DE69526802T2

DE69526802T2 - Entfernbarer haftklebstoff und gegenstand damit

Info

Publication number: DE69526802T2
Application number: DE69526802T
Authority: DE
Inventors: J. Goetz; Kengo Imamura; Yorinobu Takamatsu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2015-11-03
Also published as: AU4145396A; EP0797644B1; JP3940784B2; JPH10511126A; WO1996018701A1; CN1169156A; ES2173208T3; EP0797644A1; DE69526802D1; US5663241A; CN1090660C

Description

Allgemein betrifft diese Erfindung entfernbare Haftklebstoffe und damit hergestellte Gegenstände. Diese Erfindung betrifft ferner entfernbare Haftklebstoffe und Gegenstände, die hervorragende Scherfestigkeit haben, reduzierten Klebstofftransfer auf ein Substrat aufweisen und lösungsmittelbeständig sind.
Inhärent klebende, elastomere Mikrokugeln sind bekanntermaßen nützlich in repositionierbaren Haftklebstoffen. Zahlreiche Referenzen beschreiben die Herstellung und/oder Verwendung von festen, inhärent klebenden repositionierbaren oder wiederverwendbaren Klebstoffen auf Mikrokugelbasis. Idealerweise können diese Klebstoffe ohne wesentlichen Verlust an Haftvermögen wiederholt an einem Substrat angeklebt und davon entfernt werden. Siehe zum Beispiel U.S.-Patente Nr. 3,691,140 (Silver); 4,166,152 (Baker et al.); 4,495,318 (Howard); 4,598,112 (Howard); und 4,786,696 (Bohnel). Gemäß den Berichten "war das hauptsächliche Problem im Zusammenhang mit diesen Klebstofftypen der Verlust von Mikrokugeln, d. h. Transfer von Mikrokugeln auf das Substrat." (Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,994,322 (Delgado et al.)).
Es gab erste Versuche, das Problem des "Mikrokugelverlustes" zu lösen. Die typischen Ansätze waren, ein Bindemittel, einen Primer, ein haftvermittelndes Monomer oder andere Materialien zu verwenden, die den Klebstofftransfer verringern. U.S.-Patent Nr. 3,857,731 (Merrill et al.); EPA 0209337 (Thomson et al.); DE 3,544,882 A1 (Nichiban); U.S.-Patent Nr. 4,656,218 (Kinoshita); U.S.-Patent Nr. 4,645,783 (Kinoshita); und U.S.- Patent Nr. 5,118,750 (Silver et al.) sind repräsentativ für diese Methoden.
Andere Versuche, das Problem des Mikrokugeltransfers anzugehen, konzentrieren sich auf die Verwendung von hohlen, inhärent klebenden Mikrokugeln, wie in den U.S.-Patenten Nr. 4,988,567 (Delgado) und 5,045,569 (Delgado) beschrieben. Hohle Mikrokugeln wurden auch mit Bindemitteln kombiniert, um den Klebstofftransfer weiter zu verringern. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,994,322 (Delgado et al.).
Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an entfernbaren Haftklebstoffen, die ohne Verwendung von Bindemitteln reduzierten Klebstofftransfer aufweisen.
Viele der vorstehenden Patente beschreiben die erhaltenen Mikrokugeln als lösungsmittel-unlöslich und in Lösungsmittel dispergierbar. Siehe zum Beispiel U.S.- Patente Nr. 3,691,140 (Silver); 4,166,152 (Baker et al.); 4,786,696 (Bohnel); 4,988,567 (Delgado); 4,994,322 (Delgado et al.); 5,045,569 (Delgado); und 5,118,750 (Silver et al.). Die Mikrokugeln lösen sich nicht in Lösungsmittel, aber dispergieren im Lösungsmittel. Folglich könnte ein aus diesen Klebstoffen hergestellter Gegenstand, etwa ein Band, für einen Lösungsmittelangriff anfällig sein, da die Mikrokugeln in dem Lösungsmittel dispergieren würden. Es gibt viele Anwendungen, bei denen ein entfernbarer Haftklebstoff davon profitieren würde, dass er auch lösungsmittelbeständig ist, etwa Spritzanstrichvorgänge und Bindung an ölige Substrate. Es besteht insbesondere ein Bedarf an entfernbaren Haftklebstoffen, die gegen unpolare organische Lösungsmittel beständig sind.
Allgemein betrifft diese Erfindung entfernbare Haftklebstoffe. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung einen entfernbaren Haftklebstoff, umfassend (a) Haftklebstoff-Mikropartikel, bei denen es sich um das Produkt der Suspensionspolymerisation von (1) einem monoolefinisch ungesättigten Monomer mit einer Aldehydgruppe oder einer Ketogruppe (nachstehend gelegentlich als Carbonylmonomer bezeichnet); (2) einem Basismonomer; und (3) einem öllöslichen Initiator handelt; sowie (b) ein Polyhydrazid-Vernetzungsmittel; wobei das Basismonomer aus einem Alkyl(meth)acrylatester, einem Vinylester und Gemischen davon ausgewählt ist.
Die monoolefinische Ungesättigtheit im Carbonylmonomer kann durch (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- oder Styrylfunktionalität bereitgestellt werden. Zu Beispielen geeigneter Carbonylmonomere gehören Acrolein, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylisobutylketon, Diaceton(meth)acrylamid, Formylstyrol, Diaceton- (meth)acrylat, Acetonylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat-acetylacetat, 1,4-Butandiolacrylatacetylacetat und Gemische davon.
Das Basismonomer wird aus einem Alkyl(meth)acrylatester, einem Vinylester oder Gemischen davon ausgewählt. Stärker bevorzugte Basismonomere sind monofunktionelle ungesättigte (Meth)acrylatester von nicht-tertiären Alkylalkoholen, deren Alkylreste 4 bis 14 Kohlenstoffatome (am stärksten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome) besitzen.
Die Klebstoff-Mikropartikel können gegebenenfalls ein polares Monomer einschließen, welches mit dem Carbonylmonomer und dem Basismonomer copoly merisierbar ist. Die Mikropartikel können ferner ein multifunktionelles radikalisch polymerisierbares Vernetzungsmittel zur inneren Vernetzung der Mikropartikel umfassen.
Vorteilhafterweise wurde gefunden, dass durch Zugabe eines Polyhydrazids (d. h. eine Substanz, die mehr als eine Hydrazineinheit enthält) zu den Mikropartikeln ein entfernbarer Haftklebstoff mit ausgezeichneter Scherfestigkeit, reduziertem Klebstofftransfer und verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit (gemessen durch die Indispergierbarkeit des Klebstoffes in Lösungsmitteln) bereitgestellt werden kann. Es wird angenommen, dass das Polyhydrazid die Mikropartikel extern (d. h. zwischen den Partikeln) miteinander vernetzt. Folglich betrifft diese Erfindung entfernbare Haftklebstoffe, die in Lösungsmittel nicht dispergierbar sind sowie entfernbare Haftklebstoffe, die auf miteinander vernetzten Haftklebstoff-Mikropartikeln basieren.
Nützliche Polyhydrazide haben die allgemeine Struktur:
in der R ein organischer Rest ist, der etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen geeigneter Polyhydrazide gehören Oxalyldihydrazid, Malonyldihydrazid, Succinyldihydrazid, Glutaryldihydrazid, Adipoyldihydrazid, Maleyldihydrazid, Sebacoyldihydrazid, Fumaroyldihydrazid, Isophthaldihydrazid, Terephthaldihydrazid und Gemische davon. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Haftklebstoffe:
(a) Haftklebstoff-Mikropartikel, bei denen es sich um das Polymerisationsprodukt handelt aus:
(1) etwa 75 bis 99,9 Gewichtsteilen (stärker bevorzugt etwa 80 bis 98 Teilen, am stärksten bevorzugt etwa 85 bis 98 Teilen) eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, das aus Alkyl(meth)acrylatestern, Vinylestern und Gemischen davon ausgewählt ist;
(2) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen (stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 7 Teilen, am stärksten bevorzugt etwa 1 bis 5 Teilen) eines monoolefinisch ungesättigten Monomers mit einer Aldehydgruppe oder einer Ketogruppe; und
(3) gegebenenfalls 0 bis etwa 20 Gewichtsteilen (stärker bevorzugt 0 bis etwa 15 Teilen, am stärksten bevorzugt 0 bis etwa 10 Teilen) eines polaren Monomers, das vom Carbonylmonomer und dem Basismonomer verschieden ist;
wobei die Summe aus (a)(1) + (a)(2) + (a)(3) 100 Gewichtsteile beträgt; und (b) etwa 0,5 bis 150 Milliäquivalente (meq) pro 100 Gramm Mikropartikel (stärker bevorzugt etwa 1 bis 100 meq, am stärksten bevorzugt etwa 2 bis 50 meq) eines Polyhydrazid-Vernetzungsmittels, um die Klebstoff-Mikropartikel miteinander zu vernetzen.
Verschiedene Gegenstände aus Haftklebstoff können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffe hergestellt werden, einschließlich einseitig beschichteter Bänder und Bogenware, doppelseitig beschichteter Bänder und Bogenware sowie Transferklebeartikel.
Eine Vielzahl verschiedener Verfahren kann zur Herstellung der Haftklebstoffe verwendet werden. Im allgemeinen schließen diese Verfahren das Polymerisieren der Haftklebstoff-Mikropartikel in wässeriger Suspension und dann die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu der wässerigen Suspension ein, um die Mikropartikel miteinander zu vernetzen. Die verschiedenen Haftklebstoffgegenstände können hergestellt werden, indem die wässerige Suspension aus Mikropartikeln und Vernetzungsmittel auf eine Unterlage aufgebracht wird, um eine nasse Klebeschicht zu erzeugen, und der nasse Klebstoff dann getrocknet wird. Sobald sie getrocknet sind, sind die Haftklebstoff-Mikropartikel miteinander vernetzt.
Allgemein betrifft diese Erfindung einen entfernbaren Haftklebstoff. Mit "entfernbar" ist gemeint, dass der Klebstoff, wenn er einmal fest auf einem Papierstück angebracht worden ist, ohne Zerreißen des Papiers entfernt werden kann. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Klebstoffe repositionierbar, womit gemeint ist, dass sie wiederholt fest an das Papiersubstrat geklebt und davon entfernt werden können, ohne das Papier zu zerreißen und ohne wesentlichen Verlust an Haftvermögen. Beim Entfernen vom Papiersubstrat zeigt der Klebstoff weiterhin eine relativ unverschmutzte Oberfläche für das Wiederanbringen am Papiersubstrat. Mit "Haft"- ist gemeint, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffe bei Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis 22ºC) berührungsklebend sind, was rasch durch einen Fingerklebetest ermittelt werden kann, und dass sie durch Anwendung von schwachem Druck leicht eine nützliche Klebeverbindung schaffen können.
