JPS60118780A - 感圧接着剤の製法 - Google Patents
感圧接着剤の製法Info
- Publication number
- JPS60118780A JPS60118780A JP59234242A JP23424284A JPS60118780A JP S60118780 A JPS60118780 A JP S60118780A JP 59234242 A JP59234242 A JP 59234242A JP 23424284 A JP23424284 A JP 23424284A JP S60118780 A JPS60118780 A JP S60118780A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction mixture
- temperature
- monomer
- sensitive adhesive
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
- C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、良好な粘着およびはく熱強度ならびに強化さ
れたせん断強度を有するポリマー糸よシなる感圧接着剤
乳濁液の製法に関する。
れたせん断強度を有するポリマー糸よシなる感圧接着剤
乳濁液の製法に関する。
水性又は溶媒ベースの感圧接着剤は周知であり、例オば
、テープおよびラベルの製造のような種々の領域におい
て応用されている。良好な感圧接着剤は表面に直ちに接
着１７、この性質（σ１「迅速粘着」（ｑｕｉｃｋ ｔ
ａｃｋ ” ）といわれる。それらはまた、適用後せん
断力を受けた時の不首尾に対する良好な抵抗を必要とす
る。この性質は「せん断強度」又は「せん断抵抗」とい
わわる。それらはまた、すぐれた結合強ｌθを有し力け
ればならず、これは「はく象【」といわ才する。
、テープおよびラベルの製造のような種々の領域におい
て応用されている。良好な感圧接着剤は表面に直ちに接
着１７、この性質（σ１「迅速粘着」（ｑｕｉｃｋ ｔ
ａｃｋ ” ）といわれる。それらはまた、適用後せん
断力を受けた時の不首尾に対する良好な抵抗を必要とす
る。この性質は「せん断強度」又は「せん断抵抗」とい
わわる。それらはまた、すぐれた結合強ｌθを有し力け
ればならず、これは「はく象【」といわ才する。
過去の市販の接着剤は、一般にアクリル酸エステルｉた
ｌｄビニルエステルベースのボ′リマー系よシなシ、種
々の量の他のモノマー、例ンれ■、ポリ官能性接着促進
性モノマーが所望の性刊を得るために添加されている。
ｌｄビニルエステルベースのボ′リマー系よシなシ、種
々の量の他のモノマー、例ンれ■、ポリ官能性接着促進
性モノマーが所望の性刊を得るために添加されている。
使い捨ておむつの分野における最近の発展は、感圧テー
プに対する需要をつくり出した。しかしこの応用に伴な
うせん断力に感圧接着剤の多くは耐えることができない
のでこの用途に適していない。このポリマー系のせん断
強度を強化する試みがなされているが、一般に得られた
接着の迅速粘着およびはく熱価は、せん断強度の増大と
共に低下する。
プに対する需要をつくり出した。しかしこの応用に伴な
うせん断力に感圧接着剤の多くは耐えることができない
のでこの用途に適していない。このポリマー系のせん断
強度を強化する試みがなされているが、一般に得られた
接着の迅速粘着およびはく熱価は、せん断強度の増大と
共に低下する。
格別の感圧接着剤を必要とする他の商業上の一領域は永
久ラベルの分野である。これらのラベルはよく接着し、
その結合形成を保持しなければならない。これらのラベ
ルは高いせん断力を受けることがきわめて多いので、高
いせん断抵抗が要求される。
久ラベルの分野である。これらのラベルはよく接着し、
その結合形成を保持しなければならない。これらのラベ
ルは高いせん断力を受けることがきわめて多いので、高
いせん断抵抗が要求される。
次の特許は、アクリル酸エステルまたはビニルエステル
ペースの系であると考えられる種々の感圧接着剤を開示
している。
ペースの系であると考えられる種々の感圧接着剤を開示
している。
米国特許第３，２５７，４７８ 号は、酢酸ビニル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸エチルおよび無水マレイ
ン酸よりなる感圧接着剤を開示している。その他にＮ−
メチロールアクリルアミドのような交さ結合性モノマー
が含まれている。
クリル酸オクチル、アクリル酸エチルおよび無水マレイ
ン酸よりなる感圧接着剤を開示している。その他にＮ−
メチロールアクリルアミドのような交さ結合性モノマー
が含まれている。
米国特許第３，６５４，２１３ 号は、アクリル酸２−
エチルヘキシル、酢酸ビニル、アクリル酸及び１０〜１
２個の炭素原子を肩するマルカン酸のｉ合ビニルエステ
ルの、ｔ？ ＩＪママ−−スよりなる感圧接着剤を開示
している。
エチルヘキシル、酢酸ビニル、アクリル酸及び１０〜１
２個の炭素原子を肩するマルカン酸のｉ合ビニルエステ
ルの、ｔ？ ＩＪママ−−スよりなる感圧接着剤を開示
している。
米国特許第３，６９７，６１８号は、飽和モノカルボン
酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルまたはア
クリル醒ドデシルのような４〜１４個の炭素原子を不す
るもの、ならびにアルファ、ベーターエチレン糸不飽和
すカルボン酸よシなシ、酢酸ビニルが２０〜６０Ｘｉ％
の割合で存在し、少なくとも３５重ｔＳのアクリル酸ア
ルキルおよび約０．３〜５重ｆｆ１％の酸であるアクリ
ル系感圧接着剤を開示している。
酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、アクリル酸ア
ルキル、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルまたはア
クリル醒ドデシルのような４〜１４個の炭素原子を不す
るもの、ならびにアルファ、ベーターエチレン糸不飽和
すカルボン酸よシなシ、酢酸ビニルが２０〜６０Ｘｉ％
の割合で存在し、少なくとも３５重ｔＳのアクリル酸ア
ルキルおよび約０．３〜５重ｆｆ１％の酸であるアクリ
ル系感圧接着剤を開示している。
米国特許第３，８９０，２９２ 号は、アクリル酸アル
キル、アクリル酸またはメタクリル酸のようなアルファ
、ベーター不飽和カルボン酸、酢酸ビニルのようなビニ
ルエステル、ならびに７タル酸ジブチルのよう々可塑剤
よりなる感圧接着剤を開示している。乳化夏合技術が用
いられている。
キル、アクリル酸またはメタクリル酸のようなアルファ
、ベーター不飽和カルボン酸、酢酸ビニルのようなビニ
ルエステル、ならびに７タル酸ジブチルのよう々可塑剤
よりなる感圧接着剤を開示している。乳化夏合技術が用
いられている。
米国特許第３，９７１，７６６ 号は、内部凝集強度を
与えるようにアクリル酸アルキルの２〜６モルチのアク
リル酸またはメタクリル酸および０．００２〜０．０５
モル−のポリ官能性不飽和モノマー、例えは７タル酸ジ
アリルまたはポリエチレングリコールジメタクリレート
とのコポリマーを含有する感圧接着剤を開示している。
与えるようにアクリル酸アルキルの２〜６モルチのアク
リル酸またはメタクリル酸および０．００２〜０．０５
モル−のポリ官能性不飽和モノマー、例えは７タル酸ジ
アリルまたはポリエチレングリコールジメタクリレート
とのコポリマーを含有する感圧接着剤を開示している。
米国特許第３，９９８，９９７ 号は、ポリマーの絣集
強度を強化子るためにジー、トリー、或いはテトラ官能
性ビニル交さ結合剤を使用するアクリル酸およびアクリ
レートのインターポリマーの感圧接着剤を開示している
。この感圧接着剤は、陰イオン系、陽イオン糸、非イオ
ン系または両性型の乳化剤および１合媒質に対する有効
な安定剤であると示唆されている表面活性剤による乳化
１合によって形成される。
強度を強化子るためにジー、トリー、或いはテトラ官能
性ビニル交さ結合剤を使用するアクリル酸およびアクリ
レートのインターポリマーの感圧接着剤を開示している
。この感圧接着剤は、陰イオン系、陽イオン糸、非イオ
ン系または両性型の乳化剤および１合媒質に対する有効
な安定剤であると示唆されている表面活性剤による乳化
１合によって形成される。
米国特許第４，１８５，０５０ 号は、アクリル酸アル
キル、ビニルエステルおよびエチレン系不ｆ１．ｄ和カ
ルボン酸のターポリマーよりなる感圧接ツＲ剤を開示し
ている。この感圧接着剤は、上記のモノマーから形成さ
れる複数のターポリマーよりなシ、各ターポリマーは特
定の分子量範囲を有している。
キル、ビニルエステルおよびエチレン系不ｆ１．ｄ和カ
ルボン酸のターポリマーよりなる感圧接ツＲ剤を開示し
ている。この感圧接着剤は、上記のモノマーから形成さ
れる複数のターポリマーよりなシ、各ターポリマーは特
定の分子量範囲を有している。
ＲＢ２４，９０６は、アクリル酸またはメタクリル酸の
ような強極性基を有する共重合可能なモノマーと共に非
三級アクリル酸エステルを重合させることによって形成
されるアクリル酸ペースの感圧接着剤を開示している。
ような強極性基を有する共重合可能なモノマーと共に非
三級アクリル酸エステルを重合させることによって形成
されるアクリル酸ペースの感圧接着剤を開示している。
用いられる代表的なエステルはアクリル酸イソアミル、
アクリル酸２−エチルブチルおよびアクリル酸２−エチ
ルヘキシルである。ポリマーは乳化重合によって製造さ
れる。
アクリル酸２−エチルブチルおよびアクリル酸２−エチ
ルヘキシルである。ポリマーは乳化重合によって製造さ
れる。
本発明省はまた、約−５°〜＋２５°ＣのＴｇを有する
酢酸ビニル−エチレン接着剤乳濁液の製法についても知
っている。酢酸ビニル、エチレン、水、安定剤および還
元剤の配合の重合は２５°Ｃの温度および操作圧力より
低い圧力において開始される。反応熱を用いて操作温度
および操作圧力を達成する。
酢酸ビニル−エチレン接着剤乳濁液の製法についても知
っている。酢酸ビニル、エチレン、水、安定剤および還
元剤の配合の重合は２５°Ｃの温度および操作圧力より
低い圧力において開始される。反応熱を用いて操作温度
および操作圧力を達成する。
米国特許第４．３３２，８５０ 号は、特に非織品の製
造に適している酢酸ビニル−エチレンコポリマー乳剤の
製法を開示している。このコポリマーの水吸収性を強化
する方法は、エチレンで反応器を加圧し、約１０〜５５
°Ｃの温度においで触媒を添加することによって重合反
応を開始させ、２時間以内に４５〜８５°Ｃの反応温度
（この反応温度は開始温度より少なくとも２０°Ｃ高い
）および操作圧力に反応混合物を移行させることよシな
る。
造に適している酢酸ビニル−エチレンコポリマー乳剤の
製法を開示している。このコポリマーの水吸収性を強化
する方法は、エチレンで反応器を加圧し、約１０〜５５
°Ｃの温度においで触媒を添加することによって重合反
応を開始させ、２時間以内に４５〜８５°Ｃの反応温度
（この反応温度は開始温度より少なくとも２０°Ｃ高い
）および操作圧力に反応混合物を移行させることよシな
