CN1169156A - 可除去的压敏粘合剂及其制品 - Google Patents

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Abstract

可除去的压敏粘合剂，包含压敏粘合剂微粒，所述压敏粘合剂微粒是具有醛基团或酮基团的单烯不饱和单体和基本单体的聚合产物。通过添加多酰肼，可得到具有改善的特性的其他粘合剂。

Description

可除去的压敏粘合剂及其制品
技术领域
概括地说，本发明涉及可除去的压敏粘合剂及由此制得的制品。本发明还涉及可除去的粘合剂及其具有优异的剪切强度、减小的对底材的粘合剂转移以及耐溶剂性的制品。技术背景
已知具有固有粘性和弹性的微球可用作长效压敏粘合剂。许多文献描述了固体的具有固有粘性的长效的或可再用的微球型粘合剂。理想的是，这些粘合剂可重复粘附在底材上并可从底材上除去而粘附能力无实质性的损失。例如可参见美国专利No.3,691.140(Silver)、4,166,152(Baker等)、4,495,318(Howard)、4,598,112(Howard)和4,786,696(Bohnel)。据报道，“与这些类型的粘合剂有关的主要问题一直是微球损失，即，微球转粘至底材上”(例如可参见美国专利No.4,994,322(Delgado等))。
人们曾尝试去解决“微球损失”问题。典型的方法是使用接合剂、打底剂、粘附促进单体或其他可减小粘合剂转移的物质。美国专利No.3,857,731(Merrill等)、欧洲专利申请A0209337(Thomson等)、德国专利申请3,544,882Al(Nichiban)、美国专利No.4,656,218(Kinoshita)、4,645,783(Kinoshita)和5,118,750(Silver等)是这些方法的代表例。
其他针对微球转粘问题的尝试如美国专利No.4,988,567(Delgado)和5,045,569(Delgado)所述，集中在使用空心的具有固有粘性的微球上。空心微球也曾与接合剂相组合，用来进一步减小粘合剂转移。例如，可参见美国专利No.4,994,322(Delgado等)。
然而，仍然需要一种可不使用接合剂而使粘合剂转移减小的可除去的压敏粘合剂。
先前的许多专利描述了所得的具有溶剂不溶性和溶剂分散性的微球。例如，可参见美国专利No.3,691.140(Silver)、4,166,152(Baker等)、4,786,696(Bohnel)、4,988,567(Delgado)、No.4,994,322(Delgado等)、5,045,569(Delgado)和5,118,750(Silver等)。微球并不溶解于但可分散在溶剂中。从而，由这些粘合剂制得的制品如胶带等可能易受溶解侵蚀，因为微球会分散在溶剂中。在许多应用如喷漆操作和与油性底材粘合等应用中，使用具有也能耐溶剂性的微球会有许多益处。目前，尤其需要一种耐非极性有机溶剂的可除去的压敏粘合剂。
发明的概述
概括地说，本发明涉及可除去的压敏粘合剂。在一个主要的实施方式中，本发明的可除去的压敏粘合剂包含压敏粘合剂微球和基本单体，所述压敏粘合剂微球是具有醛基团或酮基团的单烯不饱和单体(本文有时称作羰基单体)的聚合产物。
羰基单体中的单烯不饱和键可由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基官能团提供。合适的羰基单体的例子包括丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯以及它们的混合物。
基本单体最好是(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或它们的混合物。若基本单体为非叔烷基醇的单官能团不饱和(甲基)丙烯酸酯则更好，所述烷基具有4-14个碳原子(最好为4-10个碳原子)。
粘合剂微粒可任意地包括可与羰基单体和基本单体共聚的极性单体。微粒还可包括用于将微粒进行内交联的多官能团的可游离基聚合的交联剂。
有利的是，业已发现，往微粒中添加多酰肼(即，含一个以上肼基部分的原料)可产生具有优异的剪切强度和减小的粘合剂转移性以及改善的耐溶剂性(由粘合剂在溶剂中的不分散性测定)的可除去的压敏粘合剂。据认为，多酰肼将微粒外交联(即，微粒间交联)在一起。从而，本发明还广泛地涉及在溶剂中不分散的可除去的压敏粘合剂和以可交联在一起的压敏粘合剂为基的可除去的压敏粘合剂。
有用的多酰肼具有通式：
Figure A9519669400071
式中，R表示含约2-10个碳原子的有机基团。合适的多酰肼的例子包括乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、顺丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼和它们的混合物。
在优选的实施方式中，本发明的压敏粘合剂包含
(a)压敏粘合剂微粒，所述压敏粘合剂微粒为下述成分的聚合产物：
(1)约75-99.9重量份(较好的为约80-98份，最好为约85-98份)选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或它们的混合物的可游离基聚合的单体；
(2)约0.1-10重量份(较好的为约0.5-7份，最好为约1-5份)具有醛基团或酮基团的单烯不饱和单体；和
(3)任意地，0-20重量份(较好的为0-约15份，最好为约0-10份)与羰基单体和基本单体不同的极性单体；
其中，(a)(1)+(a)(2)+(a)(3)之和为100重量份；以及
(b)约0.5-150毫当量(meq)(较好的为约1-100meq，最好为约2-50meq)/100g微粒的用于将粘合剂微粒交联在一起的多酰肼交联剂。
使用本发明的压敏粘合剂，可制造各种压敏粘合剂制品，包括单涂面胶带和胶纸、双涂面胶带和胶纸、以及转粘制品。
可使用各种不同方法制造压敏粘合剂。一般而言，这些方法包括将压敏粘合剂微粒水悬浮聚合，然后往水悬浮液中加入用于将微粒交联在一起的交联剂。将微粒的水悬浮液涂布在衬底上，形成湿的粘合剂层，然后将湿的粘合剂干燥，可制造各种压敏粘合剂制品。一旦经过干燥，压敏粘合剂微粒即交联在一起。优选实施方式的具体描述
概括地说，本发明涉及可除去的压敏粘合剂。“可除去的”一词是指一旦将粘合剂牢固地粘附在一片纸上，可不撕破纸地将其除去。本发明的粘合剂最好是长效的，即，它们可反复地牢固地粘附在纸底材上和从纸底材上除去而不撕破纸和粘附能力无实质性的损失。当刚从纸底材上取下时，粘合剂仍具有基本未受污染的面，可供在纸底材上再使用。“压敏”一词是指本发明的粘合剂在室温下(例如约20-22℃)产生可通过指压粘性试验方便地测得的接触粘性，可容易地在施加轻压下形成有用的粘附结合。
在更优选的实施方式中，本发明的粘合剂很少或无粘合剂转移。其结果，一旦将粘合剂除去，则很少有或无粘合剂残留在底材上，从而留下了基本未受污染的底材表面。本发明的优选的粘合剂的其他优点是具有优异的剪切强度和耐溶剂性，尤其是耐非极性有机液体溶剂。
本发明的可除去的压敏粘合剂以聚合的压敏粘合剂微粒为基。所述微粒包含下述成分的聚合产物，更好的是基本上由它们所组成：(a)含醛部分或酮部分的单烯不饱和单体(本文有时称作“羰基单体”)和(b)第二或基本单体。在本发明的尤其优选的实施方式中，压敏粘合剂还包括多酰肼。如下面将更详细说明的，据认为，多酰肼与羰基单体中的羰基反应，将粘合剂微粒外交联即微粒间交联在一起，从而使压敏粘合剂的剪切强度和耐溶剂性增强，并使粘合剂转移量减少。
下面说明粘合剂的具体组分，羰基单体最好具有下列通式：
Figure A9519669400091
式中，R表示通过另一碳原子结合至羰基碳原子上并含单个可游离基聚合的碳-碳双键的有机基团。单烯不饱和键可由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或乙烯官能团提供。最好由丙烯酸酯或丙烯酰胺官能团提供。(使用带圆括号的“甲基”一词是表示其同时包括丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团)。R1表示氢或通过另一碳原子结合至羰基碳原子的有机基团。R和R1均可含任何数量的碳原子，可以是脂肪族的或芳香族的、支链的或直链的，并可含其他官能团如酯或酰胺基团等。
有用的羰基单体的例子包括丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯以及它们的混合物。尤其优选丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。
为适应粘合剂微粒的优选的悬浮聚合制造方法(下面将讨论)，羰基单体至少具有一些油溶性，最好其同时具有几分油溶性和水溶解性。
