JP5485864B2 - 貼り替え可能な微小球粒子接着剤塗布物品 - Google Patents

Description

本発明は接着剤塗布物品に関し、特にコート紙に有用な、基材に塗布した微小球粒子接着剤に関する。

貼り替え可能な（ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｌｅ）ノート、付箋、およびマーカー類を事務所および家庭でよく目にするようになってきた。ポストイット・ノート（登録商標）やポストイット・フラッグ（登録商標）という名称で３Ｍから販売されているもののような、貼り替え可能なノート類および付箋類は、本の中で、お気に入りのレシピや気に入った箇所などを覚えておくために、コメントあるいは関心事を他の読者に伝えるために、簡単に参照できるようにあるいはコピーするために書類をマークするのに用いられている。これらの製品は便利で、簡単に使用でき、書類の一部分から別の部分へと貼り直すことが簡単に行える。

時に「光沢紙」とも呼ばれているコート紙は、カバー、雑誌、宣伝材料、ダイレクトメール、返信カード、パンフレットなどの印刷に用いられている。このコート紙の一番の特徴は印刷インクがコートの上に乗る（コートされていない紙のシートにはインクはしみこむ傾向がある）ということである。その結果、きれいで鮮明な画像が得られる。このためコート紙は精密な色のマッチング、とりわけクリアーな細部、あるいは写真の忠実な再生（カラーでも白黒でも）が求められるときに用いられている。コート紙は一般に非コート紙よりも高価であるが、高品質の印刷にはこの紙が選ばれる。

今日一般に用いられている紙の仕上げには二つの基本的な範疇、コート紙と非コート紙がある。全ての紙は非コートの状態でまず製作され、通常はこの形で用いられている。非コート紙のつやのない表面はあらゆるタイプの読む用途に適しており、ペーパーバック本、ニュースレター、さらに、最近のテキストブックに大量に用いられている。一般に「コート紙」という用語は、印刷品質、色、平滑度、不透明度およびその他の表面物性に関し仕上げを向上させる目的で、表面を粘土またはその他の顔料と接着剤の混合物で処理されている紙および厚紙をさす。この用語はまたラッカーやワニスをかけた紙にも用いられる。

しかし、コート紙では、貼り替え可能なノートまたは付箋を一度用いてからはがしてもう一度使用することができるようにしている貼り替え可能な接着剤が粘着性を増し、ノートや付箋を貼り付ける紙とノートや付箋との間により永久的な結合を形成する傾向がある。それゆえ雑誌やカタログあるいは古いテキストブック（コート紙を使用している）にノート類や付箋を使ってマークすると貼り替え可能なノートや付箋がより永久的に接着してしまう可能性がある。このような挙動は一般に「粘着形成（ａｂｒａｓｉｏｎ ｂｕｉｌｄ）」と呼ばれ、非コート紙では一般に見られないものである。

したがってコート紙に使用したときも貼り替え可能な特性を保つ貼り替え可能な粘着剤塗布物品を製造する必要がある。

簡潔に、本発明の一つの態様は、基材の少なくとも一つの主たる面の一部に微小球粒子接着剤の層を含む接着剤塗布物品を提供する。この接着剤中の微小球粒子は（ａ）アルキル基が含有する炭素数が４から約１４個、好ましくは４から約１０個である、少なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレートエステルと、（ｂ）コモノマー（類）との反応生成物として得られる。このコモノマーは非極性、イオン性、極性コモノマー、あるいはこのようなモノマーの混合物であってよい。この微小球粒子接着剤は標準的非コート（ボンド）紙に対する接着力を損なうことなく、コート紙に対し予想よりも低い接着力を示す。好ましくは、クロムコート紙（登録商標）（業界標準として使用されている）上での９０度引き剥がし粘着力が２０から２５０ｇ／インチの範囲にある。

好ましくは、本発明で使用する微小球粒子接着剤は（メタ）アクリルアミド含有コモノマーを用いて調合した（「ｉｎ ｓｉｔｕ」）微小球粒子を含有してもよく、あるいは、微小球粒子が（メタ）アクリルアミドコモノマーを含有していなくても、ポリアクリルアミド物質を微小球粒子接着剤に加えてもよい（ｐｏｓｔ−ａｄｄｅｄ：「後添加」）。

本発明のもう一つの態様において、微小球粒子は米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）に記載のように製造される。得られた微小球粒子は凝集させ溶媒に再分散する。この有機溶媒分散物に水性ポリアクリルアミド物質を加えて混合し、添加量１〜１０重量パーセントの分散物を得る。この物質をその後適当なバッキングに塗布する。本発明のこの態様において米国特許第５，５７１，６１７号（Ｃｏｏｐｒｉｄｅｒら）、５，７１４，２３７号（Ｃｏｏｐｒｉｄｅｒら）、５，１１８，７５０号（Ｓｉｌｖｅｒら）、５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）、５，８２４，７４８号（Ｋｅｓｔｉら）、４，７８６，６９６号（Ｂｏｈｎｅｌ）および５，７５６，６２５号（Ｃｒａｎｄａｌｌら）に記載の方法で製造される、その他の微小球粒子もまたポリアクリルアミドと共に溶媒中あるいは水溶液の形で用い、非コート（ボンド）紙への接着性を損なうことなく、コート紙への接着性を低下させた接着剤組み合わせ物を形成することができる。

本出願において、
「接着性塗布物品」とは基材の少なくとも一部が接着剤により塗布されている物品をさし、
「コート紙」とは印刷品質、色、平滑度、不透明度およびその他の表面物性に関し仕上げを向上させる目的で、表面を粘土または他の顔料と接着剤の混合物、あるいはその他の適当な材料によって処理した紙および厚紙をさし、この用語はまたラッカーやワニスをかけた紙にも用いられる。

有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマー類はアルキル基に４から１４個の炭素原子を持つ、単官能性不飽和（メタ）アクリレートエステル類である。このような（メタ）アクリレート類は親油性であり、水に分散し、本質的に水に不溶性である。また有用な（メタ）アクリレート類はホモポリマーとしたときに、一般にガラス転移点が約−２０℃未満となるもの、あるいはモノマー類を組みあわせて使用する場合、かかる組み合わせは一般にガラス転移点が約−２０℃未満であるコポリマーあるいはターポリマーを作るようなものである。このような（メタ）アクリレート類の非限定的例としては、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートなど、およびそれらの組み合わせがあげられるが、これに限定するわけではない。

好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマー類としてはイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレートおよびその混合物があげられる。

本発明での使用に適したビニルエステルモノマー類には、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニルおよびその他の１から１４個の炭素原子を持つ直鎖状あるいは分岐状のカルボン酸の単官能性不飽和ビニルエステル類であって、ホモポリマーにしたときにガラス転移点が約−１０℃未満であるものがあげられるが、これに限定するわけではない。好ましいビニルエステルモノマー類としてはラウリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびその混合物があげられる。

ホモポリマーとしたときに、約−１０℃から０℃より高いガラス転移点であるその他のビニルモノマー類、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、その混合物など、もそれによって得られるポリマーのガラス転移点が約−１０℃未満である限りにおいて、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエステルモノマー類の一つあるいはそれ以上と共に用いてもよい。

適したコモノマー類としては非極性、イオン性、極性モノマー類、およびその混合物があげられる。上記のように、コモノマーとして一つあるいはそれ以上のアクリレートモノマー類を使用することができるが、その他、非限定例としてのコモノマーには下記のものがあげられる。
１）メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、（Ｉ）トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、（ＩＩ）４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デセ−９−エンー１−スルホネート、（ＩＩＩ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、（ＩＶ）トリメチルアミンメタクリルイミド、（Ｖ）１，１−ジメチル−１（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミドなどのイオン性コモノマー；すべての両性イオン性モノマーなど；
２）非極性コモノマーとしては４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、スチレンなど、あるいはこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定するわけではない。
３）極性コモノマーは解離性水素を含有していてもしていなくてもよい。適した極性コモノマー類としては３から約１２個の炭素原子を含有し、一般に１から約４個のカルボン酸部分を持つ、有機カルボン酸類があげられる。このようなモノマーの非限定例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどがあげられる。適した極性コモノマーとしてはさらにアクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどがあげられる。

又適したコモノマー類の一つのクラスとしては、一般式（ａ）の核あるいは核の一部を有するアミノ官能性モノマー類をあげることができる。

ここで、
Ｒ₁は−Ｈ，−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃、シアノあるいはカルボキシメチル基；
Ｒ₂は炭素数１から約１２の炭化水素基；
Ｒ₃およびＲ₄は独立してＨあるいは炭素数１から約１２のアルキル基、もしくはアリールアルキル基、または二つが一緒になって環あるいはヘテロ環部分を形成する；
Ｌは炭素−炭素結合、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；
ｘは１から３の整数。

式１のコモノマー類の非限定例としてはＮ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル（メチル）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メチル）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレートがあげられる。

適当なコモノマー類のもう一つのクラスとしては一般式（２）の核あるいは核の一部を有するコモノマー類があげられる。

ここで
Ｒ₁はＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、シアノまたはカルボキシメチル；
Ｒ₂は炭素数１から約１２の炭化水素基；
Ｒ₅は−Ｏ−、炭素数１から５のアルキレンオキサイド、またはフェノキシオキサイドであり、ここでアルキレンオキサイドには−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂（ＣＨ）ＣＨ₃Ｏ−などが含まれる：
Ｒ₆はＨ、−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨまたは−ＣＨ₃；
Ｌは炭素−炭素結合、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；
ｘは整数であるが、ただしＲ₅が−Ｏ−のときｘは１〜３の整数。

式２のコモノマーの非限定例としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリレート末端ポリ（エチレンオキサイド）；メタクリレート末端ポリ（エチレンオキサイド）；メトキシポリ（エチレンオキサイド）メタクリレート；ブトキシポリ（エチレンオキサイド）メタクリレート：アクリレート末端ポリ（エチレングリコール）；メタクリレート末端ポリ（エチレングリコール）；メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート；ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレートおよびその混合物があげられる。

さらにもう一つの適したコモノマー類のクラスは一般式（３）の核あるいは核の一部を有するアミド官能性モノマー類である。

ここで、
Ｒ₁はＨ、・ＣＨ₃、・ＣＨ₂ＣＨ₃、シアノあるいはカルボキシメチルであり；
Ｒ₃，Ｒ₄は独立してＨあるいは炭素数１から約１２のアルキル基、もしくはアリールアルキル基；または二つが一緒になって環あるいはヘテロ環部分を形成する。

式（３）のコモノマー類の非限定例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミドまたはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドがあげられる。

その他上記のクラスにはあてはまらないものの使用可能なコモノマーの範疇に属する、適しているコモノマー類の非限定例としては（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンがあげられる。

コモノマーが存在する場合、典型的なアルキル（メタ）アクリレートモノマー（類）およびコモノマーの重量比は約９９．５／０．５から７５／２５、また好ましくは９８／２から９０／１０の範囲である。

さらに、安定性と性能を向上させるべく、ビニル不飽和添加物を使用することもできる。イオン性部分と疎水性部分の両方を持ち、少なくとも５個から４０個以下の炭素原子を有する、適したビニル不飽和添加物の例をあげると２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルα−エチルアクリレート、２−スルホエチルα−ヘキシルアクリレート、２−スルホエチルα−シクロヘキシルアクリレート、２−スルホエチルα−クロロアクリレート、２−スルホー１−プロピルアクリレート、２−スルホー１−ブチルアクリレート、およびメタクリレート、３−スルホー２−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、２−メチル−１−スルホー２−プロピルアクリレートおよびメタクレリレート、３−ブロモー２−スルホー１−プロピルアクリレート、３−クロロー２−スルホー１−プロピルアクリレート、３−クロロー２−スルホー１−ブチルアクリレート、３−メトキシー２−スルホー１−プロピルアクリレート、２−スルホーシクロヘキシルアクリレート、２−フェニルー２−スルホエチルアクリレート、４−スルホー１−ブチルアクリレート、６−（スルホフェノキシ）ヘキシルアクリレートおよびメタクリレートなどのアルファーメチレンカルボン酸のスルホエステル類の塩類があげられる。かかる物質の調製方法は米国特許第３，０２４，２２１号に開示されており、その開示はここに参照として含めてある。

その他の適したビニル不飽和添加物には（１）３−スルファトー２−ヒドロキシー１−プロピルメタクレリレートをはじめとするアルファーメチレンカルボン酸のスルファトエステル類の塩、（２）１１−メタクリロキシウンデカン酸をはじめとするアルファーメチレンカルボン酸のカルボキシ末端アルキルエステル類の塩、（３）３−スルホー２−ヒドロキシー１−プロピルアリルエーテルをはじめとするスルホアルキルアリルエーテル類の塩類、（４）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート類をはじめとするアクリルアミドアルカンスルホネート類の塩、（５）ビニルオクチルホスホネート類をはじめとするビニルアルキルホスホネートエステル類の塩、および（６）パラースチレンスルホネート類を始めとするビニルアリールスルホネート類の塩があげられるが、これに限定するわけではない。

通常、イオン性部分と疎水性部分の両方を有するビニル不飽和添加物は重合性成分全量に対し約０．１から約３重量部、好ましくは約０．５から約３重量部の割合で存在する。

微小球粒子の溶剤溶性部分を調節するために任意に調節剤を使用してもよく、３０〜９８％、好ましくは４０〜９５％の範囲の溶剤溶性部分をもたらすに充分な量が重合性混合物に添加される。本発明の範囲内で、様々な調節剤を使用することができるが、使用する量は微小球粒子に溶剤溶性部分をもたらすのに充分な量である。かかる量は例えば溶媒の場合５〜３０％、粘着付与剤および／または可塑剤の場合１〜３０％そして連鎖移動剤の場合約０．１５％以下である。

特に有用な調節剤は連鎖移動剤である。微小球粒子中に形成されるポリマーの分子量を制御するためには連鎖移動剤あるいは調節剤を用いることが望ましい。多くのハロゲンおよび硫黄含有有機化合物はフリーラジカル重合において連鎖移動剤として良好に機能する。このような物質の非限定例としては、四臭化炭素、四塩化炭素、ドデカンチオール、イソーオクチルチオグリコレート、ブチルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンがあげられる。本発明においてドデカンチオールなどの長鎖メルカプタン類を用いると効果的である。これら微小球粒子重合に適した連鎖移動剤の量は全重合性物質の含量（重量）にもとづき計算される。連鎖移動剤は好ましくは約０．１５％、より好ましくは約０．１２％もっとも好ましくは約０．０８％以下の割合で添加される。これらのレベルは微小球粒子中の可溶性ポリマー量が約９８％以下となるに充分なものである。

微小球粒子接着性組成物はまた架橋剤を含有してもよい。有用な架橋剤には、多官能性（メタ）アクリレート（類）、例えばブタンジオールジアクリレートあるいはヘキサンジオールジアクリレートなど、あるいはジビニルベンゼンおよびその混合物などのその他の多官能性架橋剤をあげることができるが、これらに限るわけではない。使用する場合、架橋剤（類）は、全重合性組成物に対し、約０．１５当量パーセント、好ましくは約０．１当量パーセント以下で添加されるが、架橋剤と調節剤の濃度の組み合わせは溶剤溶性部分が微小球粒子の３０から９８％となるように選択される。

本発明の微小球粒子は、下記に詳しく記載するように、一段あるいは二段プロセスのどちらかを用いて懸濁重合によって調製される。懸濁重合はモノマーを、それが溶解しない媒体（通常水性媒体）に分散させて行う方法である。重合は各ポリマー液滴内で進行する。モノマー可溶性フリーラジカル開始剤が好ましく用いられる。動力学および機構は同様の温度および開始剤濃度の条件のもとで行われるこれに相当するバルク重合のものと同じである。

重合に影響を及ぼす開始剤はアクリレートモノマー類のフリーラジカル重合に通常適しているものである。このような開始剤の例としてはアゾ化合物、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類などのような熱活性化開始剤およびベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテルおよび２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの光開始剤があげられる。その他の適した開始剤にはラウロイルペルオキシドおよびビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートがあげられる。この開始剤は所定の時間、および温度範囲で高いモノマー転換率をもたらすに充分な触媒有効量で存在する。通常開始剤は重合性モノマー原料１００重量部に対し０．１から約２重量部の範囲で存在する。

使用する開始剤の濃度に影響を及ぼすパラメーターとしては開始剤の種類と関与する特定のモノマーおよび／またはモノマー類があげられる。触媒有効濃度は全モノマー類の約０．１から約２重量パーセントの範囲、より好ましくは約０．２０から約０．７０重量パーセントであると考えられる。

任意に、高分子安定剤を使用することもできる。安定剤の存在により使用する界面活性剤の量を比較的低くおさえつつ微小球粒子を得ることができるという利点が得られる。

最終的に重合体液滴を充分に安定化し、懸濁重合工程の間の凝集を防ぐ上で有効である重合体安定化剤はすべて本発明において有用である。使用する際は、重合体安定化剤の量は通常反応混合物中で、重合性モノマー１００重量部に対し、約０．１から約３重量部、より好ましくは約０．１から約１．５重量部である。

重合体安定剤の例としては分子量が平均５０００を越えるポリアクリル酸の塩類（例えばアンモニア塩、ナトリウム塩、リチウム塩およびカリウム塩）、カルボキシ変性ポリアクリルアミド類（例えばアメリカンシアナミドから発売されているシアナマーＡ−３７０（商標））、アクリル酸のコポリマー類およびジメチルアミノエチルメタクリレートなど、重合体四級アミン類（四級化ポリビニルピロリドンコポリマー、例えばジェネラル・アナリン・アンド・フィルムのガフカット７５５（商標）、あるいは四級化アミン置換セルロース、ユニオン・カーバイドの「ＪＲ−４００」）、セルロースおよびカルボキシ変性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ハーキュリーズ社のナトロソルＣＭＣタイプ７Ｌ（商標））がある。

界面活性剤は通常重合性モノマー１００重量部に対し、約５重量部以下、好ましくは約３重量部以下、もっとも好ましくは重合性モノマー１００重量部に対し０．５から１．５重量部で反応混合物中に存在する。

有用な界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性界面活性剤があり、アルキルアリールスルホネート類などのアニオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホネートナトリウム、およびデシルベンゼンナトリウム、アルキルサルフェートのナトリウムおよびアンモニウム塩、例えばラウリルサルフェートナトリウムおよびラウリルサルフェートアンモニウム；エトキシル化オレオイルアルコールやポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；およびアルキル鎖に１０から１８個の炭素原子が含まれている、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド類の混合物などのカチオン性界面活性剤があげられるが、これに限定するわけではない。両性界面活性剤もまた本発明において有用であり例えばスルフォベタイン類、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸類、およびＮ−アルキルベタイン類があげられる。

重合反応を開始するには、十分な数のフリーラジカルが存在しなくてはならない。これは熱または放射線ラジカル開始反応など、当該分野でよく知られている幾つかの方法により行うことができる。例えば熱あるいは放射線を発熱反応である、モノマー類の重合を開始するために加える。ここで開始剤の熱分解によって反応を開始するに十分な数のフリーラジカルが生じるまで熱を加えることが好ましい。これが生じる温度は使用する開始剤に大きく依存している。

さらに重合反応混合物を脱酸素することがしばしば望ましい。反応混合物に溶解している酸素が重合を抑制しうることがよく知られており、したがってこの溶存酸素を追い出すことが望ましい。不活性ガスを反応容器中に吹き込むあるいは反応混合物中に吹き込むことが脱酸素の有効な方法であるが、懸濁重合と両立するその他の脱酸素方法もまた使用することができる。通常脱酸素には窒素を使用するが、ＶＩＩＩＡ（ＣＡＳ版）属に属する不活性ガスであればどれでも適している。

特定の時間および攪拌速度はモノマー類と開始剤類に依存するパラメーターであるが、反応混合物を平均モノマー液滴径が約１ミクロンから３００ミクロン、好ましくは２０ミクロンから７０ミクロンの間になるまで反応混合物を予備分散することが望ましい。反応混合物の攪拌速度を大きくし、攪拌時間を長くするにつれ平均粒径は小さくなる傾向がある。

好ましくは攪拌と窒素パージとを反応時間中維持する。反応混合物を加熱することによって反応が開始する。重合反応の後反応混合物を冷却する。

一段プロセスにおいては、アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび任意のコモノマーが存在する場合そのコモノマーは両方とも重合開始時に懸濁物中に加えておく。二段プロセスにおいては任意のコモノマーが存在する場合、通常アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合から生じる最初の発熱がピークに達した後添加されるが、重合開始後のいずれの時点で添加してもよい。その他の成分、例えば開始剤、安定剤（もし使用するのであれば）、界面活性剤および調節剤は上記の処理工程で記載したように反応混合物中に加えておく。

重合後、室温で安定な微小球粒子の水性懸濁物が得られる。この懸濁物は非揮発性の固形分量が約１０から約７０重量パーセントであってもよい。長く放置すると懸濁物は通常二層に分離するが、その一方は水性で重合体微小球粒子の存在しない層であり、他方が重合体微小球粒子が水層に懸濁している層、すなわち微小球粒子に富む層である。本発明の微小球粒子懸濁液は特に凝集あるいは凝結に対して安定であるので、微小球粒子水性懸濁液は重合後直ちに使用することができる。都合のよいことに本発明の微小球粒子は水性溶液から簡単に塗布することができる。驚くべき事に本発明の微小球粒子は従来の塗布技法にとても適しており、強化された流体加工特性を呈する。

微小球粒子に富む層は水あるいは溶媒をさらに加えて希釈することができ、あるいはふりまぜ、その他の攪拌手段により再分散することができる。一般にこの水性懸濁液はスロット・ダイ・コーティングなどの従来の塗布方法を用いてバッキングあるいはその他の基材の上に塗布し、接着剤被覆を設けることができる。微小球粒子は様々なレオロジー調整剤および／またはラテックス接着剤あるいは「バインダー」と配合することができる。通常この接着剤被覆は乾燥すると１平方メートルあたり、２から約２５ｇの範囲の乾燥被覆重量を呈し、接着剤被覆が重合体微小球粒子、重合体安定剤、界面活性剤および任意にレオロジー調整剤および／またはラテックス添加剤を含有する、接着剤塗布シート材料が提供される。別法として、微小球粒子は、イソプロパノール、メタノール、飽和塩溶液などの凝集剤を使用して凝集される。凝集剤を分離し、攪拌しつつ適当な有機溶媒、例えばｎ−ヘプタンに再分散する。その後この有機溶媒分散物から被覆を作ることができる。

本発明のもう一つの態様において、微小球粒子は米国特許第３，６９１，１４０号に記載のように製造される。得られる微小球粒子は凝集され溶媒に再分散される。この有機溶媒分散物に水性ポリアクリルアミド物質を１〜１０重量％の添加量となるように加えて混合する。その後この材料を適当なバッキング上に塗布する。本発明のこの態様において、微小球粒子は米国特許第５，５７１，６１７号（Ｃｏｏｐｒｉｄｅｒら）、第５，７１４，２３７号（Ｃｏｏｐｒｉｄｅｒら）、第５，１１８，７５０号（Ｓｉｌｖｅｒら）、第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）、第５，８２４，７４８号（Ｋｅｓｔｉら）、第４，７８６，６９６号（Ｂｏｈｎｅｌ）および第５，７５６，６２５号（Ｃｒａｎｄａｌｌら）に記載の方法により製造されるが、かかる記載はここに含めてある。このような微小球粒子は溶媒中であるいは水性の形でポリアクリルアミドと組みあわせて使用することができ、非コート（ボンド）紙への接着性を損なうことなく、コート紙への接着性を低下させた接着剤組み合せ物を形成することができる。

本発明の感圧接着剤の性質は重合の後、粘着性付与樹脂（類）および／または可塑剤（類）を添加することによって変えることができる。ここで使用するのに好ましい粘着性付与剤および／または可塑剤としては、ハーキュリーズ社などからフォラル（商標）、レーガレズ（登録商標）、およびペンタリン（商標）などの商品名で発売されている水素添加ロジンエステル類がある。粘着性付与樹脂にはまたｔ−ブチルスチレンをベースとしたものもあげられる。有用な可塑剤としてはジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどがあるがこれに限定するわけではない。このような粘着性付与剤および／または可塑剤を使用する場合、接着剤混合物で中の使用量はこのような添加物の公知の使用に対する有効量である。

レオロジー調整剤、着色料、フィラー、安定剤、感圧ラテックスバインダーおよびさまざまな重合体添加物のような補助剤を任意に使用することも可能である。このような補助剤を使用する場合、接着剤混合物中の使用量はこのような補助剤の公知の使用に対する有効量である。

接着性物品の基材として使用するバッキングはテープバッキングとして従来から使用されている材料であってもよく、あるいはその他の可撓性材料であってもよい。このようなバッキングにはポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル（例えば３Ｍ社から「スコッチ」フィルム８０５０という商品名で発売されているポリ（エチレンテレフタレート））、デュポン社から「ＫＡＰＴＯＮ」という商品名で発売されているポリアミドフィルム、酢酸セルロースおよびエチルセルロースからなる群から選択される材料などがあげられるがこれに限定するものではない。バッキングはまた綿、ナイロン、レーヨン、ガラスあるいはセラミック材料などの合成あるいは天然材料の糸から作られた織布であってもよく、あるいは天然または合成繊維のエアレイドウエブなどの不織布であってもよく、あるいはこれらをブレンドしたものであってもよい。さらにバッキングは金属、金属化ポリマーフィルム、およびセラミックシート材料からなる群から選択される材料から形成されていてもよい。紙類も、コート紙であろうと非コート紙であろうと、この構成においてバッキングとして使用することができる。

このような材料として好ましいものはコート紙および非コート紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロース、ポリ（塩化ビニル）、およびポリ（ビニリデンフルオライド）などのプラスチック類ならびにこのようなプラスチック類でコートされたあるいはラミネートされた紙あるいはその他の基材があげられるがこれに限定するわけではない。これらのコート紙類あるいは熱可塑性フィルムはしばしばシリコン処理あるいはその他の処理によりリリース特性を向上させている。バッキングあるいはライナーの一面あるいは両面はこのようなリリース特性を持つことができる。一般にバッキングあるいは基材は約５０ミクロンから約１５５ミクロンの厚みを持つが、これより厚いあるいは薄いバッキングあるいは基材を除外するものではない。

さらに、少なくとも二つの接着剤塗布物品が重ね合わされた時、第一の接着剤塗布物品の微小球粒子層が第二の接着剤塗布物品の低接着バックサイズコート上に接触して置かれるように、接着剤塗布物品は第二の主面の少なくとも一部に、第一の主面上の微小球粒子接着層の真下に位置するように低接着性バックサイズコートを含有してもよい。低接着性バックサイズコートは当業者によく知られており、一般に接着剤調合物と相溶性を持ち、約４０ｇ／インチの範囲の引き剥がし粘着力を生じるように選択される。このような低接着性バックサイズコートについては感圧接着剤テクノロジーハンドブック、２版、１９８９年Ｄ．Ｓａｔａｓ編集、に記載されている。

本発明の接着性微小球粒子を用いて作られる特に有用な物品としては、貼り替え可能なノートおよび紙製品、貼り替え可能なテープおよびテープ付箋、イーゼルシート、転写シートおよびテープ、標識、貼り替え可能なスティックのりなどがあげられるが、その他の貼り替え可能なでない産業用、商業用および医療用の接着剤製品もふくまれる。

本発明はさらに下記の実施例により詳しく説明するが、これらの実施例中であげる特定の材料およびその量、その他の条件および詳細は本発明を不当に制限するものではない。特に明記されているか自明である場合を除き、すべての材料は市販されているかあるいは当業者にとって既知のものである。下記の実施例は本質的に説明のためのものであり、本発明をいかなる意味においても制限する意図はない。下記の表中のパーセントはすべて全モノマーおよびビニル不飽和添加物の含量に基づき、重量ベースで計算したものである。

試験方法
溶剤溶性重合体の含量
調製した微小球粒子の溶剤溶性分を定量するために、下記のプロセスを用いる。

微小球粒子の水懸濁液１グラムを真空オーブン中で加熱せずに乾燥する。乾燥後１００ｍｌのｎ−ヘプタンを加え２４時間振盪する。振盪後、分散物を紙フィルター（孔径３０ミクロン）を通して注ぎ、非溶解分を除去する。その後濾過物を３８℃のオーブンで乾燥する。

乾燥した濾過物の重量を乾燥懸濁微小球粒子の重量で除したものが％溶剤溶性ポリマー含量である。この試験を繰り返し、データを試験回数の平均値として報告する。

ボンド紙（非コート紙）に対する引き剥がし粘着力
引き剥がし粘着力はボンド紙の基材から接着剤塗布シートをある特定の角度と速度で引き剥がす際に要する力である。実施例ではこの力は接着剤塗布シートの幅、一インチ辺りのグラム数（ｇ／２．５４ｃｍ）で表す。手順は下記の通り：
一インチ（２．５４ｃｍ）の幅の接着剤塗布シートの細片を９．１ｋｇボンド紙（２１．８ｃｍｘ２８．２ｃｍ）の水平面に貼り付けた。２．０４ｋｇの硬いゴムのローラーを用いてこの細片をボンド紙にしっかりと貼り付けた。貼り付けたシートの自由端を、引き剥がす角度が９０度となるように、粘着力テスターロードセルに取り付けた。テスト板を、一分間に３０．８ｃｍの定速でロードセルからこの板を引き離すことのできる、荷重引っ張り試験器のかみ合い部の間に挟んで締め付けた。ロードセルの読みとり（被覆シートの一インチあたりのグラム数）を記録した。サンプルは３回試験した。この３回の試験の平均値を報告する。

コート紙の引き剥がし粘着力
引き剥がし粘着力はコート紙の基材から被覆シートをある特定の角度と速度で引き剥がす際に要する力である。用いたコート紙はクロムコート紙（商標）として市販されているもので本発明の様々な配合物を比較する際に標準として用いた。実施例で特に記載してある場合を除き、全てコート紙への引き剥がし粘着力の基準はクロムコート紙（商標）である。実施例においてこの力は接着剤塗布シートの幅、一インチ辺りのグラム数（ｇ／２．５４ｃｍ）で表す。手順は下記の通り：
一インチ（２．５４ｃｍ）の幅の接着剤塗布シートの細片を９．１ｋｇコート紙（２１．８ｃｍｘ２８．２ｃｍ）の水平面に貼り付けた。２．０４ｋｇの硬いゴムのローラーを用いてこの細片をコート紙にしっかりと貼り付けた。ラミネートを２１℃、８０％相対湿度の環境で３日老化させた。貼り付けたシートの自由端を、引き剥がす角度が９０度となるように、粘着力テスターロードセルに取り付けた。テスト板を、一分間に３０．８ｃｍの定速でロードセルからこの板を引き離すことのできる、荷重引っ張り試験器のかみ合い部の間に挟んで締め付けた。ロードセルの読みとり（被覆シートの一インチあたりのグラム数）を記録した。サンプルは３回試験した。この３回の試験の平均値を報告する。

実施例１
温度計、機械式攪拌機、および窒素導入管を備えた２リットルの３つ首フラスコに６０２．７５ｇの脱イオン水、１７．５ｇの固形分１０％のステパノールＡＭＶ（ステパン社から市販されている固形分２８％のラウリル硫酸アンモニウム溶液の商品名）、濃縮水酸化アンモニウムによりｐＨ７．０に予め中和しておいた３５ｇの固形分１０％のグッドライトＫ７０２溶液（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社から市販されている固形分２５％、平均分子量２４０，０００のポリアクリル酸溶液の商品名）および７．００ｇのアクリルアミドと３．５０ｇのアクリル酸を仕込んだ。この溶液を１５０ｒｐｍで均一になるまで攪拌し、窒素でパージした。攪拌速度は一分間に３８０回転（ＲＰＭ）に設定した。上記の溶液に、３３９．５ｇのイソオクチルアクリレート、０．１１ｇのドデカンチオールおよび１．０５ｇのパーカドックス１６Ｎ（アクゾ化学会社から市販されている９５％活性ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート開始剤の商品名）の混合溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱した。反応の間中攪拌と窒素によるパージを行った。反応温度ははじめ５０℃に設定したが、数分後には発熱し、７７℃のピークに達した。バッチは５０℃で２２時間維持し、冷却し、チーズクロスで濾過した。チーズクロス上に集められた凝塊の重量を測定し、モノマーに対する凝塊の重量％で報告した（０．３７％）。粒子径は５７ミクロンであり溶剤溶性レベルは１８％であった。

実施例２〜４
実施例２〜４ではアクリルアミドモノマーの添加量を増加させて、実施例１に記載の反応操作を繰り返した。下記の表１を参照。

比較例Ｃ１
アクリルアミドモノマーを添加せずに、実施例１に記載の反応プロセスを繰り返した。下記の表２を参照。

上記のサンプルを約５．０６ｇ／ｍ²の塗布量で紙に塗布し１０７℃で乾燥した。得られた被覆のボンド紙およびコート紙それぞれに対する接着性を上記テスト方法の項で記載のようにテストした。結果を下の表３に報告する。

実施例５
温度計、機械式攪拌機、および窒素導入管を備えた５リットルの３つ首フラスコに２１６９．９ｇの脱イオン水、６３．０ｇの固形分１０％のステパノールＡＭＶ（ステパン社から市販されている固形分２８％のラウリル硫酸アンモニウム溶液の商品名）、濃縮水酸化アンモニウムによりｐＨ７．０に予め中和しておいた１２６ｇの固形分１０％のグッドライトＫ７０２溶液（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社から市販されている固形分２５％、平均分子量２４０，０００のポリアクリル酸溶液の商品名）および７５．６ｇのアクリルアミドと１２．６ｇのアクリル酸を仕込んだ。この溶液を２００ｒｐｍで均一になるまで攪拌し窒素でパージした。攪拌速度は一分間に４１０回転（ＲＰＭ）に設定した。上記の溶液に、１１７１．８ｇのイソオクチルアクリレート、０．５０ｇのドデカンチオールおよび３．７８ｇのパーカドックス１６Ｎ（アクゾ化学会社から市販されている９５％活性ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート開始剤の商品名）の混合溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱した。反応の間中攪拌と窒素によるパージを行った。反応温度ははじめ５０℃に設定したが、数分後には発熱し、８１℃のピークに達した。バッチは５０℃で２２時間維持し、冷却し、チーズクロスで濾過した。チーズクロス上に集められた凝塊の重量を測定し、モノマーに対する凝塊の重量％で報告した（０．３３％）。粒子径は４８ミクロンであり溶剤溶性レベルは２２％であった。

懸濁物を凝集剤を添加して凝集させ、絞って乾燥させ、ヘプタン／イソプロパノール（９５／５）混合溶媒に固形分８．４％となるように分散させた。これらの溶媒分散微小球粒子を１００ミクロンにセットしたバーコーターで紙の上に塗布し、１０４℃で（乾くまで）オーブンに入れて乾燥させ、接着力を試験した。コート紙に対する接着力は１３７．１ｇ／インチであった。

実勢例６〜９および比較例Ｃ２
イソオクチルアクリレートをアクリル酸アンモニウムに対し９７．６／２．４の割合で用いて、微小球粒子接着剤サンプルを米国特許第３，６９１，１４０号に記載の方法で調製した。粒子径は３８ミクロンであり、溶剤溶性レベルは２０％であった。懸濁を凝集させ、ｎ−ヘプタンに固形分９％で再分散させた。この溶媒分散物に水性ポリアクリルアミドを表４に記載（重量対重量ベース）の量で添加した。サンプルを７５ミクロンにセットしたバーコーターを用いてポリエステルフィルムに塗布した。コートを６６℃で１５分間乾燥させた。

実施例１０〜１１
実施例６に記載のものと同じ調合を用いて、バーコート厚５０ミクロンおよび１００ミクロンでコートを作った。コートは６６℃で１５分間乾燥させた。結果を下記表５に示す。

比較例１２
幾つかの市販されている接着剤塗布貼り替え可能なノートを上記に記載のテスト方法に従いテストした。ボンド紙に対する接着（ｇ／インチ）とコート紙への接着（ｇ／インチ）を測定し結果を表６にまとめる。

比較例１３
いくつかの市販されている接着剤塗布貼り替え可能なノートを上記の試験方法に従い試験した。本実施例に用いたコートカード紙に対する引き剥がし接着力を「コート紙への引き剥がし接着力」の試験方法の項で先に記載のものと同じ方法を用いて測定した。結果を表７にまとめる。

本発明の範囲と原則から逸脱することなく本発明に対し行うことのできるさまざまな修正および変更は当業者にとっては明白であり、本発明はここに記載の例示的実施例にのみ不当に限定されるものではない。各出版物あるいは特許が特定の、かつ個別に参照として含められる場合と同等の範囲において、すべての出版物および特許はここに参照として含められている。

Claims (7)

1. 第一と第二の主面を持つ基材と、前記基材の第一の主面の少なくとも一部に微小球粒子接着剤の層とを含む接着剤塗布物品であって、前記微小球粒子接着剤の微小球粒子が（ａ）アルキル基に含有される炭素原子が４から１４個である少なくとも一つのアルキル（メタ）アクリレートエステルと、（ｂ）非極性、イオン性及び極性のコモノマーから選ばれる少なくとも１つのコモノマー、あるいはこのようなモノマーの混合物との反応生成物であり、前記微小球粒子接着剤がさらに１〜１０重量％の水性ポリアクリルアミドを含有する、接着剤塗布物品。
2. 前記微小球粒子接着剤のクロムコート紙（登録商標）上で測定された９０度引き剥がし値が７．８〜９８．４ｇ／ｃｍ（２０から２５０ｇ／インチ）である、請求項１に記載の接着剤塗布物品。
3. 成分（ｂ）が（メタ）アクリルアミドモノマーである、請求項１に記載の接着剤塗布物品。
4. 前記微小球粒子接着剤が（ａ）少なくとも一つのＣ₄−Ｃ₁₄アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーと少なくとも一つの（メタ）アクリルアミドコモノマーと前記非極性、イオン性及び極性のコモノマーから選ばれる少なくとも１つのコモノマーを含む重合性出発原料を含む反応体の反応生成物である、複数の重合体固体エラストマーの微小球粒子と（ただし前記（メタ）アクリルアミドコモノマーはＫ_dが１０^-3より大きい解離性プロトンを持たないものである）、（ｂ）前記微小球粒子１００重量部に対し０．１から３重量部の量の重合体安定剤と、（ｃ）前記微小球粒子１００重量部に対し５重量部を越えない量の界面活性剤とを含む、請求項１に記載の接着剤塗布物品。
5. 前記微小球粒子接着剤が（ａ）少なくとも一つのＣ₄−Ｃ₁₄アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記非極性、イオン性及び極性のコモノマーから選ばれる少なくとも１つのコモノマーを含む重合性出発原料の反応生成物である、複数の重合体固体エラストマーの微小球粒子と、（ｂ）前記重合性モノマー出発原料１００重量部に対し０．１から２重量部の量の前記重合性モノマー出発原料の開始剤と、（ｃ）任意に、前記微小球粒子１００重量部に対し０．１から３重量部の量の重合体安定剤と、（ｄ）前記微小球粒子１００重量部に対し５重量部以下の量の界面活性剤と、（ｅ）前記微小球粒子中のｎ−ヘプタン溶性分の３０〜９８質量％を生成するに充分な量の連鎖移動剤と、を含む請求項１に記載の接着剤塗布物品。
6. 前記微小球粒子接着剤が、（ａ）少なくとも８５重量部の少なくとも一つの、アルキルが４〜１４個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートエステルと、（ｂ）１５重量部以下の少なくとも一つの（メタ）アクリルアミドモノマーとを含む重合性出発原料の反応生成物である重合体アクリレートであり、不融性、ｎ−ヘプタンに不溶性、ｎ−ヘプタンに分散性で、感圧性の、複数の中空微小球粒子を含み、前記微小球粒子の過半数が微小球粒子の直径の少なくとも１０％である直径を持つ少なくとも一つの内部空隙を含有する中空微小球粒子である、請求項１に記載の接着剤塗布物品。
7. 前記微小球粒子接着剤が前記微小球粒子の境界内に全面的に存在する二つ以上の水不溶性ポリマーの混合物を含む複合感圧接着性微小球粒子を含み、かつ、少なくとも一つの水不溶性ポリマーが溶質ポリマーであり、少なくとも一つの水不溶性ポリマーがマトリックスポリマーである、請求項１に記載の接着剤塗布物品。