In stärker bevorzugten Ausführungsformen zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe geringen oder keinen Klebstofftransfer. Im Ergebnis bleibt wenig oder kein Klebstoff auf dem Substrat, wenn der Klebstoff entfernt wurde, wodurch eine relativ unverschmutzte Substratoberfläche zurückbleibt. Andere Vorteile, die die bevorzugten erfindungsgemäßen Klebstoffe bieten, sind ausgezeichnete Scherfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, besonders Beständigkeit gegen unpolare organische Flüssiglösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen entfernbaren Haftklebstoffe basieren auf polymeren Mikropartikeln aus Haftklebstoff. Die Mikropartikel umfassen und bestehen stärker bevorzugt im wesentlichen aus das (dem) Produkt der Suspensionspolymerisation von (a) einem monoolefinisch ungesättigten Monomer, welches eine Aldehydeinheit oder eine Ketoneinheit enthält (hier gelegentlich als das "Carbonylmonomer" bezeichnet) und (b) einem zweiten oder Basismonomer. Die Haftklebstoffe schließen ferner ein Polyhydrazid ein. Wie nachstehend genauer erläutert, wird angenommen, dass das Polyhydrazid mit der Carbonylgruppe an dem Carbonylmonomer reagiert, um die Klebstoff-Mikropartikel extern oder zwischen den Partikeln miteinander zu vernetzen, wodurch die Scherfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Haftklebstoffes gesteigert und zugleich das Ausmaß an Klebstofftransfer reduziert wird.
Was nun die speziellen Bestandteile des Klebstoffes betrifft, hat das Carbonylmonomer vorzugsweise die nachstehende allgemeine Struktur:
in der R ein organischer Rest ist, der über ein anderes Kohlenstoffatom an das Carbonyl- Kohlenstoffatom gebunden ist und eine einzelne, radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die monoolefinische Ungesättigtheit kann durch (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, Styryl- oder andere Vinylfunktionalitäten bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird sie durch Acrylat- oder Acrylamidfunktionalität bereitgestellt. (Die Verwendung des Terms "meth" in Klammern zeigt an, dass beispielsweise sowohl Acrylat- als auch Methacrylatgruppen in Frage kommen.) R¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, der über ein anderes Kohlenstoffatom an das Carbonyl-Kohlenstoffatom gebunden ist. Sowohl R als auch R¹ können eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, können aliphatisch oder aromatisch sein, können verzweigt oder linear sein, und können andere Funktionalitäten, wie Ester- oder Amidgruppen, enthalten.
Zu Beispielen nützlicher Carbonylmonomere gehören Acrolein, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylisobutylketon, Diaceton(meth)acrylamid, Formylstyrol, Diaceton(meth)acrylat, Acetonylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat-acetylacetat, 1,4-Butandiolacrylat-acetylacetat und Gemische davon. Acrolein und Diacetonacrylamid sind besonders bevorzugt.
Um das Herstellungsverfahren der Suspensionspolymerisation für die Klebstoff- Mikropartikel (nachstehend erörtert) anzupassen, besitzt das Carbonylmonomer mindestens eine gewisse Öllöslichkeit, obwohl es bevorzugt ist, dass es sowohl etwas öllöslich als auch etwas wasserlöslich ist.
Das Carbonylmonomer wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um bei Reaktion mit dem Polyhydrazid gute Vernetzung der Mikropartikel untereinander zu ergeben, und zugleich Scherfestigkeit, Kohäsionskraft, Speichermodul, Haftklebung und Klebstofftransfer auszugleichen. Wie diese Eigenschaften definitiv abzuwägen sind, wird zum Teil durch die beabsichtigte Verwendung des Klebstoffes bestimmt.
Innerhalb dieser Parameter wird das Carbonylmonomer typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen verwendet. Wenn das Carbonylmonomer weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsteile ausmacht, ist das Ausmaß der Vernetzung zwischen den Partikeln oft unzureichend, was zu Klebstoffen mit schwacher Kohäsionskraft, geringer Scherfestigkeit und erhöhtem Klebstofftransfer führt. Wenn das Carbonylmonomer mehr als ungefähr 10 Gewichtsteile ausmacht, ist das erhaltene Polymer aufgrund eines erhöhten Speichermoduls oft nicht klebrig und verliert die Haftklebeeigenschaften.
Das Basismonomer ist mit dem Carbonylmonomer polymerisierbar, vorzugsweise radikalisch polymerisierbar. Die Basismonomere sind oleophil, in Wasser emulgierbar und haben begrenzte Wasserlöslichkeit, um die Erzeugung eines stabilen suspensionspolymerisierbaren Systems zur Herstellung der Klebstoff-Mikropartikel zu ermöglichen. Als Homopolymere haben Basismonomere im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unterhalb etwa -10ºC, um die Bereitstellung von Haftklebeeigenschaften zu erleichtern.
Es können Alkyl(meth)acrylat-Monomere verwendet werden, um das Basismonomer bereitzustellen. Besonders bevorzugt sind monofunktionelle ungesättigte (Meth)acrylatester von nicht-tertiären Alkylalkoholen. Die Alkylreste dieser Alkohole enthalten vorzugsweise von 4 bis 14 (stärker bevorzugt 4 bis 10) Kohlenstoffatome. (Meth)acrylatester, die aus Alkylalkoholen mit weniger als 4 oder mehr als 14 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, haben oft unzulängliche Haftklebeeigenschaften.
Zu Beispielen nützlicher Monomere gehören sek.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, sek. - Butylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und Gemische davon. Von diesen sind Isooctylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat die am stärksten bevorzugten.
Ebenfalls nützlich zur Bereitstellung des Basismonomers sind monofunktionelle ungesättigte Vinylester, die von linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 14 (vorzugsweise 7 bis 12) Kohlenstoffatomen (Carbonylkohlenstoffatom nicht mitgezählt) abgeleitet sind. Zu geeigneten Vinylestermonomeren gehören Vinylpropionat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Gemische davon.
(Meth)acrylat- oder andere Vinylmonomere, die als Homopolymere höhere Glasübergangstemperaturen als etwa -20ºC bis 0ºC haben, z B. Ethylacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylonitril, Gemische davon und dergleichen, können in Verbindung mit einem oder mehreren der (Meth)acrylat- und Vinylestermonomere verwendet werden, vorausgesetzt dass die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers unterhalb etwa -10ºC liegt und dieses Haftklebeeigenschaften besitzt.
Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Haftklebstoff-Mikropartikel ohne polare Monomere hergestellt werden. Das heißt, die Mikropartikel können hergestellt werden unter Verwendung von: Alkyl(meth)acrylat- und/oder Vinylester-Basismonomer(en), allein oder nur in Kombination mit anderen radikalisch polymerisierbaren vinylfunktionellen Basismonomeren; sowie Carbonylmonomeren. Polare Monomere können zu einer korrosiven Wechselwirkung mit Metallsubstraten führen und können den resultierenden Klebstoff empfindlicher gegenüber Feuchtigkeit machen (z. B. Verlust der Haftung in stark humiden Umgebungen).
Allerdings können polare Monomere in einigen Fällen vorteilhaft sein. Folglich können die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe außerdem und optional ein polares Monomer umfassen, das verschieden von aber copolymerisierbar mit dem Carbonylmonomer und dem Basismonomer ist. Das polare Monomer kann zugesetzt werden, um die Kohäsionskraft, Lagerstabilität, Haftung an polaren Oberflächen und Glasübergangstemperatur zu verbessern oder modifizieren. Es wird bevorzugt, dass das polare Monomer in einer Menge von höchstens etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen integriert ist, falls es überhaupt verwendet wird.
Polare Monomere bedeuten Monomere, die sowohl Öl- als auch wasserlöslich sind, mit dem Carbonylmonomer und dem Basismonomer polymerisierbar aber verschieden von diesen sind, und einen der nachstehenden Substituenten einschließen: Amid-, Nitril-, Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen (einschließlich Säuresalze). Zu geeigneten polaren Monomeren gehören monoolefinische Monocarbonsäuren, monoolefinische Dicarbonsäuren, Salze davon, Acrylamide, N-substituierte Acrylamide, N-Vinyllactame und Gemische davon. Repräsentative Beispiele dieser Klassen von nützlichen polaren Monomeren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t- Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat ein. Ionische Monomere, wie Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Trimethylamin-p-vinylbenzimid, N,N-Dimethyl-N- (beta-methoxyethyl)ammoniumpropionat-Betain, Trimethylaminmethacrylamid, 1,1- Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylamid und Gemische davon sind ebenfalls nützlich. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Natriumacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoff-Mikropartikel umfassen vorzugsweise: (a) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Carbonylmonomer; (b) etwa 75 bis 99,9 Gewichtsteile Basismonomer; und gegebenenfalls (c) 0 bis etwa 20 Gewichtsteile polares Monomer. Stärker bevorzugt umfassen die Haftklebstoff-Mikropartikel: (a) etwa 0,5 bis 7,0 Gewichtsteile Carbonylmonomer; (b) etwa 80 bis 98 Gewichtsteile Basismonomer; und gegebenenfalls (c) 0 bis etwa 15 Gewichtsteile polares Monomer. Am stärksten bevorzugt umfassen die Haftklebstoff-Mikropartikel: (a) etwa 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile Carbonylmonomer; (b) etwa 85 bis 98 Gewichtsteile Basismonomer; und gegebenenfalls (c) 0 bis etwa 10 Gewichtsteile polares Monomer. Die Gewichtsteilbereiche basieren darauf, dass die Summe von (a) + (b) + (c) nominal gleich 100 Teilen ist.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoff-Mikropartikel können auch ein multifunktionelles radikalisch polymerisierbares Vernetzungsmittel enthalten. Solche Vernetzungsmittel können die Kohäsionskraft und Lösungsmittelunlöslichkeit der einzelnen Mikropartikel steigern, indem sie sie intern vernetzen. Die Bezeichnung "multifunktionell" bedeutet Vernetzungsmittel, die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Reste enthalten. Zu nützlichen multifunktionellen Vernetzungsmitteln gehören (Meth)acrylester von Diolen (z. B. Butandiol), Triolen (z. B. Glycerol) und Tetrolen (z. B. Pentaerythritol); polymere multifunktionelle (Meth)acrylate (z. B. Poly(ethylenoxid)- diacrylat und Poly(ethylenoxid)dimethacrylat); Polyvinylverbindungen (z. B. substituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol); bifunktionelle Urethanacrylate; und Gemische davon.