使用足够量的羰基单体以在与聚酰肼反应后，立即将微粒互相交联，同时均衡剪切强度、粘合强度、储能模量、压敏粘合性和粘合剂转移性。
在这些参数中，典型地使用约0.1-10重量份羰基单体。若羰基单体的量少于约0.1重量份，则微粒间的交联易不充分，从而导致粘合剂缺乏粘合强度，以及其剪切强度下降、粘合剂转移性增加。若羰基单体的量大于约10重量份，则由于储能模量的增加，导致聚合物易无粘性且失去压敏粘合性。
基本单体是与羰基单体可聚合的，最好是与游离基可聚合的。基本单体是亲油性的、水乳化性的和具有有限的水溶性，从而可使制造粘合剂微粒的稳定的悬浮聚合系统形成。作为均聚物，基本单体的玻璃化温度一般在约-10℃以下，以促进压敏粘合性的产生。
可使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为基本单体。尤其优选非叔烷基醇的单官能团不饱和(甲基)丙烯酸酯。这些醇的烷基最好含4-14个(更好的为4-10个)碳原子。由含少于4个或多于14个碳原子的烷基醇制得的(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合性趋于不充分。
有用的单体的例子包括丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯以及它们的混合物。尤其优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯以及它们的混合物。其中，最优选丙烯酸异辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。
由具有1-14个(最好为7-12个)碳原子(不计算羧基碳原子)的直链或支链的羧酸衍生而来的单官能团的不饱和乙烯基酯也可用作基本单体。合适的乙烯酯单体包括丙酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及它们的混合物。尤其优选癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及它们的混合物。
作为均聚物，(甲基)丙烯酸酯或其他单体的玻璃化温度高于约-20至0℃，例如，若所得聚合物的玻璃化温度在约-10℃以下且具有压敏粘合性，则丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它们的混合物等可与一个或多个(甲基)丙烯酸酯或乙烯酯单体一起使用。
有利的是，本发明的压敏粘合剂微粒可在不使用极性单体的情况下进行制备。即，可使用下述单体制备微粒：仅(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯基本单体，或仅与其他可游离基聚合的乙烯官能团的基本单体联合使用；以及羰基单体。极性单体可导致与金属底材之间的腐蚀性反应并可使所得粘合剂对水分更敏感(例如，在高湿环境下失去粘合性)。
然而，极性单体在有些情况下可带来益处。因此，本发明的压敏粘合剂还可和任意地包含与羰基单体和基本单体不同但可共聚的极性单体。可添加极性单体以增强或改善粘合强度、储能模量、在极性表面的粘合性和玻璃化温度。若使用极性单体，则其掺入量最好不多于约1-20重量份。
极性单体是同时具有油溶性和水溶性的单体，与羰基单体和基本单体可聚但不同，包括下述极性取代基中的一个：酰胺基、氰基、羟基和羧酸(包括羧酸盐)基团。合适的极性单体包括单烯类一元羧酸、单烯类二元羧酸及其盐、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺以及它们的混合物。这类有用的极性单体的代表性的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磺乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基-N’-丙烯酰基-1，2-乙二胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。离子性单体如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、三甲胺p-乙烯基苄亚胺、丙酸甜菜碱N，N-二甲基-N-(β-甲氧基-乙基)铵、三甲胺甲基丙烯酰胺、1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰胺以及它们的混合物同样有用。尤其优选丙烯酸、丙烯酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物。
较好的是，本发明的压敏粘合剂微粒包含(a)约0.1-10重量份羰基单体；(b)约75-99.9重量份基本单体；任意地，和(c)0-约20重量份极性单体。更好的是，压敏粘合剂微粒包含(a)约0.5-7.0重量份羰基单体；(b)约80-98重量份基本单体；任意地，和(c)0-约15重量份极性单体。最好的是，压敏粘合剂微粒包含(a)约1.0-5.0重量份羰基单体；(b)约85-98重量份基本单体；任意地，和(c)0-约10重量份极性单体。重量份是根据(a)+(b)+(c)之和定为100进行计算的。
本发明的压敏粘合剂微粒还可含多官能团的游离基聚合的交联剂。这些交联剂通过将各微粒内交联，可增强它们的粘合强度和溶剂不溶性。“多官能团”是指交联剂具有二个或二个以上的可游离基聚合的烯不饱和基团。有用的多官能团交联剂包括二元醇(例如，丁二醇)、三元醇(例如，丙三醇)、四元醇(例如，季戊四醇)的(甲基)丙烯酸酯；聚合物的多官能团(甲基)丙烯酸酯(例如，聚环氧乙烷二丙烯酸酯和聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯)；聚乙烯类化合物(例如，取代的和非取代的二乙烯基苯)；二官能团聚氨酯丙烯酸酯；以及它们的混合物。
当使用内交联剂时，通常其使用量在高至约0.15当量％的水平。若大于0.15当量％，则微粒易失去其压敏粘合性和最终变得在室温下呈非接触粘性。给出的化合物的“当量％”的定义为化合物的当量数除以整个微粒组合物中的可游离基聚合的不饱和当量的总数。当量数为克数除以当量。当量的定义为分子量除以单体中的可聚基团数(当单体仅具有一个可聚基团时，当量＝分子量)。令人惊奇和有利的是，业已发现，在本发明的压敏粘合剂中掺入多官能团酰肼，可显著改善粘合剂制品的剪切强度和耐溶剂性。多官能团酰肼还可明显地减少这些制品在被反复粘贴至底材上然后除去后的粘合剂转移性。
多官能团酰肼(本文有时称为多酰肼)是指具有一个以上酰肼基部分即一个以上的-NH-NH2部分的化合物。多酰肼通常作为肼和多官能团有机羧酸(或其相应的酯、酰胺、酰基卤或酸酐)的反应产物而得到。多官能团有机羧酸可以是脂肪族性质的或芳香族性质的，并可以含支链的或直链的主链。酸最好是二元酸，这样可导致具有下列通式的多酰肼：
Figure A9519669400111
式中，R3表示含约2-10个碳原子的有机基团。随着R3基团分子量和大小的增加，多酰肼在水中的溶解性下降。
多酰肼还可由通常通过多官能团有机羧酸(或其相应的酯、酰胺、酰基卤或羧酸)与肼反应而制得的聚(丙烯酰肼)提供。双氨基脲，尤其是那些脂肪族的或脂环族的并具有下列通式的双氨基脲也同样有用：
式中，R4表示具有2-7个碳原子的直链或支链的游离基或具有6-8个碳原子的脂环族游离基。
有用的多酰肼的例子包括乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、顺丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼和它们的混合物。尤其优选的化合物包括丙二酰肼和己二酰肼。
多酰肼的使用量一般为每100克压敏粘合剂微粒(微粒为羰基单体、基本单体和任何任意的极性单体的聚合产物)约0.5-150毫当量(meq)。毫当量数相等于肼官能度的当量数×1000，当量数是多酰肼的摩尔数和多酰肼的官能度数的乘积。若多酰肼的量小于0.5meq，则微粒间的交联水平下降，所得压敏粘合剂微粒的剪切强度较低，粘合剂转移性较大。而若多酰肼的量大于150meq，则微粒的交联度更高，压敏粘合性较小。多酰肼的更优选的使用量约为1-100meq。最优选的水平约为2-50meq。
本发明的压敏粘合剂微粒可通过根据微粒的悬浮聚合的各种不同的方法制备。所得微粒易呈珠滴或珠粒形，虽然它们可能更呈球形。它们的平均直径通常约为1-300mm(更好的约为1-50mm)。微粒可以是实心的或空心的。空心微粒含一个或多个空隙，即，一个或多个完全在聚合微粒的壁内的空间。空心微粒的平均直径通常小于100mm。
若需要空心微粒，可通过包含下述步骤的“二步”法而得到：
