JPH03503291A - アクリル系乳化重合体を含んだ着脱可能な感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル系乳化重合体を含んだ着脱可能な感圧接着剤組成物 発明の分野 この発明は感圧接着剤、さらに詳しく言えば、ゲル含有量が約７０％から約９０ ％を示すアクリル系乳化重合体から成る着脱可能な感圧接着剤組成物に関する。

発明の背景 着脱可能の感圧接着剤は、標識、テープ等の各種の製品に使用し、製品と支持体 とを接着させ、使用後はとくに支障なく、さらに“しみ”または残留物を付着さ せずにこれを支持体から除去できるようにしたものである。

この種の用途に適合させるには、感圧接着剤はすぐれた接着力とともに低い剥離 抵抗を持つ必要があり、また経時的に接着力が強まるものであってはならない。

感圧接着剤は多種の支持体上で上記物理特性を発揮するのを理想とする。

実用的に利用できる着脱可能な感圧接着剤の一例としてアクリル系乳化重合体が あるが、これは、マンドレル操作性が劣る一方、経時的にある種の支持体の接着 効果が過度に発揮される。この種製品はまた１８〜２０ｇ／ｎ（の狭い塗布量の 範囲に性能が限定され、高価になり勝ちである。

他の利用し得る着脱可能感圧接着剤に配合ゴム組成物があるが、このものは時間 の経過とともに相分離傾向を示す。この結果、周縁浸出、表面にじみを生じ、支 持体によっては過度の接着高進傾向を示す。この配合物は低速条件でのみ被覆さ れかつ交換性能は劣る。

アクリルエマルジョンから成る着脱可能の感圧接着剤を改質する試みとしては、 二種の市販ポリマーに充填剤とイオン架橋剤とを混合配合する方式が挙げられる 。１゜かしこの配合処方では、異なる二種のガラス転移温度で示される不一致性 が認められ、さらに支持体によっては、この接着剤によりＩ−１みの残存傾向を 示す。

以上のことから、長期にわたり、また広範囲の支持体に対しすぐれた接着性と桧 説性能を示す、取外し可能の感圧接着剤が要求される。

発明の要約 本発明は着脱可能な感圧接着剤（ｐ＋ｅｓｓｌｌ＋ｅ−５ｅｎＳＩＩｉｙ６ａｄ ｈｅｓｉｖｅ、　Ｐ　Ｓ　Ａ）　組成物を提供するものであり１．−の組成物を 支持体−Ｌにこの組成物を被覆すると、たとえば、光沢紙および電ｒデータ処理 機用紙等のラベル素材）−瞑二。

れを施す場合等に経時的に過度の接着力増進もなく種々の支持体上で低剥離効果 が得られる。

本発明の感圧接着剤組成物はアクリル系の乳化重合体から成り、この重合体のゲ ル含有率は約７０％から約９０％、膨潤率は約１５から約２０の値を示す。重合 体は約９０から約９９．５部のアルキルアクリレートモノマーから成り、このモ ノマーのアルキル鎖中の炭素原子数は１から約１２、好ましくは約４から約８で ある。重合体はさらにメタアクリル酸のごとき極性モノマーを最大約２部、また 、多官能′ｒクリレ・−トモ、ツマ−を最大約１部含有する。

感圧接着剤組成物（ｊできれば一種以上の接着安定剤を含み、この安定剤には上 ２ツマ−重員当り最大約１％量の保護コロイドと、モノマー重量当り最大約３％ 量の可塑剤を含有させる。

重合体は好ま（７くは感圧接着剤組成物の一部を構成する陰イオンと非イオン乳 化剤または界面活性剤の組合わ！を物質の存在下で合成ケる。陰イオンお去び非 イオン乳化剤の全損はモノ７・−重量の約４．０％以下、好ましくは約３．７％ 以Ｆとする。陰イオ〕７・乳化剤対非イオン乳化剤との比率は１以］−とオる１ 、陰ｒオン乳化剤啜はモノマ・−重量に対し約１．５％から約；４Ｑ６、非イオ ン乳化剤量はモノマー重量に対！、約０．！１％から約２％の範囲とする。、詳 細な説明 本発明によれば、アクリル系乳化重合体かｒ）成ン、石脱１ｊＪ能の感ＦＥ接着 、Ａｌ！　（Ｐ　Ｓ　、Ａ）組成物が得られろ。面素材上に被覆１．て標識等を 構成する場合に用いる着脱り１゛プの感圧接着剤組成物は５、低い接着剥離性、 できればスデンレススチール」−で約５０から約３０ＯＮ／ｒｎ程度の剥離性を 示（７、時間および、２′または温度とともに顕茗な接着剥離性の増進を示さな いものとする。

アクリル系乳化重合体は約９０から約９９．５部、よｔ、−ｉｔ　ｔｊＭ社％、 好ましくは約９８部のアルキルアクリレ−ｌ−、Ｅツマ−を含む。重合体中約９ ０部以下のアルキルアクリレート量ではゲル含有量を低め、）７かもガラス転移 温度（Ｔｇ）を高め、着脱性を低める結果となる。７約９９．５部具りのアルキ ルアクリレート含有の重合体は、接着力が不十分であるとともに、ある種類の支 持体から剥がす場合しみまたは残留物が残存し勝ちである。