る。
不発ツ」は感圧接着剤コポリマーのせんＷｒ強度を強化
する方法に関する。本発明による方法は、インターポリ
マーの凝集力を強化するためアクリル酸アルカリまたは
ビニルエステル、或いは両者、オレフィン系不飽和カル
ボン酸コモノマーならびにポリオレフィン糸不飽和共１
合１’ｊ Ｈヒなモノマーのインターポリマーよりなる
感圧嵌着剤のためのペースポリマー糸を提供する。ポリ
マー糸におけるこの改良は、水性乳化重合技術によって
ポリマー糸を形成させる方法であシ、この方法は、 （ａ） 安定剤およびアクリル酸アルキルおよび／また
はビニルエステルの少なくとも一部分よりなる水性懸濁
液反応混合物を形成させ、（ｂ） 約１０〜４０°Ｃの
温度において遊離ラジカル源を添加することによって反
応混合物を開始させ、約２時間以内に４５〜８５°Ｃの
反応温度（この反応温度は開始温度より少なくとも１５
゛Ｃ高い）に反応混合物を移行させ、（Ｃ） 反応混合
物中遊離モノマーとしてのアクリル酸アルキルおよびビ
ニルエステルの含量が混合物の１０重ｆｆｉ％未満の水
準に低下する時せでにカルボン酸およびポリオレフィン
系不飽和モノマーの大部分が添加されているように実質
的に一様な速度でオレフィン系不飽和カルボン酸および
ポリオレフィン系不飽和モノマーを添加し、そして （ｄ） 反応混合物中遊離モノマーとしてのアクリル酸
アルキルおよびビニルエステルの含量が約１重量係未満
に低下するまで反応混合物の重合を継続する ことからなっている。
する方法に関する。本発明による方法は、インターポリ
マーの凝集力を強化するためアクリル酸アルカリまたは
ビニルエステル、或いは両者、オレフィン系不飽和カル
ボン酸コモノマーならびにポリオレフィン糸不飽和共１
合１’ｊ Ｈヒなモノマーのインターポリマーよりなる
感圧嵌着剤のためのペースポリマー糸を提供する。ポリ
マー糸におけるこの改良は、水性乳化重合技術によって
ポリマー糸を形成させる方法であシ、この方法は、 （ａ） 安定剤およびアクリル酸アルキルおよび／また
はビニルエステルの少なくとも一部分よりなる水性懸濁
液反応混合物を形成させ、（ｂ） 約１０〜４０°Ｃの
温度において遊離ラジカル源を添加することによって反
応混合物を開始させ、約２時間以内に４５〜８５°Ｃの
反応温度（この反応温度は開始温度より少なくとも１５
゛Ｃ高い）に反応混合物を移行させ、（Ｃ） 反応混合
物中遊離モノマーとしてのアクリル酸アルキルおよびビ
ニルエステルの含量が混合物の１０重ｆｆｉ％未満の水
準に低下する時せでにカルボン酸およびポリオレフィン
系不飽和モノマーの大部分が添加されているように実質
的に一様な速度でオレフィン系不飽和カルボン酸および
ポリオレフィン系不飽和モノマーを添加し、そして （ｄ） 反応混合物中遊離モノマーとしてのアクリル酸
アルキルおよびビニルエステルの含量が約１重量係未満
に低下するまで反応混合物の重合を継続する ことからなっている。
この方法によって製造されるコポリマーを含有する感圧
接着剤組成物は、接着剤に関連するはく離または迅速粘
着を実質的に犠牲にする。ことなく予期以上に改善され
だせん断強度を示す。
接着剤組成物は、接着剤に関連するはく離または迅速粘
着を実質的に犠牲にする。ことなく予期以上に改善され
だせん断強度を示す。
その他の一利点として上記の感圧接着剤は水がペースで
あり、簡単でかつ効率よく適用できるように設計可能で
ある。
あり、簡単でかつ効率よく適用できるように設計可能で
ある。
史に一利点は、重合が音道ヒートーアップに割当てられ
る条件下で実施されるので反応時間が短縮されることで
ある。開始前５０〜７０°Ｃの操作温度にヒート−アッ
プを必要とする先行技術は時間の遅延を必要とする。
る条件下で実施されるので反応時間が短縮されることで
ある。開始前５０〜７０°Ｃの操作温度にヒート−アッ
プを必要とする先行技術は時間の遅延を必要とする。
また本発明による方法は、反応混合物を反応温度に移行
させるのに反応熱が使用されるので、エネルギーの効率
がよい。
させるのに反応熱が使用されるので、エネルギーの効率
がよい。
感圧接着剤の商品化のためには必要な多くの性質がある
が、すべての感圧接着剤が必要とする品質は高い結合強
度（これは、二つの時点すなわち主として表面に最初適
用された時および硬化または結合形成の後に決定される
）と高いせん断強度である。結合強度のこの２ｆ！Ｍの
性質は「迅速粘着」および「はく離」強度といわれ、こ
の両者共、テープ（特に使い捨ておむつテープの分野に
おいて）用および永久ラベル用感圧接着剤として有効で
あるためには高く（例えば約４ボンド／線インチ）なけ
ればならない。
が、すべての感圧接着剤が必要とする品質は高い結合強
度（これは、二つの時点すなわち主として表面に最初適
用された時および硬化または結合形成の後に決定される
）と高いせん断強度である。結合強度のこの２ｆ！Ｍの
性質は「迅速粘着」および「はく離」強度といわれ、こ
の両者共、テープ（特に使い捨ておむつテープの分野に
おいて）用および永久ラベル用感圧接着剤として有効で
あるためには高く（例えば約４ボンド／線インチ）なけ
ればならない。
市販の接着剤の第６の特質としては、せん断力が加えら
れる時接着剤がその完全さを保つようにすぐれた凝集強
度をもたなければならないことである。市販の感圧接着
剤は、５００グラムのおもりおよび０．５インチｘ０．
５インチの接触を用いて測定する時、６０００分を超え
る、好適には６０００分を超えるせん断抵抗をもつべき
である。慣用のアクリレートポリマー糸の多くのものは
軟質ポリマー区分を有し、これらの糸は艮好な迅速粘着
およびはく離強度をもっているが、きわめて不良なせん
断強度をもっことが多い。ポリマーの凝集強度を強化す
るためにしばしばｌ！ｉ′Ｉ１．酸ビニルがポリマー系
中に配合されているが、それでも若干の適用にはこのポ
リマーのせん断力は低すぎた。交さ結合性のモノマー、
例えばフタル酸ジアリルもせんす「抵抗を助成するため
に６加された。
れる時接着剤がその完全さを保つようにすぐれた凝集強
度をもたなければならないことである。市販の感圧接着
剤は、５００グラムのおもりおよび０．５インチｘ０．
５インチの接触を用いて測定する時、６０００分を超え
る、好適には６０００分を超えるせん断抵抗をもつべき
である。慣用のアクリレートポリマー糸の多くのものは
軟質ポリマー区分を有し、これらの糸は艮好な迅速粘着
およびはく離強度をもっているが、きわめて不良なせん
断強度をもっことが多い。ポリマーの凝集強度を強化す
るためにしばしばｌ！ｉ′Ｉ１．酸ビニルがポリマー系
中に配合されているが、それでも若干の適用にはこのポ
リマーのせん断力は低すぎた。交さ結合性のモノマー、
例えばフタル酸ジアリルもせんす「抵抗を助成するため
に６加された。
本発明は、慣用の１に合技術を使用して製造される従来
の感圧接着剤糸に比し改良されている感圧接着剤ポリマ
ー系を提供するものであり、他の性質すなわち粘着およ
びはく離に実質的に影響することなしにポリマー糸のせ
ん断強度を増大することに関している。本発明の系中の
ポリマーは乳化重合技術によって形成され、［低温開始
ｊ （ｃｏｌａ １ｎｉｔｉａｔｉｏｎ ）と呼び得る
一連の１合工程に在る。
の感圧接着剤糸に比し改良されている感圧接着剤ポリマ
ー系を提供するものであり、他の性質すなわち粘着およ
びはく離に実質的に影響することなしにポリマー糸のせ
ん断強度を増大することに関している。本発明の系中の
ポリマーは乳化重合技術によって形成され、［低温開始
ｊ （ｃｏｌａ １ｎｉｔｉａｔｉｏｎ ）と呼び得る
一連の１合工程に在る。
以下により詳細に説明される本発明の方法による感圧接
着剤中のポリマーは、感圧接着剤中で使用される任意の
アクリル酸アルキルまたはビニルエステルモノマーある
いは両者よりなる。
着剤中のポリマーは、感圧接着剤中で使用される任意の
アクリル酸アルキルまたはビニルエステルモノマーある
いは両者よりなる。
普通使用されるアクリル酸アルキルエステルの型はアク
リル酸およびメタクリル酸の０２〜ＣＩＯアルキルエス
テルである。ビニルエステルは０１〜Ｃ４アルカン酸の
エステル類を包含する。アクリル酸およびメタクリル酸
のアルキルエステル類の代表的な例は、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ノニル等である。
リル酸およびメタクリル酸の０２〜ＣＩＯアルキルエス
テルである。ビニルエステルは０１〜Ｃ４アルカン酸の
エステル類を包含する。アクリル酸およびメタクリル酸
のアルキルエステル類の代表的な例は、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ノニル等である。
代表的なビニルエステル類はプロピオン酸ビニル、酢酸
ビニルおよび酢酸ビニル（これが好適なビニルエステル
である）を包含する。
ビニルおよび酢酸ビニル（これが好適なビニルエステル
である）を包含する。
本発明を実施する際ジエステル類もアクリル酸アルキル
エステルの若干まだは全部と置換できる。かくして、ジ
エステル類はアクリル酸アルキルの本発明の目的の機能
的均等物である。
エステルの若干まだは全部と置換できる。かくして、ジ
エステル類はアクリル酸アルキルの本発明の目的の機能
的均等物である。
これらのエステル類は、一般にアルファ、ベーターオレ
フィン糸不飽和ジカルボン酸のＣ４〜Ｃ１４、好適には
Ｃ８〜Ｃ１２アルキルジエステルである。
フィン糸不飽和ジカルボン酸のＣ４〜Ｃ１４、好適には
Ｃ８〜Ｃ１２アルキルジエステルである。
これらのりエステル類は接着剤に迅速粘着を与える目的
で包含される。これらのジエステル類の例は、マレイン
酸ジヘキシル、フマル酸ジヘキシル、マレイン酸ジオク
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等であ
る。これらのモノマーは迅速粘着を与える目的でコポリ
マー中に包含されるので、それらはアクリル酸アルキル
のほかにかまたは置換として使用することができる。酢
酸ビニルはアクリル酸アルキルまたはオレフィン糸不飽
和ジカルボン酸エステルに１４１換することができるが
、感圧接着剤ポリマーは良好な迅速粘着およびはく離の
性質を与えるために、ビニルエステルのほかに実質的な
量のアクリル酸アルキルまたは不飽和ジカルボン酸のジ
エステルあるいは両名を含有することが好適である。従
って、これらのエステルのうちいずれかをビニルエステ
ルと配合して迅速粘着およびはく離のため所望の７ｇ範
囲および軟かさを有するポリマーを得ることができる。
で包含される。これらのジエステル類の例は、マレイン
酸ジヘキシル、フマル酸ジヘキシル、マレイン酸ジオク
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等であ
る。これらのモノマーは迅速粘着を与える目的でコポリ
マー中に包含されるので、それらはアクリル酸アルキル
のほかにかまたは置換として使用することができる。酢
酸ビニルはアクリル酸アルキルまたはオレフィン糸不飽
和ジカルボン酸エステルに１４１換することができるが
、感圧接着剤ポリマーは良好な迅速粘着およびはく離の
性質を与えるために、ビニルエステルのほかに実質的な