(a)将(1)(含有一些羰基单体和/或一些任意的极性单体的)水溶液与(2)油相基本单体、游离基聚合引发剂、以及内交联剂(若使用的话)混合，形成油包水乳状液；
(b)将由步骤(a)得到的油包水乳状液分散至(含任何羰基单体和/或未在步骤(a)中添加的极性单体的)水相中，形成水中油包水乳状液；和
(c)引发悬浮聚合，往往通过加热(优选约40-60℃，更优选约50-60℃)或辐射(即，紫外辐射)。
在第一步骤中使用亲水性亲油性比率(HLB)的数值低的乳化剂来促进油包水乳状液的形成(往往通过搅拌)。合适的乳化剂的HLB值约在7以下，最好约在2-7之间。这类乳化剂的例子包括脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和乙氧基化油醇，如Atlas化学工业公司生产的Brij93等。增稠剂如甲基纤维素也可包括在油包水乳状液的水相中。
在步骤(b)中将油包水乳状液分散其中的水相含HLB值在约7以上的乳化剂。这类乳化剂的例子包括乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化月桂醇和硫酸烷基酯。乳化剂浓度(对步骤(a)和(b)而言)应大于其临界胶束浓度，所述临界胶束浓度是指乳化剂形成胶束即乳化剂分子亚微观聚集所需的最小浓度。对各乳化剂而言，临界胶束浓度略有不同，有用的浓度范围约在1.0×10-4至3.0摩尔/升。关于水包油包水乳状液即多重乳状液的制备的更详细的内容可参见各种参考文献，例如Surfactant Systems：Their Chemistry，Pharmacy&Biology(D.Attwood and A.T.Florence，Chapman&Hall Limited，New York，1983)。
有用的引发剂是那些适合丙烯酸酯或乙烯酯单体游离基聚合的且是油溶性的和水溶性很小，通常小于1g/100g水(20℃)的引发剂。这类引发剂的例子包括偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等、以及光引发剂如二苯酮、苯偶姻乙醚、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。引发剂的使用量一般占整个可聚组合物的约0.01-10重量％，最好约占0.01-5重量％。
使用基本上水溶的聚合引发剂如一般在乳液聚合中使用的引发剂会引起相当量的胶乳形成。在悬浮聚合过程中，胶乳的任何明显形成都是不合要求的，因为其粒径极小。
空心微粒也可通过“一步”法制备，所述“一步”法包括将羰基单体、基本单体和极性单体(在本法中，它不是任意的)在乳化剂的存在下的水悬浮聚合的步骤，所述乳化剂可在液滴内产生基本上在乳状液形成和其后的悬浮聚合过程中均稳定的油包水乳状液。
有用的乳化剂是HLB值大于25的阴离子型物质，包括烷基芳基醚硫酸盐，如Rohm and Hass公司生产的TritonW/30等烷基芳基醚硫酸钠；烷基芳基聚醚硫酸盐，如烷基芳基聚环氧乙烷硫酸盐，最好它们含高达约4个的乙氧基重复单元；以及烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐如月桂醚硫酸铵；和烷基聚醚硫酸盐，如烷基聚环氧乙烷硫酸盐，最好它们具有高达约4个的乙氧基单元。优选烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐和它们的混合物。
HLB值在约13-25之间的非离子型乳化剂可与阴离子型乳化剂结合使用。非离子型乳化剂的例子包括Siponic Y-500-70(Alcolac公司生产的乙氧基化油醇)、PLURONICP103、以及Tween-40(ICI美国公司产品)。在二步法中，乳化剂的使用浓度大于其临界胶束浓度。也可以加入聚合稳定剂，但不是必需的。
可在添加基本单体至含羰基单体、乳化剂和任何任意的极性单体的水相之前，将基本单体与非离子型乳化剂、油溶性聚合引发剂和任何多官能团内交联剂进行组合而对上述一步法加以变化。(在本法中，极性单体是任意的。)将所得乳状液悬浮聚合，生成空心的压敏粘合剂微粒。可在水相中加入HLB值大于7的非离子型乳化剂，以在悬浮聚合过程中使系统稳定，但这不是必需的。
固体压敏粘合剂微粒可通过美国专利No.3,691,140、4,166,152和4,636,432中公开的悬浮聚合法进行制备。这些悬浮聚合技术一般使用大于临界胶束浓度的离子型或非离子型乳化剂和/或保护胶体、微细的无机固体等。
可通过不加入全部或部分的羰基单体和/或任何任意的极性单体直至油相基本单体开始聚合后，来对各悬浮聚合法(无论是制备空心还是实心微粒)进行改良。然而此时，必须在基本单体100％转化之前将这些组分加至聚合混合物中。同样地，内交联剂(若使用的话)可在微粒组合物100％转化成聚合物之前的任何时候进行添加。最好在引发发生前添加。
一旦压敏粘合剂微粒进行了悬浮聚合且同时仍分散在水悬浮介质中，则可以水溶液的形式或溶解在水悬浮介质中的固体粉末的形式加入多酰肼。
可任意地加至聚合后的微粒悬浮液中的其他成分包括粘性树脂、增塑剂、中和剂(例如，氢氧化钠)、填充剂、稳定剂或各种聚合添加剂。这些成分的添加量应在不对压敏粘合剂微粒的所需特性产生实质性不利影响的范围内。
在悬浮聚合后，得到压敏粘合剂微粒的水悬浮液。悬浮液的非挥发性固体含量约为10-50重量％。然而，如下面将更详细说明的，压敏粘合剂微粒的特性将视是否加入了多酰肼而不同。
若制备微粒时不使用多酰肼，则可用惯用的技术喷涂微粒的水悬浮液而无网纹(cobwebbing)，或可用含合适的推进剂如烷烃、烯烃和含氯氟烃(例如，E.I.duPont de Nemour&Co.，Inc生产的FreonO卤化烃)的气溶胶容器喷涂这些微粒的水悬浮液。有用的气溶胶的固含量最好约为5-20％，更好的约为10-16％。
也可将水悬浮液涂布在合适的底材上并干燥。干燥可在环境条件下进行，或更快的是通过在60-110℃的烘箱中加热约3-20分钟来进行，实际时间和温度取决于底材。(例如，对含多酰肼外交联剂的系统而言，需要加热干燥)。
另外，可将压敏粘合剂微粒的水悬浮液干燥，然后在常用的有机液体溶剂如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯和环己烷中重新分散(视需要，可进行搅拌)。可将溶剂分散液喷涂或涂布在合适的衬底上并干燥。但一旦将微粒干燥，则它们不能重新分散在水中。
若用多酰肼于制备压敏粘合剂微粒，则如上所述，可用惯用的技术喷涂微粒的水悬浮液而无网纹，或可用气溶胶容器喷涂这些微粒的水悬浮液。此外，如上所述，可将水悬浮液涂布在合适的底材上并干燥。然而，一旦将这些微粒干燥，就不能再将它们分散在水中或常用的有机液体溶剂中。这样，可认为包含多酰肼的本发明的干的压敏粘合剂微粒是不能在溶剂中分散的。
虽然不想受任何特殊理论的束缚，但可以认为，多酰肼在悬浮液中与微粒基本不发生反应。然而，由于干燥后，水被从悬浮液中除去，在微粒的羰基单体中的羰基和肼基之间发生脱水缩合。在较佳的系统中，该反应在环境条件下以较高的速率进行并在微粒之间形成共价键。这样，可认为压敏粘合剂微粒发生了微粒间交联即外交联。
多酰肼在悬浮液中的惰性以及其在水除去后迅速地在微粒之间形成共价键的能力，提供了如下所述的许多重要的优点。
如上所述，可将本发明的压敏粘合剂微粒涂布在合适的底材上。有用的底材包括纸、塑料薄膜、乙酸纤维素、乙基纤维素、用合成或天然材料制成的织物或无纺布、金属、镀金属塑料薄膜和陶瓷片。可用刮涂器、迈耶绕线棒涂布器或挤涂器涂布。使用该方法，可制造各种各样的有用制品。
例如，可制造包含柔性衬底或底材的胶带或胶纸，在底材的一个主面上涂布有本发明的压敏粘合剂，在相反的主面上则涂布有低粘性背面涂胶或防粘剂(例如，硅氧烷和氟硅氧烷)。可将胶带和胶纸卷在芯子上形成胶纸卷或胶带卷。另外，可在底材的两个主面上均涂布压敏粘合剂以提供双面涂层的胶带或胶纸。本发明还提供包含柔性底材、涂布在底材的一个主面上的压敏粘合剂和在压敏粘合剂的暴露面上有保护性防粘衬垫的胶带。也可制造包含夹在两层防粘衬垫之间的压敏粘合剂膜的转粘胶带。
由于本发明的压敏粘合剂具有优异的耐非极性有机溶剂性，它们在提供用于在与机动车燃料的接触受到关注的环境中使用的胶带如燃料软管胶带方面尤其理想。
下面结合实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
缩写和商标
在实施例中使用了各种缩写和商标，其定义如下；
AA          丙烯酸
ABVN        2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)〔聚合引发剂〕
ACL         丙烯醛
ADH         己二酰肼
BA          丙烯酸正丁酯
BDA    1，  4-丁二醇二丙烯酸酯