アルキルアクリレ・−トモツマ−は好ましくはアルキル鎖内に１から約１２個の 炭素原子数を、さらに好ましくは大部のアルキルアクリレートモノマーがアルキ ル鎖内申約４から約８個の炭素原子数を含むことにある。低級アルキルアクリシ ノー・−ト、・つＪ、リアルキル鎖中１〜３個の炭素原子数を持−）ものは、感 圧接着剤組成物の接着性に影響をｔｊ、７する傾向があり、Ｊ、のため結屍に１ 少なくとも支持体（、二よっては接着性・５゛・低めすぎる悪影響を示号゛。ア ルキル鎖中１２測量」−の炭素原子を含むアルギノトＴ′、Ｔリレ〜トのホモポ リマーは結品態傾向を示〔好ましいとはいズない。（２か１６．アルキル鎖中１ ２個以上の炭素原子数を持つアルキ月こ〈クリμ−１・を含む非結晶ヤー１ポリ マーは要求よこかなうものとし、て使用できる。

１゜７たか−〕で、少なくとも入部分のアルキルアクリレ・−・トモ、ツマ−が アルキノ１．鎖中約４個から約８個の炭素原子数を示すポリマーは、現在、硬度 、接着性、着脱性の最適バランスを維持する上で好ま（−２い。

本発明の使用に好適なＴルキルアクリレートとし、ては、２−エチル・＼キシル アクリレー）・、ブチルアクリレ−１・。

ヘプチルアクリ１ノ〜　ｌ・、オクヂルアクリし・−ト、イソオクチルアクリレ ＝−１・、およびイソブチルアクリレートが挙げられ、この中現在好ましいとさ れるのが２　エチルへキシルアクリ１ノートである。

ポリマ・−巾約９７または９８部以下のアルキルアクリレ・−トモツマ・−を含 む場合は、、さらに酢酸ビニル等のその他任意の七ツマ−を最大約１０部まで含 有させると好都合である。

アルキルアクリレートモノマーの他に、アクリル系乳化重合体にはメタアクリル 酸、アクリル酸、イタコン酸。

マレイン酸またはアクリルアミド等の一種以上の極性モノマーを最大約２部まで を包含させる。この極性モノマーはこの重合体に機械的安定性と接着力とを与え る。

本発明のポリマーは、さらに少なくとも多官能アクリレートモノマーの最大約１ 部まで、好ましくは約０，１部から約０，３部を含む。この多官能アクリレート モノマーを含有させることにより、ポリマー中好適なゲル含有量が得られる。す なわち、多官能アクリレートモノマーが含まれない場合、ポリマーのゲル含有量 は低すぎる傾向を示す。ポリマー配合体大部についての多官能アクリレートモノ マーは要求ゲル含有量を得るためには最低的０．１％量を保持しなければならな い。

多官能アクリレートモノマー量は約１％を超過すべきでないことが分かっている が、その理由はこの程度の量ではポリマーの得られるアクリル系のエマルジョン の安定性が低下し、調製操作中エマルジョン粒子が凝結するためである。上記的 ０．３％の多官能アクリレートモノマー量は、付加的利点が一切見られぬこと、 つまり、ゲル含有量の増加利点が一般に見られぬため好ましいとはいえない。好 適な多官能アクリレートの実例としては、ポリエチレングリコールジアクリレー ト、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチルプロパントリア クリレートペンタエリスリトールトリアクリレートおよびポリプロピレングリコ ールジアクリレート等が挙げられる。現在好適とされるのはヘキサンジオールジ アクリレートである。

モノマーの重合には一種の反応開始剤が用いられる。

適当な開始剤であれば種類に関係なく使用できる。好適開始剤としては過酸化物 および過酸化二硫酸塩が挙げられる。開始剤の適正使用量はモノマー重量に対し 約０．１％から約０．２％である。現在好適とされる反応開始剤は過硫酸カリウ ムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキサイドであり、とくにこのものを相互に約１ ：１から約１：３の比率で配合したものが用いられる。この配合物が好ましい理 由は、反応開始速度および転化率すなわち一定時間に生成されるポリマー量を最 適制御できるためである。

本発明によるアクリル系乳化重合体のゲル含有量は約７０から約９０重量％、好 ましくは約７５から約８３重量％の範囲とする。ここで用いる“ゲル含有量”は 、テトラヒドロフラン、トルエンまたはその他類似の有機溶剤中の不溶の重合体 の重量％で示す。

ゲル含有量が約７０％以下のアクリル系乳化重合体は、とくに経時変化による接 着性が強すぎること、したがって、着脱可能接着剤を必要とする用途には不適で あることが分かった。約９０％以上のゲル含有度を示す重合体は接着性か弱すぎ る結果、多くの用途について接着性が勝ち過ぎる。

ゲル含有量が約７５％以下および約８３％以上を示すアクリル系乳化重合体は好 適と見なせない。その理由はこの重合体は支持体によっては接着性が強すぎたり または弱すぎる傾向を示すためである。現状ではゲル含有量が約７５％から約８ ３％を示すアクリル系乳化重合体が好ましいとされるが、その理由は極性、非極 性および多孔性支持体を含む大部分の支持体でのぞましい接着性と着脱性を示す からである。この支持体の使用例としては、ポリエチ１ノン、ポリプロピレン、 ガラス繊維、電化用エナメル。

