene 2064, 10% 글리옥살 , 제1 인쇄 스테이션 내의 10% 왁스)
1겹의 결합된 시트를 실시예 17에서와 같이 제조하지만, 제1 프린트 유체 내에 추가의 블로킹 방지 첨가제를 포함하는 바인더 레시피를 사용하였다. 추가의 블로킹 방지 첨가제는 미세결정질 왁스인 Michem(등록상표) 에멀젼 48040 (미국 오하이오주 신시내티 소재의 미켈만, 인크. (Michelman, Inc.)에서 시판)이었다. Michem(등록상표) 에멀젼 48040은 미세결정질 왁스의 40% 활성 비이온성 에멀젼이다. 왁스의 용융점은 88℃이다. 블로킹을 감소시키는 목적에서, 왁스는 베이스 시트의 제1 인쇄된 면에만 첨가하였다. 왁스는 제1 프린트 유체 내에 라텍스 중합체의 중량을 기준으로 약 10%의 첨가 수준으로 첨가하였다. 제2 인쇄된 면에 대한 프린트 유체는 실시예 17에 기재된 것과 동일하였다.
생성되는 1겹의 결합된 시트를 인장 강도, 기초 중량 및 시트 블로킹에 대해 시험하였다. 시험은 15일의 자연 노후화 후 수행하였다.
표 3은 실시예 14-18에 대한 인장 강도, 기초 중량 및 블로킹 측정의 시험 결과를 보여준다.
실시예 MD 인장
g/76.2 mm
MD 연신
CD 인장
g/76.2 mm
CD 연신
CD 습윤 인장 (물)
g/76.2 mm
CD 습윤/건조
(%)
블로킹
(g)
기초 중량
(gsm)
14
(대조예)
1667 45.9 1305 18.5 637 48 25.1 57.0
15 1649 40.5 1257 16.9 725 58 17.6 56.2
16 1652 42.6 1214 15.5 639 53 15.0 56.8
17 1614 33.7 1210 15.4 777 64 6.6 55.1
18 1396 38.4 1196 14.2 820 69 4.3 56.7
표 3으로부터, 블로킹 방지 첨가제를 프린트 유체에 첨가하면 (실시예 15-18), 대조예 (실시예 14)에 비해 측정된 블로킹 값을 크게 저하시킴을 알 수 있다. 다른 중요한 시트 특성, 예를 들어 CD 습윤 인장 강도가 유지되거나 개선되었다.
간결 및 간명함을 위해, 본원에서 제시된 임의의 값의 범위는, 그 종료점이 특정 범위 내에 존재하는 전체 수치인 임의의 하위 범위를 언급하는 청구항을 지지하는 설명으로서 이해하여야 한다. 가상의 예시적인 예로서, 본원에서 1-5의 범위로 제시한 내용은 하위 범위, 즉 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5의 중의 어떠한 범위까지 청구항을 지지하는 것으로 이해될 것이다.
상기 실시예는 예시의 목적으로 제시된 것으로서, 하기 청구의 범위 및 그의 모든 균등물에 의해 규정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 생각하지 않아야 함을 이해할 것이다.

Claims (70)

  1. 카르복실화 비닐 아세테이트-에틸렌 3원 중합체 에멀젼 및 4개 이상의 펜던트 (pendant) 에폭시 잔기를 갖는 수용성 폴리(메틸디알릴아민)-에피클로로히드린 수지의 비반응 혼합물을 포함하고, 카르복실화 비닐 아세테이트-에틸렌 3원 중합체 에멀젼의 양에 대한 수용성 폴리(메틸디알릴아민)-에피클로로히드린 수지의 양이 고형분 기준으로 0.5 내지 25 중량%이고, 글리옥살, 글루타르알데히드 및 글리옥살화 폴리아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 블로킹 방지 첨가제를 추가로 포함하는 수성 바인더 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1 및 제2 외부 표면을 가지며, 적어도 하나의 외부 표면이 제1항의 수성 바인더 조성물을 포함하는 것인 섬유상 시트.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 각각 외부 표면 및 내부 표면을 갖는 2개의 외부 겹(ply)을 포함하고, 외부 표면 중 하나 또는 둘 모두가 제1항의 수성 바인더 조성물을 포함하는 것인 다겹 종이 타월.
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 각각 외부 표면 및 내부 표면을 갖는 2개의 외부 겹을 포함하고, 내부 표면 중 하나 또는 둘 모두가 제1항의 수성 바인더 조성물을 포함하는 것인 다겹 종이 타월.