量のアクリル酸アルキルまたは不飽和ジカルボン酸のジ
エステルあるいは両名を含有することが好適である。従
って、これらのエステルのうちいずれかをビニルエステ
ルと配合して迅速粘着およびはく離のため所望の７ｇ範
囲および軟かさを有するポリマーを得ることができる。
マレイン酸ジオクチルは、本発明に従って感圧接着剤を
製造する際ビニルエステルと共に使用すゐための特に有
効なジエステルである。
製造する際ビニルエステルと共に使用すゐための特に有
効なジエステルである。
モノマーの組合せはポリマーが室温において「軟かさ」
ケ有するように選択され、これは−１０’Ｃ以下のポリ
マーのＴｇ（ガラス転移温度）においてあられれる。典
型的には、これらのポリマー糸においてＴｇは約−２０
６〜−４５°Ｃである。
ケ有するように選択され、これは−１０’Ｃ以下のポリ
マーのＴｇ（ガラス転移温度）においてあられれる。典
型的には、これらのポリマー糸においてＴｇは約−２０
６〜−４５°Ｃである。
かくして、硬質ポリマー形成性のモノマーが糸に包含さ
れる時には、より軟質のポリマー形成性ノ七ツマ−を包
言させることによってその効果をいくらか変えるかまた
は軟質ボ°リマー形成性モノマーの甘を増大させること
が必要な場合がある。例えば、高比率の酢酸ビニルが使
用される場合にははく静が低下した粘り強いポリマーを
生じるが、 ＝望の水ｌ￥１までポリマーを軟質にする
ためには史に高分子量のアクリル葭エステルまたはりエ
ステルが必要なことがある。ビニルエステル、アクリル
酸アルキルエステルおよび／またけジエステルの組合せ
は約９２〜約９９．４重′ｊｉＬ−の短がポリマー系中
に配合され、残余は、ポリオレフィン系不飽和および接
着促進性モノマーを含む他のモノマーよシなる。大部分
の場合ポリマーは約２５〜５０ｉ量チの酢酸ビニルおよ
び約５０〜７５重量％のアクリル酸アルキルまたはりエ
ステルよりなる。ポリマー中高水準の酢酸ビニルは、は
く離および迅速粘着を低下させるので、比較的少量の酢
酸ビニルを使用し、比較的大鎗のポリオレフィン糸不飽
和共重合可能モノマーまたはポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシプロビルメチルセルロースマタはエトキシル化
アセチレン糸グリコール（これらは重合配合において好
適な安定剤である）のような安定剤を添加することによ
ってポリマーの凝集強度を高めることが好ましい。
れる時には、より軟質のポリマー形成性ノ七ツマ−を包
言させることによってその効果をいくらか変えるかまた
は軟質ボ°リマー形成性モノマーの甘を増大させること
が必要な場合がある。例えば、高比率の酢酸ビニルが使
用される場合にははく静が低下した粘り強いポリマーを
生じるが、 ＝望の水ｌ￥１までポリマーを軟質にする
ためには史に高分子量のアクリル葭エステルまたはりエ
ステルが必要なことがある。ビニルエステル、アクリル
酸アルキルエステルおよび／またけジエステルの組合せ
は約９２〜約９９．４重′ｊｉＬ−の短がポリマー系中
に配合され、残余は、ポリオレフィン系不飽和および接
着促進性モノマーを含む他のモノマーよシなる。大部分
の場合ポリマーは約２５〜５０ｉ量チの酢酸ビニルおよ
び約５０〜７５重量％のアクリル酸アルキルまたはりエ
ステルよりなる。ポリマー中高水準の酢酸ビニルは、は
く離および迅速粘着を低下させるので、比較的少量の酢
酸ビニルを使用し、比較的大鎗のポリオレフィン糸不飽
和共重合可能モノマーまたはポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシプロビルメチルセルロースマタはエトキシル化
アセチレン糸グリコール（これらは重合配合において好
適な安定剤である）のような安定剤を添加することによ
ってポリマーの凝集強度を高めることが好ましい。
感圧接着剤の内部凝集強度を高めるためにポリマー系中
にポリ官能性モノマーが配合される。
にポリ官能性モノマーが配合される。
後硬化系におけるように合成の後にポリマー糸を父さ結
合させることと反対に、この型のモノマーは、ポリマー
系が形成されるに従ってそれを内部製さ結合させる。好
適なポリ官能性モノマーはポリビニルオたはポリアリル
糸モノマーのようなポリオレフィン系不飽和モノマーで
ある。これらのモノマーは、ジー、トリーまたはテトラ
オレフィン糸不飽和糸であることができ、ジビニルベン
ゼン、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイ
ン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌール酸トリア
リル等を包含する。これらのポリ官能性モノマーは一般
にボ′リマー系の約０．１〜ｏ、４１ｍ５の低比率で使
用される。トリアリル糸モノマーの場合のように、０．
４重ｉ％より多いポリ官能性ポリマーが使用される時に
は、ポリマーの凝集強度は増大するととがあるが、はく
離強度は低下することが多い。
合させることと反対に、この型のモノマーは、ポリマー
系が形成されるに従ってそれを内部製さ結合させる。好
適なポリ官能性モノマーはポリビニルオたはポリアリル
糸モノマーのようなポリオレフィン系不飽和モノマーで
ある。これらのモノマーは、ジー、トリーまたはテトラ
オレフィン糸不飽和糸であることができ、ジビニルベン
ゼン、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイ
ン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌール酸トリア
リル等を包含する。これらのポリ官能性モノマーは一般
にボ′リマー系の約０．１〜ｏ、４１ｍ５の低比率で使
用される。トリアリル糸モノマーの場合のように、０．
４重ｉ％より多いポリ官能性ポリマーが使用される時に
は、ポリマーの凝集強度は増大するととがあるが、はく
離強度は低下することが多い。
ジーオレフィン糸不飽和糸の場合、凝集強度を達成する
ためにトリーまたはテトラ−オレフィン系不飽和系の場
合より高水準のモノマーを８吸とすることがある。
ためにトリーまたはテトラ−オレフィン系不飽和系の場
合より高水準のモノマーを８吸とすることがある。
感圧接着剤の製造の際使用される第４の成分は、接着促
進性オレフィン系不飽和カルボン酸である。感圧接着剤
の製造の除常用されかつ本発明中使用されるモノカルボ
ン酸モノマーは、約３〜６個の炭素原子を含有する。ポ
リマー糸に適しているこのような不飽和カルボン酸の例
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸等のようなアクリル酸系列のものである。便利である
という点でアクリル酸が好適なモノマーである。この隙
官能性はポリマー糸の約０．５〜５．０’ＮＪｔ％の接
着促進量中に包含される。カルボキシル含肩モノマーと
ポリオレフィン系不飽和モノマーの組合せはせん断抵抗
を強化し、酸官能性はせん断抵抗を強化するほかにはく
離ｉ抗および迅速粘沿を強化する傾向を廟する。
進性オレフィン系不飽和カルボン酸である。感圧接着剤
の製造の除常用されかつ本発明中使用されるモノカルボ
ン酸モノマーは、約３〜６個の炭素原子を含有する。ポ
リマー糸に適しているこのような不飽和カルボン酸の例
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸等のようなアクリル酸系列のものである。便利である
という点でアクリル酸が好適なモノマーである。この隙
官能性はポリマー糸の約０．５〜５．０’ＮＪｔ％の接
着促進量中に包含される。カルボキシル含肩モノマーと
ポリオレフィン系不飽和モノマーの組合せはせん断抵抗
を強化し、酸官能性はせん断抵抗を強化するほかにはく
離ｉ抗および迅速粘沿を強化する傾向を廟する。
上述した４種類のモノマーけ、感圧接泊剤適用のための
ポリマー糸について記載している先行技術中に例示され
ているとおり周知である。
ポリマー糸について記載している先行技術中に例示され
ているとおり周知である。
従って、前述した特許中に記載されているポリマーペー
ス系が参照される。
ス系が参照される。
好適なモノマーを使用する感圧接治剤適用Ｑ（最も適し
ているポリマーは、約４５〜６５１幇係の「不溶物Ｊ
（１ｎｓｏｌｕｂｌｅｓ ） （） ルｘ ７中＝ ＆
温度および大気圧において測矩）を有する。ポリマーの
不溶物は、ポリオレフィン糸不ｆｗ’）ｒｕモノマー対
不飽和カルボン叡の比を震えることによりまた安定剤の
水準および安定剤糸中の成分比をコントロールすること
により、この範囲内でコントロールすることができる。
ているポリマーは、約４５〜６５１幇係の「不溶物Ｊ
（１ｎｓｏｌｕｂｌｅｓ ） （） ルｘ ７中＝ ＆
温度および大気圧において測矩）を有する。ポリマーの
不溶物は、ポリオレフィン糸不ｆｗ’）ｒｕモノマー対
不飽和カルボン叡の比を震えることによりまた安定剤の
水準および安定剤糸中の成分比をコントロールすること
により、この範囲内でコントロールすることができる。
例えば、高水準のポリビニルアルコールまたはヒドロキ
シプロピルメチルセルロース含量またはポリオレフィン
系不飽和モノマーを用いた場合、低水準のこれらの物質
を用いて製造されるポリマーに比し、ポリマーの不溶物
含量を増大させる傾向がある。低い不溶物（例えば約４
５重量％未＃）を有するポリマーはせん断強度を低下さ
せる傾向がある。
シプロピルメチルセルロース含量またはポリオレフィン
系不飽和モノマーを用いた場合、低水準のこれらの物質
を用いて製造されるポリマーに比し、ポリマーの不溶物
含量を増大させる傾向がある。低い不溶物（例えば約４
５重量％未＃）を有するポリマーはせん断強度を低下さ
せる傾向がある。
感圧接着剤のために好適なポリマーベースは、一般に１
量で （ａｌ ５７〜６７チのアルファ、ベーターオレフィン
系不飽和ジカルボン酸ジエステル、例、ｔは、マレイン
酸ジオクチル、 （１）） ３２〜４２％の酢酸ビニル、ｔｃ＋ ０．１
〜０．４％のポリアリル系モノマー、特にシアヌール酸
トリアリル、ならびに （ｄ） ０．５〜６．０チのオレフィン系不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸 よりなる。
量で （ａｌ ５７〜６７チのアルファ、ベーターオレフィン
系不飽和ジカルボン酸ジエステル、例、ｔは、マレイン
酸ジオクチル、 （１）） ３２〜４２％の酢酸ビニル、ｔｃ＋ ０．１
〜０．４％のポリアリル系モノマー、特にシアヌール酸
トリアリル、ならびに （ｄ） ０．５〜６．０チのオレフィン系不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸 よりなる。
水性乳濁液反応混合物を製造するための安駕剤系は、例
えは、ポリビニルアルコール、セルロース類、イオン系
光面活性剤および非イオン系表面活性剤のような重合技
術において一般に周知の乳化剤および保護コロイドより
なることができる。しかし、安定剤糸はモノマーのル匍
。
えは、ポリビニルアルコール、セルロース類、イオン系
光面活性剤および非イオン系表面活性剤のような重合技