ガラス、フオルミ力、マニラタグ、再生段ボールが挙げられる。

アクリル系乳化重合体はさらに約１５から約２５、好ましくは約１８から約２３ までの膨潤比を持たせる。ここで用いる「膨潤比」は有機溶剤量、とくに溶解作 用がなく重合体が吸収し得るテトラヒドロフランの量をあられす。たとえば膨潤 比１５は、重合体１グラムが溶解することなく溶剤の１５グラムを吸収できる数 値を示す。

膨潤比は重合体の架橋密度の間接的判定基準となる。

膨潤比が約２５以上を示すことは好ましくない。その理由は、この場合架橋が不 十分なため、少なくとも支持体によっては重合体の接着性が強すぎる結果を生む ためである。膨潤比が約１５以下の場合も同様好ましくない。この場合は架橋作 用が強ずぎる結果少なくとも支持体のある種のものに対し重合体の接着性が弱く なり過ぎるためである。

とくに必須条件ではないが、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ　）は約−３０℃か ら約−６０℃、好ましくは約−５０℃から約−・５５℃の範囲にあることがのぞ ましい。Ｔｇが約−３０℃から約−６０℃、とくに約−５０℃から約−５５℃を 示す感圧接着剤組成物は要求粘着性、すなわち初期接着性を発揮する。

重合体の可溶部分の平均分子量もまたそれほど決定条件ではないが、少なくとも 約２００．０部０程度が好ましい。

約２００．０００以下の可溶部分平均分子量を示す重合体は接着性が強過ぎ凝集 強さが不足する結果、感圧接着剤組成物を除去した後残留物が支持体上に残るこ とが知られている。

アクリル系エマルジョンポリマーに加えて、さらに着脱可能の感圧接着剤組成物 に一種以上の接着安定剤を加え、経時的および／または温度上昇時点で接着剥離 性の増進極力少くすることがのぞまれる。好適な接着安定剤としては一種以上の 可塑剤および一種以上の保護コロイドが挙げられる。

可塑剤の量はモノマー全重量に対し約３％まで添加することができ、できればそ の量を約１％から約３％までとする。

約１％以下の量では好ましくない。その理由は支持体によってはたとえばポリプ ロピレン、フォルミ力等の支持体上で、と（に経時変化を受けた場合、感圧接着 剤組成物の着脱性能が十分発揮されないことによる。しかし１、ガラスのごとき 、支持体では可塑剤を必要としない場合もある。可塑剤量は約３％以上でないこ とがのぞましいが、その理由は重合体の剪断特性が低下することと、ガラス等の 支持体層上への感圧接着剤組成物の接着性能が十分でなくこの結果、この支持体 層からの着脱性が大きくなり過ぎることによる。

適当な可塑剤であれば種類にかか１らず使用してよい。

好ましい可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル等の二 塩基酸ジアルキルエステルを含むモノマー可塑剤が挙げられる。現在好ましいと される可塑剤はアゼライン酸ジオクチルである。

当業者間で立体安定剤として知られる保護コロイドは感圧接着剤組成物中、モノ マー重量当り約１％を限度とし、好ましくはモノマー重量当り約０．５％から約 １％までの量の添加がのぞましい。保護コロイド添加量が０．５重量％以下の組 成物は、この組成物が支持体によっては、これに対する接着性が高まり過ぎる傾 向を示すことから好まシ、＜ない。ガラス等のある種の支持体では、組成物中へ の保護コロイド添加は必要でない。添加の場合には、その量は約１重量％を越さ ないことがのぞましい。その理由は、このタイプの組成物は接着性が低過ぎる結 果、支持体の種類によっては着脱性が過大となり勝ぢのためである。

適当な保護コロイドであればどのものでも使用できる。

現在好適とされる保護コロイドはＶｉｎｏｌ　５４０の商品名でエアー　プロダ クツ（＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｇ）社が販売する高分子量のポリビニルアルコー ル組成物である。この製品の加水分鮮度は約８７〜８９％である。すなわち、ポ リ酢酸ビニルが約８９％加水分解してポリビニルアルコールを与える。製造メー カーによればその分子量は約１０５，０００から約１１０．０００とされている 。その他好適の保護コロイドとしてはポリ酸化エチレンおよびヒドロキシエチル セルローズ等が挙げられる。

上記成分構成の乳化重合体を得るには、ポリマー合成の原料であるアクリル系エ マルジョンの粒子径は約２１０ｎｍ以下とすべきことが分かっている。この粒径 であれば重合生成物のゲル含有量を低めることなくエマルジョンを安定化できる 。

さらに明確にされた点は、希望の接着剥離性を示し、約７０から約９０％のゲル 含有量を占めるアクリル系乳化重合体の調製には陰イオン性と非イオン性の乳化 剤または界面活性剤の配合物の存在下で、モノマーを重合させる必要のあること であった。