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 제1항의 수성 바인더 조성물을 웹의 외부 표면 중 하나 또는 둘 모두에 국소 도포하는 것을 포함하는, 섬유상 웹의 강도를 증가시키는 방법.
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
KR1020067004104A 2003-09-02 2004-08-30 실온에서 경화가능한 냄새가 적은 바인더 KR101087339B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/654,556 US7189307B2 (en) 2003-09-02 2003-09-02 Low odor binders curable at room temperature
US10/654,556 2003-09-02
US10/893,209 US7229529B2 (en) 2003-09-02 2004-07-15 Low odor binders curable at room temperature
US10/893,209 2004-07-15
PCT/US2004/028394 WO2005021646A2 (en) 2003-09-02 2004-08-30 Low odor binders curable at room temperature

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060134910A KR20060134910A (ko) 2006-12-28
KR101087339B1 true KR101087339B1 (ko) 2011-11-25

Family

ID=34279078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067004104A KR101087339B1 (ko) 2003-09-02 2004-08-30 실온에서 경화가능한 냄새가 적은 바인더

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7566381B2 (ko)
EP (1) EP1660579B1 (ko)
KR (1) KR101087339B1 (ko)
MX (1) MXPA06002422A (ko)
WO (1) WO2005021646A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6991706B2 (en) * 2003-09-02 2006-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Clothlike pattern densified web
FR2867263B1 (fr) * 2004-03-02 2006-05-26 Solaronics Irt Installation de sechage pour une bande defilante, notamment pour une bande de papier
US7926200B2 (en) 2004-03-02 2011-04-19 Nv Bekaert Sa Infrared drier installation for passing web
US7297231B2 (en) 2004-07-15 2007-11-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Binders curable at room temperature with low blocking
EP1977179A1 (en) * 2006-01-25 2008-10-08 NV Bekaert SA Flame dryer
JP6514775B2 (ja) * 2014-12-02 2019-05-15 シントマー ドイチェラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 繊維結合用重合体ラテックス組成物
USD897116S1 (en) * 2018-01-10 2020-09-29 Yupoong, Inc. Cloth for a cap
USD873032S1 (en) * 2018-03-30 2020-01-21 Teh Yor Co., Ltd. Fabric

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387989B1 (en) 1998-07-07 2002-05-14 Cognis Deutschland Gmbh Hardeners for epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same
US6410617B1 (en) 1998-07-07 2002-06-25 Cognis Deutschland Gmbh Self-dispersing, hardenable epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same
US6506821B1 (en) 1998-12-19 2003-01-14 Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg Self-dispersible hardenable epoxide resins
US6534177B2 (en) 2000-02-01 2003-03-18 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable polymer composition

Family Cites Families (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US536785A (en) * 1895-04-02 Grain-drying apparatus
BE516549A (ko) * 1952-06-11
US3017317A (en) * 1957-02-12 1962-01-16 Kimberly Clark Co Method of creping tissue and product thereof
NL235287A (ko) 1958-01-20
US3096228A (en) * 1961-01-09 1963-07-02 Kimberly Clark Co Manufacture of cellulosic product
US3338858A (en) * 1963-10-14 1967-08-29 Dow Chemical Co Adhesive composition of styrene, butadiene, unsaturated carboxylic acid copolymer blended with epichlorohydrin-polyamide adduct
US3329556A (en) * 1963-10-23 1967-07-04 Clupak Inc Non-woven fabric and method of mechanically working same
US3260778A (en) * 1964-01-23 1966-07-12 Richard R Walton Treatment of materials
US3301746A (en) * 1964-04-13 1967-01-31 Procter & Gamble Process for forming absorbent paper by imprinting a fabric knuckle pattern thereon prior to drying and paper thereof
US3660338A (en) * 1966-04-29 1972-05-02 American Cyanamid Co Amphoteric strengthening agents for paper
US3426405A (en) * 1966-07-11 1969-02-11 Richard Rhodes Walton Confining device for compressive treatment of materials
US3416192A (en) 1966-10-14 1968-12-17 Bird Machine Co Treating materials
US3359156A (en) 1967-02-24 1967-12-19 Clupak Inc Angle bar compactor for producing isotropic extensibility in a web
US3554862A (en) * 1968-06-25 1971-01-12 Riegel Textile Corp Method for producing a fiber pulp sheet by impregnation with a long chain cationic debonding agent
US3630837A (en) 1969-02-17 1971-12-28 Clupak Inc Compacting apparatus for fibrous webs
US3772076A (en) 1970-01-26 1973-11-13 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
CA978465A (en) * 1970-04-13 1975-11-25 Scott Paper Company Fibrous sheet material and method and apparatus for forming same