Brij92    Atlas化学工业公司生产的聚氧乙烯(2)油基醚
DAACM       二丙酮丙烯酰胺
EA          丙烯酸乙酯
2EHA        丙烯酸2-乙基己酯
HDDA        1，6-己二醇二丙烯酸酯
INA             丙烯酸异壬酯
IOA             丙烯酸异辛酯
Lucidol-70    Atochem北美公司生产的70％过氧化苯甲酰聚合引发剂
MDH             丙二酰肼
NaAA            丙烯酸的钠盐
NVP             N-乙烯基吡咯烷酮
PluronicF-68  BASF公司生产的非离子型表面活性剂，氧化丙烯和氧化乙
                烯的嵌段共聚物
PluronicL-81  BASF公司生产的非离子型表面活性剂，氧化丙烯和氧化乙
                烯的嵌段共聚物
Siponate DS-10Alcolac公司生产的阴离子型表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠
StandapolTM    Henkel公司生产的表面活性剂，月桂基硫酸铵
Tween-40      ICI美国公司生产的非离子型表面活性剂，聚氧乙烯山梨糖
                醇酐单棕榈酸酯
VEH             2-乙基己酸乙烯酯
VOAc            乙酸乙烯酯
X-linker        交联剂
在实施例中，伴随实施例号码的附注信息提供了在该实施例形成的组合物的概括说明。缩写的定义如上所述。相应的数字表示各组分的相对量，用重量份表示，羰基单体、基本单体和任意的极性单体之和定为100份。这样，实施例1描述了包含丙烯酸异辛酯98重量份、二丙酮丙烯酰胺2重量份和1，4-丁二醇二丙烯酸酯0.025重量份的压敏粘合剂微粒的制备。
实施例实施例1(98∶2∶0.025 IOA/DAACM/BDA)
将450ml的去离子水和5.36g的Standapol-A表面活性剂加至1升的有刻印的玻璃烧瓶中。将水溶液以450rpm搅拌并加热至70℃。制备由147g的IOA、3g的DAACM和0.0375g的BDA组成的单体配方。往单体混合物中加入0.643g的Lucidol-70。然后将所有组分加至热的水溶液中并将温度降至65℃。用氩气赶走烧瓶中的气体并使反应进行3小时。冷却后，即得到体积平均直径为54μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例2(79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)
聚合方法与实施例1相同，所不同之处在于，使用118.5g的2EHA、30.0g的NVP、1.5g的DAACM和0.45g的ABVN的单体配方在45℃悬浮聚合5小时。冷却后，即得到体积平均直径为90μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例3(99.9∶0.1IOA/DAACM)
聚合方法与实施例1相同，所不同之处在于，单体配方为149.85g的IOA和0.15g的DAACM。悬浮聚合继续5小时。冷却后，即得到体积平均直径为58μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例4(99∶10IOA/DAACM)
聚合方法与实施例1相同，所不同之处在于，单体配方为135g的IOA和15.0g的DAACM。悬浮聚合继续5小时。冷却后，即得到体积平均直径为65μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例5(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)
将450ml的去离子水、3g的DAACM和1.79g的Standapol-A加至1升的有刻印的玻璃烧瓶中。将水溶液以450rpm搅拌并加热至70℃。然后，将147g的IOA、4g的Tween-40、0.0375g的BDA和0.643g的Lucidol⑧-70加至热的水溶液中并将温度降至65℃。用氩气赶走烧瓶中的气体并让内容物悬浮聚合5小时。冷却后，即得到体积平均直径为38μm的空心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例6(98∶1∶1IOA/AA/DAACM)
将450ml的去离子水，5.36g的Standapol-A加至1升的有刻印的玻璃烧瓶中。将水溶液以450rpm搅拌并加热至70℃。然后，将由147g的IOA、1.5g的DAACM和1.5g的AA以及0.643g的Lucidol-70加至热的水溶液中并将温度降至65℃。用氩气赶走烧瓶中的气体并让内容物悬浮聚合15小时。冷却后，即得到体积平均直径为55μm的空心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例7(94∶3∶3IOA/VOAc/DAACM)
聚合方法与实施例6相同，所不同之处在于，单体配方为197.4g的IOA、6.3g的VOAc和6.3g的DAACM，并将其乳化至含6g Standapol-A的390g的去离子水中(35％固含量)。使用0.99g的Lucidol-70作为聚合引发剂。聚合引发温度为70℃，让悬浮聚合进行8小时。冷却后，即得到空心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例8(98∶1∶1∶0.06VEH/NVP/DAACM/HDDA)
将0.1g的HDDA、2g的NVP和0.9g的PluronicL-81溶解在152g的VEH中，然后将含2gDAACM的50g的去离子水乳化至上述单体混合物中，制备油包水乳状液。
将0.5g的PluronicF-68，0.9g的Brij-92和400g的去离子水加至1升的有刻印的树脂瓶中。然后将上述油包水乳状液加至瓶中并以300rpm搅拌，制备水包油包水乳状液。然后将0.71g的Lucidol-70加至瓶中并加热至65℃，用氩气赶走瓶中的气体并使悬浮聚合进行20小时。冷却后，即得到空心的粘性微粒的悬浮液。实施例9(比较例，100∶0.025IOA/BDA)
聚合方法与实施例1相同，所不同之处在于，制备微粒时不使用DAACM羰基单体。使用150g的IOA和0.0375g的BDA，悬浮聚合时间为5小时。冷却后，即得到体积平均直径为58μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例10(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)
将1.2g的Siponate DS-10溶解在360g的去离子水和由220.8g的IOA、12g的EA和4.8g的DAACM组成的预混合物中。将混合物在涡轮混合器中预匀化10分钟，然后用Gaulin匀化器以200kg/cm2匀化。将乳状液加至内有0.48g的ABVN引发剂的1升的有刻印的玻璃烧瓶中。搅拌速度设为335RPM，使反应器升热至40℃。然后用氩气赶走反应器中的气体，使聚合开始。发热后，将温度升至60℃并从聚合开始起保持3小时。冷却后，即得到体积平均直径约为2μm的空心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例11-13(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)
这些实施例描述了在悬浮聚合之前使用Siponate DS-10以外的表面活性剂来乳化在水中的单体。单体组分和制备微粒的方法与实施例10的相同。这些实施例中使用的表面活性剂如表1所示。
                   表1
    实施例 表面活性剂
    11 4.6g Levenol-WZ，花王株式会社生产的聚氧乙烯(20)壬基苯基醚硫酸钠
    12 9.6g Demol-EP，花王株式会社生产的高分子表面活性剂
    13 2.4g Hitenol HS-10(HS-10)，第一工业制约株式会社生产的可共聚的表面活性剂
实施例14(89∶10∶12EHA/BA/DAACM)
聚合方法与实施例10相同，所不同之处在于，单体配方为106.8g的2EHA、12g的BA和1.2g的DAACM，并用4.6g的Levenol-WZ将该单体配方乳化至180g的去离子水中。得到体积平均直径为2μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例15(99∶1INA/ACL)