陰イオン乳化剤単味で重合体を合成すると凝集しない高ゲル含有の重合体が得ら れるが、同時に好ましくない高い接着剥離状態を示し、その結果、希望する用途 に対し、着脱性能の劣る重合体が得られる。さらに、陰イオン乳化剤と非イオン 乳化剤を配合添加することにより、重合体を好ましい程度にまで接着させた場合 に剥離性が弱まることも分かった。しかし、非イオン乳化剤の添加により、エマ ルジョンの粒子径は増大傾向を示す。

したがって、要求条件を維持するためには、陰イオンおよび非イオン性乳化剤の 全量は、好ましくはモノマー重量を基準とした、約４．０％以下、さらに好まし くは約３．７％以下に維持する必要がある。約３．７重量％以上およびと（に約 ４．０重量％以上の乳化剤を含むエマルジョンは安定度が低下する傾向、すなわ ち凝集する傾向を示すため、使用は好ましくない。

陰イオン乳化剤の添加量はモノマー重量当り約１．５から約３．０％、および好 ましくは約１．８から約２．１％とすべきである。約１．５重量％以下の陰イオ ン乳化剤を使用すると、エマルジョンは安定性を欠き乳濁液粒子の凝集を生じ勝 ちである。

非イオン乳化剤量はモノマー重量当り約０．５から約２．０重量％、好ましくは 約１．３から約−１，７重量％とずべきである。この場合もまた、非イオン乳化 剤の添加量を約０．５％以下とすると、エマルジョンの安定性は失われる傾向を 示す。

さらに陰イオン乳化剤が非イオン乳化剤に対する重量比は１以上とすべきことが 分かっている。すなわち、陰イオン乳化剤量は非イオン乳化剤量より大とする必 要がある。この比率が１以下となると、ゲル含有量が低下傾向を示し５、乳濁液 中の粒径は大きくなる。現在好ましいとされる陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤 との重量比率は２１から１５である。

現在採用の好適な陰イオン乳化剤は、ＴｒｉｔｏｎＸ−２００の商品名でｏ−Ｌ −アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　）１社販売のエトキシルオクチル フェノールスルホン酸ソーダであり、この乳化剤はニドキシルオクチルフェノー ル１モル当り約２０モルの酸化エチレユ／を含む。その他適当な陰、イオン乳化 剤と１７では、スルホ琥珀酸アノ１．キルポリエーテル、スルホ琥珀酸γルギル アリールボリＪ、−デル。

スルボン酸アルキルポリＪ＝・デルおよびスルホン酸アルキルアリーノ１ノポリ エー・デルが挙げられる９゜現Ｉ′Ｅ好適と見られ６非−イ１　＞、乳化剤はＴ 　ｔ　ｉ　ｔｏｎ　Ｎ　−１１１の商、情名でＤ−ム、７二５ド、・＼−ス（Ｒ ｏｂ＋＊　＆　１ｉｔａ８　）社販売（ハｊ″トギジルノー題トフコノール−を 二ある３つこの乳化剤１ごはエトギうル！二フルフ；−ノー刀、の１モルｉ、゛ 対し酸仕エチレンの約１０モルが含まれる。その他の好適な非イオン乳化剤とし てアルキルアリールポリエーテルがあげられる。

陰イオンおよび非イオン乳化剤の他に、ゲル含有量および粒子径はできれば、ピ ロリン酸四ソーダまたはジもしくはモノ塩基性りん酸アンモニウム等のエマルジ ョン態のごどき電解質を少量添加して調整する。現在採用される好ましい添加物 質はピロリン酸四ソーダである。電解質の適正量はモノマー重量当り約０．１５ ％から約０．３％の範囲とする。約０．１５％以下の添加量では重合体中のゲル 含有量が低すぎる理由から好ましくない。また電解質的ＯＪ重量％以上の使用は 、エマルジ３ンの安定性に悪い効果を与えることと、粒子径が大きくなり過ぎる 理由からすすめられない。

上記各種の要因に加え、感圧接着剤組成物にカーボンブラック、二酸化チタン、 有機染料等の着色剤および濃縮剤のごとき別種充填剤を少量加えでもよい。

本発明によるアクリル系乳化重合体の好ましい調製方法は、まず触媒の供給およ び了備乳濁液供給の調製確保にある。触謀供給匝刺は水と触媒とから成り、適当 な触媒であればすべτ利ＪＴ４できる。現在使用される好適物質はスルフオキシ ル酸すｌ・す１゛ツムポル１、アルデヒドである。

予備乳濁液にはアル４′−ルア′クリＬ−１−千）Ｙ−・、可塑剤促進剤、陰、 イオ二ノおＪ、び非イズシ乳化〜：および水力＼１）マれる。

本１）“法では、触媒とｒ備！７ｔ＠液供給ＩｉＩ料を同時に適合反応器に添加 する。触媒および予備乳濁液１頓料の供給割合は、約１≧時間から約４時間か＋ １で、反応器仁、（・ツマ−と触媒とが添加されるように調節する。約２０９１ １から約６０％、好まシ＜（よ約４０％の予備乳濁液および触媒を添加（７たの ち、生成ユ、フルジー３ン（乳濁液）のｐ　Ｈを重炭酸ナトリウム等を加え、約 ６，３から約６５に調節する。この時点で、触媒原料と保護ニア側１イドとを混 合する。再度反応器に触媒および予備乳濁液原料を約１一時間から約２時間か目 で同時に充填Ｌ１．ごｔｒにより原料供給を同時にｒｌ“ち切るい 現状では重合開始ｎｊ！にモ・′マーに対し保護−ｊＬｌイドを加えるこＪ＝は 粒子の凝集を生じやずい理由からｔずめられない。また、重合がすべて進行１７ 切−）た後に保護コ。