術において一般に周知の乳化剤および保護コロイドより
なることができる。しかし、安定剤糸はモノマーのル匍
。
を基にして、１〜４重量％の三級アセチレン糸グリコー
ルのエトキシル化アダクトおよび１〜４重量％のポリビ
ニルアルコールまたはヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースよりなることか好ましい。
ルのエトキシル化アダクトおよび１〜４重量％のポリビ
ニルアルコールまたはヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースよりなることか好ましい。
ポリビニルアルコールは、保設コロイドとして使用され
るポリビニルアルコールについて典型的であるように、
約８０〜９０％の加水分解ルを有する部分氷解ポリビニ
ルアルコールである。
るポリビニルアルコールについて典型的であるように、
約８０〜９０％の加水分解ルを有する部分氷解ポリビニ
ルアルコールである。
重合度は約２００〜２４００であるべきである。
部分アセチル化ポリビニルアルコールの代りにヒドロキ
シプロピルメチルセルロースヲ使用することができる。
シプロピルメチルセルロースヲ使用することができる。
適当なヒドロキシプロービルメチルセルロースは、１５
〜３５％のメトキシ置換、３〜５５チのヒドロキシプロ
ピル１ｍを有し、２重量％の水溶液として６〜７５，０
００ ＱＰ８の範囲の粘度を有する水溶性保賎コロイド
である。
〜３５％のメトキシ置換、３〜５５チのヒドロキシプロ
ピル１ｍを有し、２重量％の水溶液として６〜７５，０
００ ＱＰ８の範囲の粘度を有する水溶性保賎コロイド
である。
好適にはメチル置換は約２８〜５０％であり、ヒドロキ
シプロピル置換は７〜１２チであり、粘度は４〜６ Ｑ
ｐ８の範囲、特に約５ ａｐｅである。
シプロピル置換は７〜１２チであり、粘度は４〜６ Ｑ
ｐ８の範囲、特に約５ ａｐｅである。
メトキシルおよびヒドロキシゾロホキシル置換の程度は
、標準試験法ＡＢＴＭＤ２３６５ によって決定される
。
、標準試験法ＡＢＴＭＤ２３６５ によって決定される
。
安定剤糸の他の成分は、一般式Ｒ−ＰｈＯ−（ＣＥ、Ｃ
ＨＱＯ）ｎＨ（式中Ｒは０８基を表わし、ｐｈはフェニ
ルを表わし、ｎは１０〜６０の数である）のオクチルフ
ェノキシポリエトキシエタノールまたは、好適には、式 ％式％） （ （式中Ｒ１および曳はアルキル残基（Ｃｓ −Ｃ１０）
であシ、Ｒ３およびＲ４はメチルまたはエチルであり、
Ｘおよびｙは約１０〜６０の範囲の和を有する）によっ
て構造が表わされるアセチレン系三級グリコールの酸化
エチレンアダクトである。これらのアダクトの例および
合成投法は艮に米国前許第３，２６８，５９３ 号およ
び米国特許第３．２９３．１９１号に示されているもの
が参照される。
ＨＱＯ）ｎＨ（式中Ｒは０８基を表わし、ｐｈはフェニ
ルを表わし、ｎは１０〜６０の数である）のオクチルフ
ェノキシポリエトキシエタノールまたは、好適には、式 ％式％） （ （式中Ｒ１および曳はアルキル残基（Ｃｓ −Ｃ１０）
であシ、Ｒ３およびＲ４はメチルまたはエチルであり、
Ｘおよびｙは約１０〜６０の範囲の和を有する）によっ
て構造が表わされるアセチレン系三級グリコールの酸化
エチレンアダクトである。これらのアダクトの例および
合成投法は艮に米国前許第３，２６８，５９３ 号およ
び米国特許第３．２９３．１９１号に示されているもの
が参照される。
乳化重合のためエトキシル化三級アセチレン糸グリコー
ル類は一般に、高エトキシル化糸（５０モル）および低
エトキシル化、例えばそれぞれ６０モルおよび１０モル
のものよシなる混合物または組合せとして使用される。
ル類は一般に、高エトキシル化糸（５０モル）および低
エトキシル化、例えばそれぞれ６０モルおよび１０モル
のものよシなる混合物または組合せとして使用される。
知られているように、低エトキシル化糸は約７０”Ｃの
１１重合度において析出することが多く、かくして、尚
エトキシル化形態は反応温度において熱安定であるので
、この糸と組合わされる。しかしながら、周知のごとく
高エトキシル化形態は低エトキシル化形態より湿潤性が
小さいので、三級アセチレン系グリコール類の間のバラ
ンスが反応媒質に合うように選択される。
１１重合度において析出することが多く、かくして、尚
エトキシル化形態は反応温度において熱安定であるので
、この糸と組合わされる。しかしながら、周知のごとく
高エトキシル化形態は低エトキシル化形態より湿潤性が
小さいので、三級アセチレン系グリコール類の間のバラ
ンスが反応媒質に合うように選択される。
この産金方法において、アセチレン系三級グリコールの
酸化エチレンアダクトは、得られるコポリマーのせん断
強度せたはせん断抵抗を高めるのに十分な割合で包含さ
れる。典型的には、この割合はモノマーの約１〜４！ｉ
ｔ％、好適には約２〜３重搬チの割合である。エトキシ
ル化アセチレン糸グリコールの濃度が約１ｔｊｔ％よシ
低くなる時には、一般に実質的にせん断抵抗を増大させ
るのに不十分な表向活性剤がある。
酸化エチレンアダクトは、得られるコポリマーのせん断
強度せたはせん断抵抗を高めるのに十分な割合で包含さ
れる。典型的には、この割合はモノマーの約１〜４！ｉ
ｔ％、好適には約２〜３重搬チの割合である。エトキシ
ル化アセチレン糸グリコールの濃度が約１ｔｊｔ％よシ
低くなる時には、一般に実質的にせん断抵抗を増大させ
るのに不十分な表向活性剤がある。
この濃度が約４重量係を超える時には、感圧接着剤の全
体の性質に関して有意な利点が達成されないか観察され
ないと考えられる。せん断抵抗は増大することがあるが
、はく離の低下もあり得る。
体の性質に関して有意な利点が達成されないか観察され
ないと考えられる。せん断抵抗は増大することがあるが
、はく離の低下もあり得る。
部分氷解ポリビニルアルコール寸たはヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースあるいはこの２種の組合せは、モノ
マーの約１〜４重桁チの割合で安定剤糸に包言される。
ルメチルセルロースあるいはこの２種の組合せは、モノ
マーの約１〜４重桁チの割合で安定剤糸に包言される。
これらの保欣コロイドを用いると、これらなしに２＃！
遺される１合体より高い不溶物を有する。）？ リマー
が生じる傾向がある。接着剤中望ましい不溶物、ｅ−セ
ントの範囲、すなわちトルエン中４５〜６５重量％を得
るためには、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースは、モノマーの約１．５〜３．
５重ｉ％の割合で包含され、エトキシル化アセチレン系
グリコールはモノマーの１．５〜３．５重量φよりなる
。
遺される１合体より高い不溶物を有する。）？ リマー
が生じる傾向がある。接着剤中望ましい不溶物、ｅ−セ
ントの範囲、すなわちトルエン中４５〜６５重量％を得
るためには、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースは、モノマーの約１．５〜３．
５重ｉ％の割合で包含され、エトキシル化アセチレン系
グリコールはモノマーの１．５〜３．５重量φよりなる
。
強化されだせん断抵抗を有する感圧接着剤を提供する本
発明の真髄は「低温開始」を組入れる重合方法である。
発明の真髄は「低温開始」を組入れる重合方法である。
大部分の他の水性乳化法の場合と同様、第１工程は、酢
酸ビニルおよび／またはアクリル酸アルキルおよび反応
混合物中で使用される他の成分の水性乳濁液の形成にあ
る。この点において、水を最初安定剤系、好適には上述
した安定剤糸と混合する。他の成分例えば緩衝液を８袂
に応じて添加してプレミックスを形成させてよい。次に
このプレミックスを反応器に仕込み、酢酸ビニルおよび
／またはアクリル酸アルキルエステルを添加する。場合
によっては、プレミックスにこれらのモノマーを添加す
ることができる。このニステルモツアーの少くとも１０
嵐量チ、好適には約５０血ｉ％を開始の前に添加す兎。
酸ビニルおよび／またはアクリル酸アルキルおよび反応
混合物中で使用される他の成分の水性乳濁液の形成にあ
る。この点において、水を最初安定剤系、好適には上述
した安定剤糸と混合する。他の成分例えば緩衝液を８袂
に応じて添加してプレミックスを形成させてよい。次に
このプレミックスを反応器に仕込み、酢酸ビニルおよび
／またはアクリル酸アルキルエステルを添加する。場合
によっては、プレミックスにこれらのモノマーを添加す
ることができる。このニステルモツアーの少くとも１０
嵐量チ、好適には約５０血ｉ％を開始の前に添加す兎。
次に反応器に酸化還元開始剤系の酸化剤を添加する。
本発明の実施の際使用される遊離ラジカル源、例えば酸
化還元系、安定剤および緩衝剤は慣用であり、慣用の量
であるが、好適な安定剤糸は、オクチルフェノキシポリ
エトキシエタノール捷たはエトキシル化三級アセチレン
糸グリコールと組合わせた部分水解ポリビニルアルコー
ル捷たはヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる
。還元剤の例としてはスルホキシレート、ビサルファイ
ト、ならびに第１妖塩がある。特定の例では、ナトリウ
ムおよび亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートがあけ
られる。酸化剤は過酸化水素およびｔ−ブチルヒドロ過
酸化物を包含する。
化還元系、安定剤および緩衝剤は慣用であり、慣用の量
であるが、好適な安定剤糸は、オクチルフェノキシポリ
エトキシエタノール捷たはエトキシル化三級アセチレン
糸グリコールと組合わせた部分水解ポリビニルアルコー
ル捷たはヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる
。還元剤の例としてはスルホキシレート、ビサルファイ
ト、ならびに第１妖塩がある。特定の例では、ナトリウ
ムおよび亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートがあけ
られる。酸化剤は過酸化水素およびｔ−ブチルヒドロ過
酸化物を包含する。
開始前に反応混合物を約１０〜４０°Ｃ１好適には２５
〜３５°Ｃの温度に調節する。反応混合物をこの開始温
度に移行させて後、開始剤の還元性成分を添加すること
によって反応混合物の重合を開始させる。還元剤をプレ
ミックスに添加し、酸化剤を添加して反応を開始させる
こともできる。反工し、混合物に看干の他の遊離ラジカ
ル発生源を添加することも可能である。開始と共に反応
混合物の温度は上昇し始め、還元剤を連続して添加する
と、温度は迅速に上昇する。還元剤の添加は、約２時間
以内、好適には１時間以内に反応温度が約４５〜８５°
Ｃ１典型的には５０〜６０°Ｃ１理想的には約５５°Ｃ
Ｋ達するように調節し、次にこのような温度を維持する
速度で添加する。反応温度は開始温度より少なくとも１
５°Ｃ１好適には少なくとも２０°Ｃ上にセットされる
。反応器は好適には最初酸素を追い出し仄いてほぼ大気
圧において窒素気流中に保たれる。
〜３５°Ｃの温度に調節する。反応混合物をこの開始温
度に移行させて後、開始剤の還元性成分を添加すること