聚合方法与实施例10相同，所不同之处在于，单体配方为118.8g的INA和1.2g的ACL，并用4.6g的LevenolTM-WZ将该单体配方乳化至180g的去离子水中。得到体积平均直径为2μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例20(93∶5∶2∶0.1IOA/EA/DAACM/HDDA)
聚合方法与实施例11相同，所不同之处在于，将0.24g的HDDA加至单体配方中。冷却后，即得到体积平均直径为1.5μm的实心的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。实施例21(比较例，90∶10IOA/DAACM)
聚合方法与实施例17相同，所不同之处在于，单体配方为90g的IOA和10g的DAACM。冷却后，即得到体积平均粒径为0.1mm的粘性的丙烯酸酯聚合物的乳状液。实施例22(比较例，98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)
聚合方法与实施例17相同，所不同之处在于，单体配方为98g的IOA、2g的DAACM和0.025g的BDA。冷却后，即得到体积平均粒径为0.1mm的粘性的丙烯酸酯聚合物的乳状液。实施例23(比较例，79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)
聚合方法与实施例17相同，所不同之处在于，单体配方为79g的2EHA、20g的NVP和1g的DAACM。冷却后，即得到体积平均粒径为0.1mm的粘性的丙烯酸酯微粒的悬浮液。
对上述实施例中的一部分进行评定以确定它们是否能发生外交联即微粒间交联。外交联即微粒间交联的证据可通过将微粒的风干料团分散在庚烷中而得到。已外交联的微粒将不分散；而未外交联的微粒将分散。更具体地说，实施例1-3、5、7-10、18和19在有或无9.46meq/100g的ADH外交联剂的微粒(0.824g/100g微粒)的存在下干燥并加入庚烷的管瓶中摇荡15小时。所得结果见下表2。
                  表2
  实施例     无交联剂     有交联剂
    1     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
    2     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
3     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
    5     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
    7     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
    8     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
    9     分散(单独的球粒)     分散(单独的球粒)
    10     分散(单独的球粒)     溶胀但不分散
    18     分散(单独的球粒)     分散(单独的球粒)
    19     分散(单独的球粒)     分散(单独的球粒)
表2显示，在无添加的外交联剂的存在下，实施例1-3、5、 7-9、18和19的微粒分散在庚烷中。实施例10的微粒由于非常小和高度溶胀，因此，呈透明的粘性溶液。然而，全部材料未能通过滤纸器，表明形成的并非真溶液而是分散液。当加入ADH外交联剂时，实施例1-3、5、7、8和10的微粒未分散。微粒的料团仍保持原样，并未破碎或分散在庚烷中。这可用肉眼看见，更小的微粒可用光学显微镜观察。然而，实施例9、18和19的微粒由于不含羰基单体而未分散。
这些实施例表明，羰基单体和多酰肼类外交联剂的共同存在导致压敏粘合剂组合物一旦干燥后即不在非极性有机液体溶剂(例如，庚烷)中分散。其结果，由于微粒将不在溶剂中分散，这些粘合剂的耐溶剂(尤其是非极性有机液体溶剂)性提高。压敏胶带的制备
在下述实施例中，使用所选的实施例1-23的微粒制备压敏胶带。实施例24
让实施例1的微粒悬浮液静置过夜并分成两相。分离出升至表面的富集微粒的水浆(55.7％固含量)。以10％ADH的水溶液的形式往上述水浆中加入0.412g/100g微粒的ADH外交联剂(4.73meq/100g微粒)。用刮涂器将该混合液涂布在1.5密耳厚的(用胺化聚丁二烯)打底过的聚酯薄膜上，成4密耳湿厚并在105℃烘箱中干燥15分钟。用光学显微镜可观察到微粒连续地涂布在聚酯薄膜上的情况(即，微粒互相毗邻而接)。实施例25
让实施例2的微粒悬浮液静置过夜并分成两相。分离出沉至底部的富集微粒的沉淀物。以10％ADH的水溶液的形式往上述水浆中加入4.73meq/100g微粒的ADH外交联剂微粒。压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，聚酯薄膜上的涂层湿厚为10密耳。实施例26
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例3的微粒悬浮液和52.0meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例27
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例4的微粒悬浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例28
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例5的微粒悬浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例29
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例6的微粒悬浮液和5.77meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例30(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例9的微粒悬浮液，未使用ADH外交联剂微粒。实施例31
用0.2wt％(以微粒重量计)的流变改性剂QR-708(Rohm and Haas公司产品)将实施例11的微粒悬浮液增稠，并加入0.5g/100g微粒的MDH外交联剂(7.58meq/100g聚合物)。用刮涂器将该混合物涂布在聚丙烯薄膜上，成3密耳湿厚，并在100℃烘箱中干燥5分钟。实施例32
压敏胶带的制备方法与实施例31中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例13的微粒悬浮液和5.74meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例33
压敏胶带的制备方法与实施例31中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例14的微粒悬浮液和2.87meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例34
压敏胶带的制备方法与实施例31中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例15的微粒悬浮液和2.87meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例35(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例31中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例16的微粒悬浮液和5.74meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例36-40
制备一系列的压敏胶带以评定多酰肼类外交联剂的量的变化所产生的影响。更具体地说，往实施例11的微粒悬浮液中加入0.5重量％(以微粒重量计)的UCAR Polyphobe104(Union Carbide公司产品)增稠剂并用NH4OH中和，得到具有可涂布的粘度的分散液。往增稠的微粒悬浮液中加入各种水平的ADH交联剂(参见表4)并用刮涂器将所得材料涂布在1.5密耳厚的打底过的聚酯薄膜上，成6-8密耳湿厚，然后在105℃的烘箱中干燥5分钟。实施例41