イドを加えることも好ましくない。その理由は保護コ［ｊイドが重合体全般に不 均一分散されるかまたは配分され、この結果重合体の初期接着性を弱め、接着剤 の総合性能を低下させる）−―めで、島る３゜ 重合の結果、通常約２５００から約３５００センデポアズ粘度を小ずし・う′ツ クスが得られる。特殊二トーア２イング技術が求められる場合ｉ！、増粘剤を加 えて粘度を増すことができる１、さく７当っ〔好適とされる増粘剤は「１−ム・ アンド・ハース（Ｒｏｔ＋ｎ＋　＆　Ｈａａｓ　）社販売の高分丁電解質　ＡＳ Ｅ６０（商品名）である。

帖バｒを希望値に調節したのち必要にＬト４；じ、Ｌ７ごき塗りおよびロール塗 装゛等の従来技術を用い標示面素材またはその他裏地材車ｉ−６ご二のラー戸ツ クス４−塗布１４でもよい。塗布速度！オ約６００フィ〜・ト・７分まで許容さ れる。好ま１−２い塗装量（Ｊ約１５から約２５ｇ／′ｎｆである１、面素材− １の感圧接着剤の定着力を高めるには、まず面素材」−に通常１・−６ｇ　／　 ｉぜ稈度の１・゛塗薄暦を施ず、−、下塗剤と１７では。約３０　ＯＮ　７口ず 以トの接着剰離性を示す市販の永久または半永久感圧接着剤ち；、＜は丁子レン 酢酸ビニル重合体配合物が好適である。

本発明による感圧接着剤組成物にＪ−れば、多種の支持体ベース上で安定した長 期間接着効果が得られる。標準的接着性はステンレススチー・−ルーにで約５０ から約３０ＯＮ／ｍ程度である。その配合物はすぐれた耐熱性と、最高１００℃ および好ましくは！、　３０℃以−ヒまでの温度条件下で安定性を示し、すぐれ た着脱性とマンドレル操作性を発揮する。マンドレル操作性とは、たとえば０． ５〜１０インチの小径に施工する際の接着剤組成物の接着性能をさす。

実施例１ サーモカップル、還流冷却器、ステンレススチール羽根振盪器、窒素導入管を備 えた１１の四頚ジャケット付反応装置に、脱イオン水９０ｇ１ビロリン酸四ソー ダ（ＴＳＰＰ）　　ｌ、ｊｇ、およびエーロゾルＭＡｉＯ（アメリカン　シアナ ミド　Ａｍｅ目ｃａｎ　Ｃ７ａｎａｍｉｄ社販売の陰イオン界面活性剤）Ｑ、１ ｇを充填した。２−エチルへキシルアクリレート　２４０　ｇ　、ブチルアクリ レート　１５２ｇ、メタアクリル酸８ｇ１アゼライン酸ジオクチル８ｇ１ヘキサ ンジオールジアクリレート０．８ｇ、およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０ ．４ｇから成るモノマー混合体を、１３０ｇの＋１ｔｏｎ　Ｘ−２００と６ｇの Ｔ　ｔｉｌｏｎ　Ｎ−ｌ１ｌを含む水１３０ｇに添加し、安定な予備乳濁液供給 原料が得られるまで十分時間をかけて撹拌した。反応器用原料中に上記予備乳濁 液２９ｇを加え、フラスコ内容物を撹拌し、一方１５〜２０分間窒素掃気したの ち４０℃まで加熱した。４０℃温度下で６ｇ水中に溶解の過硫酸カリウム０．２ ｇおよびＦｅ　ＥＤＴＡ　　０．０３ｇ含有の反応開始剤溶液を加えた。

約２分後、スルフオキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド０，４ｇを加えて調製 ｊ７た触媒供給！１．６ｇを水８０ｇに加えた。約４分後発熱ピークが認められ た時点で、予備乳濁液供給原＊１と触媒Ｂとをそれぞれ１５ｇ／分および０．４ ７ｇ／分の割合で加えた。１０分後に、予備乳濁液の供給比率を３ｇ／′分に高 めた。第二の触媒供給溶液は、Ｖｉｎｏ！　５４０の１０％溶液量３０ｇを第一 触媒の４０％に加えて調製した。モノマー供給原料の約６０％を導入し７たのち 、第二の触媒供給原料をＩｇ／分の割合で添加した。同時に、１２ｇの水中に１ ｇの重炭酸ソーダ溶解溶液を１０〜１５分間滴々添加した。撹拌速度を徐々に高 め適当な混合状態とした。全部の供給原料が導入されたのち、温度を６０℃まで 高め０．５時間この状態を保持した。ついで組成物を冷却後、１００メツシユナ イロンシーブを用い濾過した。