US4208459A (en) * 1970-04-13 1980-06-17 Becker Henry E Bonded, differentially creped, fibrous webs and method and apparatus for making same
US3700623A (en) 1970-04-22 1972-10-24 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US3686151A (en) 1971-01-18 1972-08-22 Hercules Inc Terpolymers of diallylamine
US3821068A (en) * 1972-10-17 1974-06-28 Scott Paper Co Soft,absorbent,fibrous,sheet material formed by avoiding mechanical compression of the fiber furnish until the sheet is at least 80% dry
US3879257A (en) * 1973-04-30 1975-04-22 Scott Paper Co Absorbent unitary laminate-like fibrous webs and method for producing them
US3903342A (en) 1973-04-30 1975-09-02 Scott Paper Co Soft, absorbent, unitary, laminate-like fibrous web with delaminating strength and method for producing it
US4326000A (en) * 1973-04-30 1982-04-20 Scott Paper Company Soft, absorbent, unitary, laminate-like fibrous web
US4000237A (en) 1973-04-30 1976-12-28 Scott Paper Company Method for producing a soft, absorbent, unitary, laminate-like fibrous web with delaminating strength
US3926716A (en) 1974-03-19 1975-12-16 Procter & Gamble Transfer and adherence of relatively dry paper web to a rotating cylindrical surface
US4072557A (en) * 1974-12-23 1978-02-07 J. M. Voith Gmbh Method and apparatus for shrinking a travelling web of fibrous material
DE2614662A1 (de) * 1975-04-07 1977-01-27 Dow Chemical Co Zusammensetzung zur herstellung von in wasser quellbaren gegenstaenden
US3994771A (en) 1975-05-30 1976-11-30 The Procter & Gamble Company Process for forming a layered paper web having improved bulk, tactile impression and absorbency and paper thereof
US4125659A (en) 1976-06-01 1978-11-14 American Can Company Patterned creping of fibrous products
US4144122A (en) * 1976-10-22 1979-03-13 Berol Kemi Ab Quaternary ammonium compounds and treatment of cellulose pulp and paper therewith
US4090385A (en) * 1977-01-26 1978-05-23 Bird Machine Company, Inc. Material treating apparatus
US4610743A (en) 1980-08-29 1986-09-09 James River-Norwalk, Inc. Pattern bonding and creping of fibrous substrates to form laminated products
US4507173A (en) * 1980-08-29 1985-03-26 James River-Norwalk, Inc. Pattern bonding and creping of fibrous products
US4351699A (en) 1980-10-15 1982-09-28 The Procter & Gamble Company Soft, absorbent tissue paper
US4442833A (en) * 1981-03-27 1984-04-17 Cutter Laboratories, Inc. Casting or splinting package
LU83949A1 (fr) 1982-02-16 1983-09-02 Oreal Composition destinee au traitement des matieres keratiniques contenant au moins un polymere cationique et au moins un latex anionique
US4440597A (en) * 1982-03-15 1984-04-03 The Procter & Gamble Company Wet-microcontracted paper and concomitant process
US4483332A (en) * 1983-01-03 1984-11-20 Bruce Rind Construction and method for forming an orthopedic cast and method of producing the construction
US4528239A (en) * 1983-08-23 1985-07-09 The Procter & Gamble Company Deflection member
US4637859A (en) * 1983-08-23 1987-01-20 The Procter & Gamble Company Tissue paper
US4529480A (en) * 1983-08-23 1985-07-16 The Procter & Gamble Company Tissue paper
US4529489A (en) * 1984-03-12 1985-07-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Laser photochemical decomposition of compounds containing R--O--P moiety (chemical agents)
DE3441883A1 (de) * 1984-11-16 1986-05-22 Bruce Dr.med. Oceanside N.Y. Rind Konstruktion und verfahren zur bildung eines orthopaedischen formteiles sowie verfahren zur herstellung der konstruktion
US4859527A (en) 1986-05-29 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Cellulosic nonwoven products of enhanced water and/or solvent resistance by pretreatment of the cellulosic fibers
US4822453A (en) * 1986-06-27 1989-04-18 The Procter & Gamble Cellulose Company Absorbent structure containing individualized, crosslinked fibers
US4785030A (en) 1986-12-18 1988-11-15 The Procter & Gamble Company Cationic latex compositions capable of producing elastomers with hydrophilic surfaces
US4891249A (en) * 1987-05-26 1990-01-02 Acumeter Laboratories, Inc. Method of and apparatus for somewhat-to-highly viscous fluid spraying for fiber or filament generation, controlled droplet generation, and combinations of fiber and droplet generation, intermittent and continuous, and for air-controlling spray deposition