Wenn ein internes Vernetzungsmittel eingesetzt wird, wird es typischerweise in einem Maß von bis zu etwa 0,15 Gewichtsprozent-Äquivalenten verwendet. Oberhalb von etwa 0,15 Gewichtsprozent-Äquivalenten neigen die Mikropartikel dazu, ihre Haftklebeeigenschaften zu verlieren und werden eventuell nicht-berührungsklebend bei Raumtemperatur. Die "Gewichtsprozent-Äquivalente" einer gegebenen Verbindung sind definiert als die Anzahl der Äquivalente dieser Verbindung dividiert durch die Gesamtzahl an Äquivalenten der radikalisch polymerisierbaren Ungesättigtheit in der gesamten Mikropartikelzusammensetzung. Ein Äquivalent ist die Grammanzahl dividiert durch das Äquivalentgewicht. Das Äquivalentgewicht ist definiert als das Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl polymerisierbarer Gruppen im Monomer (im Fall jener Monomere mir nur einer polymerisierbaren Gruppe, Äquivalentgewicht = Molekulargewicht). Überraschenderweise und vorteilhafterweise wurde gefunden, dass durch Integrieren eines polyfunktionellen Hydrazids in die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe die Scherfestigkeit von Gegenständen, die mit den Klebstoffen hergestellt sind, drastisch verbessert werden kann, ebenso wie die Lösungsmittelbeständigkeit solcher Gegenstände. Das polyfunktionelle Hydrazid verringert auch signifikant die Neigung solcher Gegenstände zum Klebstofftransfer bei wiederholtem Anbringen an und anschließendem Ablösen von einer Oberfläche.
Ein polyfunktionelles Hydrazid (hier gelegentlich als ein Polyhydrazid beschrieben) bedeutet eine Verbindung mit mehr als einer Hydrazineinheit; d. h. mehr als einer Einheit -NH-NH&sub2;. Polyhydrazide werden typischerweise als Reaktionsprodukt von Hydrazin und einer polyfunktionellen organischen Carbonsäure (oder ihrem entsprechenden Ester, Amid, Acylhalogenid oder Anhydrid) erhalten. Die polyfunktionelle organische Carbonsäure kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein und kann ein verzweigtes oder lineares Gerüst enthalten. Vorzugsweise ist die Säure eine Dicarbonsäure, sodass sich ein Polyhydrazid mit der nachstehenden allgemeinen Struktur ergibt:
wobei R³ ein organischer Rest ist, der etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Wenn das Molekulargewicht und die Größe des Restes R³ zunimmt, geht die Löslichkeit des Polyhydrazids in Wasser zurück.
Das Polyhydrazid kann auch durch ein Poly(acrylhydrazid) bereitgestellt werden, welches typischerweise durch Umsetzung eines Polymers einer polyfunktionellen organischen Carbonsäure (oder ihres entsprechenden Esters, Amids, Acylhalogenids oder Anhydrids) mit Hydrazin erhalten wird. Ebenfalls nützlich sind Bis-semicarbizide, insbesondere jene, die aliphatisch oder cycloaliphatisch sind und die nachstehende allgemeine Struktur haben:
wobei R&sup4; ein geradkettiger oder verzweigter Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zu Beispielen nützlicher Polyhydrazide gehören Oxalyldihydrazid, Malonyldihydrazid, Succinyldihydrazid, Glutaryldihydrazid, Adipoyldihydrazid, Maleyldihydrazid, Sebacoyldihydrazid, Fumaroyldihydrazid, Isophthaldihydrazid, Terephthaldihydrazid und Gemische davon. Besonders bevorzugte Polyhydrazide umfassen Malonyldihydrazid und Adipoyldihydrazid.
Allgemein wird das Polyhydrazid in einer Menge von etwa 0,5 bis 150 Milliäquivalenten (meq) pro 100 Gramm Haftklebstoff-Mikropartikel verwendet (wobei die Mikropartikel das Polymerisationsprodukt aus dem Carbonylmonomer, dem Basismonomer und gegebenenfalls irgendeinem polaren Monomer sind). Die Anzahl der Milliäquivalente ist gleich der Anzahl der Äquivalente der Hydrazinfunktionalität multipliziert mit 1000, und die Anzahl der Äquivalente ist das Multiplikationsprodukt aus der Molzahl des Polyhydrazids und der Funktionalität des Polyhydrazids. Wenn die Menge an Polyhydrazid weniger als etwa 0,5 meq beträgt, dann ist das Ausmaß der Zwischenpartikel-Vernetzung verringert und die Haftklebstoff-Mikropartikel weisen geringere Scherfestigkeit auf und haben eine stärkere Neigung zu Klebstofftransfer. Wenn die Menge an Polyhydrazid größer als etwa 150 meq ist, dann sind die Mikropartikel in höherem Grad vernetzt und zeigen geringere Haftklebeeigenschaften. Stärker bevorzugt ist es, etwa 1 bis 100 meq des Polyhydrazids zu verwenden. Am stärksten bevorzugt ist eine Menge von etwa 2 bis 50 meq.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoff-Mikropartikel können mit einer Vielzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden, die sich alle auf die Suspensionspolymerisation der Mikropartikel stützen. Die erhaltenen Mikropartikel sind oft tröpfchen- oder perlförmig, wenngleich sie auch mehr kugelig sein können. Typischerweise haben sie einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 300 um (stärker bevorzugt etwa 1 bis 50 um). Die Mikropartikel können massiv oder hohl sein. Hohle Mikropartikel enthalten einen oder mehrere Hohlräume, d. h. einen oder mehrere vollständig innerhalb der Wände eines polymerisierten Mikropartikels befindliche Räume. Typischerweise hat der Hohlraumanteil einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 um.
Wenn hohle Mikropartikel erwünscht sind, können sie über ein "Zweischritt"- Verfahren erhalten werden, welches als Schritte umfasst:
(a) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-Emulsion durch Mischen von (1) einer wässerigen Lösung (die etwas von dem Carbonylmonomer und/oder etwas von dem optionalen polaren Monomer enthalten kann) mit (2) Basismonomeren in Ölphase, einem Radikalpolymerisationsinitiator und innerem Vernetzungsmittel (falls verwendet);
(b) Erzeugen einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion aus Schritt (a) in einer wässerigen Phase (enthaltend sämtliches in Schritt (a) nicht zugesetzte Carbonylmonomer und/oder polare Monomer); und
(c) Initiieren der Suspensionspolymerisation, gewöhnlich durch Anwendung von Wärme (vorzugsweise etwa 40 bis 60ºC, stärker bevorzugt etwa 50 bis 60ºC) oder Strahlung (z. B. ultraviolette Strahlung).
Emulgatoren mit niedrigem Wert der Hydrophil-Lipophil-Bilanz (HLB) werden verwendet, um die Erzeugung (gewöhnlich durch Rühren) der Wasser-in-Öl-Emulsion im ersten Schritt zu erleichtern. Geeignete Emulgatoren sind jene mit einem HLB-Wert unterhalb etwa 7, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 7. Zu Beispielen solcher Emulgatoren gehören Sorbitmonooleat, Sorbittrioleat und ethoxylierter Oleylalkohol, etwa Brij®93, erhältlich von Atlas Chemical Industries, Inc.. Ein Verdickungsmittel, z. B. Methylcellulose, kann ebenfalls in der wässerigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten sein.
Die wässerige Phase, in der die Wasser-in-Öl-Emulsion in Schritt (b) dispergiert wird, enthält einen Emulgator mit einem HLB-Wert oberhalb etwa 7. Zu Beispielen solcher Emulgatoren gehören ethoxyliertes Sorbitmonooleat, ethoxylierter Laurylalkohol und Alkylsulfate. Die Konzentration des Emulgators (sowohl für Schritt (a) als auch (b)), sollte größer als seine kritische Mizellenkonzentration sein, welche sich auf die minimale Konzentration an Emulgator bezieht, die für die Erzeugung von Mizellen, d. h. submikroskopischen Aggregaten von Emulgatormolekülen, nötig ist. Die kritische Mizellenkonzentration ist für jeden Emulgator leicht unterschiedlich, wobei verwendbare Konzentrationen im Bereich von etwa 1,0 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 3,0 Mol/Liter liegen. Weitere Einzelheiten, die die Herstellung von Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen, d. h. multiplen Emulsionen, betreffen, sind in verschiedenen Literaturreferenzen zu finden, z. B. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy & Biology, (D. Attwood und A. T. Florence, Chapman & Hall Limited, New York, 1983).
Nützliche Initiatoren sind jene, die normalerweise für die radikalische Polymerisation von Acrylat- oder Vinylestermonomeren geeignet sind und die öllöslich sind und sehr geringe Löslichkeit in Wasser haben, typischerweise weniger als 1 g/100 g Wasser bei 20ºC. Beispiele für solche Initiatoren schließen Azoverbindungen, Hydroperoxide, Peroxide und dergleichen ein, sowie Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Benzoinethylether, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zu etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung beträgt, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gewichtsprozent.
Die Verwendung eines beträchtlich wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie jene, die generell bei Emulsionspolymerisationen verwendet werden, verursacht die Erzeugung beträchtlicher Mengen an Latex. Während der Suspensionspolymerisation ist jegliche signifikante Entstehung von Latex wegen der extrem kleinen Partikelgröße unerwünscht.
Hohle Mikropartikel können auch mit einem einfacheren "Einschritt"-Verfahren hergestellt werden, welches die wässerige Suspensionspolymerisation des Carbonylmonomers, des Basismonomers und des polaren Monomers (welches für dieses Verfahren nicht optional ist) in Gegenwart eines Emulgators umfasst, der in der Lage ist, im Inneren der Tröpfchen eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen, die sowohl während der Erzeugung der Emulsion als auch der anschließenden Suspensionspolymerisation im wesentlichen stabil ist.