生成組成物の固形物含有量は５４％、凝塊物は０．０１％以下、Ｂ　＋ｏｏｋｆ ｉｅｌｄ粘度計測定による粘度は約３６００センチポア実施例１の操作をくりか えしたが以下の点が異なる。

触媒供給原料の後の部分ではポリビニルアルコール、すなわちＶｉｎｏｌ　５４ ０は加えない。反応型中添加量は水１２０ｇとＴＳＰＰ　１．２ｇを含み、触媒 供給原料には水］００ｇを用いた。生成組成物の固形物含有量は５１．４％、凝 塊物は０，０１％以下、粘度は３００センチポアズを示した。

実施例３ 実施例１に準じて操作したが、モノマー混合物にはアゼライン酸ジオクチルを含 まずまた反応器用原料は実施例２と同じである点が異なる。生成組成物の固形物 含有量は５１％、凝塊物は０．０１％以下、粘度は２７００センチボア実施例１ の操作を反復したが、ポリビニルアルコール（Ｖ　１ｎｏｌ　５４０）すなわち アゼライン酸ジオクチルを加えない点が異なる。

実施例５ 実施例１で示す同一生成物に水９０ｇ５ＴＳＰＰ　１．２ｇ。

Ｆｅ　ＥＤＴＡ　　０．０４ｇ、　アメリカン　シアナミドＡｍｅｔｉｃａｎ　 Ｃ７ａｎａｍｉｄ社販売の陰イオン界面活性剤ＭＡ、−１１０の０．４ｇを添加 した。水１５０ｇ中に３０ｇのＴ＋１ｔｏｎ　Ｘ−２００を溶解し、このものに ２−エチルへキシルアクリレ−）　２４０ｇ、ブチルアクリレート　１５２　ｇ 　、メタアクリル酸８ｇ１ヘキサンジオールジアクリレー）０．８ｇ、およびｔ −ブチルヒドロパーオキサイド０，８ｇから成るモノマー混合物を静かに撹拌し ながら加え、モノマー予備乳濁液供給原料を調製した。０．５時間撹拌したのち 、予備乳濁液物２９ｇを反応器原料中に加え４０℃に加熱した。この温度条件で 、７５ｇの水中にθ、６４ｇのスルフオキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドを 溶解し２て得た触媒材料物質２ｇを加えた。温度を４５℃まで高めた時点で予備 乳濁液および触媒供給原料を３時間かけて加え、混合が適当であるかを確かめた 。供給終了時点で温度を６０℃まで高め０．５時間維持したのち冷却した。組成 物を１００メ・ソシュナイロンシーブを用い濾過した。組成物の固形分は５０％ 、凝塊物は０．０１％以下であった。

寒檄餞ｌ ヘキサンジオールジアクリレート０．４ｇおよび予備乳濁液を一定供給比率で３ 時間加え、実施例１の操作を反復した。生成組成物は５４％の一定固形分を示し た。

寒嵐豊ユ 予備乳濁液供給原料中、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２ｇ、ヘキサンジ オ・−ルジアクリレート１．Ｏｇ。

およびメタアクリル酸４ｇを用いて、実施例１の操作をくりかえした。触媒供給 物の全量中のスルフオキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドは０．２ｇとし、予 備乳濁液原料の４０％を添加後、この触媒原料を０．６７ｇ／分の一定割合で加 えた。

実施例８ 実施例１〜７で得た組成物の着脱性を、当初および二週までの期間は室温のもと に定間隔で、また−週までは５０℃温度条件で９０°の接着剥離値を測定して判 定した。

まず初めに高光沢紙に被覆性、定着性改良用の充填剤を含むＡｉｔｆｉｅｘ　４ ００配合物（エア　プロダクツ　Ａｉｔ　Ｐｒｏｄｕｅｌｓ社製ニレチン酢酸ビ ニル重合体）の丁塗剤を用い１．５〜３ｇ／′ｎｆの塗布量となるごとく塗布し た。実施例１〜７の組成物をシリコン製剥離ライナー上に１５〜・２５ｇ／耐塗 布量となるごと（塗布し７．７０’Ｃの温度下で１ｏ分間乾燥させた。ここで、 接着剤組成物を下塗面素材に移行させた。標準サンプルサイズを切りとり、ＰＳ ＴＣＮ（１２、第五版仕様に従い２０分の保圧時間をかけ家電用エナメルについ て９θ０接着剥離性を試験した。その試験結果は下記表１のとおりである。

実施例９ 実施例１および３の組成物の着脱性と種々の支持体について求めた。その試験手 順は実施例８記載のものと変りがない。試験結果を下記表２に示す。

Ｌ記説明には好まし、い組成物と調製方法を（７１記した。

本発明に関連した技法と技術を扱う当業者であ才１ば、本発明の原理、趣旨、範 囲をことさら逸脱することなく記載組成物および方法に変灯、修正を行い得るこ とは理解し、得るはずである。

したがって、十紀説明は記載の組成物および操作７ｔｊ法の正確性のみを目的と したものと解すべきでなく、むしろ、正しい適用範囲を余すところなく示す以下 の請求範囲に適合しかつその補足説明をなすものとりなすべきである。