US4996091A (en) * 1987-05-26 1991-02-26 Acumeter Laboratories, Inc. Product comprising substrate bearing continuous extruded fiber forming random crisscross pattern layer
US5804036A (en) 1987-07-10 1998-09-08 The Procter & Gamble Company Paper structures having at least three regions including decorative indicia comprising low basis weight regions
US4919877A (en) * 1987-12-03 1990-04-24 Kimberly-Clark Corporation Process for softening webs
US4949668A (en) 1988-06-16 1990-08-21 Kimberly-Clark Corporation Apparatus for sprayed adhesive diaper construction
US4944960A (en) * 1988-09-23 1990-07-31 Sundholm Patrick J Method and apparatus for coating paper and the like
US5432000A (en) * 1989-03-20 1995-07-11 Weyerhaeuser Company Binder coated discontinuous fibers with adhered particulate materials
US5312863A (en) * 1989-07-05 1994-05-17 Rohm And Haas Company Cationic latex coatings
US5225460A (en) * 1990-03-29 1993-07-06 S. C. Johnson & Son, Inc. Crosslinkable surface coatings and methods for producing same
US5124188A (en) * 1990-04-02 1992-06-23 The Procter & Gamble Company Porous, absorbent, polymeric macrostructures and methods of making the same
US5610215A (en) * 1990-04-03 1997-03-11 Gregory A. Konrad Aqueous emulsion-based coating compositions
US5200036A (en) * 1990-04-30 1993-04-06 The Procter & Gamble Company Paper with polycationic latex strength agent
US5122577A (en) 1990-04-30 1992-06-16 The Procter & Gamble Company Polycationic esterified latex precursors having polymerizable unsaturated substituent groups
KR100218034B1 (ko) * 1990-06-29 1999-09-01 데이비드 엠 모이어 제지 벨트 및 그 제조 방법과, 이 제조 방법에 의해 제조된 흡수성 종이와, 직조 제조 섬유
JP2911185B2 (ja) 1990-07-04 1999-06-23 中央理化工業株式会社 水性架橋型樹脂組成物
WO1992013032A1 (en) * 1991-01-25 1992-08-06 Battelle Memorial Institute Base dispersible polymer composition and dispersible articles
US5196470A (en) * 1991-03-01 1993-03-23 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Water soluble alcohol based nonwoven binder for water swellable, soluble or sensitive fibers
US5129988A (en) * 1991-06-21 1992-07-14 Kimberly-Clark Corporation Extended flexible headbox slice with parallel flexible lip extensions and extended internal dividers
US5143776A (en) 1991-06-24 1992-09-01 The Procter & Gamble Company Tissue laminates having adhesively joined tissue laminae
US5820730A (en) 1991-06-28 1998-10-13 The Procter & Gamble Company Paper structures having at least three regions including decorative indicia comprising low basis weight regions
AU3144893A (en) * 1991-11-26 1993-06-28 W.L. Gore & Associates, Inc. Adjustable one-piece waterproof padded cast liner
WO1993011301A1 (en) 1991-11-27 1993-06-10 The Procter & Gamble Company Cellulosic fibrous structures having pressure differential induced protuberances and a process of making such cellulosic fibrous structures
CA2130921A1 (en) 1992-03-11 1993-09-16 Rajasingham Satgurunathan Aqueous coating compositions
US5324561A (en) * 1992-10-02 1994-06-28 The Procter & Gamble Company Porous, absorbent macrostructures of bonded absorbent particles surface crosslinked with cationic amino-epichlorohydrin adducts
DE4305727C2 (de) * 1993-02-25 1998-07-09 Bayer Ag Wäßrige Schlichtemittel und deren Verwendung zur Herstellung beschichteter Glasfasern
US5494554A (en) * 1993-03-02 1996-02-27 Kimberly-Clark Corporation Method for making soft layered tissues
US5667636A (en) 1993-03-24 1997-09-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making smooth uncreped throughdried sheets
US5399412A (en) * 1993-05-21 1995-03-21 Kimberly-Clark Corporation Uncreped throughdried towels and wipers having high strength and absorbency
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
CZ183596A3 (en) 1993-12-20 1996-11-13 Procter & Gamble Wet pressed paper structure and process for producing thereof
US5904811A (en) * 1993-12-20 1999-05-18 The Procter & Gamble Company Wet pressed paper web and method of making the same
DE69431684T2 (de) * 1993-12-28 2003-03-20 Kao Corp Vernetzte Zellulosefasern, absorbierende Papiere und absorbierende Elemente, Deckschicht und absorbierende Gegenstände, wobei diese Fasern Verwendung finden
US5429686A (en) * 1994-04-12 1995-07-04 Lindsay Wire, Inc. Apparatus for making soft tissue products
CA2142805C (en) * 1994-04-12 1999-06-01 Greg Arthur Wendt Method of making soft tissue products