Nützliche Emulgatoren sind anionische Materialien mit einem HLB-Wert von größer als 25 und umfassen Alkylarylethersulfate, etwa Natriumalkylarylethersulfat, z. B. Triton W/30, erhältlich von Rohm und Haas; Alkylarylpoly(ether)sulfate, etwa Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise jene mit bis zu 4 wiederkehrenden Ethoxyeinheiten; und Alkylsulfate, etwa Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumhexadecylsulfat; Alkylethersulfate, etwa Ammoniumlaurylethersulfat; und Alkylpoly(ether)sulfate, etwa Alkylpoly(ethylenoxid)- sulfate, vorzugsweise jene mit bis zu 4 Ethoxyeinheiten. Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate und Gemische davon sind bevorzugt.
Nicht-ionische Emulgatoren mit einem HLB-Wert zwischen etwa 13 und 25 können in Verbindung mit den anionischen Emulgatoren benutzt werden. Zu Beispielen für nicht-ionische Emulgatoren gehören Siponic® Y-500-70 (ethoxylierter Oleylalkohol, erhältlich von Alcolac, Inc.), PLURONIC® P103 und Tween -40 (von ICI America). Wie im Zweischritt-Verfahren wird der Emulgator in einer größeren Konzentration als seine kritische Mizellenkonzentration benutzt. Polymere Stabilisierungsmittel können auch vorhanden sein, sind aber nicht notwendig.
Das vorstehend beschriebene Einschritt-Verfahren kann variiert werden, indem das Basismonomer mit nicht-ionischen Emulgatoren, öllöslichem Polymerisationsinitiator und irgendeinem multifunktionellen internen Vernetzungsmittel vereinigt wird, bevor das Basismonomer zu der wässerigen Phase gegeben wird, welche ein Carbonylmonomer, einen Emulgator und gegebenenfalls irgendein polares Monomer enthält. (Das polare Monomer ist für dieses Verfahren optional). Die erhaltene Emulsion wird suspensionspolymerisiert, um hohle Haftklebstoff-Mikropartikel zu erhalten. Anionische Emulgatoren mit einem - HLB-Wert größer als 7 können in der wässerigen Phase enthalten sein, um das System während der Suspensionspolymerisation zu stabilisieren, sie sind aber nicht erforderlich.
Massive Haftklebstoff-Mikropartikel können mittels der Suspensionspolymerisationen hergestellt werden, die in den U.S.-Patenten Nr. 3,691,140; 4,166,152 und 4,636,432 offenbart sind. Im allgemeinen verwenden diese Verfahren der Suspensionspolymerisation ionische oder nicht-ionische Emulgatoren in einer Menge, die größer als die kritische Mizellenkonzentration ist, und/oder Schutzkolloide, fein verteilte anorganische Feststoffe oder dergleichen.
Jedes Suspensionspolymerisationsverfahren (sowohl zur Herstellung hohler als auch massiver Mikropartikel) kann modifiziert werden, indem die Zugabe des gesamten oder eines Teils des Carbonylmonomers und/oder irgendeines optionalen polaren Monomers bis nach dem Initiieren der Polymerisation des Basismonomeren in Ölphase zurückgehalten wird. In diesem Fall müssen diese Komponenten dem polymerisierenden Gemisch jedoch zugesetzt werden, bevor 100% des Basismonomers umgesetzt sind. In ähnlicher Weise kann das interne Vernetzungsmittel (sofern verwendet) zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, bevor 100% der Monomere der Mikropartikel- Zusammensetzung zum Polymer umgewandelt sind. Vorzugsweise wird es zugegeben, bevor die Initiierung einsetzt.
Sobald die Haftklebstoff-Mikropartikel suspensionspolymerisiert sind, aber während sie noch im wässerigen Suspensionsmedium dispergiert sind, kann das Polyhydrazid entweder als eine wässerige Lösung oder als ein Feststoffpulver, das sich im wässerigen Suspensionsmedium löst, zugesetzt werden.
Andere Bestandteile, die der Mikropartikelsuspension im Anschluss an die Polymerisation gegebenenfalls zugesetzt werden können, schließen klebrigmachende Harze, Weichmacher, Pigmente, Neutralisationsmittel (z. B. Natriumhydroxid), Füllstoffe, Stabilisatoren und verschiedene polymere Additive ein. Diese Bestandteile werden in Mengen integriert, die die gewünschten Eigenschaften der Haftklebstoff-Mikropartikel nicht erheblich beeinträchtigen.
Nach der Suspensionspolymerisation wird eine wässerige Suspension der Haftklebstoff-Mikropartikel erhalten. Die Suspension kann einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent haben. Wie nachstehend ausführlicher erläutert, sind jedoch die Eigenschaften der Haftklebstoff-Mikropartikel unterschiedlich in Abhängigkeit davon, ob ein Polyhydrazid enthalten ist.
Wenn die Mikropartikel ohne Polyhydrazid hergestellt wurden, kann die wässerige Suspension von Mikropartikeln mittels gebräuchlicher Verfahren ohne Fadenziehen versprüht werden, oder sie kann aus einem Aerosolbehälter mit geeigneten Treibmitteln, etwa Alkanen, Alkenen und Chlorfluorkohlenstoffen (z. B. Freon -Halogenkohlenstoffe von E. I. duPont de Nemours & Co., Inc.) versprüht werden. Nützliche Aerosole haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 5% bis 20%, stärker bevorzugt etwa 10% bis 16%.
Die wässerige Suspension kann auch auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und getrocknet werden. Das Trocknen kann unter Raumtemperaturbedingungen oder schneller durch etwa 3 bis 20 Minuten langes Erwärmen in einem Ofen bei 60 bis 110ºC vollzogen werden, wobei die konkrete Zeit und Temperatur vom Substrat abhängen. (Für Systeme, die ein Poly(acylhydrazid) als externes Vernetzungsmittel enthalten, ist Trocknen unter Erwärmen erforderlich.)
Alternativ kann die wässerige Suspension von Haftklebstoff = Mikropartikeln getrocknet werden und dann in üblichen organischen Flüssiglösungsmitteln, wie Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon, Benzol und Cyclohexan, redispergiert werden (falls nötig unter Rühren). Die Lösungsmitteldispersionen können versprüht werden oder sie können auf eine geeignete Unterlage aufgetragen und getrocknet werden. Sobald die Mikropartikel jedoch getrocknet wurden, können sie nicht in Wasser redispergiert werden.
Wenn die Haftklebstoff-Mikropartikel mit Polyhydrazid hergestellt wurden, kann die wässerige Suspension von Mikropartikeln mit herkömmlichen Verfahren ohne Fadenziehen versprüht werden, oder sie kann aus einem Aerosolbehälter wie vorstehend beschrieben versprüht werden. Außerdem kann die wässerige Suspension auf ein passendes Substrat aufgetragen und getrocknet werden, wie vorstehend beschrieben. Sobald diese Mikrokugeln getrocknet sind, können sie jedoch nicht mehr redispergiert werden, weder in Wasser noch in üblichen organischen Flüssiglösungsmitteln. Somit können die getrockneten erfindungsgemäßen Haftklebstoff Mikropartikel, die Polyhydrazid enthalten, als indispergierbar in Lösungsmitteln angesehen werden.
Wenngleich es nicht gewollt ist, durch irgendeine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass das Polyhydrazid gegenüber den Mikropartikeln in Suspension im wesentlichen unreaktiv ist. Wenn beim Trocknen das Wasser aus der Suspension entfernt wird, findet jedoch eine dehydrierende Kondensationsreaktion zwischen den Carbonylgruppen, die in den Mikropartikeln durch das Carbonylmonomer bereitgestellt werden, und den Hydrazineinheiten statt. In bevorzugten Systemen schreitet diese Reaktion unter Raumtemperaturbedingungen mit hoher Geschwindigkeit fort und erzeugt kovalente Bindungen zwischen Mikropartikeln. So können die Haftklebstoff- Mikropartikel als zwischen den Partikeln oder extern vernetzt angesehen werden.
Die inerte Natur des in Suspension befindlichen Polyhydrazids, gekoppelt mit seiner Fähigkeit, rasch Icovalente Partikelvernetzungen zwischen Mikropartikeln zu erzeugen, wenn das Wasser entfernt wird, bietet etliche wichtige Vorteile, wie nachstehend erläutert.
Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Haftklebstoff- Mikropartikel auf ein geeignetes Substrat aufgetragen werden. Zu nützlichen Substraten gehören Papier, Plastikfolien, Celluloseacetat, Ethylcellulose, aus synthetischen oder natürlichen Materialien erzeugte Gewebe oder Vliesstoffe, Metall, metallisierte Plastikfolien und keramische Platten. Das Auftragen kann mit einer Rakelvorrichtung, einem Mayer- Balkenbeschichter oder einer Extrusionsform bewerkstelligt werden. Auf diese Weise kann eine große Vielfalt nützlicher Gegenstände bereitgestellt werden.
Zum Beispiel kann ein Band oder ein Bogen hergestellt werden, welches(r) eine flexible Unterlage oder ein Substrat, den erfindungsgemäßen Haftklebstoff auf einer Hauptoberfläche des Substrats sowie eine schwach haftende Rückseite oder Ablöseschicht (z. B. Silicone und Fluorsilicone) auf der gegenüberliegenden Hauptoberfläche des Substrates einschließt. Das Band oder der Bogen kann auf einem Kernstück zu einem Rollbogen oder einer Bandrolle aufgewickelt werden. Alternativ kann der Haftklebstoff auf beide Hauptoberflächen des Substrates aufgebracht werden, so dass ein Band oder ein Bogen mit doppelseitiger Beschichtung bereitgestellt wird. Die Erfindung stellt ferner ein Band bereit, welches ein flexibles Substrat, den Haftklebstoff auf einer Hauptoberfläche des Substrats sowie eine Ablöseschutzschicht über der exponierten Haftklebstoffoberfläche umfasst. Ein Transferband, das einen Film aus dem Haftklebstoff zwischen zwei Ablösedeckschichten umfasst, kann ebenfalls hergestellt werden.
Weil die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe hervorragende Beständigkeit gegen unpolare organische Flüssiglösungsmittel zeigen, wären sie besonders wünschenswert für die Bereitstellung von Bändern zur Verwendung in Umgebungen, wo eine Exposition gegenüber Kraftfahrzeugtreibstoff von Bedeutung ist, etwa als Band für Benzinschläuche.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele umfassender dargelegt.