によって反応混合物の重合を開始させる。還元剤をプレ
ミックスに添加し、酸化剤を添加して反応を開始させる
こともできる。反工し、混合物に看干の他の遊離ラジカ
ル発生源を添加することも可能である。開始と共に反応
混合物の温度は上昇し始め、還元剤を連続して添加する
と、温度は迅速に上昇する。還元剤の添加は、約２時間
以内、好適には１時間以内に反応温度が約４５〜８５°
Ｃ１典型的には５０〜６０°Ｃ１理想的には約５５°Ｃ
Ｋ達するように調節し、次にこのような温度を維持する
速度で添加する。反応温度は開始温度より少なくとも１
５°Ｃ１好適には少なくとも２０°Ｃ上にセットされる
。反応器は好適には最初酸素を追い出し仄いてほぼ大気
圧において窒素気流中に保たれる。
開始の際反応温度が約摂氏１度上昇するや古や、ビニル
エステル、アクリル酸アルキルエステルおよび／または
りエステルよりなる残余のエステルモノマー、ならびに
接着強度を強化すルタメジオレフィン糸不飽和カルボン
酸モノマーおよびポリオレフィン系不飽和モノマーを邦
延方式で、即ちある期間に亘って実質的に一様な速度で
連続的に捷たけ間けっ的に添加する。
エステル、アクリル酸アルキルエステルおよび／または
りエステルよりなる残余のエステルモノマー、ならびに
接着強度を強化すルタメジオレフィン糸不飽和カルボン
酸モノマーおよびポリオレフィン系不飽和モノマーを邦
延方式で、即ちある期間に亘って実質的に一様な速度で
連続的に捷たけ間けっ的に添加する。
このような遅延添加は、各種のモノマーの多くに重合速
度の差があることから考えて望捷しい。
度の差があることから考えて望捷しい。
それ故厘合媒質中への早い重合速度を有するようなモノ
マーの添加を遅らせることがｋＪ・ましい。
マーの添加を遅らせることがｋＪ・ましい。
例えば、アクリル酸系モノマーは酢酸ビニルよりはるか
に早い反応速度を有しており１合中その系に対して遅ら
せることが多い。典型的には、乳濁液を基にして約１０
重量％より少ない、好適には３Ｎ鉦チより少ない水準に
乳濁液中のエステルモノマー含量が低下する時までに、
大部分例えば７５チを超える好適には全部のモノマーが
添加されるようにモノマーの添加が実施される。
に早い反応速度を有しており１合中その系に対して遅ら
せることが多い。典型的には、乳濁液を基にして約１０
重量％より少ない、好適には３Ｎ鉦チより少ない水準に
乳濁液中のエステルモノマー含量が低下する時までに、
大部分例えば７５チを超える好適には全部のモノマーが
添加されるようにモノマーの添加が実施される。
アクリル酸エステルのみよりなる、すなわちビニルエス
テルを含有しない感圧接着剤コポリマーの場合ＶＣｄ、
せん断強度を強化するため本発明の真髄である低温開始
操作をオ・り用する回分法中全部のエステルモノマー、
オレフィン系不飽和カルボン酸およびボ′リオレフィン
糸不飽和モノマーを最初に添加することもできることは
当業者によって容易に認識されるであろう。
テルを含有しない感圧接着剤コポリマーの場合ＶＣｄ、
せん断強度を強化するため本発明の真髄である低温開始
操作をオ・り用する回分法中全部のエステルモノマー、
オレフィン系不飽和カルボン酸およびボ′リオレフィン
糸不飽和モノマーを最初に添加することもできることは
当業者によって容易に認識されるであろう。
本発明の方法に従って製造される感圧接着剤ポリマー乳
濁液は、当該技術において周知の他の成分を配合するこ
とによって接着剤製品を製造するために使用するのに適
しており、一般に被覆加工および噴霧を含む当該技術に
おいて既知の桶々の方法によって適用され得る。基質に
本発明の乳濁液を適用することによって製造きれる感圧
接着剤製品の特定の例としては、レリーズ・ライナー、
ラベル、転写紙およびテープが挙げられる。
濁液は、当該技術において周知の他の成分を配合するこ
とによって接着剤製品を製造するために使用するのに適
しており、一般に被覆加工および噴霧を含む当該技術に
おいて既知の桶々の方法によって適用され得る。基質に
本発明の乳濁液を適用することによって製造きれる感圧
接着剤製品の特定の例としては、レリーズ・ライナー、
ラベル、転写紙およびテープが挙げられる。
以下の実施例は本発明の実施態様を例示するものであシ
その範囲を限定するものではない。
その範囲を限定するものではない。
例示しないかぎり部はすべてＮ置部として示され、百分
率はすべてＮ貴石分率として表わされる。
率はすべてＮ貴石分率として表わされる。
例 １
この例の実験１〜４は、約５０°Ｃを超える反応温度を
用いて反応を開始する「高温開始」（ｈｏｔ １ｎｉｔ
ｉａｔｉｏｎ ）の代表的な重合方法の使用を示す。
用いて反応を開始する「高温開始」（ｈｏｔ １ｎｉｔ
ｉａｔｉｏｎ ）の代表的な重合方法の使用を示す。
実験１の場合には、１ガロンのステンレススチール反応
器を窒素で置換することによって水性感圧接着剤配合物
を調製した。次に反応器に最初次のものよりなる混合物
を仕込んだ。
器を窒素で置換することによって水性感圧接着剤配合物
を調製した。次に反応器に最初次のものよりなる混合物
を仕込んだ。
成 分 重量部
１、１０ ％水性ヒ／−ル（ＶＩＮＯＬ ）■２０５６
溶液３２８．４２、脱イオン水 ７００．０ ５、 サーフ イ／ −／ｌ／ （５ｕｒｆｙｎｏｌ
）■４８５ｂ １５．９４、 ’Ｊ−−フイノール■４
６５° ３５．５５、Ｆｅｇ（”０４）３ ・７Ｈ２０
の０．１チ水溶液 １１．４６、酢酸ヒール（ＶＡＣ）
３ｏ３ ７、マレイン酸ジオクチル（ＤＯＭ ） ５１８ａ、ピ
ノール■２０５ａはエア・プロダクツ・アンド・ケミカ
ルズ社から市販されている部分氷解（８７〜８９％）
ｄ′？ＩＪビニルアルコールでおる。
溶液３２８．４２、脱イオン水 ７００．０ ５、 サーフ イ／ −／ｌ／ （５ｕｒｆｙｎｏｌ
）■４８５ｂ １５．９４、 ’Ｊ−−フイノール■４
６５° ３５．５５、Ｆｅｇ（”０４）３ ・７Ｈ２０
の０．１チ水溶液 １１．４６、酢酸ヒール（ＶＡＣ）
３ｏ３ ７、マレイン酸ジオクチル（ＤＯＭ ） ５１８ａ、ピ
ノール■２０５ａはエア・プロダクツ・アンド・ケミカ
ルズ社から市販されている部分氷解（８７〜８９％）
ｄ′？ＩＪビニルアルコールでおる。
ｂ、サーフイノール■４８５けエア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルズ社から市販烙れている表面活性剤モル当
り士′Ｐｊ６０モルの酸化エチレンを含有し、約１００
’Ｃの曇り点を有する２、４，７．９−テトラメチルデ
シンジオールの酸化エチレンアダクトである。
ド・ケミカルズ社から市販烙れている表面活性剤モル当
り士′Ｐｊ６０モルの酸化エチレンを含有し、約１００
’Ｃの曇り点を有する２、４，７．９−テトラメチルデ
シンジオールの酸化エチレンアダクトである。
Ｃ，サーフイノール■４６５はエア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルズ社から市販されている表面活性剤モル尚
り平均１０モルの酸化エチレンを含有する２、４，７．
９−テトラメチルデシンジオールの酸化エチレンアダク
トである。
ド・ケミカルズ社から市販されている表面活性剤モル尚
り平均１０モルの酸化エチレンを含有する２、４，７．
９−テトラメチルデシンジオールの酸化エチレンアダク
トである。
反応器に最初成分１〜７を仕込んで後、次に容器を窒素
気流中で賢封した。攪拌器（タービンプレイド攪拌器）
を約３０ Ｏｒｐｍの回転速度にセットした。！［追出
しの後、ｔ−ブチルハイドロ過酸化物の１０％溶液２８
．５部を答益中にポンプで入れた。攪拌器の回転速度を
８００ｒｐｍに上げた。温度を５５°Ｃに上げた。温度
が定常状態に達して後、ナ） ＩＪウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの４．４％水溶液を毎分約１．２コ
の速度で反応器中に導入し、この時重合を開始させた。
気流中で賢封した。攪拌器（タービンプレイド攪拌器）
を約３０ Ｏｒｐｍの回転速度にセットした。！［追出
しの後、ｔ−ブチルハイドロ過酸化物の１０％溶液２８
．５部を答益中にポンプで入れた。攪拌器の回転速度を
８００ｒｐｍに上げた。温度を５５°Ｃに上げた。温度
が定常状態に達して後、ナ） ＩＪウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの４．４％水溶液を毎分約１．２コ
の速度で反応器中に導入し、この時重合を開始させた。
１合が開始されるとナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートの添加速度を約２１５分間毎分１．１〜１．
２ｒｎｌに維持した。開始と同時に遅延供給モノマー組
成物を毎分７ ｍｌの速度で導入した。遅延供給モノマ
ー組成物は２９４．８部の酢酸ビニル、５０９．８部の
マレイン酸ジオクチル、１６，４部のアクリル酸および
４．１０部のシアヌール酸トリアリルよりなっていた。
キシレートの添加速度を約２１５分間毎分１．１〜１．
２ｒｎｌに維持した。開始と同時に遅延供給モノマー組
成物を毎分７ ｍｌの速度で導入した。遅延供給モノマ
ー組成物は２９４．８部の酢酸ビニル、５０９．８部の
マレイン酸ジオクチル、１６，４部のアクリル酸および
４．１０部のシアヌール酸トリアリルよりなっていた。
遅延供給は約８８Ｏｎｌであり約１２０分間にわたって
添加した。反応を維持するために１０％ｔ−ブチルヒド
ロ過酸化物触媒１１５ｄを２１５分間にわたって添加し
た。
添加した。反応を維持するために１０％ｔ−ブチルヒド
ロ過酸化物触媒１１５ｄを２１５分間にわたって添加し
た。
反応は従来通りの乳化重合の方式で進行し、温度はジャ
ケット温度コントロールによって５５°Ｃに保たれた。
ケット温度コントロールによって５５°Ｃに保たれた。
約５時間後、反応の発熱は低下して重合が完了しかけて
いることを示した。この時少＊（４，８ｄ）の酢酸ビニ
ルを５分ｎ＋＋にわたって添加した。この添加の目的は
系中の残留マレイン酸ジオクチルがあれば除くことであ
った。重合が完了した時点で容器の内容物を３０°Ｃに
冷却し、反応器から取り出した。次に得られた生成物全
１４％水酸化アンモニウム水＃液で調節し、−を約２．
５〜４．２の水準から５．５〜６．５の範囲に上げた。
いることを示した。この時少＊（４，８ｄ）の酢酸ビニ
ルを５分ｎ＋＋にわたって添加した。この添加の目的は
系中の残留マレイン酸ジオクチルがあれば除くことであ
った。重合が完了した時点で容器の内容物を３０°Ｃに
冷却し、反応器から取り出した。次に得られた生成物全
１４％水酸化アンモニウム水＃液で調節し、−を約２．
５〜４．２の水準から５．５〜６．５の範囲に上げた。
還流温度、大気圧においてトルエン中での溶解度を測定
することによって得られたポリマーの不溶物を測定した
。４６チの不溶物７に一セントであった。Ｔｇは約−２
３，５°Ｃであった。
することによって得られたポリマーの不溶物を測定した
。４６チの不溶物７に一セントであった。Ｔｇは約−２
３，５°Ｃであった。
実験２〜４についてはポリビニルアルコール／サーフイ
ノールエトキシル化アセチレン糸すオールブレンドに対
して表１に示すとおりの安定化系に置換えただけでこの