CA2134594A1 (en) 1994-04-12 1995-10-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making soft tissue products
BR9508192A (pt) 1994-06-29 1997-08-12 Procter & Gamble Aparelho para usar na fabricação de uma textura de fibras de fabricar papel estrura de papel e processo para formar uma textura de papel
US5556509A (en) * 1994-06-29 1996-09-17 The Procter & Gamble Company Paper structures having at least three regions including a transition region interconnecting relatively thinner regions disposed at different elevations, and apparatus and process for making the same
US6200419B1 (en) * 1994-06-29 2001-03-13 The Procter & Gamble Company Paper web having both bulk and smoothness
US5897745A (en) * 1994-06-29 1999-04-27 The Procter & Gamble Company Method of wet pressing tissue paper
TW282479B (ko) * 1994-06-30 1996-08-01 Hoechst Ag
US5529665A (en) * 1994-08-08 1996-06-25 Kimberly-Clark Corporation Method for making soft tissue using cationic silicones
US5614597A (en) * 1994-12-14 1997-03-25 Hercules Incorporated Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products
US5593545A (en) * 1995-02-06 1997-01-14 Kimberly-Clark Corporation Method for making uncreped throughdried tissue products without an open draw
US5674590A (en) 1995-06-07 1997-10-07 Kimberly-Clark Tissue Company High water absorbent double-recreped fibrous webs
US6059928A (en) * 1995-09-18 2000-05-09 Fort James Corporation Prewettable high softness paper product having temporary wet strength
FI108061B (fi) * 1995-10-05 2001-11-15 Metso Paper Inc Menetelmä liikkuvan paperi- tai kartonkirainan päällystämiseksi
AU735270B2 (en) * 1996-05-23 2001-07-05 Procter & Gamble Company, The Multiple ply tissue paper
US5830321A (en) 1997-01-29 1998-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improved rush transfer to produce high bulk without macrofolds
US5840403A (en) 1996-06-14 1998-11-24 The Procter & Gamble Company Multi-elevational tissue paper containing selectively disposed chemical papermaking additive
US6017418A (en) * 1996-12-23 2000-01-25 Fort James Corporation Hydrophilic, humectant, soft, pliable, absorbent paper and method for its manufacture
WO1998042289A1 (en) * 1997-03-21 1998-10-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dual-zoned absorbent webs
US5990377A (en) 1997-03-21 1999-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dual-zoned absorbent webs
US5989682A (en) 1997-04-25 1999-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Scrim-like paper wiping product and method for making the same
GB9708823D0 (en) * 1997-05-01 1997-06-25 Glidden Co Aqueous dispersed,latex polymer modified acrylic-epoxy copolymer,microgel polymers for protective coatings
US5893965A (en) * 1997-06-06 1999-04-13 The Procter & Gamble Company Method of making paper web using flexible sheet of material
US5935381A (en) 1997-06-06 1999-08-10 The Procter & Gamble Company Differential density cellulosic structure and process for making same
US5906710A (en) * 1997-06-23 1999-05-25 The Procter & Gamble Company Paper having penninsular segments
US5872181A (en) * 1997-07-09 1999-02-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesive for difficult to bond surfaces
US6197154B1 (en) * 1997-10-31 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low density resilient webs and methods of making such webs
US6187137B1 (en) * 1997-10-31 2001-02-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of producing low density resilient webs
US6623576B2 (en) * 1998-10-28 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material
US5908889A (en) * 1997-12-03 1999-06-01 Nalco Chemical Company Polyamide binders for ceramics manufacture
US6187140B1 (en) * 1997-12-31 2001-02-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process utilizing low temperature-curing adhesive
US6054020A (en) * 1998-01-23 2000-04-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue products having delayed moisture penetration
US6039839A (en) * 1998-02-03 2000-03-21 The Procter & Gamble Company Method for making paper structures having a decorative pattern
WO1999048980A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions, their preparation and use as coating materials