Abkürzungen und Handelsnamen

In den Beispielen werden verschiedene Abkürzungen und Handelsnamen verwendet, die entsprechend der nachstehenden Aufstellung definiert sind:
AA Acrylsäure
AB VN 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
Polymerisationsinitiator
ACL Acrolein
ADH Adipoyldihydrazid
BA n-Butylacrylat
BDA 1,4-Butandioldiacrylat
Brij®-92 Polyoxyethylen(2)oleylether, erhältlich von Atlas
Chemical Industries
DAACM Diacetonacrylamid
EA Ethylacrylat
2EHA 2-Ethylhexylacrylat
HDDA 1,6-Hexandioldiacrylat
INA Isononylacrylat
IOA Isooctylacrylat
Lucidol®-70 70% Benzoylperoxid Polymerisationsinitiator,
erhältlich von Atochem, North America
MDH Malonyldihydrazid
NaAA Natriumsalz von Acrylsäure
NVP N-Vinylpyrrolidon
Pluronic® F-68 nicht-ionisches oberflächenaktives Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid, erhältlich von BASF
Pluronic® L-81 nicht-ionisches oberflächenaktives Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid, erhältlich von BASF
Siponate® DS-10 Natriumdodecylbenzolsulfonat, anionisches Tensid, erhältlich von Alcolac
Standapol® A Ammoniumlaurylsulfat, Tensid,
erhältlich von Henkel Corporation
Tween®-40 Polyoxyethylen(20)sorbitmonopalmitat, nicht-ionisches Tensid, erhältlich von ICI America
VEH Vinyl-2-ethylhexanoat
VOAc Vinylacetat
X-linker Vernetzer
In den Beispielen gibt die eingeklammerte Information, die neben der Beispielnummer steht, eine zusammenfassende Beschreibung der in dem Beispiel erzeugten Zusammensetzung. Die Abkürzungen sind durch die vorstehende Aufstellung definiert. Die zugehörigen Zahlen geben die relativen Mengen jedes Bestandteils in Gewichtsteilen an, wobei das Carbonylmonomer, das Basismonomer und irgendein optionales polares Monomer sich nominal zu 100 Teilen addieren. Demnach beschreibt Beispiel 1 die Herstellung von Haftklebstoff-Mikropartikeln, die 98 Gewichtsteile Isooctylacrylat, 2 Gewichtsteile Diacetonacrylamid und 0,025 Gewichtsteile 1,4-Butandioldiacrylat umfassen.

Beispiele

Beispiel 1 (98 : 2 : 0,025 IOA/DAACM/BDA)

In einen 1-Liter-Glaskolben mit Einbuchtungen (Morton-Kolben) wurden 450 ml deionisiertes Wasser und 5,36 g des Tensids Standapol®-A eingebracht. Die wässerige Lösung wurde mit 450 UpM gerührt und auf 70ºC erhitzt. Eine Monomerformulierung, bestehend aus 147 g IOA, 3 g DAACM und 0,0375 g BDA, wurde hergestellt. 0,643 g Lucidol®-70 wurden dem Monomerengemisch zugesetzt. Alle Bestandteile wurden dann zu der heißen wässerigen Lösung gegeben und die Temperatur wurde auf 65ºC herabgesetzt. Der Kolben wurde mit Argon entlüftet und 3 Stunden zur Reaktion stehen gelassen. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 54 um.

Beispiel 2 (79 : 20 : 1 2EHA/NVP/DAACM)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 118,5 g 2EHA, 30,0 g NVP und 1,5 g DAACM bestand. Es wurden 0,45 g ABVN als Polymerisationsinitiator verwendet, um 5 Stunden bei 45ºC in Suspension zu polymerisieren. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 90 um.

Beispiel 3 (99,9 : 0,1 IOA/DAACM)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 149,85 g IOA und 0,15 g DAACM bestand. Die Suspensionspolymerisation dauerte 5 Stunden. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 58 um.

Beispiel 4 (90 : 10 IOA/DAACM) (Referenz)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 135 g IOA und 15,0 g DAACM bestand. Die Suspensionspolymerisation dauerte 5 Stunden. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 65 um.

Beispiel 5 (98 : 2 : 0,025 IOA/DAACM/BDA)

In einen 1-Liter-Glaskolben mit Einbuchtungen (Morton-Kolben) wurden 450 ml deionisiertes Wasser, 3 g DAACM und 1,79 g Standapol®-A eingebracht. Die wässerige Lösung wurde mit 450 UpM gerührt und auf 70ºC erhitzt. Danach wurden 147 g IOA, 4 g Tween®-40, 0,0375 g BDA und 0,643 g Lucidol®-70 zu der heißen wässerigen Lösung gegeben und die Temperatur wurde auf 65ºC herabgesetzt. Der Kolben wurde mit Argon entlüftet und der Inhalt konnte 5 Stunden in Suspension polymerisieren. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus hohlen, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 38 um.

Beispiel 6 (98 : 1 : 1 IOA/AA/DAACM) (Referenz)

In einen 1-Liter-Glaskolben mit Einbuchtungen (Morton-Kolben) wurden 450 ml deionisiertes Wasser und 5,36 g Standapol®A eingebracht. Die wässerige Lösung wurde mit 450 UpM gerührt und auf 70ºC erhitzt. Danach wurde eine Monomerformulierung, bestehend aus 147 g IOA, 1,5 g DAACM und 1,5 g AA, zusammen mit 0,643 g Lucidol®- 70 zu der heißen wässerigen Lösung gegeben und die Temperatur wurde auf 65ºC herabgesetzt. Der Kolben wurde mit Argon entlüftet und der Inhalt konnte 15 Stunden in Suspension polymerisieren. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus hohlen, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 55 um.

Beispiel 7 (94 : 3 : 3 IOA/VOAc/DAACM)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 197,4 g IOA, 6,3 g VOAc und 6,3 g DAACM bestand, welche mit 6 g Standapol®-A in 390 g deionisiertem Wasser emulgiert wurden (35% Feststoffe). 0,99 g Lucidol®-70 wurden als Initiator verwendet. Die Initiationstemperatur betrug 70ºC und die Suspensionspolymerisation konnte 8 Stunden fortschreiten. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus hohlen, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten.

