JP4130993B2 - 部分的に架橋された微小球 - Google Patents
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Description
本発明は微小球接着剤に関し、特に基材に対して強力な接着力を示すが、位置を変えることが可能なままである微小球接着剤に関する。
背景技術
発明の背景
位置を変えることが可能な接着剤は、一般に家庭やオフィスの環境で一時的な通信や信号に使用される。一般に、この種の製品は、Post-it▲R▼ブランドのメモ用紙によって代表される。このような製品を使用するとき、メモ用紙は様々な表面に接着するが、接着剤残留物を残さずに表面からきれいに剥がすことが可能であり、同時にメモ用紙の位置を変えることが可能という性質は維持していることが望ましい。
本質的に粘性の高分子微小球接着剤の作製および/または使用に関する参考文献を列挙することができる(たとえば、米国特許第3,691,140号および第4,166,152号)。一般に、このような微小球接着剤は、よく知られている位置を変えることが可能なメモ用紙に使用される。
様々な研究者が、よく使用される紙の表面以外の表面への接着力を改良したり強化したりしようと努力した。微小球の化学的修飾やバインダー等々の使用をはじめとする接着剤組成物の変更、または工程の一部変更など、様々な技術が使用されてきた。たとえば、米国特許第5,053,436号には、微小球が接着剤転写に対する高い抵抗性と、高い接着力レベルを提供する中空微小球が記載されている。同じ方針に沿って、米国特許第4,988,567号には、多数の小さな空隙がある微小球が記載されている。
さらに別の試行で、米国特許第5,326,842号には、第1工程(懸濁重合)で連鎖移動剤を使用し、第2工程で最終材料の安定性を提供する、高粘着接着剤を製造する二元的重合工程が記載されている。
しかし、位置を変えることができる安定した接着剤を製造するための、接着力の強い微小球の溶剤可溶性部分の調節は、今のところ完成していない。
発明の開示
発明の概要
簡単に記載すると、本発明の1つの態様で、溶剤可溶性部分を30〜98%含む微小球接着剤組成物を提供する。特に、本発明は、
(a)微小球が、少なくとも1種のC4−C14アルキル(メト)アクリレートモノマーと任意に少なくとも1種のコモノマーとを含む重合可能な出発物質を含む反応物の反応生成物である、複数の高分子エラストマー微小球と、
(b)任意に、微小球100重量部当たり約0.1〜約3重量部、好ましくは微小球100重量部当たり0.1〜1.5重量部の量の高分子安定剤と、
(c)微小球100重量部当たり約5重量部以下、好ましくは3重量部以下、最も好ましくは微小球100重量部当たり0.5〜約1.5重量部の範囲の界面活性剤と、
(d)改質剤が、30〜98%の範囲、好ましくは40〜95%の範囲の溶剤可溶性部分を含む微小球を提供するのに十分な量の連鎖移動剤、粘着付与剤、溶剤等々の少なくとも1つであってもよい、改質剤と、
(e)重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり0.1〜約2重量部の範囲の量で存在する開始剤と、
を含む、微小球接着剤組成物を含む。
本願で使用する表記「(メト)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを指す。
改質剤を使用して、微小球の溶剤可溶性部分を調節することが可能であり、30〜98%の範囲、好ましくは40〜95%の範囲の溶剤可能部分を提供するのに十分な量で、重合混合物に加えられる。本発明の範囲内で様々な改質剤を使用することが可能であり、その量は、溶剤可溶性部分を含む微小球を提供するのに十分な量である。このような量は、たとえば、溶剤の場合には1〜30%、粘着付与剤では1〜30%、連鎖移動剤では最高約0.15%であろう。
特に有用な改質剤は連鎖移動剤である。微小球の形で形成されるポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤または改質剤が使用される。多くのハロゲン含有有機化合物およびイオウ含有有機化合物は、遊離基重合で連鎖移動剤として十分に機能する。このような薬剤の非限定的例としては、四臭化炭素、四塩化炭素、ドデカンチオール、イソ−オクチルチオグリコレート、ブチルメルカプタン、およびtert-ドデシルメルカプタンなどがある。特に有用な連鎖移動剤は、ドデカンチオールなど、長鎖メルカプタンである。微小球重合に適した連鎖移動剤の量は、重合可能な内容物全部の重量に基づいて算出する。連鎖移動剤は、好ましくは約0.15%まで、さらに好ましくは約0.12%まで、最も好ましくは約0.08%までで加えられる。上記レベルは、微小球の形の溶剤可溶性ポリマー成分を約98%まで提供するのに十分である。
他の有用な改質剤は溶剤である。その例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族溶剤または芳香族溶剤、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などがあるが、その限りではない。微小球重合に適した溶剤の量は、重合可能な内容物全部の重量に基づいて算出する。溶剤は、好ましくは約30%まで、さらに好ましくは約15%まで、最も好ましくは約5%までで加えられる。上記レベルは、微小球の形の溶剤可溶性ポリマー成分を約98%まで提供するのに十分である。
さらに別の有用な改質剤としては、粘着付与剤および/または可塑剤などがある。その例としては、Hercules, Inc.などの会社からForalTM、Regalrez▲R▼およびPentalynTMの商品名で市販されている水素化ロジンエステル類などがあるが、その限りではない。粘着付与樹脂には、t-ブチルスチレンを主成分とするものも含まれる。有用な可塑剤としては、ジオクチルフタレート、2エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、鉱油等々があるが、その限りではない。粘着付与剤および/または可塑剤は、好ましくは約30%まで、さらに好ましくは約15%まで、最も好ましくは約5%までで加えられる。上記レベルは、微小球の形の溶剤可溶性ポリマー成分を約98%まで提供する。
本発明の別の態様では、
(a)(i)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メト)アクリレートモノマーおよび、任意に少なくとも1種のコモノマーと、
(ii)重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり0.1〜約2重量部の範囲の量で存在する重合可能なモノマー出発物質用の開始剤と、
(iii)任意に、重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり0.1〜約3重量部の範囲の量の高分子安定剤と、
(iv)重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり約5重量部以下、好ましくは約3重量部以下、最も好ましくは0.5〜1.5重量部の範囲の界面活性剤と、
(v)水中油懸濁液を形成するための水と、
(vi)30〜98%の範囲の溶剤可溶性部分を提供するのに十分な量の改質剤と、
を含む、重合可能なモノマー出発物質を含む混合物を攪拌する工程と、
(b)微小球を生成する(メト)アクリレートモノマー(類)および、存在するのであれば、コモノマーを重合する工程と
を含む、高分子エラストマー微小球を作製するための1工程懸濁重合方法を提供する。
更に別の態様で、本発明は、
(a)(i)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メト)アクリレートモノマーと、
(ii)重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり0.1〜約2重量部の範囲の量で存在するモノマー用の開始剤と、
(iii)任意に、重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり0.1〜約3重量部の量の高分子安定剤と、
(iv)重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり約5重量部以下、好ましくは3重量部以下、最も好ましくは0.5〜2重量部の範囲の量の界面活性剤と、
(v)30〜98%の範囲の溶剤可溶性部分を提供するのに十分な量の改質剤と、
(vi)水中油懸濁液を形成するための水と、
を含む混合物を攪拌する工程と、
(b)重合可能なモノマー出発物質を少なくとも部分的に重合する工程と
(c)懸濁液に少なくとも1種のコモノマーを加える工程と、
(d)微小球を生成する重合可能なモノマー出発物質の重合を持続する工程と、
を含む、重合可能なモノマー出発物質から高分子エラストマー微小球を作製するための2工程懸濁重合方法を提供する。
本発明は、別の態様で、バッキングを含み、且つ主要表面の少なくとも片面の少なくとも一部分に上記位置を変えることができる感圧接着剤の被膜が被覆されるシート材料も提供する。
都合のよいことに、本発明は、布などの粗い表面に接着し、きれいに剥がれ、要望に応じて何回も貼り直すことができる能力を示す、溶剤可溶性部分が多い微小球を主成分とする感圧接着剤を提供する。この微小球接着剤は、粗い面に対して強力な接着力を有するが、紙などのもろい表面に非破壊的に接着する。さらに、本発明の微小球接着剤は、資源効率の高い方法によって作製される。
本発明の接着剤の幾つかの特徴は、今まで手に入れることができなかった多数の望ましい長所を提供することである。その特徴としては、たとえば、(a)様々な表面(網目の写った表面、布、木、塗面、ガラス、ビニル、など)に対する改良された接着力、(b)基材から剥す際に繊維の剥けや基材の損傷を与えない、高い接着力、(c)ある期間の後、一定のままか僅かに増強する接着強度、(d)基材またはバッキングに接着し、且つ貼付面に接着剤残留物を移したり残したりせずに、貼付面から容易に剥がれる微小球接着剤、などがある。
好ましい実施態様の説明
本発明で得られる微小球は、アルキル基が4〜約14個の炭素原子、好ましくは4〜約10個の炭素原子を含む少なくとも1種のアルキル(メト)アクリレートエステルおよび、任意に、コモノマーの反応生成物である。コモノマーは、存在する場合、非極性であっても、イオン極性であってもよく、あるいはこのようなモノマーの混合物であってもよい。
有用なアルキル(メト)アクリレートモノマーは、アルキル基の炭素原子が4〜14個である一官能価不飽和(メト)アクリレートエステル類である。このような(メト)アクリレートは、オレフィン系で、水分散性であり、本質的に水溶性である。さらに、有用な(メト)アクリレート類は、ホモポリマーとして、一般にガラス転移温度が約−20℃未満であるか、またはモノマーの配合物を使用するのであれば、この組み合わせは一般にガラス転移温度が約−20℃未満のコポリマーまたはターポリマーを生じるものであろう。このような(メト)アクリレートの非限定的例としては、イソオクチルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルアクリレート、イソデシルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート等々、およびそれらの組み合わせがあるが、この限りではない。
好ましいアルキル(メト)アクリレートモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレートおよびそれらの混合物などがある。
本発明で使用するのに適したビニルエステルモノマーとしては、ビニル2-エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルアクタノエート、およびその他の、炭素原子を1〜14個含み、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が約−10℃より低い、線状カルボン酸または分枝カルボン酸の一官能価不飽和エステルなどがあるが、この限りではない。好ましいビニルエステルモノマーとしては、ビニルラウレート、ビニルカプレート、ビニル2-エチルヘキサノエート、およびそれらの混合物がある。
結果として生じるポリマーのガラス転移温度が約−10℃未満であれば、場合に応じて、酢酸ビニル、アクリロニトリル、その混合物等々、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が約−10〜0℃より高い、さらに他のビニルモノマーを、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニルエステルモノマーの1種以上と一緒に使用してもよい。
適当なコモノマーとしては、非極性モノマー、イオン性モノマー、極性モノマーおよびその混合物などがある。上述のように、コモノマーとして1種以上のアクリレートモノマーが使用されるほか、以下にコモノマーの非限定的例を示す。
(A)メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、(I)トリメチルアミンp-ビニルベンズイミド、(II)4,4,9-トリメチル-4-アゾニア-7-オキソ-8-オキサ-dec-9-エン-1-スルホネート、(III)N,N-ジメチル-N-(β-メタクリルオキシエチル)アンモニウムプロピオネートベタイン、(IV)トリメチルアミンメタクリルイミド、(V)1,1-ジメチル-1(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミンメタクリルイミドなどのイオン性コモノマー、および任意の両性イオン性モノマー等々、
(B)非極性コモノマーには、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソデシルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、スチレン等々、およびその組み合わせなどが含まれるが、この限りではない。
(C)極性コモノマーは、解離性水素を含んでもよく、含まなくてもよい。
適当な極性コモノマーの例としては、炭素原子を3〜約12個有し、一般にカルボン酸部分を1〜約4個有する有機カルボン酸などがある。このようなモノマーの非限定的例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、β-カルボキシエチルアクリレート等々である。さらに、適当な極性コモノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート等々がある。
さらに、1クラスの適当なコモノマーは、一般式(a):
の核または核部分を有するアミノ官能モノマーであって、
式中、
R1は、−H、−CH3、-CH2CH3、シアノまたはカルボキシメチルであり、
R2は、炭素原子を1〜約12個含むヒドロカルビル基であり、
R3およびR4は、互いに独立にHであるかまたは炭素原子を1〜約12個含むアルキル基またはアリールアルキル基であるか、一緒に環部分または複素環部分を形成し、
Lは炭素−炭素結合、O、NH、またはSであり、
xは1〜3の整数である。
式(1)に従うコモノマーの非限定的例としては、N,N-ジメチル-アミノエチル(メト)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル-(メト)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メト)アクリレートおよびN,N-ジエチルアミノアクリレートなどがある。
別のクラスの適当なコモノマーは、一般式(2):
の核または核部分を有するコモノマーであって、
式中、
R1は、−H、−CH3、−CH2CH3、シアノまたはカルボキシメチルであり、
R2は、炭素原子を1〜約12個含むヒドロカルビル基であり、
R5は、-O-、炭素原子を1〜5個含むアルキレンオキシド、またはフェノキシオキシドであって、アルキレンオキシドには-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2(CH)CH3O-が含まれ、
R6はH、-C6H4OH、または-CH3であり、
Lは炭素−炭素結合、O、NH、またはSであり、
xは整数であるが、但し、R5が-O-のとき、xは1〜3の整数である。
式(2)に従うコモノマーの非限定的例としては、ヒドロキシエチル(メト)アクリレート、グリセロールモノ(メト)アクリレートおよび4-ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、アクリレート末端ポリ(エチレンオキシド)、メタクリル末端ポリ(エチレンオキシド)、メトキシポリ(エチレンオキシド)メタクリレート、ブトキシポリ(エチレンオキシド)メタクリレート、アクリレート末端ポリ(エチレングリコール)、メタクリレート末端ポリ(エチレングリコール)、メトキシポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ブトキシポリ(エチレングリコール)メタクリレートおよびその混合物などがある。
さらに別のクラスの適当なコモノマーは、一般式(3):
の核または核部分を有するアミド官能モノマーであって、
式中、
R1は、−H、−CH3、−CH2CH3、シアノまたはカルボキシメチルであり、
R3およびR4は、互いに独立にHであるかまたは炭素原子を1〜約12個含むアルキル基またはアリールアルキル基であるか、一緒に環部分または複素環部分を形成する。
式(3)に従うコモノマーの非限定的例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムアクリルアミドまたは、N,N-ジメチルアクリルアミドなどがある。
上記クラスに分類されないが、許容できるコモノマーの範囲内で、ある、他の適当なコモノマーの非限定的例としては、(メト)アクリロニトリル、フルフリル(メト)アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル(メト)アクリレート、2-ビニルピリジン、および4-ビニルピリジンなどがある。
一般に、コモノマーが存在するとき、アルキル(メト)アクリレートモノマー(類)およびコモノマーの重量による相対量は、約99.5/0.5〜75/25の範囲、好ましくは98/2〜92/8の範囲である。
改質剤を使用して微小球の溶剤可溶性部分を調節することが可能であり、30〜98%の範囲、好ましくは40〜95%の溶剤可溶性部分を提供するのに十分な量で重合混合物に加えられる。本発明の範囲内の様々な改質剤を使用することが可能であり、使用量は溶剤可溶性部分を有する微小球を提供するのに十分な量である。このような量は、たとえば、溶剤の場合は5〜30%、粘着付与剤および/または可塑剤の場合は1〜30%、連鎖移動剤の場合は約0.15%までである。
特に有用な改質剤は連鎖移動剤である。微小球の形で形成されるポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤または改質剤を使用することが望ましい。多くのハロゲン含有有機化合物およびイオウ含有有機化合物は、遊離基重合において連鎖移動剤として申し分なく機能する。このような薬剤の非限定的例は、四臭化炭素、四塩化炭素、ドデカンチオール、イソ−オクチルチオグリコレート、ブチルメルカプタン、およびt-ドデシルメルカプタンなどがある。
本発明では、ドデカンチオールなど、長鎖メルカプタンを使用することが効果的である。この微小球重合に適した連鎖移動剤の量は、重合可能な内容物全部の重量に基づいて算出する。連鎖移動剤は、好ましくは約0.15%まで、さらに好ましくは約0.12%まで、最も好ましくは約0.08%までで加えられる。上記レベルは、約98%までの微小球中可溶性ポリマー含有率を提供するのに十分である。
微小球接着剤組成物は、架橋剤も含んでもよい。有用な架橋剤の例には、多官能価(メト)アクリレート、たとえば、ブタンジオールジアクリレートやヘキサンジオールジアクリレート、またはジビニルベンゼンやその混合物など、他の多官能価架橋剤が含まれるが、この限りではない。使用する場合、架橋剤は、重合可能な組成物の約0.15当量%まで、好ましくは約0.1当量%までのレベルで加えられるが、但し、30〜98%の溶剤可溶性部分を有する微小球が得られるように架橋剤と改質剤を合せた濃度を選択する。
本発明の微小球は、以下に詳述する1工程方法または2工程方法を使用する懸濁重合で作製される。懸濁重合は、モノマーを、モノマーが溶解しない媒体(通常は水性)中に分散させる方法である。個々のポリマー小滴内で重合を続行することが可能である。モノマ可溶性遊離基開始剤を使用することが好ましい。速度論および機序は、温度および開始剤濃度が同じ条件下での、相応する塊重合の速度論および機序である。
重合に影響を及ぼす開始剤は、アクリレートモノマーの遊離基重合に通常適するものである。このような開始剤の例としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過酸化物等々の温度活性化開始剤、およびベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテルおよび2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどの光開始剤などがある。他の適当な開始剤としては、ラウロイルペルオキシドおよびビス(t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボネートなどがある。開始剤は、予定の期間および温度範囲で高いモノマー変換を行うのに十分な触媒的有効量で存在する。一般に、開始剤は、重合可能なモノマー出発物質100重量部当たり0.1〜約2重量部の範囲の量で存在する。
使用する開始剤の濃度に影響を及ぼすパラメータとしては、開始剤のタイプおよび含まれる個々のモノマーなどがある。触媒的有功濃度は、全モノマーの約0.1〜約2重量%の範囲、さらに好ましくは、約0.02〜約0.70重量%である。
任意に、高分子安定剤を使用することが可能である。都合のよいことに、安定剤が存在すると、比較的少量の界面活性剤を使用して、微小球を得ることが可能である。
最終的重合小滴の十分な安定化を効果的に提供し、且つ懸濁重合法中の凝集を防止する任意の高分子安定剤が本発明に有用である。使用するとき、高分子安定剤は一般に、重合可能なモノマー100重量部当たり約0.1〜約3重量部の量で、さらに好ましくは重合可能なモノマー100重量部当たり約0.1〜約1.5重量部の量で、反応混合物中に存在する。
具体的な高分子安定剤としては、分子量が5000より大きいポリアクリル酸の塩類(たとえば、アンモニウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウム)、カルボキシ修飾ポリアクリルアミド(たとえば、American CyanamidのCyanamerTM A-370)、アクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレート等々のコポリマー、高分子第四級アミン(たとえば、第四級化ポリビニル−ピロリドンコポリマーであるGeneral Analine and FilmのGafquatTM 755、または第四級化アミン置換セルロース誘導体であるUnion Carbideの「JR-400」)、セルロース誘導体、およびカルボキシ修飾セルロース誘導体(たとえば、カルボキシメチセルロースナトリウムである、HerculesのNatrosolTM CMC Type 7L)などがある。
界面活性剤は一般に、重合可能なモノマー100重量部当たり約5重量部以下、好ましくは約3重量部以下、最も好ましくは重合可能なモノマー100重量部当たり0.5〜1.5重量部の範囲の量で反応混合物中に存在する。
有用な界面活性剤には、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が含まれ、アルキルアリールスルホネートたとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、デシルベンゼンナトリウム、アルキルスルホネートのナトリウム塩およびアンモニウム塩、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどの陰イオン性界面活性剤、エトキシル化オレオイルアルコールやポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、およびアルキル鎖が炭素原子を10〜18個含むアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの混合物などの陽イオン性界面活性剤などがあるが、この限りではない。両性界面活性剤も本発明に有用であり、たとえば、スルホベタイン、N-アルキルアミノプロピオン酸、およびN-アルキルベタインなどが含まれる。
重合反応を開始させるためには、十分な数の遊離基が存在しなければならない。これは、熱遊離基開始または放射線遊離基開始など、当業者に周知の幾つかの手段で達成される。たとえば、熱および放射線を加えて、発熱反応であるモノマーの重合を開始することができる。しかし、開始剤の熱分解により、十分な数の遊離基が発生して反応が開始するまで熱を加えることが好ましい。これが起こる温度は、使用する開始剤の温度によって大きく変化する。
さらに、重合反応混合物の脱酸素化が望ましい場合が多い。反応混合物に溶解した酸素が重合を阻害することは周知であり、この溶解した酸素を排除することが望ましい。反応容器内に、または反応混合物を通って、泡立たせた不活性ガスは脱酸素化の有効な方法であるが、懸濁重合に適合する他の脱酸素技術を使用してもよい。一般に、脱酸素には窒素が使用されるが、VIIIA(CASバージョン)族不活性ガスはいずれも適している。
詳細な時間パラメータおよび攪拌速度パラメータは、モノマーおよび開始剤によって異なるが、反応混合物の平均小滴サイズが約1μm〜300μm、好ましくは20μm〜70μmの状態に達するまで、反応混合物を予備分散することが望ましい。反応混合物の攪拌が増強し、長引くにつれて、平均粒子サイズは減少する傾向がある。
攪拌および窒素パージを、反応期間中ずっと維持することが好ましい。反応混合物を加熱することにより、開始が始まる。重合後、反応混合物を冷却する。
1工程方法では、重合開始時にアルキル(メト)アクリレートモノマーと任意のコモノマーの両者が懸濁液中に一緒に存在する。2工程法では、一般にアルキル(メト)アクリレートモノマーの重合に起因する初期発熱がピークに達した後で任意のコポリマーを加えるが、重合開始後任意の時点で加えてもよい。本願明細書の処理工程で上述した通り、開始剤、安定剤(使用する場合)、界面活性剤および改質剤など、他の成分が反応混合物中に存在する。
重合後、室温で安定な微小球の水性懸濁液が得られる。この懸濁液は、非揮発性固形分含有量が約10〜70重量%であってもよい。長時間放置しておくと、懸濁液は一般に2相に分離し、1相は水性で本質的にポリマー微小球を含まず、他相は高分子微小球の水性懸濁液、すなわち、多微小球相である。本発明の微小球懸濁液は凝集または凝固に対して特に安定なため、重合直後に微小球の水性懸濁液を使用することが可能である。都合のよいことに、本発明の微小球は水溶液から容易に塗布することができる。意外なことに、本発明の微小球は従来の塗布技術に適しており、高い流体加工特性を備えている。
多微小球相を水または溶剤の量を追加して希釈ししたり、あるいは振盪または他の攪拌方法で再分散させたりすることができる。一般に、スロットダイ塗布など、従来の塗布方法を使用して、この水性懸濁液を使用バッキングまたは他の基材に塗布し、接着剤塗膜を提供することができる。微小球を様々なレオロジー改質剤および/またはラテックス接着剤すなわち「バインダー」と配合することができる。一般に、乾燥時に、1平方フィート当たり0.2〜約2gの範囲の乾燥塗膜重量を示す接着剤塗膜は、接着剤塗膜に高分子微小球、高分子安定剤、界面活性剤、および場合に応じてレオロジー改質剤、および/またはラテックス接着剤が含まれる、接着剤塗布シート材料を提供する。あるいは、微小球をバッキングに塗布する前に、微小球を分離し、要望に応じて有機溶剤と配合してもよい。
重合後に粘着付与樹脂および/または可塑剤を加えることによって、本発明の感圧接着剤の特性を変えることができる。本願で使用するのに好ましい粘着付与剤および/または可塑剤としては、Hercules, Inc.などの会社からForalTM, Regalrez▲R▼ and PentalynTMの商品名で市販されている水素化ロジンエステルなどがある。粘着付与樹脂には、t-ブチルスチレンを主成分とするものも含まれる。有用な可塑剤としては、ジオクチルフタレート、2-エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート等々があるが、この限りではない。このような粘着付与剤および/または可塑剤を使用する場合、接着剤混合物に使用される量は、このような接着剤の既知の用途に有効な量である。
場合に応じて、レオロジー改質剤、着色料、フィラー、安定剤、感圧接着剤ラテックスバインダーおよび他の様々な添加物など、補助剤を使用してもよい。このような補助剤を使用する場合、接着剤混合物に使用する量は、このような補助剤の既知の用途に有効な量である。
本発明で使用するのに適したバッキング材料または基材材料は、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロース、エチルセルロース、合成材料または天然材料で構成される織布または不織布、金属、金属被覆ポリマー繊維、セラミックシート材料等々があるが、この限りではない。一般に、バッキング材料または基材材料は、厚さ約50μm〜約155μmであるが、それより厚いバッキング材料または基材材料および薄いバッキング材料または基材材料が除外されるわけではない。
本発明の微小球接着剤を使用して作製された、特に有用な物品としては、位置を変えることができるメモ用紙および紙製品、位置を変えることができるテープおよびテープフラッグ、イーゼルシート、位置を変えることができる接着剤スティックなど、位置を変えることができる接着剤製品などがあるが、他の位置を変えることができない商工業用接着剤製品および医療用接着剤製品も含まれる。
本発明を、以下の実施例でさらに例証するが、実施例に引用した個々の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細によって、本発明が不当に限定されると考えてはならない。他の記述があるか明白である場合を除き、材料は全て市販されているか、当業者に周知である。以下の実施例は例証であり、どのような場合でも、本発明を限定するものではない。
実施例
試験方法
溶剤可溶性ポリマー含有率
作製された微小球の溶剤可溶性ポリマー含有率を決定するために、以下の方法を使用する。
微小球の水懸濁液約1gを真空炉内で加熱せずに乾燥させる。乾燥後、n-ヘプタン100mlを加え、24時間振盪する。振盪後、濾紙(30ミクロンのポア)を通過させて不溶性内容物を除去する。濾液を100°Fの炉内で乾燥させる。
乾燥させた濾液の重量を、乾燥させた懸濁液微小球で割った商が%溶剤可溶性含有率である。
ボンド紙に対する剥離接着強さ
剥離接着強さは、特定の確度および剥離速度で被覆シートをボンド紙基材から剥すのに要する力である。実施例では、被覆シートの幅1インチ当たりのgで表す。手順は以下の通りである。被覆シートの1インチ幅のストリップを、20ポンドのボンド紙の水平面に適用する。4.5lbの硬質ゴムローラーを使用して、ストリップをボンド紙にしっかり貼付する。剥離確度が90°になるように、被覆シートの自由端を接着力テスターロードセルに取付ける。プレートを12インチ/分の定速でロードセルから離すことができる引張強さ試験機の顎にテストプレートを締め付ける。ロードセルの示度をg/被覆シートのインチで記録する。試料を3回試験する。試験3回の平均値を記録する。
布に対する剥離接着強さ
4.5lbの硬質ゴムローラーを使用して、Steelcaseオフィスパネルにある布に1インチ幅の被覆シートを適用することにより、被験試料を作製する。引張試験を開始する前に、適用された試料を相対湿度50%、70°Fの条件で24時間保存する。上述の通りに引張試験を実施し、試験3回の平均値をg/被覆シートのインチで報告する。布に適用された試料を、相対湿度80%、70°Fの条件で3日間熟成させた後、布に対する熟成接着力を上述の通りに実施する。
塗装したシートロックに対する剥離接着強さ
4.5lbの硬質ゴムローラーを使用して、塗装したシートロック基材に1インチ幅の被覆シートを適用することにより、被験試料を作製する。やや光沢のある標準ラテックスエナメル塗料の塗膜をシートロックに適用することによって、塗装したシートロック被験基材を作製する。引張試験を開始する前に、適用された試料を相対湿度50%、70°Fの条件で24時間保存する。上述の通りに引張試験を実施し、試験3回の平均値をg/被覆シートのインチで報告する。シートロックに適用された試料を、相対湿度70%、70°Fの条件で3日間熟成させた後、シートロックに対する熟成接着力を上述の通りに実施する。
微小球転写
この試験のため、微小球転写を、被覆試料を紙から剥すとき、適用された紙に転写する微小球の量と定義する。微小球で覆われた面積のパーセントとして測定する。手順は次の通りである。
TLMI剥離強さおよび接着強さテスターによって提供される機械的回転作用を使用して、微小球被覆試料の4分の3(3/4”)(1.9cm)幅のストリップを、Kromcoatとして市販されているクレー被覆紙のきれいな領域に2〜3秒間接着し、角度90°、定速で剥す。ビデオカメラを通して画像処理装置でクレー被覆ストリップを調査し、検査領域微小球被覆率(%)を記録する。各試料について10視野を調査し、示度の平均を記録する。
用語解説
AA−アクリル酸
ACM−アクリルアミド
CRA−クロトン酸
FA−フマル酸
HEMA−ヒドロキシメチルメタクリレート
IOA−イソオクチルアクリレート
IPA−イソプロピルアルコール
ITA−イタコン酸
NVP-N-ビニルピロリドン
PSR−塗装シートロック
F−布
RH−相対湿度
実施例1
温度計、機械的スターラーおよび窒素流入管を取付けた2リットルの3口フラスコに、脱イオン水597.5g、Stepanol AMV(Stepan Companyから市販されているラウリル硫酸アンモニウムの固形分28%溶液の商品名)の固形分10%溶液35g、濃水酸化アンモニウムでpH7.0に中和しておいたGoodrite K702(B.F.Goodrich Companyから市販されている、重量平均分子量240,000のポリアクリル酸の固形分25%溶液の商品名)の固形分10%溶液17.5gを入れた。この溶液に、イソオクチルアクリレート350gおよびPerkadox 16N(AKZO Chemicals Inc.から市販されている95%活性なビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボネート開始剤の商品名)1.1gおよびドデカンチオール(Aldrich Chemical Companyから市販されている連鎖移動剤)0.14g(モノマーの0.4重量%)0.14gを加えた。攪拌速度を410回/分(RPM)に設定し、反応混合物を50℃に加熱し、窒素でパージした。反応期間を通して、攪拌および窒素パージを維持した。最初に反応を50℃に設定したところ、2〜3分後に発熱し、76℃でピークに達した。バッチを50℃に22時間維持し、冷却し、チーズクロスを通過させて濾過した。粒子サイズは54μmであった。
この接着剤分散液からクリームを分離し、下層を除去した。9%Hycar 2600 x 222(B.F. Goodrich Companyから市販されているN-アルキル置換アクリルアミドを含有するアクリレートターポリマーラテックスの商品名)、および1%アクリゾールASE60(Rohm and Haas Companyから市販されているアクリルエマルジョンコポリマーレオロジー改質剤を含有する固形分28%の酸の商品名)を加えることによって、クリーム状の接着剤を、固形分50%の塗料にした。接着剤塗料混合物をアンモニアで中和し、下塗したボンド紙に、当該技術上周知の方法を使用して塗布した。試験結果を下表1および2にまとめる。
実施例2〜6
ドデカンチオールの量を変更し、コモノマーの量およびタイプを変更したこと以外は、実施例1に記載の手順に従って実施例を作製した。処方および試験結果を下表1および2にまとめる。
比較例C1〜C3
ドデカンチオールの量を加えなかったことおよび過剰な架橋を防止するために反応温度を5時間だけ維持したこと以外は、実施例1に記載の手順に従ってこれらの比較例を作製した。米国特許第4,166,152号の方法に従って比較例C-1を実際に作製すると、凝塊が8%である微小球分散液が得られた。比較例の処方を下表3にまとめ、試験結果を表4にまとめる。
比較例C4
米国特許第3,691,140号に従って、アンモニウムアクリレート2.5%およびイソオクチルアクリレート97.5%を使用して、微小球分散液を作製した。この方法で、サイズが40ミクロン、溶剤可溶性部分が20%である微小球が生じた。接着剤分散液からクリームを分離し、下層を除去した。20%Hycar 2600 x 222(B.F. Goodrich Companyから市販されているN-アルキル置換アクリルアミドを含有するアクリレートターポリマーラテックスの商品名)、および1%アクリゾールASE60(Rohm and Haas Companyから市販されているアクリルエマルジョンコポリマー増粘剤を含有する固形分28%の酸の商品名)を加えることによって、クリーム状の接着剤を、固形分50%の塗料にした。この塗料を、下塗したボンド紙に、当該技術上周知の方法を使用して塗布した。この比較例の処方を下表3にまとめ、試験結果を下表4にまとめる。
表1および2の結果から、低濃度の連鎖移動剤を含む本発明の試料は、30〜95%溶剤可溶性である微小球を生じ、塗布すると、塗装したシートロックおよび繊細な布地に対する接着力が改良された位置を変えることができる接着剤メモ用紙になり、この接着力は熟成で低減せず改良されることがわかる。
連鎖移動剤を使用せずに作製した比較例では、溶剤可溶性部分が10〜20%である微小球が生じ、塗布すると、塗装したシートロックおよび繊細な繊維に対する接着力が不十分な位置を変えることができる接着剤メモ用紙になる。これらの表面に対する接着力は熟成で低減し、通常は垂直面から落ちる。
実施7〜8および比較例C5
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1gを水360gに溶解した。ポリ(エチレンオキシド)16アクリレート16.8g、アクリル酸7.2g、表5に記載のパーセンテージの粘着付与剤(Exxon ChemicalのECR-180)およびLucidol-75(Elf Atochemの75%ベンゾイルペルオキシド)1.05gをイソオクチルアクリレート216gに溶解した。モノマー小滴サイズが1μm以下になるように、上記混合物をGaulinホモジナイザーで乳化させた。このエマルジョンを1リットル反応器に入れ、4時間、400rpmで攪拌し、65℃に加熱した。このようにして得られた粒子サイズは、光学顕微鏡で検査すると、約5μmであった。微小球の%溶剤可溶性部分を表5にまとめる。
実施例9
温度計、機械的スターラーおよび窒素流入管を取付けた2リットルの3口フラスコに、Standapol A(Henkel Corporationから市販されているラウリル硫酸アンモニウムの固形分28%溶液の商品名)の固形分0.7%溶液158g、脱イオン水中1.6%アクリル酸溶液158g、および溶液をpH7.0に中和するのに十分な濃度の水酸化アンモニウムを入れた。この溶液に、イソオクチルアクリレート100g、ヘプタン5gおよびLucidol 70(Pennwalt Corporationから市販されている70%活性ベンゾイルペルオキシド開始剤の商品名)0.488gから成る溶液を加えた。攪拌速度を400rpmに設定した。反応混合物を65℃に加熱し、窒素でパージし、65℃で8時間反応させた。反応を冷却し、チーズクロスを通過させて濾過した。粒子サイズは41μm、%溶剤可溶性部分は59%であった。
この例から、溶剤を改質剤として使用して、溶剤可溶性部分が30〜98%以内の微小球を得られることがわかる。
実施例10
ヘプタンを、粘着付与樹脂Regelrez▲R▼ 6108(Hercules, Inc.から市販されている粘着付与樹脂の商品名)のモノマー20重量%と置き換えたこと以外は、実施例9に記載の手順に従って実施例10を作製した。粒子サイズは55μm、%溶剤可溶性部分は91%であった。
この実施例から、粘着付与樹脂を改質剤として使用して、溶剤可溶性部分が30〜98%以内の微小球を得られることがわかる。
実施例11
温度計、機械的スターラーおよび窒素流入管を取付けた2リットルの3口フラスコに、脱イオン水370.0g、Stenol AMV6.9gおよびGoodrite K702 3.86gを入れ、これを濃水酸化アンモニウムでpH7.0に中和した。この溶液に、イソオクチルアクリレート200.0g、鉱油(Paddock Laboratories, Minneapolis, MNから入手可能)10.0gおよびLucidol 70 0.976gを加えた。攪拌速度を400rpmに設定した。反応混合物を65℃に加熱し、窒素でパージし、65℃で8時間反応させた。反応を冷却し、チーズクロスを通過させて濾過した。粒子サイズは60μmであり、%溶剤可溶性部分は41%であった。
実施例12
鉱油20.0gを使用したこと以外は、実施例11に記載の手順に従って実施例12を作製した。粒子サイズは54μmであり、%溶剤可溶性部分は62%であった。
実施例11および12から、可塑剤を改質剤として使用して、溶剤可溶性部分が30〜98%以内の微小球を得られることがわかる。
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原則から逸脱せずに、当業者に明らかになるであろう。また、本発明は、本願明細書に上述した例示的実施態様に不当に限定されないことを理解すべきである。全ての発行物および特許は、各発行物または特許が参照により組込まれるように、特別に且つ個別に表示されるのと同程度まで本願明細書に援用される。
Claims (5)
- (a)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メタ)アクリレートモノマーを含む重合性出発材料の反応生成物である、複数の高分子エラストマー微小球、
(b)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜2重量部の範囲の量で存在する、重合性モノマー出発材料用の開始剤、
(c)微小球100重量部あたり0.1〜3重量部の量の高分子安定剤、
(d)微小球100重量部あたり5重量部以下の量の界面活性剤、及び
(e)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.15重量部までの量の連鎖延長剤
を含む接着剤組成物。 - (a)(i)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
(ii)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜2重量部の範囲の量で存在する、重合性モノマー出発材料用の開始剤と、
(iii)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜3重量部の量の高分子安定剤と、
(iv)重合性モノマー100重量部あたり5重量部以下の量の界面活性剤と、
(v)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.15重量部までの量の連鎖延長剤
を含む重合性モノマー出発材料を含む混合物を攪拌する工程と
(b)前記(メタ)アクリレートモノマーを重合する工程と
を含む、請求項1に記載の微小球接着剤の1工程重合方法。 - (a)(i)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
(ii)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜2重量部の範囲の量で存在する、重合性モノマー出発材料用の開始剤と、
(iii)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜3重量部の量の高分子安定剤と、
(iv)重合性モノマー出発材料100重量部あたり5重量部以下の量の界面活性剤と、
(v)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.15重量部までの量の連鎖延長剤と、
(vi)水中油型懸濁液を形成するための水と
を含む重合性モノマー出発材料を含む混合物を攪拌する工程と
(b)重合性モノマー出発材料を部分的に重合する工程と
(c)懸濁液に少なくとも1種のコモノマーを加える工程と
(d)重合性モノマー出発材料の重合を続ける工程と
を含む、請求項1に記載の微小球接着剤の2工程重合方法。 - (a)(i)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
(ii)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜2重量部の範囲の量で存在する、重合性モノマー出発材料用の開始剤と、
(iii)重合性出発材料100重量部あたり0.1〜3重量部の量の高分子安定剤と、
(iv)重合性モノマー出発材料100重量部あたり5重量部以下の量の界面活性剤と、
(v)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.15重量部までの量の連鎖延長剤
を含む重合性モノマー出発材料を含む水性混合物を攪拌する工程と
(b)前記(メタ)アクリレートモノマーを重合する工程と
を含む、高分子エラストマー微小球を含む水性混合物の製造方法。 - (a)(i)少なくとも1種のC4-C14アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
(ii)モノマー用開始剤と、
(iii)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.1〜3重量部の量の高分子安定剤と、
(iv)重合性モノマー出発材料100重量部あたり5重量部以下の量の界面活性剤と、
(v)重合性モノマー出発材料100重量部あたり0.15重量部までの量の連鎖延長剤と、
(vi)水中油型懸濁液を形成するための水と
を含む重合性モノマー出発材料を含む混合物を攪拌する工程と
(b)重合性モノマー出発材料を部分的に重合する工程と
(c)懸濁液に少なくとも1種のコモノマーを加える工程と
(d)重合性モノマー出発材料の重合を続ける工程と
を含む、高分子エラストマー微小球を含む接着剤組成物の製造方法。
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