手続補正書（方式） 平成３年４月３０日 特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０４５５８ ２、発明の名称 アクリル系乳化重合体を含んだ着脱可能な感圧接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国、　９１１０３　　カリフォルニア州。

バサデナ、ノース　オレンジ　グローブブールバード　＋５（１ 名称　ニーブリー　インターナショナル　コーポレイション代表者　　サマーズ 、ニドウィン　シー。

４、代理人 東京都新宿区下落合二丁目１４番１号 ５、補正命令の日付　　自発補正 ６、補正の対象　　明細書の全文 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少くとも一つのアルキルアクリレートモノマーの約９０から約９９．５部、 少くとも一つの極性モノマーの約２部以下、少くとも一つの多官能アクリレート モノマーの約１部以下、から成る約７０％から約９０％のゲル含有量を示すアク リル系乳化重合体と、 モノマー重量当り約１．５重量％から約２．０重量％を示す陰イオン乳化剤と、 モノマー重量当り約０．５重量％から約２．０重量％を示す非イオン乳化剤と から構成され、 陰イオンおよび非イオン乳化剤の全量がモノマー重量当り約４．０重量％以下で あり、および、非イオン乳化剤に対する陰イオン乳化剤の重量比を少くとも約１ とする着脱可能の感圧接着剤組成物。 ２．さらに少くとも一つの接着安定剤を含む請求項１に記載の着脱可能な感圧接 着剤組成物。 ３．接着安定剤が、モノマー重量当り最大約３重量％を示す一種の可塑剤である 請求項２に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ４．接着安定剤が、モノマー重量当り最大約１重量％を示す一種の保護コロイド である請求項２に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ５．さらにモノマー重量当り最大約０．３重量％を示す少くとも一種の電解質か ら成る請求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ６．アクリル系乳化重合体のゲル含有量が約７５から約８３％である請求項１に 記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ７．アクリル系乳化重合体の膨潤比が約１５から約２５を示す請求項１に記載の 着脱可能な感圧接着剤組成物。 ８．アクリル系乳化重合体の膨潤比が約１８から約２３を示す請求項７に記載の 着脱可能な感圧接着剤組成物。 ９．ガラス転移温度が約−３０℃から約−６０℃を示す請求項１に記載の着脱可 能な感圧接着剤組成物。 １０．ガラス転移温度が約−５０℃から約−５５℃を示す請求項１に記載の着脱 可能な感圧接着剤組成物。 １１．陰イオン乳化剤の量がモノマー重量当り約１．８％から約２．１％を示す 請求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 １２．非イオン乳化剤量がモノマー重量当り約１．３％から約１．７％を示す請 求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 １３．陰イオンおよび非イオン乳化剤の合計量がモノマー重量当り約３．７％以 下である請求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 １４．アクリル系乳化重合体が約９８部のアルキルアクリレートモノマーを含有 する請求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 １５．アクリル系乳化重合体中のアルキルアクリレートモノマーの少くとも大半 がアルキル鎖中約４から約８個の炭素原子を含む請求項１に記載の着脱可能な感 圧接着剤組成物。 １６．ステンレススチール上での接着剥離力が約５０から約３６０Ｎ／ｍ２程度 を示す請求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 １７．アルキル鎖中の炭素原子数が約１から約１２であるアルキルアクリレート モノマーの少くとも約９０から約９９．５部、少くとも一つの極性モノマーの最 大約２部、および少くとも一つの多官能アクリレートモノマーの約０．１から約 ０．３部、から成り、その分子最が少くとも約２００，０００、ゲル含有量が約 ７０％から約９０％、膨潤比が約１５から約２５、およびガラス転移温度が約− ５０℃から約−３０℃を示すアクリル系乳化重合体と、モノマー重量当り約３％ 量の可塑剤と、モノマー重量当り約１％量の保護コロイドと、モノマー重量当り 約１．５％から約３．０％量の陰イオン乳化剤と、 モノマー重量当り約０．５％から約２．０％量の非イオン乳化剤と から構成され、 陰イオンと非イオン乳化剤の全量がモノマー重量当り約４％以下であり、また、 非イオン乳化剤に対する陰イオン乳化剤の重量比が少くとも約１である、ステン レススチール上で約５０から約３００Ｎ／ｍ２の接着剥離力を示す着脱可能の感 圧接着剤組成物。 １８．モノマー重量当りさらに少くとも約０．３％の一種の電解質を含む請求項 １７に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 １９．アクリル系乳化重合体のゲル含有量を約７５から約８３％とする請求項１ ７に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２０．