操作をくシ返し九ａ、）ライドンＸ−１００およびトラ
イトンＸ−３０５の２；１均等ベースブレンド。
ノールエトキシル化アセチレン糸すオールブレンドに対
して表１に示すとおりの安定化系に置換えただけでこの
操作をくシ返し九ａ、）ライドンＸ−１００およびトラ
イトンＸ−３０５の２；１均等ベースブレンド。
トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ ）は、ローム・アンド・ハ
ースから市販されているオクチルフェノキシポリエトキ
シエタノールである。
ースから市販されているオクチルフェノキシポリエトキ
シエタノールである。
ｂ、ＭＥ−５は、ダウ・ケミカル社から市販されている
、２８〜６０％のメトキシ置換および７〜１２％のヒド
ロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロざルメチル
セルロースであるメトセル（Ｍｅｔｈｏｃθ１）■Ｅ−
５である。
、２８〜６０％のメトキシ置換および７〜１２％のヒド
ロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロざルメチル
セルロースであるメトセル（Ｍｅｔｈｏｃθ１）■Ｅ−
５である。
例 ２
１合実験５〜８は、「低温開始」法が使用された魚具外
はそれぞれ実験１〜４のくり返しであった。前述したと
おシの成分１〜７よりなるプレミックスを反応器に仕込
んだ。反応器にプレミックスを仕込み窒素で置換して後
、プレミックスの温度を約６２゛Ｃの温度に調μｍ゛Ｊ
シ、６０分間混合した。還元剤を添加することによって
重合を開始した。プレミックスの温度が約１°Ｃ上昇し
て発熱の開始を示して後、遅延供給物の添加を開始した
。この還元剤添加の速度は、約３０分以内に反応温度を
約５２°Ｃに達せしめ、還元剤の添加コントロールによ
って温度を約５５°Ｃに維持した。
はそれぞれ実験１〜４のくり返しであった。前述したと
おシの成分１〜７よりなるプレミックスを反応器に仕込
んだ。反応器にプレミックスを仕込み窒素で置換して後
、プレミックスの温度を約６２゛Ｃの温度に調μｍ゛Ｊ
シ、６０分間混合した。還元剤を添加することによって
重合を開始した。プレミックスの温度が約１°Ｃ上昇し
て発熱の開始を示して後、遅延供給物の添加を開始した
。この還元剤添加の速度は、約３０分以内に反応温度を
約５２°Ｃに達せしめ、還元剤の添加コントロールによ
って温度を約５５°Ｃに維持した。
表１に提示したデータから、本発明による低温開始法を
用いると相対する冒諷開始法に比し７て実験５〜８にみ
られる如く感圧接着剤ポリマー組成物のせん断抵抗が著
しく改善されていることが判る。ポリビニルアルコール
／エトキシル化アセチレン糸ジオール安定化糸を使用す
る酢酸ビニル／マレイン酸ジオクチル／アクリル酸／シ
アヌール酸トリアリル（ＶＡ（！／ＤＯＭ／ＡＡ／ＴＡ
Ｃ）乳濁液は、高温開始時では（実験１）４４時間のせ
ん断抵抗、低温開始時（実験５）では２６２時間の著し
いせん断抵抗が得られた。低温開始の乳濁液の場合には
、はく離およびループ粘着値は約１０−低下したが、こ
れらの性質は尚全く使用可能なものであった。オクチル
フェノキシエタノールブレンドをエトキシル化アセチレ
ン糸ジオールブレンドの代りに使用した時、低温開始実
験６の場合の９１時間のせん断抵抗（１０倍の増大）に
比し、高温開始実験２は比較的不良な９時間のせん断抵
抗に過ぎなかった。実験６は寸たは〈離およびループ粘
着の性質のわずかの改善を示した。
用いると相対する冒諷開始法に比し７て実験５〜８にみ
られる如く感圧接着剤ポリマー組成物のせん断抵抗が著
しく改善されていることが判る。ポリビニルアルコール
／エトキシル化アセチレン糸ジオール安定化糸を使用す
る酢酸ビニル／マレイン酸ジオクチル／アクリル酸／シ
アヌール酸トリアリル（ＶＡ（！／ＤＯＭ／ＡＡ／ＴＡ
Ｃ）乳濁液は、高温開始時では（実験１）４４時間のせ
ん断抵抗、低温開始時（実験５）では２６２時間の著し
いせん断抵抗が得られた。低温開始の乳濁液の場合には
、はく離およびループ粘着値は約１０−低下したが、こ
れらの性質は尚全く使用可能なものであった。オクチル
フェノキシエタノールブレンドをエトキシル化アセチレ
ン糸ジオールブレンドの代りに使用した時、低温開始実
験６の場合の９１時間のせん断抵抗（１０倍の増大）に
比し、高温開始実験２は比較的不良な９時間のせん断抵
抗に過ぎなかった。実験６は寸たは〈離およびループ粘
着の性質のわずかの改善を示した。
安定化系としてヒドロキシプロピルメチルセルロースお
よびポリエトキシル化アセチレン系ジオールを使用して
製造されだＶＡａ ／ ＤｏＭ ／ ＡＡ ／ＴＡＣポ
リマー乳濁液では、最良のせん断抵抗の性質が得られた
。高温開始実験６感圧接着剤組成物は１２４時間のせん
断抵抗を示し、これは実験７において低温開始法が実施
された時２７０時間を超える驚くべき持続にまで上昇し
た。はく離強度は約１０％改善され、一方ループ粘着強
度は約２０チ低下したが尚商業上使用可能な範囲であっ
た。ヒドロキシプロピルメチルセルロースと組合わせて
ポリエトキシル化アセチレン系ジオールの代りにオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールを使用すると、本
発明の低温開始法を用いた場合せん断抵抗の約１６５％
の改善が示された。実験４および８参照。ここでもけく
陥およびループ粘着の性質は使用可能な水準であった。
よびポリエトキシル化アセチレン系ジオールを使用して
製造されだＶＡａ ／ ＤｏＭ ／ ＡＡ ／ＴＡＣポ
リマー乳濁液では、最良のせん断抵抗の性質が得られた
。高温開始実験６感圧接着剤組成物は１２４時間のせん
断抵抗を示し、これは実験７において低温開始法が実施
された時２７０時間を超える驚くべき持続にまで上昇し
た。はく離強度は約１０％改善され、一方ループ粘着強
度は約２０チ低下したが尚商業上使用可能な範囲であっ
た。ヒドロキシプロピルメチルセルロースと組合わせて
ポリエトキシル化アセチレン系ジオールの代りにオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールを使用すると、本
発明の低温開始法を用いた場合せん断抵抗の約１６５％
の改善が示された。実験４および８参照。ここでもけく
陥およびループ粘着の性質は使用可能な水準であった。
例 ３
■合実験９〜１２においては、妖２に述べるとおりの種
々の安定化系において同じ狙のモノマーを使用して例２
の低温開始操作に従った。
々の安定化系において同じ狙のモノマーを使用して例２
の低温開始操作に従った。
表 ２
ノール
１（ＩＨＰＣ／サーフイ １８．６ ３．９ １．７ノ
ール ａ＋ＨＥＣＩｄ−、ヒドロキシエチルセルロース、ハー
キュールス社から市販されているナトロゾー＃ （１Ｊ
ａｔｒｏＥ３ｏ１ ） ２５０２ Ｒである。
ール ａ＋ＨＥＣＩｄ−、ヒドロキシエチルセルロース、ハー
キュールス社から市販されているナトロゾー＃ （１Ｊ
ａｔｒｏＥ３ｏ１ ） ２５０２ Ｒである。
ｂ、ＨＰＣ７ｄ、ヒドロキシプロピルセルロース、ハー
キュールス社から市販されているり＃ セル（Ｋｌｕｃ
ｅｌ ） Ｂである。
キュールス社から市販されているり＃ セル（Ｋｌｕｃ
ｅｌ ） Ｂである。
ｃ、Ｎ）ヤガー（、Ｔａｇｕａｒ ）ガＡＡ４Ｂスタイ
ンーハル社から市販されているポリサッカライ ド。
ンーハル社から市販されているポリサッカライ ド。
表２から、実験１２−これは実験７のくり返しでアリ、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース／ポリエトキシル
化アセチレン糸ジオール女定化系を使用した−は、１６
６時間を超えるせん断抵抗を有する感圧接着剤ポリマー
組成物を生じたことが見られる。せん断強度試験をこの
時中止した。はく離およびループ粘着の性質は対応する
実験７の場合よりわずかに小さかった。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース／ポリエトキシル
化アセチレン糸ジオール女定化系を使用した−は、１６
６時間を超えるせん断抵抗を有する感圧接着剤ポリマー
組成物を生じたことが見られる。せん断強度試験をこの
時中止した。はく離およびループ粘着の性質は対応する
実験７の場合よりわずかに小さかった。
実験？−こレバヒドロキシエチルセルロース／ポリエト
キシル化アセチレン糸ジオール安定化系を使用し、だ−
は、約５６時間のせん断抵抗を示した。ポリサッカライ
ドおよびポリエトキンル化アセチレン糸ジオール（実験
１１）を使用して製造された組成物のせん〃「抵抗は約
７時間の比較的不良なせん断抵抗を得たが、はく離およ
びループ粘着強度は他の実験の場合よりはるかに太きか
った。典型的な高温開始操作を使用して製造された対応
するコポリマー組成物のせん断強度はかなり劣ると考え
られる。
キシル化アセチレン糸ジオール安定化系を使用し、だ−
は、約５６時間のせん断抵抗を示した。ポリサッカライ
ドおよびポリエトキンル化アセチレン糸ジオール（実験
１１）を使用して製造された組成物のせん〃「抵抗は約
７時間の比較的不良なせん断抵抗を得たが、はく離およ
びループ粘着強度は他の実験の場合よりはるかに太きか
った。典型的な高温開始操作を使用して製造された対応
するコポリマー組成物のせん断強度はかなり劣ると考え
られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）水性乳濁液中（ａ）アクリル酸アルキルまたはビニ
ルエステル、（ｂｌオレフィン系不飽和カルボン酸およ
び（Ｃｌポリマーの粘着強度を強化するだめのポリオレ
フィン系不飽和カルボン酸を重合させることよりなる、
−１０’Ｃ以下のＴＥを有するポリマーを含有する感圧
接着剤乳濁液の製法において、 （１）安定剤およびアクリル酸アルキルおよび／またけ
ビニルエステルの少なくとも一部分よりなる水性懸濁液
反応混合物を形成させ、（２１約１０〜４０℃の温度に
おいて遊離ラジカル曽を添加することによって反応混合
物を開始させ、約２時間以内に４５〜８５℃の反応温度
（この反応温度は開始温度より少なくとも１５℃高い）
にこの反応混合物を移行させ、（３１反応混合物中遊離
モノマーとしてのアクリル酸アルキルおよびビニルエス
テルの自弁゛が混合物の約１０重景係未満の水準まで供
下する時までにカルボン酸およびポリオレフィン系不飽
和モノマーの大部分が添加されているように実質的に一
様な速度でオレフィン系不飽和カルボン酸モノマーおよ
びポリオレフィン系不飽和モノマーを添加し、そして（
４）反応混合物中遊離モノマーとしてのアクリル酸アル
キルおよびビニルエステルの含帛・が約１重景チ未満に
イ斤下する寸で反応混合物の重合を縦統する ことを％徴とする感圧接着剤ボ゛リマーのせん断抵抗を
強化する方法。 ２）反応混合物の温度が開始特約２５〜３５℃である特
許請求の範囲第１拍記載の方法。 ３）反応温度を約１時間未満の間に約４５〜８５℃まで
移行させる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）反応温度が開始温度よね少ガくとも２０℃高い％Ｗ