Beispiel 8 (98 : 1 : 1 : 0,06 VEH/NVP/DAACM/HDDA)

Es wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, indem 0,1 g HDDA, 2 g NVP und 0,9 g Pluronic® L-81 in 152 g VEH gelöst wurden und dann 50 g deionisiertes Wasser mit 2 g DAACM in dem vorstehenden Monomerengemisch emulgiert wurden.
In einen 1-Liter-Kunstharzkolben mit Einbuchtungen (Morton-Kolben) wurden 0,5 g Pluronic® F-68, 0,9 g Brij®-92 und 400 g deionisiertes Wasser eingebracht. Dann wurde eine Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt, indem die vorstehende Wasserin-Öl-Emulsion in den Kolben gegeben wurde und mit 300 UpM gerührt wurde. 0,71 g Lucidol®-70 wurden dann in den Kolben gegeben, welcher auf 65ºC erhitzt, mit Argon entlüftet und 20 Stunden zur Suspensionspolymerisation stehen gelassen wurde. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus hohlen, klebrigen Mikropartikeln erhalten.

Beispiel 9 (Vergleich, 100 : 0,025 IOA/BDA)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikel ohne das Carbonylmonomer DAACM hergestellt wurden. Es wurden 150 g IOA und 0,0375 g BDA verwendet und die Suspensionspolymerisation dauerte 5 Stunden. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 58 um.

Beispiel 10 (93 : 5 : 2 IOA/EA/DAACM)

1,2 g Siponate DS-10 wurden in 360 g deionisiertem Wasser und einem Monomerenvorgemisch, bestehend aus 220,8 g IOA, 12 g EA und 4,8 g DAACM, gelöst. Das Gemisch wurde in einem Schaufelradmischer 10 Minuten vorhomogenisiert und dann mit einem Gaulin Homogenisator bei 19,6 MPa (200 kg/cm²) homogenisiert. Die Emulsion wurde mit 0,48 g ABVN-Initiator in einen 1-Liter-Glaskolben mit Einbuchtungen (Morton- Kolben) eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 335 UpM eingestellt und das Reaktionsgefäß wurde auf 40ºC erwärmt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Argon entlüftet, um die Polymerisation zu starten. Entsprechend dem exothermen Ablauf wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht und vom Beginn der Polymerisation an 3 Stunden so gehalten. Beim Abkühlen wurde eine Suspension von massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von ungefähr 2 um.

Beispiele 11-13 (93 : 5 : 2 IOA/EA/DAACM) (Referenz)

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Tenside als Siponate DS-10, um das Monomer vor der Suspensionspolymerisation im Wasser zu emulgieren. Die Monomerzusammensetzung und das Verfahren zum Herstellen der Mikropartikel waren die gleichen wie in Beispiel 10. Die in diesen Beispielen verwendeten Tenside sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel Tensid

11 4,6 g Levenol®-WZ, Natriumpolyoxyethylen(20)- nonylphenylethersulfat von KAO
12 9,6 g Demol®-EP, polymeres Tensid von KAO
13 2,4 g Hitenol® HS-10 (HS-10), copolymerisierbares Tensid, von Dai-ichi Kogyo Seiyaku

Beispiel 14 (89 : 10 : 1 2EHA/BA/DAACM) (Referenz)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 106,8 g 2EHA, 12 g BA und 1,2 g DAACM bestand und dass 4,6 g Levenol®-WZ verwendet wurden, um sie in 180 g deionisiertem Wasser zu emulgieren. Es wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 2 um.

Beispiel 15 (99 : 1 INA/ACL) (Referenz)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 118,8 g INA und 1,2 g ACL bestand und dass 4,6 g Levenol®-WZ verwendet wurden, um sie in 180 g deionisiertem Wasser zu emulgieren. Es wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 2 um.

Beispiel 16 (Vergleich, 85 : 15 2EHA/DAACM)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 102 g 2EHA und 18 g DAACM bestand und dass 4,6 g Levenol®-WZ verwendet wurden, um sie in 180 g deionisiertem Wasser zu emulgieren. Es wurde eine Suspension aus massiven Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 2 um.

Beispiel 17 (Vergleich, 98 : 1 : 1 IOA/AA/DAACM)

In einen 0,5-Liter-Glaskolben mit Einbuchtungen (Morton-Kolben) wurden 122 ml deionisiertes Wasser, 3,57 g Standapol®-A, 98,0 g IOA, 1,0 g DAACM, 1,0 g AA und 0,167 g Ammoniumpersulfat, ein wasserlöslicher Initiator für Emulsionspolymerisationen, eingebracht. Die Emulsion wurde mit 250 UpM gerührt und auf 60ºC erhitzt. Der Kolben wurde mit Argon entlüftet und der Inhalt konnte 3 Stunden in Emulsion polymerisieren. Beim Abkühlen wurde eine Emulsion von klebrigem Acrylatpolymer erhalten, mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 0,1 um. Beispiel 17 ist in der Zusammensetzung das gleiche wie Beispiel 6. Es wurde jedoch durch Emulsionspolymerisation und nicht durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Folglich wird ein Initiator für Emulsionspolymerisationen und nicht der Initiator für Suspensionspolymerisationen aus Beispiel 6 verwendet.

Beispiel 18 (Vergleich, 99 : 1 IOA/NaAA)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 148,5 g IOA und 1,5 g AA (welches vor der Polymerisation mit Natriumhydroxid auf pH 7 neutralisiert wurde) bestand und dass die Umsetzung 12 Stunden dauerte. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 43 um.

Beispiel 19 (Vergleich, 99 : 1 : 0,025 IOA/AA/BDA)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 148,5 g IOA, 1,5 g AA und 0,0375 g BDA bestand. Die Umsetzung dauerte 5 Stunden. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus hohlen, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 52 um.

Beispiel 20 (93 : 5 : 2 : 0,1 IOA/EA/DAACM/DA) (Referenz)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass 0,24 g HDDA zu der Monomerformulierung gegeben wurden. Beim Abkühlen wurde eine Suspension aus massiven, klebrigen Acrylatmikropartikeln erhalten, mit einem mittleren Volumendurchmesser von 1,5 um.

Beispiel 21 (Vergleich, 90 : 10 IOA/DAACM)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 90 g IOA und 10 g DAACM bestand. Beim Abkühlen wurde eine Emulsion von klebrigem Acrylatpolymer erhalten, mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 0,1 um.

Beispiel 22 (Vergleich, 98 : 2 : 0,025 IOA/DAACM/BDA)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 98 g IOA, 2 g DAACM und 0,025 g BDA bestand. Beim Abkühlen wurde eine Emulsion von klebrigem Acrylatpolymer erhalten, mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 0,1 um.

Beispiel 23 (Vergleich, 79 : 20 : 1 2EHA/NVP/DAACM)

Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass die Monomerformulierung aus 79 g 2EHA, 20 g NVP und 1 g DAACM bestand. Beim Abkühlen wurde eine Emulsion von klebrigem Acrylatpolymer erhalten, mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 0,1 um.
Einige der vorstehenden Beispiele wurden ausgewertet, um festzustellen, ob sie extern oder zwischen den Partikeln vernetzt werden könnten. Ein Beweis für externe oder Zwischenpartikel-Vernetzung kann erhalten werden, indem versucht wird, luftgetrocknete Klumpen der Mikropartikel in Heptan zu dispergieren. Mikropartikel, die extern vernetzt wurden, dispergieren nicht; Mikropartikel, die nicht extern vernetzt wurden, dispergieren. Im Einzelnen wurden die Beispiele 1 bis 3, 5, 7 bis 10, 18 und 19 getrocknet, sowohl mit als auch ohne Vorliegen von 9,46 meq/100 g Mikropartikel (0,824 g/100 g Mikropartikel) des externen Vernetzers ADH, und in Gläschen mit Heptan eingebracht und 15 Stunden geschüttelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass ohne die Anwesenheit des zugesetzten externen Vernetzers die Mikropartikel aus den Beispielen 1 bis 3, 5, 7 bis 9, 18 und 19 in Heptan dispergierten. Beispiel 10 schien eine transparente, viskose Lösung zu sein, weil die Mikropartikel sehr klein und stark gequollen waren. Jedoch konnte nicht das gesamte Material durch ein Papierfilter geschickt werden, was darauf hindeutet, dass eher eine Dispersion als eine echte Lösung entstanden war. Wenn der externe Vernetzer ADH zugesetzt wurde, dispergierten die Beispiele 1 bis 3, 5, 7, 8 und 10 nicht. Die Klumpen von Mikropartikeln blieben unversehrt und zerfielen nicht oder dispergierten nicht im Heptan. Dies ist mit bloßem Auge zu sehen oder, für kleinere Mikropartikel, durch ein optisches Mikroskop. Die Beispiele 9, 18 und 19 dispergierten jedoch nicht, da sie kein Carbonylmonomer enthielten.
Diese Beispiele zeigen, dass das kombinierte Vorliegen von Carbonylmonomer und Polyhydrazid als externem Vernetzer zu Haftklebstoffzusammensetzungen führt, die in unpolaren organischen Flüssiglösungsmitteln (z. B. Heptan) indispergierbar sind, nachdem sie getrocknet wurden. Im Ergebnis besitzen diese Klebstoffe verbesserte Beständigkeit gegen Lösungsmittel (insbesondere unpolare organische Flüssiglösungsmittel), da die Mikropartikel nicht in dem Lösungsmittel dispergieren.

Herstellung von Haftklebebändern

In den nachstehenden Beispielen wurden ausgewählte Mikropartikelzusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 23 verwendet, um Haftklebebänder herzustellen.

Beispiel 24

Die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 1 wurde zum Absetzen und zur Auftrennung in zwei Phasen über Nacht stehen gelassen. Die an Mikropartikeln reiche Creme (55,7% Feststoff), die nach oben stieg, wurde isoliert. Es wurden 0,412 g/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH (4,73 meq/100 g Mikropartikel) in Form einer 10%-igen wässerigen Lösung von ADH zu der Creme gegeben. Ein Haftklebeband wurde hergestellt, indem dieses Gemisch auf einen 0,04 mm (1,5 mil) dicken grundierten (mit einem aminierten Polybutadien) Polyesterfilm mit einer Rakelstreichvorrichtung bis zu einer Nassdicke von 0,10 mm (4 mil) aufgetragen und 15 Minuten in einem Ofen bei 105ºC getrocknet wurde. Mit einem optischen Mikroskop wurde untersucht, ob die Mikropartikel kontinuierlich auf dem Polyesterfilm aufgebracht waren (d. h. benachbarte Mikropartikel berührten sich).

Beispiel 25

Die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 2 wurde zum Absetzen und zur Auftrennung in zwei Phasen über Nacht stehen gelassen. Das an Mikropartikeln reiche Sediment, das sich am Boden absetzte, wurde isoliert. Es wurden 4,73 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH in Form einer 10%-igen wässerigen ADH- Lösung zu dem Sediment gegeben. Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Polyesterfilm mit einer 0,25 mm (10 mil) dicken Nassbeschichtung belegt wurde.

Beispiel 26

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 3 und 52,0 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 27

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 4 und 4,73 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 28

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 5 und 4,73 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 29

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 6 und 5,77 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 30 (Vergleichsbeispiel)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 9 verwendet wurde, und ganz ohne Verwendung des externen Vernetzers ADH.

Beispiel 31

Die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 11 wurde mit 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Mikropartikel) des Rheology Modifier QR-708 (Rohm und Haas) verdickt und es wurden 0,5 g/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers MDH (7,58 meq/100 g Polymer) zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Rakelstreichvorrichtung bis zu einer Nassdicke von 0,08 mm (3 mil) auf Polypropylenfilm aufgetragen und in einem Ofen 5 Minuten bei 100ºC getrocknet.

Beispiel 32

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 13 und 5,74 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 33

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 14 und 2,87 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 34

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 15 und 2,87 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 35 (Vergleichsbeispiel)

Ein Band wurde wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 16 und 5,74 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiele 36 bis 40

Eine Reihe von Beispielen wurde hergestellt, um den Effekt einer Veränderung der Menge von Polyhydrazid als externem Vernetzungsmittel auszuwerten. Im Einzelnen wurden 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Mikropartikel) des Verdickungsmittels UCAR® Polyphobe 104 (Union Carbide) zu der Mikropartikelsuspension aus Beispiel 11 gegeben und mit NH&sub4;OH neutralisiert, um eine Dispersion mit einer beschichtungstauglichen Viskosität zu erhalten. Verschiedene Mengen des Vernetzers ADH (siehe Tabelle 4) wurden zu der verdickten Mikropartikelsuspension gegeben und das erhaltene Material wurde mit einer Rakelstreichvorrichtung auf einen 0,4 mm (1,5 mil) dicken grundierten Polyesterfilm bis zu einer Nassdicke von 0,15 bis 0,20 mm (6 bis 8 mil) aufgetragen und dann 5 Minuten in einem Ofen bei 105ºC getrocknet.
Beispiel 36 ist ein Vergleichsbeispiel.

Beispiel 41

0,16 g Carbopol® 690 (Polyacrylsäure-Verdickungsmittel von BF Goodrich) wurden in 50 g deionisiertem Wasser gelöst und die erhaltene Verdickerlösung wurde dann mit 6%-iger wässeriger Lithiumhydroxidlösung neutralisiert. Zu der neutralisierten Verdickerlösung wurden 12 g der Mikropartikelsuspension (25% Feststoffe) aus Beispiel 5 (modifiziert mit 9,46 meq/100 g Mikropartikel an externem Vernetzer ADH) und 3,25 g der Mikropartikelsuspension (40% Feststoffe) aus Beispiel 10 (modifiziert mit 9,46 meq/ 100 g Mikropartikel an externem Vernetzer ADH) gegeben. Ein Haftklebeband wurde hergestellt wie im Zusammenhang mit Beispiel 24 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Polyesterfilm bis zu einer Nassdicke von 0,08 mm (3 mil) beschichtet wurde.

Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel)

Zu der neutralisierten Verdickerlösung in Beispiel 41 wurden 12 g der Mikropartikelsuspension (25% Feststoffe) aus Beispiel 9 (modifiziert mit 9,46 meq/100 g Mikropartikel an externem Vernetzer ADH) und 3,25 g der Mikropartikelsuspension (40% Feststoffe) aus Beispiel 10 (modifiziert mit 9,46 meq/100 g Mikropartikel an externem Vernetzer ADH) gegeben. Ein Haftklebeband wurde hergestellt wie im Zusammenhang mit Beispiel 24 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Polyesterfilm bis zu einer Nassdicke von 0,10 mm (4 mil) beschichtet wurde.

Beispiel 43 (Vergleichsbeispiel)

Ein Haftklebeband wurde hergestellt, indem 5,77 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH zu der Emulsion aus Vergleichsbeispiel 17 gegeben wurden, dieses Material mit einer Rakelstreichvorrichtung auf einen 0,04 mm (1,5 mil) dicken grundierten (mit einem aminierten Polybutadien) Polyesterfilm bis zu einer Nassdicke von 0,15 mm (6 mil) aufgetragen wurde und 5 Minuten in einem Ofen bei 105ºC getrocknet wurde.

Beispiel 44 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, jedoch ganz ohne Verwendung von externem Vernetzer ADH.

Beispiel 45 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 18 sowie 4,73 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 46 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 45 beschrieben hergestellt, jedoch ganz ohne Verwendung von externem Vernetzer ADH.

Beispiel 47 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 28 beschrieben hergestellt, jedoch ganz ohne Verwendung von externem Vernetzer ADH.

Beispiel 48 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 19 sowie 4,73 meq/100 g Mikropartikel des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 49 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 48 beschrieben hergestellt, jedoch ganz ohne Verwendung von externem Vernetzer ADH.

Beispiel 50

Beispiel 50 wurde wie in Beispiel 37 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mikropartikelsuspension aus Beispiel 20 verwendet wurde.

Beispiel 51 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 43 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Emulsion aus Beispiel 21 sowie 4,73 meq/100 g Polymer des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 52 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 43 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Emulsion aus Beispiel 22 sowie 4,73 meq/100 g Polymer des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.

Beispiel 53 (Vergleich)

Ein Haftklebeband wurde wie in Beispiel 43 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Emulsion aus Beispiel 23 sowie 4,73 meq/100 g Polymer des externen Vernetzers ADH verwendet wurden.
Die Bänder aus den Beispielen 24 bis 53 wurden dann hinsichtlich Klebekraft, Abziehhaftung (an Glas und Papier), Klebstofftransfer (auf Glas und Papier) sowie dahingehend, ob sie beim Entfernen Papier abrissen, ausgewertet. Die Prüfverfahren sind nachstehend beschrieben und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Beispiele 36 bis 40 wurden außerdem hinsichtlich Scherfestigkeit ausgewertet, wobei das nachstehend dargelegte Prüfverfahren verwendet wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Ausgewählte Beispiele wurden unter Verwendung des nachstehend dargelegten Prüfverfahrens hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit ausgewertet, mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen.

Prüfverfahren

Klebekraft

Die Klebekraft der Haftklebebänder wurde mit einem Polyken Probe Tack Tester (erhältlich von Kendall Company) gemäß dem Prüfverfahren ASTM D2978-88 der American Society for Testing and Materials gemessen. Nach der Reinigung des Messfühlers mit Methylethylketon unter Verwendung eines nichtfasernden Tuches wurde eine 2 cm · 2 cm große Probe des Bandes auf dem Ringgewicht der Polyken-Apparatur angebracht. Die Klebekraft wurde dann gemessen, indem ein 10 mm langer Messfühler aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 0,4975 cm mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sek. und einer Haltezeit von 1 Sek. verwendet wurde. Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe zeigen vorzugsweise eine Klebekraft am Messfühler von mindestens 25 g, stärker bevorzugt mindestens 50 g, und am stärksten bevorzugt mindestens 100 g. Die Klebekraft, die endgültig erwünscht ist, hängt von der beabsichtigten Verwendung des Klebstoffes ab.

Abziehhaftung und Klebstofftransfer

Die 180º-Abziehhaftung der Bänder wurde mit einem Slip/Peel-Tester Modell 3M90 (Instrumentors, Inc.) gemäß den vom Pressure Sensitive Tape Council verbreiteten Prüfverfahren für Haftklebebänder, PSTC-1, gemessen. Im Einzelnen wurde die Klebeoberfläche eines 2,5 cm · 15,2 cm (1 in. · 6 in.) großen Bandstreifens in Kontakt mit einer Glasplatte oder einem Papierstück (normales, weißes Bondpapier 20#, verwendet in Fotokopierern) gebracht und mit einem Zug einer 2 kg Rolle flachgerollt. Der Bandstreifen wurde dann sofort in einem Winkel von 180º zur Oberfläche der Glasplatte oder des Papierstückes entfernt, wobei eine Abziehgeschwindigkeit von 228 cm/Min. (90 in./Min.) angewandt wurde. Die Kraft beim Abziehen wurde gemessen und in oz./inch Weite (1 oz./inch = 10,945 N/m) erfasst. Sobald das Band entfernt war, wurde die beklebte Oberfläche begutachtet (visuell und durch Fingerberührung), um zu beurteilen, ob es einen Klebstofftransfer gab. Die Beobachtung keines Klebstofftransfers bedeutet, dass kein Klebstoffrückstand auf dem Substrat festgestellt werden konnte, weder visuell noch durch Fingerberührung. Nützliche Haftklebstoffe sollten eine Abziehhaftung von mindestens 3,3 N/m (0,3 oz./in.), vorzugsweise mindestens 5,5 N/m (0,5 oz./in.) aufweisen. Sie sollten auch keinen Klebstofftransfer zeigen. Die endgültig wünschenswerte Abziehhaftung hängt von der beabsichtigten Verwendung des Klebstoffes ab.
Es wurde ebenfalls erfasst, ob das Papier beim Entfernen des Bandes riss. Die Proben wurden zweimal geprüft. Der Vermerk "nein" zeigt an, dass bei beiden Proben das Papier nicht riss. Der Vermerk "ja" zeigt an, dass das Papier bei beiden Proben riss. "Manchmal" bedeutet, dass das Papier einmal riss. Wenn das Papier beide Male riss, wurde der Klebstofftransfer auf das Papier nicht bewertet.

Scherfestigkeit

Die Scherfestigkeit wurde gemäß den vom Pressure Sensitive Tape Council verbreiteten Prüfverfahren für Haftklebebänder, PSTC-7, gemessen. Genauer wurde eine 1,3 cm · 1,3 cm (0,5 in. · 0,5 in.) große Endpartie eines Bandstreifens mit den Abmessungen 12,7 cm · 1,27 cm (5 in. · 0,5 in.) auf eine blanke Prüfplatte aus gehärtetem Stahl aufgeklebt und mit sechs Zügen einer 2 kg-Gummirolle flachgerollt. Die Platte wurde dann vertikal in einer Führung befestigt, so dass das 11,4 cm (4, 5 in.) lange freie Ende des Bandes herabhing. Ein Gewicht von 500 g wurde an dem freien Ende des Bandes aufgehängt und die Zeit, die bis zur Trennung des Bandes von der Platte verging, wurde in Minuten erfasst. Der Test wurde abgebrochen, wenn nach 10000 Minuten keine Trennung eingetreten war. Vorzugsweise zeigen die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe eine Scherfestigkeit, die 10000 Minuten übersteigt. Die endgültig wünschenswerte Scherfestigkeit hängt von der beabsichtigten Verwendung des Klebstoffes ab.

Lösungsmittelbeständigkeit

Eine 2,5 cm · 2,5 cm (1 inch · 1 inch) große Bandprobe wurde 15 Stunden in verschiedene Lösungsmittel (Heptan, Aceton, Isopropylalkohol (IPA) und Wasser) gelegt, aus dem Lösungsmittel genommen und getrocknet. Der Zustand der Klebstoffschicht auf dem Träger wurde begutachtet, mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen, wobei der Vermerk "ja" unter dem speziellen Lösungsmittel anzeigt, dass genügend Klebstoff auf dem Träger zurückgehalten wurde, um das Band erneut zu verwenden, und wobei der Vermerk "nein" anzeigt, dass die Klebstoffschicht durch das Lösungsmittel so weit beeinträchtigt wurde, dass die Probe nicht mehr als Haftklebeband brauchbar war. Tabelle 3
¹ Vernetzer = Polyhydrazid als externes Vernetzungsmittel
* nicht beobachtet
&spplus; 1 oz/in. = 10,945 N/m Tabelle 4
¹ Vernetzer = Polyhydrazid als externes Vernetzungsmittel Tabelle 5
Die Beispiele zeigen, dass das kombinierte Vorliegen eines Carbonylmonomers und eines Polyhydrazids als externem Vernetzungsmittel zu entfernbaren Haftklebstoffen führt, die reduzierten Klebstofftransfer, gute Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen. Beispiel 30, welches weder das Carbonylmonomer noch das Polyhydrazid enthielt, zeigte gute Haftung und Entfernbarkeit, litt aber unter Klebstofftransfer. Beispiel 36, bei dem das Carbonylmonomer zugesetzt war, aber das Polyhydrazid fehlte, hatte keinen Klebstofftransfer, war aber nicht entfernbar. Siehe auch die Beispiele 24 (Carbonylmonomer und externer Vernetzer) und 44 (Carbonylmonomer, aber kein externer Vernetzer). Beispiel 24 zeigt reduzierten Klebstofftransfer auf Papier, das ein wichtiges Substrat ist. Ähnlich zeigt Beispiel 47 (Carbonylmonomer, aber kein externer Vernetzer) Klebstofftransfer auf Papier, während Beispiel 28 (bei dem der externe Vernetzer zugesetzt ist) keinen Klebstofftransfer auf Papier aufwies. Beispiel 35 zeigt, dass die Verwendung von überschüssigem Carbonylmonomer zu einem Material führt, das keine Haftklebeeigenschaften besitzt.
Die Beispiele 29 und 43 können verglichen werden. Beispiel 29 zeigt einen brauchbaren, entfernbaren Haftklebstoff, der keinen Klebstofftransfer aufweist. In Beispiel 43 wurde die gleiche Zusammensetzung emulsionspolymerisiert (anstatt suspensionspolymerisiert) und es wurde kein entfernbarer Klebstoff erhalten. Andere Beispielpaare können ähnlich verglichen werden. Siehe die Beispiele 27 (Suspension) und 51 (Emulsion), 24 (Suspension) und 52 (Emulsion) sowie 25 (Suspension) und 53 (Emulsion).
Die Beispiele 36 bis 40 zeigen den Effekt einer Veränderung der Menge an Polyhydrazid-Vernetzungsmittel. Beispiel 36, das kein Polyhydrazid enthält, wies begrenzte Scherfestigkeit auf. Beispiel 40, das überschüssiges Polyhydrazid enthielt, zeigte keine Scherfestigkeit.
Tabelle 5 zeigt die gegenüber einem breiten Spektrum von Lösungsmitteln verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, welche von den Klebstoffzusammensetzungen vorgewiesen wurde, die sowohl das Carbonylmonomer als auch das Polyhydrazid als externes Vernetzungsmittel umfassen. Lediglich die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe zeigten Beständigkeit gegen Heptan, ein für unpolare organische Flüssigkeiten repräsentatives Lösungsmittel.
Angemessene Variationen und Modifizierungen sind im Rahmen der vorstehenden Spezifikation möglich, ohne von der Erfindung abzuweichen, welche in den begleitenden Patentansprüchen definiert ist.

Claims

1. Entfernbarer Haftklebstoff, umfassend:

(a) Haftklebstoff-Mikropartikel, bei denen es sich um das Produkt der Suspensionspolymerisation von:

(1) einem monoolefinisch ungesättigten Monomer mit einer Aldehydgruppe oder einer Ketogruppe;

(2) einem Basismonomer; sowie

(3) einem öllöslichen Initiator handelt; und

(b) ein Polyhydrazid-Vernetzungsmittel, um die Klebstoff-Mikropartikel miteinander zu vernetzen,

wobei das Basismonomer aus Alkyl(meth)acrylatestern, Vinylestern und Gemischen davon ausgewählt ist.

2. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Basismonomer ein monofunktioneller ungesättigter (Meth)acrylatester eines nicht-tertiären Alkylalkohols ist, dessen Alkylrest 4 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei die monoolefinische Ungesättigtheit in Monomer (a)(1) durch (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- oder Styrylfunktionalität bereitgestellt wird.

4. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Monomer (a)(1) aus Acrolein, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylisobutylketon, Diaceton(meth)acrylamid, Formylstyrol, Diaceton(meth)acrylat, Acetonylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat-acetylacetat, 1,4-Butandiolacrylat-acetylacetat und Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Polyhydrazid die allgemeine Struktur

besitzt, wobei R ein organischer Rest ist, der etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

6. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Polyhydrazid aus Oxalyldihydrazid, Malonyldihydrazid, Succinyldihydrazid, Glutaryldihydrazid, Adipoyldihydrazid, Maleyldihydrazid, Sebacoyldihydrazid, Fumaroyldihydrazid, Isophthaldihydrazid, Terephthaldihydrazid und Gemischen davon ausgewählt ist.

7. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das Polyhydrazid etwa 0,5 bis 150 Milliäquivalente pro 100 Gramm Mikropartikel umfasst.

8. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, welcher ferner ein multifunktionales radikalisch polymerisierbares Vernetzungsmittel zur inneren Vernetzung der Mikropartikel umfasst.

9. Entfernbarer Haftklebstoff nach Anspruch 1, welcher ferner ein Vernetzungsmittel zur inneren Vernetzung der Mikropartikel umfasst.

10. Gegenstand mit entfernbarem Haftklebstoff welcher ein Substrat mit einem Haftklebstoff nach Anspruch 1 auf einer Hauptoberfläche desselben umfasst.

11. Gegenstand mit entfernbarem Haftklebstoff nach Anspruch 10, welcher eine Scherfestigkeit von mehr als 10000 Minuten hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 9, umfassend die Schritte:

(a) Polymerisieren von Haftklebstoff-Mikropartikeln in wässeriger Suspension; und

(b) nach Schritt (a) Zusetzen eines Polyhydrazid-Vernetzungsmittels zu der wässerigen Suspension der Haftklebstoff-Mikropartikel, um die Mikropartikel miteinander zu vernetzen.