アクリル系乳化重合体の膨潤比が約１８から約２３である請求項１７に記 載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２１．ガラス移転温度が約−５０℃から約−５５℃の範囲を示す請求項１７に記 載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２２．モノマー重量当りの陰イオン乳化剤の含有比率が約１．８％から約２．１ ％を示す請求項１７に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２３．モノマー重量当りの非イオン乳化剤の含有比率が約１．３％から約１．７ ％を示す請求項１７に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２４．陰イオンおよび非イオン乳化剤の合計量がモノマー重量当り約３．７％以 下である請求項１に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２５．アクリル系乳化重合体が約９８部のアルキルアクリレートモノマーを含む 請求項１７に記載の着脱可能な感圧接着剤組成物。 ２６．アクリル系乳化重合体中の少くとも大半のアルキルアクリレートモノマー のアルキル鎖の炭素原子数が約４から約８である請求項１７に記載の着脱可能な 感圧接着剤組成物。 ２７．アルキル鎖中の炭素原子数が約１から約１２である少くとも一つのアルキ ルアクリレートの約９０から約９９．５部と、 少くとも一つの極性モノマーの最高含有分約２部と、少くとも一つの多官能アル キレートモノマーの最高含有分約１部と から構成されるゲル含有量が約７０％から約９０％を示すアクリル系乳化重合体 。 ２８．ゲル含有量が約７５％から約８３％までを示す請求項２７に記載のアクリ ル系乳化重合体。 ２９．約９８部のアルキルアクリレートモノマーを含む請求項２７に記載のアク リル系乳化重合体。 ３０．少くともアルキルアルキレートモノマーの大半のアルキル鎖中の炭素原子 数が約４から約８までである請求項２７に記載のアクリル系乳化重合体。 ３１．約２部の極性モノマーを食む請求項２７に記載のアクリル系乳化重合体。 ３２．約０．１から約０．３部までの多官能アクリレートモノマーを含む請求項 ２７に記載のアクリル系乳化重合体。 ３３．膨潤比が約１５から約２５までを示す請求項２７に記載のアクリル系乳化 重合体。 ３４．膨潤比が約１８から約２３までを示す請求項３３に記載のアクリル系乳化 重合体。 ３５．ガラス転移温度が約−３０℃から約−６０℃の温度範囲を示す請求項２７ に記載のアクリル系乳化重合体。 ３６．ガラス転移温度が約−５０℃かち約−５５℃の温度範囲を示す請求項３５ に記載のアクリル系乳化重合体。 ３７．面素材と、ステンレススチール上で少くとも約３００Ｎ／ｍ２の接着剤剥 離性を示す接着剤を含む下塗地と、着脱可能な感圧接着剤を含む下塗地上に施し た着脱可能な接着被覆層からなり、 前記感圧接着剤層が、 アルキル鎖中の炭素原子数が約１から約１２である少くとも一つのアルキルアク リレートモノマーを約９０部から約９９．５部まで、少くとも一つの極性モノマ ーを約２部まで、および少くとも一つの多官能モノマーの約１部までを含む、約 ７０％から約９０％までのゲル含有分を示すアクリル系乳化重合体と、 モノマー重量当り約１．５％から約３．０％までの含有分を示す陰イオン乳化剤 と、 モノマー重量当り約０．５％から約２．０％までの含有分を示す非イオン乳化剤 と で構成され、陰イオンおよび非イオン乳化剤の全量がモノマー重量当り約４％以 下であり、非イオン乳化剤に対する陰イオン乳化剤の重量比が少くとも約１を示 すものである ことを特徴とする着脱可能な感圧接着剤構造。 ３８．下塗地の塗布量が約１から約６ｇ／ｍ２までとする請求項３７に記載の着 脱可能な感圧接着剤構造。 ３９．着脱可能な接着被覆層の塗布量を約１５から約２５ｇ／ｍ２までとする請 求項３７に記載の着脱可能な感圧接着剤構造。 ４０．下塗地に永久もしくは半永久感圧接着剤またはエチレン酢酸ビニル重合体 を配合する請求項３７に記載の着脱可能な感圧接着剤構造。 ４１．触媒と水とから成る触媒供給原料の調製と、水、およびアルキル鎖中約１ から約１２個の炭素原子数を持つ少くとも一つのアルキルアクリレートモノマー の約９０から約９９．５部まで、および少くとも一つの極性モノマー最大約２部 および少くとも一つの多官能アクリレートモノマーの最大約１部、および反応開 始剤約０．１部から約０．２部まで、およびモノマー重量当り約Ｉ．５％から約 ３．０％までの量の陰イオン乳化剤、およびモノマー重量当り約０．５％から約 ２．０％までの量の非イオン乳化剤とから構成される予備乳濁液の調製とを行い 、この場合陰イオンおよび非イオン乳化剤の合計量をモノマー重量当り約４％以 下とし、非イオン乳化剤に対する陰イオン乳化剤の重量比を少くとも約１に保ち 、さらに同時に触媒供給原料と予備乳濁液供給原料とを予備設定割合で反応器に 導入しアクリル系乳化ポリマーを生成する段階とから成る着脱可能な感圧接着剤 組成物の製造方法。 ４２．予備乳濁液供給原料中にモノマー全重量当り、さらに最大約３％量の可塑 剤を添加する請求項４１に記載の方法。 ４３．予備乳濁液供給原料中にさらにモノマー全重量当り最大約０．３％量の電 解質を加える請求項４１に記載の方法。 ４４．さらに、約２０％から約６０％までの触媒と、予備乳濁液の供給原料とを 反応器中に加えたのち、モノマー全重量当り最大約１％量の保護コロイドを触媒 供給原料中に導入し、引きつづき触媒および予備乳濁液の供給原料を反応装置中 に添加する段階を含む請求項４１に記載の方法。