［請求の範囲第３項記載の方法。 ５）反応温度を１時間以内に５０〜６０℃に移行させる
特許請求の範囲第、４項記載の方法。 ６）工程（１）においてアクリル酸アルキルおよび／マ
タハビニルエステルの少なくとも１０％全添加し、工程
（３）において残余を添加する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７）工程（１）においてアクリル酸アルキルおよび／ま
ｆｃｌｄビニルエステルの少なくとも５０チを添加し、
工程（３）において残余を添加する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８）開始の前に水性懸濁液反応混合物にアクリル酸アル
キル、アルファ、ベーターオレフィン系不飽和ジカルボ
ン酸ジエステル、オレフィン系不飽和カルボン酸および
ポリオレフィン系不飽和モノマーの全部を添加する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９）工程（１）において酸化還元系の酸化剤を添加し、
工程（２）において酸化還元系の歪元剤を添加する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０）工８（１）において酸化還元系の還元剤を添加し
、工８（２）において酸什剤を添加して反応を開始させ
る特許請求の範囲第１項配個の方決。 １１） −１０℃以下のＴｇを有するコポリマーを含有
する感圧接着剤乳濁液の製法であって、（ａ） 安定剤
およびエステルモノマーにねはアクリル酸またはメタク
リル酸のＣ３〜Ｃ１０アルキルエステル、アルファ、ベ
ータオレフィン系不飽和ジカルボン酸のＣ４〜Ｃ１４：
）エステル４たＢｃ工〜Ｃ４アルカン酸のビニルニスデ
ルである）および酸化還元系の還元または酸化成分の合
計の少なくとも１０％よりなる水性懸濁液反応混合物を
形成させ、 （ｂ） 約１０〜４０℃の温度において酸化還元系の他
方の成分を添加することによって反応混合物を開始させ
、約２時間以内に４５〜８５°Ｇの反応温度（この反応
温度は開始温度より少なくとも２０℃窩い）に反応混合
物を移行させ、 （Ｃ１反応混合物中遊離モノマーとしてエステルモノマ
ーの含量が混合物の約１０重量係未満の水準に低下する
時までにカルボン酸およびポリビニル又はポリアリル糸
モノマーの大部分が添加されているように、実質的に一
様な速度でＣ３〜Ｃ６オレフイン系不飽和カルボン酸モ
ノマーおよびポリビニルまたはポリアリル糸モノマーを
添加し、そして （ｄ） 反応混合物中遊離モノマーとしてエステルモノ
マーの含量が約１重′Ｍ’ Ｓ未満に（Ｉｋ下するまで
反応混合物の重合を継続する ことを特徴とする方法。 １２）反応混合物を約１時間以内に４５〜８５℃の反応
温度に移行させる特許請求の範囲第１１項記時の方法。 １３）開始時の反応温度が約２５〜３５℃である特許請
求の範囲第１２頌記載の方法。 １４）反応混合物を５０〜６０℃の反応温度に移行させ
る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５）開始前に反応混合物中エステルモノマーの少なく
とも５０％が存在し、工程（Ｃ）において残余が添加さ
れる特許請求の範囲即１４項記載の方法。 １６）水性乳濁液中（ａ） ５７〜６７ 重量％のアル
ファ、ベーターオレフィン系不飽和ジカルボン酸の０８
〜Ｃ１２アルキルジエステル、（ｂ） ３２〜４２重量
％の酢酸ビニル、（ｃｌ （１，１〜０．４重％・係の
ポリアリル系モノマーおよび（ｄ） ０．５〜３重ｆｔ
％のオレフィン系不飽和カルボン酸を重合させるとＪ
よりかる、−１０℃以下のＴｇを有するコポリマーを含
有する感圧接着剤乳濁液の製法において、 （＋１ 安定剤およびアルファ、ベーターオレフィン系
不飽和ジカルボン酸の０８〜Ｃ１２アルキルジエステル
および酢酸ビニルの少なくとも１０ｔＩ）よりなる水性
懸濁液反応混合物を形成させ、 （２）約１０〜４０℃の温度において遊離ラジカル源を
添加することによって反応混合物を開始させ、約１時間
以内に４５〜８５℃の反応温度（この反応温度は開始温
度より少なくとも２０℃高い）に反応混合物を移行させ
、（３）反応混合物中遊離モノマーとしてジエステルお
よび酢酸ビニルの含量が混合物の約１０重量％未満の水
準に低下する時までにカル、ｌ＋ン酸およびポリアリル
系モノマーの大部分が添加されているように、実質的に
一様力速度で残余のりエステルおよび酢酸ビニル、オレ
フィン系不飽和カルボン酸モノマーおよびポリアリル系
モノマーを添加し、そして （４）反応混合物中遊離モノマーとしてジエステルおよ
び酢酸ビニルの合弁“が約１＊ｆ１％未満に低下する寸
で反応混合物の重合を継続する ことを特徴とする感圧接着剤コポリマーのせん断抵抗を
強化する方法。 １７）ジエステルがマレイン酸ジオクチルであり、オレ
フィン系不飽和カルボン酸がアクリル酸である特許請求
の範囲第１６項記載の方法。 １８）ポ」Ｊアリル系モノマーがシアヌール酸トリアリ
ルである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）特許請求の範囲第１′ｇ１に従って製造される感
圧接着剤乳濁液。 ２〔））特許請求の範囲虻４項に従って製造される感圧
接着剤乳濁液。 ２、特許請求の範囲第１１項に従って製造される感圧接
着剤乳濁液。 ２２）特＋Ｔｒ 請求の節囲第、１５頂に従って製造さ
れる感圧接着剤乳濁液。 ２、特許請求の範囲第１６〕Ｊ″４に従って製造される
感圧接着剤乳性１沿。 ２、特許請求の範囲第１８８ｉに従って製造される感圧
接着剤乳濁液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/550,324 US4725639A (en) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | Process for preparing pressure sensitive adhesives |
| US550324 | 1990-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60118780A true JPS60118780A (ja) | 1985-06-26 |
Family
ID=24196695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59234242A Pending JPS60118780A (ja) | 1983-11-09 | 1984-11-08 | 感圧接着剤の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4725639A (ja) |
| EP (1) | EP0144723A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60118780A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101504A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-06-05 | Japan Enviro Chemicals Ltd | 酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、その製造方法、および、木材用塗料 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879333A (en) * | 1986-09-09 | 1989-11-07 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Aqueous pressure sensitive adhesive compositions |
| US5264532A (en) * | 1989-08-14 | 1993-11-23 | Avery Dennison Corporation | Emulsion pressure-sensitive adhesives |
| US5189126A (en) * | 1989-08-14 | 1993-02-23 | Avery Dennison Corporation | Emulsion pressure-sensitive adhesive polymers exhibiting excellent guillotine performance |
| JP2534794B2 (ja) * | 1990-03-16 | 1996-09-18 | 株式会社テック | ラベルプリンタ |
| US5292844A (en) * | 1991-05-22 | 1994-03-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl acetate modified suspension polymer beads, adhesives made therefrom and a method of making |
| US5420195A (en) * | 1992-01-10 | 1995-05-30 | Avery Dennison Corporation | Water resistant, removable acrylic emulsion pressure sensitive adhesive |
| KR100274956B1 (ko) * | 1992-03-09 | 2000-12-15 | 리차드 피 랜달 | 우수한 절단 성능을 갖는 에멀젼 감압 접착성 폴리머 |
| JP3574164B2 (ja) * | 1993-11-04 | 2004-10-06 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 粘着剤付き部品用離型フィルム |
| US5691064A (en) * | 1993-11-04 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Release film for part with pressure-sensitive adhesive attached |
| CA2179555C (en) * | 1995-06-26 | 2007-02-20 | Takeshi Moritani | Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition |
| EP0935616B2 (en) * | 1996-10-31 | 2010-04-14 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Process for the manufacture of adhesives with low level of residual monomers |
| US6147165A (en) | 1997-03-31 | 2000-11-14 | Avery Dennison Corporation | Pressure-sensitive adhesives for marking films |
| US6107382A (en) * | 1997-07-31 | 2000-08-22 | Avery Dennison Corporation | Process for the production of improved PSA's |
| US6306982B1 (en) * | 1997-07-31 | 2001-10-23 | Avery Dennison Corporation | Process for the production of general purpose PSA's |
| SG120911A1 (en) * | 2002-02-25 | 2006-04-26 | Nitto Denko Corp | Aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensisive adhesive product |
| US7396868B2 (en) | 2002-02-25 | 2008-07-08 | Nitto Denko Corporation | Aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product |
| US8338515B1 (en) | 2009-05-14 | 2012-12-25 | DT-SP IP Holding LLC | Silicone-modified tackifier and use thereof in pressure sensitive adhesive compositions and laminates with improved guillotinability |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE24908E (en) | 1960-12-13 | Power bucket machine | ||
| US24908A (en) * | 1859-07-26 | Glass-polishing machine | ||
| US3202627A (en) * | 1961-07-31 | 1965-08-24 | Shell Oil Co | Process for preparing a graft of dienestyrene-acrylate interpolymer with a vinyl carboxylic acid |
| US3257478A (en) * | 1965-02-12 | 1966-06-21 | Nat Starch Chem Corp | Pressure sensitive adhesive compositions |
| US3471591A (en) * | 1965-10-01 | 1969-10-07 | Du Pont | Polymerization process for formulating terpolymers from a conjugated diene,an alpha,beta - unsaturated monocarboxylic acid and a lower alkyl ester of an alpha,beta-unsaturated monocarboxylic acid |
| US3697618A (en) * | 1967-03-16 | 1972-10-10 | Nat Starch Chem Corp | Pressure-sensitive adhesive |
| US3654213A (en) * | 1968-05-27 | 1972-04-04 | Nat Starch Chem Corp | Aliphatic hydrocarbon-compatible pressure-sensitive adhesive |
| US3562235A (en) * | 1968-06-07 | 1971-02-09 | Rohm & Haas | Multistage emulsion polymerization of alkyl acrylates and alkyl methacrylates |
| DE2228515B1 (de) * | 1972-06-12 | 1974-02-14 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von polyacrylatdispersionen |
| US3983297A (en) * | 1972-06-14 | 1976-09-28 | Teijin Limited | Pressure-sensitive adhesive tape or drape |
| US3971766A (en) * | 1972-06-14 | 1976-07-27 | Teijin Limited | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape or drape |
| US3890292A (en) * | 1973-05-23 | 1975-06-17 | Daubert Chemical Co | Adhesive compositions and tapes |
| US3998997A (en) * | 1975-02-26 | 1976-12-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pressure sensitive adhesives using interpolymer of acrylates, oxypropyl acrylamides and acrylic acid |
| US4332850A (en) * | 1981-05-26 | 1982-06-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene emulsions for nonwoven goods |
-
1983
- 1983-11-09 US US06/550,324 patent/US4725639A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-31 EP EP84113131A patent/EP0144723A3/en not_active Withdrawn
- 1984-11-08 JP JP59234242A patent/JPS60118780A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101504A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-06-05 | Japan Enviro Chemicals Ltd | 酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、その製造方法、および、木材用塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0144723A2 (en) | 1985-06-19 |
| US4725639A (en) | 1988-02-16 |
| EP0144723A3 (en) | 1985-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60118780A (ja) | 感圧接着剤の製法 | |
| JPS60161473A (ja) | 感圧接着剤に適した重合体の製造方法 | |
| US4921898A (en) | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant | |
| US5109063A (en) | Vinyl acetate/ethylene/NMA copolymer emulsion for nonwoven binder applications | |
| JP3916614B2 (ja) | ヒートシール用途の半結晶質エチレン酢酸ビニルエマルジョンポリマー | |
| EP0841351B1 (en) | Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters | |
| US4694056A (en) | Pressure sensitive adhesives prepared by polymerization in the presence of ethoxylated acetylenic tertiary glycol | |
| EP0484822B1 (en) | Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions having improved wet tack properties | |
| JPH0214279A (ja) | 高性能感圧接着剤エマルジョン | |
| US6616798B2 (en) | Process for preparing adhesives having improved adhesion | |
| JPH11246629A (ja) | 高固形分エチレン―酢酸ビニルエマルション | |
| US6251213B1 (en) | Laminating construction adhesive compositions with improved performance | |
| JPH03503291A (ja) | アクリル系乳化重合体を含んだ着脱可能な感圧接着剤組成物 | |
| CN109153753B (zh) | 一种用于粘合剂的水性聚合物分散体 | |
| US3586689A (en) | Alcohol stable vinyl ester polymer latexes | |
| JP3424271B2 (ja) | 水性エマルジョンの製造方法及び感圧接着剤 | |
| JPH06100751A (ja) | 高固形分酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンおよびその製造方法 | |
| JPH08176467A (ja) | 窯業セメント系外装材仕上げ塗料用エマルジョン | |
| JPH023404A (ja) | 共重合体水性分散体の製造法 | |
| CA1322064C (en) | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant | |
| JPH11310764A (ja) | 接着剤および積層構造体 | |
| JPS63304074A (ja) | 感温性接着剤 | |
| JP2000109507A (ja) | ポリ酢酸ビニルエマルジョンおよびその製造方法 | |
| JPS58162611A (ja) | アクリル系重合体エマルジヨンの製法 | |
| JP2004323735A (ja) | 水性接着剤組成物 |