将0.16g的Carbopol(BF Goodrich公司生产的聚丙烯酸类增稠剂)溶解在50g的去离子水中，然后将所得增稠剂溶液用6％氢氧化锂水溶液中和。向中和过的增稠剂溶液中，加入12g的实施例5的微粒悬浮液(25％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交联剂改性)和3.25g的实施例10的微粒悬浮液(40％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交联剂改性)。压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，聚酯薄膜的涂层湿厚为3密耳。实施例42(比较例)
向实施例41中的已中和过的增稠剂溶液中，加入12g的实施例9的微粒悬浮液(25％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交联剂改性)和3.25g的实施例10的微粒悬浮液(40％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交联剂改性)。压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，聚酯薄膜的涂层湿厚为4密耳。实施例43(比较例)
制备压敏胶带，方法如下：往比较例17的乳状液中加入5.77meq/100g的ADH交联剂微粒并用刮涂器将该材料涂布在1.5密耳厚的(用胺化聚丁二烯)打底过的聚酯薄膜上，成6密耳湿厚，然后在105℃的烘箱中干燥5分钟。实施例44
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，但不使用任何ADH外交联剂。实施例45(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例18的微粒悬浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例46(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例45中所述的相同，但不使用任何ADH外交联剂。实施例47(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例28中所述的相同，但不使用任何ADH外交联剂。实施例48(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例24中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例19的微粒悬浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交联剂。实施例49(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例48中所述的相同，但不使用任何ADH外交联剂。实施例50
压敏胶带的制备方法与实施例37中所述的相同，但使用实施例20的微粒悬浮液。实施例51(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例43中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例21的乳状液和4.73meq/100g聚合物的ADH外交联剂。实施例52(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例43中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例22的乳状液和4.73meq/100g聚合物的ADH外交联剂。实施例53(比较例)
压敏胶带的制备方法与实施例43中所述的相同，不同之处仅在于，使用实施例23的乳状液和4.73meq/100g聚合物的ADH外交联剂。
然后评定实施例24-53的胶带的粘性、(对玻璃和纸的)剥离粘合力、(对玻璃和纸的)粘合剂转移以及将它们剥去时是否会撕破纸。试验方法见下述，结果见表3。还使用下面概述的方法对实施例36-40的胶带进行剪切强度评定。结果见表4。使用下面概述的试验方法对所选的实施例评定其耐溶剂性并将其结果列在表5中。
           试验方法粘性
按照美国材料试验学会的试验方法ASTM D2979-88，用Polyken探头式粘性试验装置(Kendall公司产品)对压敏胶带的粘性进行测定。用不起毛的布沾上丁酮将探头清洗后，将2cm×2cm的胶带试样置于Polyken装置的环形砝码上。然后用直径0.4975cm的10mm不锈钢探头以1cm/sec的速度和1秒的暂停加压时间测试粘性。本发明的压敏粘合剂的探头粘性(probe tack)较好的至少为25g，更好的至少为50g，最好的至少为100g。最理想的粘性将取决于粘合剂的使用目的。剥离粘合力和粘合剂转移性
按照压敏胶带委员会公布的压敏胶带试验方法PSTC-1，用3M90型滑动/剥离测试器(Instrumentors公司产品)测试胶带的180°剥离粘合力。更具体地说，将1英寸×6英寸的胶带片条的胶面与玻璃板或纸片(影印机中使用的无花纹的20#白色纸质优良的文件纸)接触并用2kg滚筒辊压一次。然后立即以与玻璃板或纸片成180°的角度，将胶带片条以90英寸/分的剥离速度剥离。测定剥离力并以盎司/英寸宽为单位加以记录。一旦将胶带剥离，即观察粘附面(目视或手指触摸)，评定是否有任何粘合剂转移。无粘合剂转移的观察结果，意指目视或手指触摸均未发现有粘合剂残留。有用的压敏粘合剂的剥离粘合力应至少为0.3盎司./英寸，最好至少为0.5盎司/英寸。它们还应无粘合剂转移。最终所需的剥离粘合力将取决于粘合剂的使用目的。
另外记录将胶带剥离时是否会撕破纸。对各试样试验2次。“不”表示2次试验均未撕破纸，“是”表示2次试验均撕破了纸。“有时”表示撕破纸1次。若2次均撕破了纸，就不评定粘合剂向纸的转移性。剪切强度
按照压敏胶带委员会公布的压敏胶带试验方法PSTC-7测定剪切强度。更具体地说，将5英寸×0.5英寸的胶带片条的0.5英寸×0.5英寸的后端粘附在明亮的退火钢试验板上并用2kg的橡胶辊辊压6次。然后将板垂直固定在夹具上，使悬挂着的胶带的4.5英寸自由端垂下。从胶带的自由端悬吊500g的重物并以分钟记录下直至胶带与板分开所经过的时间。若10,000分钟后仍未分开，则试验不再继续。本发明的压敏粘合剂的剪切强度最好在10,000分钟以上。最终所需的剪切强度取决于粘合剂的使用目的。耐溶剂性
将1英寸×1英寸的胶带试样在各种溶剂(庚烷、丙酮、异丙醇(IPA)和水)中浸没15小时，从溶剂中取出并干燥。观察底衬上的粘合剂层的情况，结果见表5，某一溶剂项下的“是”表示底衬上仍保持有足够的粘合剂可供再使用，而“不”表示粘合剂层已被溶剂破坏到试样已不再能作为压敏胶带使用。
                                          表3
实施例   X-linker1(meq./100g微粒)  涂层重量(g/m2)   探头粘着性(g)   对玻璃的粘合力(盎司/英寸)    对玻璃的粘合剂转移   对纸的粘合力(盎司/英寸) 撕破纸 对纸的粘合剂转移
    24(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     4.73   63.0   412     15.5   不     24.2 不 不
    25(79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)     4.73   106.0   502     46.0   不     46.0 不 不
    26(99.9∶0.1IOA/DAACM)     52.0   71.1   224     11.8   不     25.7 不 不
    27(99∶10 IOA/DAACM)     4.73   54.9   127     1.9   不     5.9 不 不
    28(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     4.73   47.5   335     4.1   不     23.2 不 不
    29(98∶1∶1IOA/AA/DAACM)     5.77   44.0   241     7.2   不     8.1 不 不
    30(100∶0.025IOA/BDA)     -----   57.0   356     10.3   是     25.4 不 是
    31(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     7.58   29.9   593     30   不     27 不 不
    32(93∶5∶2∶1IOA/EA/DAACM/HS-10)     5.74   27.3   488     42   不     28 不 不
    33(89∶10∶12EHA/BA/DAACM)     2.87   32.9   523     35   不     29 不 不
    34(99∶1INA/ACL)     2.87   28.8   405     16   不     27 不 不
    35(85∶152EHA/DAACM)     5.74   22.6   0     0   不     0 不 不
36(3∶5∶2IOA/EA/DAACM)     -----   41.1   781     40.1     不     32.8 有时 不
37(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     0.5   39.6   755     38.2     不     37.1 有时 不
38(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     10   39.2   792     37.5     不     40.2 不 不
39(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     100   33.8   142     28.5     不     0.4 不 不
40(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     200   33.6   0     0     不     0 不 不
41     9.46   4.4   113     1.2     不     1.7 不 不
42     9.46   3.0   96     1.2     是     1.3 不 是
43(89∶1∶1IOA/AA/DAACM)     5.77   50.1   697     29.8     不     17.3 是 *
44(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     --   55.8   290     14.4     不     20.2 有时 是
45(99∶1IOA/NaAA)     4.73   63.0   291     8.4     不     24.9 不 是
46(99∶1IOA/NaAA)     --   69.5   256     6.1     不     23.5 不 是
47(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     --   54.5   300     1.1     不     12.1 不 是
48(99∶1∶0.025IOA/AA/BDA)     4.73   51.3   321     13.1     不     21.4 不 不
49(99∶1∶0.025IOA/AA/BDA)     --   61.7   384     13.0     不     26.3 不 有时
50(93∶5∶2∶0.1IOA/EA/DAACM/HDDA)     0.5   35.6   597     22.3     不     25.6 不 不
    51(90∶10IOA/DAACM)     4.73   46.9   835     31.0     不     20.1 是     *
    52(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     4.73   46.4   558     15.6     不     10.9 是     *
    53(79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)     4.73   50.7   1260     49.3     不     9.5 是     *
1X-linker＝多酰肼类外交联剂*未观察
                                表4
    实施例     X-linker1(meq./100g聚合物)  剪切保留时间(分钟)
    36(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     ----     161
    37(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     0.5     ＞10,000
    38(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     10     ＞10,000
    39(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     100     ＞10,000
    40(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     200     0
1X-linker＝多酰肼类外交联剂
                                    表5
    实施例  存在外交联剂   涂层重量(g/m2)   耐庚烷性   耐异丙醇性 耐丙酮性 耐水性
    30(100∶0.025IOA/BDA)     不     57.0   不   不 不 是
    45(99∶1IOA/NaAA)     是     63.0   不   是 是 是
    46(99∶1IOA/NaAA)     不     69.5   不   是 是 是
    28(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     是     47.5   是   是 是 是
    47(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)     不     54.5   不   不 不 是
    29(98∶1∶1IOA/AA/DAACM)     是     44.0   是   是 是 是
    48(99∶1∶0.025IOA/AA/BDA)     是     51.3   不   是 是 是
    49(99∶1∶0.025IOA/AA/BDA)     不     61.7   不   是 是 是
    38(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)     是     39.2   是   是 是 是
实施例表明，羰基单体和多酰肼类外交联剂的共同存在导致生成可除去的压敏粘合剂，它们具有减低的的粘合剂转移性、良好的粘合性和耐溶剂性。既未包含羰基单体也未包含多酰肼的实施例30显示良好的粘合性和可除去性，但存在粘合剂转移问题。添加了羰基单体但缺乏多酰肼的实施例36无粘合剂转移，但不是可被除去的。另外可参见实施例24(包含羰基单体和外交联剂)和实施例44(包含羰基单体但无外交联剂)。实施例24显示其对一种重要的底材即纸的粘合剂转移下降。同样地，实施例47(包含羰基单体但不包含外交联剂)显示对纸有粘合剂转移而实施例28(添加了外交联剂)对纸无粘合剂转移。实施例35表明，使用过量的羰基单体会导致生成无压敏粘合性的材料。
可将实施例29和43比较。实施例29显示了无粘合剂转移的有用的可除去的压敏粘合剂。在实施例43中，将同一组合物乳液聚合(而非悬浮聚合)，得不到可除去的粘合剂。同样地可将其他实施例对进行比较。可参见实施例27(悬浮液)和51(乳状液)、24(悬浮液)和52(乳状液)以及25(悬浮液)和53(乳状液)。
实施例36-40显示多酰肼类交联剂的量的变化所产生的影响。无多酰肼的实施例36显示有限的剪切强度。具有过量的多酰肼的实施例40无剪切强度。
表5表明，同时包含羰基单体和多酰肼类外交联剂的粘合组合物显示对广谱溶剂的改善的耐溶剂性。仅本发明的压敏粘合剂显示对代表性的非极性有机液体溶剂庚烷的耐溶剂性。
在上述说明书的范围内进行合理的变化和修改而不背离所附权利要求书所确定的本发明是可能的。

Claims (38)

1.可除去的压敏粘合剂，包含压敏粘合剂微粒，所述压敏粘合剂微粒包含下述成分的聚合产物：
(a)具有醛基团或酮基团的单烯不饱和单体；和
(b)基本单体。
2.如权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述基本单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述基本单体是非叔烷基醇的单官能团不饱和(甲基)丙烯酸酯，所述烷基具有4-14个碳原子。
4.如权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述单体(a)中的单烯不饱和键由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基官能团提供。
5.如权利要求4所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述单体(a)选自丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯-乙酰乙酸酯以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述单体(a)占压敏粘合剂微粒的约0.1-10重量份。
7.可除去的压敏粘合剂制品，在其一个主面具有权利要求1所述的干的压敏粘合剂。
8.可除去的压敏粘合剂，包含交联在一起的压敏粘合剂微粒。
9.如权利要求8所述的压敏粘合剂，其特征在于，所述微粒是用多酰肼类交联剂交联在一起的。
10.可除去的压敏粘合剂制品，包含底材，所述底材在其一个主面具有权利要求8所述的压敏粘合剂。
11.可除去的压敏粘合剂，包含
(a)压敏粘合剂微粒，所述压敏粘合剂微粒是下述成分的聚合产物：
(1)具有醛基团或酮基团的单烯不饱和单体；和
(2)基本单体；和
(b)将粘合剂微粒交联在一起的交联剂。
12.如权利要求11所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述基本单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯以及它们的混合物。
13.如权利要求11所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述基本单体是非叔烷基醇的单官能团不饱和(甲基)丙烯酸酯，所述烷基具有4-14个碳原子。
14.如权利要求13所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述基本单体是丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。
15.如权利要求11所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述单体(a)(1)中的单烯不饱和键由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基官能团提供。
16.如权利要求15所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述单体(a)(1)选自丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯-乙酰乙酸酯以及它们的混合物。
17.如权利要求11所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述单体(a)(1)占压敏粘合剂微粒的约0.1-10重量份。
18.如权利要求11所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，用于将粘合剂微粒交联在一起的交联剂是多酰肼。
19.如权利要求18所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述多酰肼具有下列通式：
Figure A9519669400031
式中，R表示含约2-10个碳原子的有机游离基。
20.如权利要求18所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述多酰肼选自乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、顺丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼和它们的混合物。
21.如权利要求18所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述多酰肼为约0.5-150毫当量/100g微粒。
22.如权利要求11所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，还包含用于将微粒内交联的多官能团的可游离基聚合的交联剂。
23.可除去的压敏粘合剂，包含
(a)压敏粘合剂微粒，所述压敏粘合剂微粒是下述成分的聚合产物：
(1)约75-99.9重量份选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或它们的混合物的可游离基聚合的单体；
(2)约0.1-10重量份具有醛基团或酮基团的单烯不饱和单体；和
(3)任意地，0-20重量份与(a)(1)和(a)(2)不同的极性单体；
其中，(a)(1)+(a)(2)+(a)(3)之和为100重量份；以及
(b)约0.5-150毫当量/100g微粒的用于将粘合剂微粒交联在一起的交联剂。
24.如权利要求23所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，
单体(a)(1)约为80-98重量份；
单体(a)(2)约为0.5-7重量份；
单体(a)(3)约为0-15重量份。
25.如权利要求24所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，
单体(a)(1)约为85-98重量份；
单体(a)(2)约为1-5重量份；
单体(a)(3)约为0-10重量份。
26.如权利要求23所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述交联剂(b)是多酰肼。
27.如权利要求26所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述多酰肼类交联剂具有下列通式：
Figure A9519669400041
式中，R表示具有约2-10个碳原子的有机基团。
28.如权利要求27所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述多酰肼选自乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、顺丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼和它们的混合物。
29.如权利要求23所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述交联剂(b)的存在量约为1-100毫当量。
30.如权利要求29所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，所述交联剂(b)的存在量约为2-50毫当量。
31.如权利要求23所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，还包含用于将微粒内交联的交联剂。
32.可除去的压敏粘合剂制品，包含底材，所述底材在其一个主面上具有权利要求23所述的压敏粘合剂。
33.如权利要求32所述的可除去的压敏粘合剂，其特征在于，其剪切强度在10,000分钟以上。
34.不能分散在庚烷中的可除去的压敏粘合剂。
35.如权利要求34所述的粘合剂，其特征在于，包含被多酰肼类交联剂交联在一起的压敏粘合剂微粒。
36.压敏粘合剂的制备方法，包括下述步骤：
(a)用水悬浮聚合法制成压敏粘合剂微粒；和
(b)在步骤(a)后，往压敏粘合剂微粒的水悬浮液中加入用于将微粒交联在一起的交联剂。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，还包括下述步骤：
(c)将压敏粘合剂微粒的水悬浮液涂布在底衬上，形成湿粘合剂层；和
(d)将湿粘合剂层干燥。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，干的粘合剂层包含交联在一起的压敏粘合剂。
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