US6228216B1 (en) * 1998-07-10 2001-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Transfer of a cellulosic web between spaced apart transport means using a moving air as a support
US6117270A (en) * 1999-07-01 2000-09-12 The Procter & Gamble Company Papermaking belts having a patterned framework with synclines therein and paper made therewith
US6187139B1 (en) * 1999-07-13 2001-02-13 Fort James Corporation Wet creping process
US6211357B1 (en) * 1999-12-09 2001-04-03 Paper Technology Foundation, Inc. Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials
US6533978B1 (en) * 2000-08-03 2003-03-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process and apparatus for forming a stabilized absorbent web
EP1180559A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-20 Armstrong World Industries, Inc. Binder composition for fibrous sheet
EP1199099A1 (en) * 2000-10-19 2002-04-24 Amersham Biosciences AB Reactor
US6576091B1 (en) * 2000-10-24 2003-06-10 The Procter & Gamble Company Multi-layer deflection member and process for making same
US6506696B2 (en) * 2001-03-26 2003-01-14 Air Products Polymers, L.P. High performance synthetic nonwovens using polymers having dual crosslinkable functionality
DE10151569A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Thermisch härtbare Bindemittel
US6846383B2 (en) * 2002-07-10 2005-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products made according to a low temperature delamination process
US6727004B2 (en) * 2002-07-24 2004-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-ply paper sheet with high absorbent capacity and rate
AT504465A1 (de) * 2002-10-21 2008-05-15 Surface Specialties Austria Wässrige nichtionisch stabilisierte epoxidharze
US7182837B2 (en) * 2002-11-27 2007-02-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Structural printing of absorbent webs
US7156953B2 (en) * 2002-12-20 2007-01-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing a paper wiping product
US7189307B2 (en) * 2003-09-02 2007-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low odor binders curable at room temperature
US6991706B2 (en) * 2003-09-02 2006-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Clothlike pattern densified web
US20050045293A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-03 Hermans Michael Alan Paper sheet having high absorbent capacity and delayed wet-out
US7300543B2 (en) * 2003-12-23 2007-11-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products having high durability and a deep discontinuous pocket structure
US7297231B2 (en) * 2004-07-15 2007-11-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Binders curable at room temperature with low blocking
US20070010153A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shaffer Lori A Cleanroom wiper
US7442279B2 (en) * 2005-11-04 2008-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and apparatus for producing tissue paper

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387989B1 (en) 1998-07-07 2002-05-14 Cognis Deutschland Gmbh Hardeners for epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same
US6410617B1 (en) 1998-07-07 2002-06-25 Cognis Deutschland Gmbh Self-dispersing, hardenable epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same
US6506821B1 (en) 1998-12-19 2003-01-14 Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg Self-dispersible hardenable epoxide resins
US6534177B2 (en) 2000-02-01 2003-03-18 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20070187056A1 (en) 2007-08-16
MXPA06002422A (es) 2006-06-20
WO2005021646A3 (en) 2005-05-06
EP1660579B1 (en) 2008-08-27
KR20060134910A (ko) 2006-12-28
US7566381B2 (en) 2009-07-28
EP1660579A2 (en) 2006-05-31
WO2005021646A2 (en) 2005-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1978058B1 (en) Low odor binders curable at room temperature
EP1892328B1 (en) Binders curable at room temperature with low blocking
US7462258B2 (en) Paper towel with superior wiping properties
US7566381B2 (en) Low odor binders curable at room temperature
KR101141418B1 (ko) 높은 흡수 용량 및 지연된 습윤능을 가진 종이 시트
US11661707B2 (en) Durable and dispersible creped multi-ply tissue
US11795626B2 (en) Multi-ply tissue product
CA2929100C (en) Durable creped tissue
US5980690A (en) Creping adhesives containing oxazoline polymers and methods of use thereof
KR20070032324A (ko) 블로킹을 감소시키는 실온 경화성 결합제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee