JP4763255B2 - 粘着性微小球を含む再配置性感圧接着剤の膜を含むシート材料 - Google Patents
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Description
1態様において、本発明は、裏地、および、前記裏地の少なくとも片側の主要表面上に塗布された剥離性感圧接着剤膜を含む、シート材料を提供する。前記接着剤は
i)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル(メタ)アクリレートモノマー、および、解離性プロトンを含むとしても10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有しない少なくとも1種の極性コモノマー、を含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、
ii)微小球100重量部当たりに約0.1〜約3重量部(好ましくは、微小球100重量部当たりに約0.5〜約2重量部)の量のポリマー安定剤、および、
iii)微小球100重量部当たりに約5重量部以下(好ましくは、100重量部の微小球当たりに3重量部以下、そして最も好ましくは0.1〜約1.5重量部)の量の界面活性剤、
を含む。本明細書中で使用されるものとして、記載「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを指す。
a)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル(メタ)アクリレートモノマー、および、解離性プロトンを含むとしても10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有しない少なくとも1種の極性コモノマー、を含む重合性モノマー出発材料を含む混合物;重合性モノマー出発材料のための開始剤;重合性モノマー出発材料100重量部当たりに0.1〜約3重量部の範囲の量のポリマー安定剤;重合性モノマー100重量部当たりに約5重量部以下、好ましくは約3重量部以下、そして最も好ましくは、0.1〜1.5重量部の量の界面活性剤;および水中油滴型懸濁液を形成するための水を攪拌すること、および、
b)(メタ)アクリレートモノマーおよび極性コモノマーを重合させること、
の工程を含み、ここで、中実微小球が提供される。
a)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル(メタ)アクリレートモノマー;モノマーのための開始剤;重合性モノマー出発材料100重量部当たりに約0.1〜約3重量部の量のポリマー安定剤;重合性モノマー出発材料100重量部当たりに約5重量部以下、好ましくは3重量部以下、そして最も好ましくは、0.5〜2重量部以下の量の界面活性剤;および水中油滴型懸濁液を形成するための水を攪拌すること、および、
b)重合性モノマー出発材料を少なくとも部分的に重合させること、
c)解離性プロトンを含むとしても10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有しない極性コモノマーを前記懸濁液に加えること、および、
d)重合性出発材料の重合を続けること、
の工程を含み、ここで、微小球が提供される。
本発明において得られる微小球は、(i)アルキル基が4〜約14個、好ましくは4〜約10個の炭素原子を含む、少なくとも1種のアルキル( メタ) アクリレートエステル、および(ii)解離性プロトンを含むとしても、10-3より大きなKdを有せず、好ましくは10-4より大きなKdを有しない解離性プロトンを有する、極性コモノマーの反応生成物である。
R2 は、1〜約4個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
R3 およびR4 は、独立に、H、または、1〜約4個の炭素原子を含むアルキル基、または、アリールアルキル基であるか、或いは、一緒に環式または複素環式基を形成しており、但し、R3 およびR4 は一緒に合計で8個の炭素原子を越えず、
Lは炭素−炭素結合、O、NHまたはSであり、そして、
xは1〜3の整数である。)
R2 は1〜約4個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
Lは炭素−炭素結合、O、NHまたはSであり、そして
xは1〜3の整数である。)
R3 およびR4 は、独立に、H、または、1〜約4個の炭素原子を含むアルキル基、または、アリールアルキル基であり、或いは、一緒に環式または複素環式部分を形成し、但し、R3 およびR4 は一緒に合計で8個の炭素原子を越えない。)
静剪断保持性
ステンレススチールに適用した接着剤被覆した基材が、錘を取り付けたときに、ぶら下がっている時間として静剪断保持性を決定した。従った方法は、以下の通りである。
1x1/2 インチ(2.5x3.8cm )の接着剤被覆した基材の試料を、4.5 ポンド(2kg)のローラーで研磨仕上したスチールプレートに付着させる。プレートを垂直にぶら下げ、そして1kgの錘を接着剤ストリップの自由端に付ける。タイマーをスタートし、そして接着剤被覆した試料は剥離し、そしてスチールプレートから落ちるまでの時間を分で測定する。
剥離付着力は、特定の除去の角度および速度で、被覆試験材料に適用したポリエステルフィルムを剥離するために必要な力である。例において、この力はグラム/1.25インチ(3.2cm )幅の被覆シートとして表される。従った手順は次の通りである。
ポリエステルフィルムの1.25インチ(3.2cm )幅のストリップを試験プレート上に固定された被覆試料の水平表面に付ける。4.5 ポンド(2kg)の硬質ゴムローラーを使用してストリップを適用する。剥離角は90°になるようにポリエステルフィルムの自由端を付着力試験機ロードセルに取り付ける。試験プレートを、その後、引張試験機のジョーにクランプし、それにより、12インチ(31cm)/分の一定速度でロードセルから離れるようにプレートを移動することが可能である。グラム/1.25インチ(3.2cm )被覆ストリップでのロードセルの読み値を、ポリエステルフィルムが被覆試料から剥離されるときに記録する。試料は3回試験した。3回の試験の平均を下記に報告する。
この試験の目的での微小球転写は、被覆した試料を紙から剥離するときに、付着した紙へ転写する微小球の量として規定される。微小球で覆われた領域の%として測定される。従った手順は次の通りである。
3/4”(1.9cm )の幅の微小球被覆した試料のストリップを、TLMI剥離および付着試験機により提供される機械ローリング作用を使用して数秒間、Kromacoat として市販のクレーコート紙の清浄な領域に適用し、その後、一定速度で90°角で剥離する。クレーコート紙ストリップを、その後、ビデオカメラを通して画像処理機により調査し、そして見た領域での微小球が被覆している% を記録する。各試験試料で10箇所を調査し、そしてこれらの読み値の平均を記録する。
AA−アクリル酸
ACM−アクリルアミド
CRA−クロトン酸
FA−フマル酸
HEMA−ヒドロキシエチルメタクリレート
IOA−イソオクチルアクリレート
IPA−イソプロピルアクリレート
ITA−イタコン酸
NVP−N−ビニルピロリドン
例1
温度計、還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび窒素インレットチューブを具備した2リットル3つ口フラスコに、脱イオン水739g、Acrysol A3 ( Rohm & Haas Companyから市販の190,000 の分子量のポリアクリル酸の25% 固体分水溶液の商品名)9.6g 、および、Triton x 200 ( Rohm & Haas Companyから市販のナトリウムアルキルアリールポリエーテルスルホネートの28% 固体分水性懸濁液の商品名) 10g を装填した。その後、フラスコの内容物を攪拌し、そして7.0 のpHになるまで濃水酸化アンモニウムをそこに加え、そして70℃に加熱した。この溶液に、イソオクチルアクリレート239gおよびPerkadox 16N (AKZO Chemicals, Inc.から市販の94.5% 活性ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネート開始剤の商品名)0.8g を加えた。攪拌を600 回転/ 分(rpm) に設定し、そして、反応混合物を窒素でパージした。攪拌および窒素パージを反応時間中維持した。反応混合物を65℃に維持して反応を開始した。反応は数分の加熱後に発熱となった。発熱がピークとなった(80 ℃) 後、アクリル酸14.8g を反応フラスコにゆっくりと加え、そしてバッチを90℃で2 時間加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、チーズクロスで濾過した。凝塊は殆ど存在しないことが観測された。
ビニル部分、ビニル部分の量、剥離付着力および微小球転写を表1 に要約する。
例2〜5は様々なビニル部分の使用を例示する。これらの例の微小球は例1に示した手順に従って調製された。ビニル部分、ビニル部分の量、剥離付着力および微小球転写を表1に示す。
比較例1を例1に示した手順に従って調製したが、アクリル酸は発熱後に添加されなかった。
試験の結果を表1に報告する。
(g) (g/1.25インチ)
1 AA 14.8g 117.1 6.9
2 HEM 19.0g 75.2 1.2
3 NVP 19.0g 89.4 1.09
4 Acm 19.0g 84.5 1.3
5 AA/Acm 9.5/9.5 88.5 0.30
C1 - - 66.8 30.0
温度計、メカニカルスターラーおよび窒素インレットチューブを具備した2リットル3つ口フラスコに、脱イオン水650g、Triton x 200 ( Rohm & Haas Companyから市販のナトリウムアルキルアリールポリエーテルスルホネートの28% 固体分水性懸濁液の商品名) 5.8g、Acumer IS-30 ( Rohm & Haas Companyから市販の190,000 の分子量のポリアクリル酸の25% 固体分水溶液の商品名)14g、濃水酸化アンモニウム2.8g( ポリアクリル酸アンモニウムを提供するための塩基の化学量論量) およびアクリル酸14g を装填した。この溶液に、イソオクチルアクリレート350gおよびPerkadox 16N (AKZO Chemicals, Inc.から市販の95% 活性ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネート開始剤の商品名)1.1g を加えた。攪拌を450 回転/ 分(rpm) に設定し、そして、反応混合物を45℃に加熱し、窒素でパージした。攪拌、窒素パージおよび温度を反応時間中維持した。そして反応は数分後に発熱し、69℃でピークとなった。バッチを45℃で更に2 時間加熱し、冷却し、そしてチーズクロスで濾過した。凝塊は殆ど存在しないことが判った。得られた懸濁液は77.6ミクロンの平均粒径の微小球を含み、それは、クリーミング時に、2 重量% の下相の固体分を有した。顕微鏡検査は微小球が中実球であることを示した。
下記の表2に含まれる例7〜15は、様々な極性ビニルモノマー、安定剤または界面活性剤の使用を例示する。これらの例の微小球は例6に示した手順に従って調製された。極性モノマー、界面活性剤のタイプ、および安定剤のタイプを粒径、凝塊および下相固体分とともに報告する。データは、比較的に低い濃度の界面活性剤では(0.5 %モノマー濃度)、安定な微小球分散体が安定剤および極性ビニルモノマーの添加により製造されうることを示す。
比較例C2を、例6に記載された手順に従って調製したが、安定剤を反応混合物に加えなかった。結果を表2に示し、そして安定剤なしでは、反応混合物が凝集することを示す。
比較例C3を例6に従って調製したが、反応混合物中にコモノマーを添加しなかった。結果を表2に要約し、そして、コモノマーなしでは、反応混合物が凝集することを示す。
2.Polystep B7 はStepan Companyから市販のアンモニウムラウリルスルフェートの30% 固体溶液である。
3.Polystep B15はStepan Companyから市販のナトリウムラウリルスルフェートの30% 固体溶液である。
4.Polystep A13はStepan Companyから市販の活性直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸である( アンモニアで中和されている) 。
5.Siponate DS10 はAlcolac Inc.から市販のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのフレークである。
6.Stepanol AM はStepan Companyから市販のアンモニウムラウリルスルフェートの29% 固体溶液である。
7.Goodrite K702 はBF Goodrich Company から市販のポリアクリル酸の25% 固体溶液である。
8.これはAldrich Chemicalから市販のポリアクリルアミド(高度にカルボキシルで変性)の15% 固体溶液である( アンモニアで中和されている) 。
温度計、還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび窒素インレットチューブを具備した2リットルの3つ口フラスコに、脱イオン水650g、および、Goodrite K702(B.F.Goodrich Companyから市販の240,000 の分子量のポリアクリル酸の25% 固体溶液の商品名)7g 、および、Siponate DS10 (Alcolac, Inc.から市販のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの商品名)1.8g を装填した。フラスコの内容物を、その後、攪拌し、そして、7.0 のpHが得られるまで濃水酸化アンモニアをそれに添加した。フラスコを50℃に加熱し、そしてN-ビニルピロリドン14g 、Perkadox 16N (AKZO Chemical Inc.から市販の94.5% 活性ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネート開始剤)1.1g およびイソオクチルアクリレート350gを加え、そして攪拌を410rpmに設定した。反応混合物を窒素でパージし、そして数分の加熱後に発熱した。50℃のバッチの温度を5 時間維持し、そして混合物を室温に冷却し、そしてチーズクロスで濾過した。凝塊は殆ど観測されず、そして得られた懸濁液は40.5ミクロンの平均粒径の微小球を含むことが判った。153gを、イソオクチルアクリレート/ アクリル酸コポリマーラテックス( モノマー比は96/4であった) 13g およびAcrysol ASE995(Rohm & Haas Companyから市販の18% 固体分のアクリル増粘剤) 3gおよび水32g に加えることによりこの懸濁液を塗料にした。この塗料を混合し、そして濃水酸化アンモニウムで中和してpH7.0 とし、そしてボンド紙の下塗された裏地に0.8g/ 平方フィートの割合で塗布した。結果を下記の表3に示す。
ポリエステルに対する剥離付着力(g/1.25インチ) 125.1
ボンド紙に対する剥離付着力(g/インチ) 93.4
% 微小球転写 0.8%
剪断保持性 653 分
例17〜19は微小球中のアクリル酸の量を増加することによる固着性の改良を例示する。これらを例1に記載の手順に従って調製し、そしてHycar 2600x222の商品名でB.F.Goodrichから入手可能なN-アルキル置換アクリルアミドを含む4%アクリレートターポリマーラテックスおよびAcrysol ASE 95 NP の商品名でRohm & Haas Co. から入手可能な酸含有アクリルエマルジョンコポリマー増粘剤とともに塗料を製造した。塗料を下塗されたボンド紙に当業界において知られている塗布技術を使用して塗布した。試験結果を表4 に要約する。
比較例(a)および(b)を例17〜19に記載の手順に従って調製したが、アクリル酸を添加しなかった。凝集せず、そして塗布可能であった調製された微小球懸濁液に、プロピオン酸ナトリウムおよびエチレンアミンヒドロクロリドをコモノマーの代わりにそれぞれ加えた(C4(a))および(C4(b))。
表4
例 微小球 ポリエステルフィルム %微小球転写
IOA/AA比 に対する剥離付着力
(g/1.25")
C4(a) 100 66.3 25.9
C4(b) 100 71.0 26.4
17 99.5/0.5 93.6 21.7
18 99.0/1.0 91.6 4.2
19 96.0/4.0 92.0 0.1
データは、アクリル酸の% が増加したときに転写が減少することを示す。
例20〜22は異なる極性コモノマーを使用して、老化時の付着性が増加することを示す。これらの例を例1に記載の手順を用いて調製し、当業者に知られている技術を使用して塗布した。剥離付着力を上記の手順に従って測定した。試験結果を表5に示す。
表5
例 %極性コモノマー 剥離付着力(g/インチ)
ボンド紙 ボンド紙 ビニル ビニル
初期 湿気中3日 初期 湿気中3日
20 4%AA 98.1 202.8 108.9 36.6
21 4%HEMA/1%AA 120.9 161.9 114.5 48.4
22 4%NVP/0.5%AA 113.6 181.5 132.8 233.8
データは、ボンド紙に対するアクリル酸MSA での老化時に付着力の増加を示し、そしてビニルのノートブックに対する老化時に付着力の低下を示す。しかし、N-ビニルピロリドン微小球は、高湿(80%相対湿度、70°F(21℃))での老化時にビニルに対する付着力を大きく増加することを示す。
例23〜25は、塗装した金属のような垂直表面上につり下げたときの、イソオクチルアクリレート微小球における極性コモノマー効果を例示する。試料を例1に記載の通りに調製し、そして金属表面に対して1”x1.5”(2.5x3.8cm)の領域の接着剤被覆紙を適用するために切断した。その後、紙を垂直につり下げ、塗装した金属の縁を越えて延びて、1kgの錘を紙に取り付けた。その後、剪断破壊までの時間を記録した。結果を表6に要約する。
表6
例 %極性コモノマー 塗装した金属に対する
剪断保持時間(分)
23 4% AA 34.4
24 4% HEMA/1% AA 20.2
25 4% NVP/ 0.5% AA 194.5
1.裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再剥離性感圧接着剤膜を含むシート材料であって、前記接着剤が、
i)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、および、少なくとも1種の極性コモノマー、但し、前記極性コモノマーが解離性プロトンを含むとしても、前記極性コモノマーは10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有しない、を含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、
ii)微小球100重量部当たりに約0.1〜約3重量部の量のポリマー安定剤、および、
iii)微小球100重量部当たりに約5重量部以下の量の界面活性剤、
を含む、シート材料。
2.前記アルキル(メタ)アクリレートがイソオクチルアクリレート、4−メチル−2−ペンチルアクリレート、2−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレートおよびイソデシルアクリレートからなる群より選ばれたものである、態様1記載のシート材料。
3.前記極性コモノマーがアクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルピリジン、メタクリル酸、アクリルアミド、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれたものである、態様1記載のシート材料。
4.前記ポリマー安定剤がポリアクリル酸の塩である、態様1記載のシート材料。
5.前記ポリマー安定剤が微小球100重量部当たりに約0.5〜約2重量部の量で存在する、態様1記載のシート材料。
6.前記界面活性剤がアンモニウムラウリルスルフェートである、態様1記載のシート材料。
7.前記界面活性剤が微小球100重量部当たりに5重量部以下の量で存在する、態様1記載のシート材料。
8.接着剤の乾燥膜重量がシート材料の表面の面積1平方フィ−ト当たりに0.4〜2g(4.3〜21.5g/m2 シート材料)の範囲である、態様1記載のシート材料。
9.前記裏地が約2〜約6ミル(50.8〜152.4μm)の厚さである、態様1記載のシート材料。
10.ポリマーの中実のエラストマー微小球を調製するための1工程懸濁重合法であって、
a)(1)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル(メタ)アクリレートモノマーおよび(2)解離性プロトンを含むとしても10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有しない、少なくとも1種の極性コモノマーを含む重合性モノマー出発材料、(3)前記重合性モノマー出発材料のための触媒有効量の開始剤、(4)前記重合性モノマー出発材料100重量部当たりに約0.1〜約3重量部の量のポリマー安定剤、(5)前記重合性モノマー出発材料100重量部当たりに約5重量部以下の量の界面活性剤、および、(6)水中油滴型懸濁液を形成するための水、を含む混合物を攪拌すること、
b)前記重合性モノマー出発材料を重合させること、ここで、微小球が提供される、
の工程を含む方法。
11.重合性モノマー出発材料からポリマーの中実のエラストマー微小球を調製するための2工程懸濁重合法であって、
a)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、(2)前記モノマーのための触媒有効量の開始剤、(3)前記重合性モノマー出発材料100重量部当たりに約0.1〜約3重量部の量のポリマー安定剤、(4)前記重合性モノマー出発材料100重量部当たりに約5重量部以下の量の界面活性剤、(5)水中油滴型懸濁液を形成するための水を含む混合物を攪拌すること、
b)前記重合性モノマー出発材料を少なくとも部分的に重合させること、
c)解離性プロトンを含むとしても10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有しない、極性コモノマーを前記懸濁液に添加すること、
d)重合性モノマー出発材料の重合を続けること、ここで、微小球が提供される、
の工程を含む方法。
12. 裏地および前記裏地の少なくとも片方の主要表面上にコートされた再剥離性感圧接着剤の膜を含むシート材料であって、前記膜が態様10記載の方法により調製されたものである、シート材料。
13. 裏地および前記裏地の少なくとも片方の主要表面上にコートされた再剥離性感圧接着剤の膜を含むシート材料であって、前記膜が態様11記載の方法により調製されたものである、シート材料。
Claims (1)
- 裏地および前記裏地の少なくとも片側の主要表面上にコートされた再配置性感圧接着剤の水性膜を含むシート材料であって、前記接着剤が、
i)少なくとも1種のC4 〜C14アルキル( メタ) アクリレートモノマー、および、少なくとも1種の極性コモノマーを含む重合性出発材料を含む反応体の反応生成物である、複数のポリマーの中実のエラストマー微小球、
但し、前記極性コモノマーが解離性プロトンを含むとしても、前記極性コモノマーは10-3より大きなKdを有する解離性プロトンを有せず、前記極性コモノマーは、アクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、およびヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる極性コモノマーである、
ii)微小球100重量部当たりに0.1〜3重量部の量のイオン性ポリマー安定剤、および、
iii)微小球100重量部当たりに5重量部以下の量の界面活性剤、
を含む、
シート材料。
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