CN109153753B - 一种用于粘合剂的水性聚合物分散体 - Google Patents

一种用于粘合剂的水性聚合物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN109153753B
CN109153753B CN201780022725.2A CN201780022725A CN109153753B CN 109153753 B CN109153753 B CN 109153753B CN 201780022725 A CN201780022725 A CN 201780022725A CN 109153753 B CN109153753 B CN 109153753B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
polyvinyl alcohol
total amount
molecular weight
aqueous polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780022725.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109153753A (zh
Inventor
黄凌云
张子健
张平
孙浩清
吴炎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemical Corp
Original Assignee
Wacker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemical Corp filed Critical Wacker Chemical Corp
Publication of CN109153753A publication Critical patent/CN109153753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109153753B publication Critical patent/CN109153753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24C—MACHINES FOR MAKING CIGARS OR CIGARETTES
    • A24C1/00—Elements of cigar manufacture
    • A24C1/26—Applying the wrapper
    • A24C1/34—Adhesive-applying means
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24C—MACHINES FOR MAKING CIGARS OR CIGARETTES
    • A24C5/00—Making cigarettes; Making tipping materials for, or attaching filters or mouthpieces to, cigars or cigarettes
    • A24C5/47—Attaching filters or mouthpieces to cigars or cigarettes, e.g. inserting filters into cigarettes or their mouthpieces
    • A24C5/471—Attaching filters or mouthpieces to cigars or cigarettes, e.g. inserting filters into cigarettes or their mouthpieces by means of a connecting band
    • A24C5/472—Applying adhesives to the connecting band
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及在含有聚乙烯醇(PVOH)的稳定体系下通过乳液聚合得到的水性聚合物分散体。更具体地，本发明涉及包含水性聚合物分散体的粘合剂配制品，而且涉及所述粘合剂配制品应用于卷烟和包装粘合剂的用途。

Description

一种用于粘合剂的水性聚合物分散体
技术领域
本发明涉及在含有聚乙烯醇(PVOH)的稳定体系下通过乳液聚合得到的水性聚合物分散体。更具体地，本发明涉及包含水性聚合物分散体的粘合剂配制品，而且涉及所述粘合剂配制品应用于卷烟和包装粘合剂的用途。
发明背景
粘合剂是卷烟生产制造过程中重要的原辅材料之一，在很多卷烟生产工序中均涉及到粘合剂，主要包括：搭扣胶、接嘴胶、滤棒中线胶、包装胶和铝箔复合胶等。目前，国内主流卷烟机单枪车速基本在7,000支/分钟左右(某些新型卷烟机的车速达到10,000-16,000支/分钟)，以此卷烟速度计算，烟条的卷出速度约为500米/分钟左右，例如，对搭扣胶来说，从其涂在卷烟纸上到烟条出来之间的时间小于0.1秒，干燥时间只有不到0.1秒，否则卷烟机就会出现“跑条”现象而停止工作；因此，卷烟胶需要具有优异的粘结性能、流变性能等。
含有乙烯基酯的水性聚合物分散体已广泛应用于粘合剂和涂料领域。例如含有醋酸乙烯酯聚合物的稳定化的水性聚合物分散体已经作为粘合剂，用于纸包装和加工。该粘合剂经常是由使用乳液聚合合成的聚合物来制备的，在蒸发或除去含水介质时，该组合物在室温固化或硬化来形成膜。普通的聚醋酸乙烯乳液类粘合剂具有优异的粘结性能、流变性能，在国内外卷烟行业已得到普遍使用。由于新型的卷烟机车速达到14,000-16,000支/分钟，这些机器的高速车速要求具有高固含量和一定粘度范围的粘合剂组合物，以使他们可快速涂布在纸张上，并在其上快速干燥。
可见对高速卷烟胶的进一步要求涉及优秀的流变性能，如粘度及其剪切速率依赖性，其贮藏期限或稳定性，一般来说包括其胶体稳定性，尤其是其粘度稳定性。此外，该粘合剂应该一方面能提供纸张粘结的高固化速度，另一方面其应该能提供足够长的晾置时间。
高速卷烟胶的许多重要的、期望获得的性能取决于：
(1)稳定体系中对聚乙烯醇聚合物或其共混物的种类和/或量的选择；
(2)水性聚合物组成，尤其是乳液聚合中所用单体的种类和/或量。
此外，还知道的有：
(3)乳液聚合的方法；
(4)乳液聚合期间所使用的辅助化合物的种类和用量，例如引发、链转移、额外的胶体稳定、或用于其它目的的；
(5)粘合剂组合物中用作后添加化合物的种类和量，对粘合剂的性能有重要影响。
EP0851015B1公开了在部分水解的聚乙烯醇存在下聚合的乙烯基酯-乙烯共聚物，随后加入85-100摩尔％的水解度的聚乙烯醇，以用作粘合剂。
CN101687958B公开了一种具有改进的耐热性的无甲醛聚合物水分散体，通过在完全水解的聚乙烯醇存在下，其平均水解度高于95摩尔％，使用共聚单体和乙烯基酯单体乳液共聚合得到，其中共聚单体包括(甲基)丙烯酰胺。其中以总使用的单体计，2wt.％-低于12wt.％的完全水解的聚乙烯醇，所述的完全水解的聚乙烯醇的平均水解度为高于98摩尔％至99.95摩尔％，该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH。
CN103732711A公开了一种在烟草或食品产品的粘合剂中使用由ISO-15173确定的小于约5.0ppmw的非常低甲醛含量的乙烯基酯/乙烯共聚物的含水分散体。这样的含水分散体是通过包含乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)、乙烯、聚乙烯基醇稳定系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统的单体混合物的乳液共聚制备的。用于单体混合物的稳定系统优选包含具有至少约97摩尔％的水解程度的聚乙烯基醇。
CN104704076A提供的是一种粘合剂组合物，所用的水性聚合物分散体通常是通过含有乙烯基酯单体在聚乙烯醇保护胶体的存在下聚合而成，其中合适的聚乙烯醇的水解度是60-100摩尔％并且在20℃的4％水溶液的粘度是2-70mPa.S，特别是4-40mPa.S，基于所用单体的总量计，通常是0.1-5重量份。但是CN104704076A的发明目的是通过使用含有多元醇和具有3-20个碳原子的直链或者支化的脂肪族单羧酸的酯的增塑剂，例如己酸酯增塑剂，降低包装粘合剂中的所述增塑剂水平降低至少40％的同时，保持粘合剂所需的性能保持在相同或改进的水平。
现有技术中尚未出现满足新型高速卷烟机在高速操作下的粘合剂，当粘合剂为固化之前的水性分散体时，所述粘合剂必须具有一定的流变性，使得它们可在高速机器上高效运行。同时还必须满足其它性质要求，特别是有关吸烟质量的那些要求。此外，所述粘合剂不应在卷烟烟气中产生有毒材料。
发明内容
在本文中，除另外所指，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。
在本文中，术语“wt.％”表示重量百分数。
在本文中，术语“摩尔％”表示摩尔百分数。
本发明涉及水性聚合物分散体在机械施加粘合剂领域的用途，所述分散体通过包含乙烯基酯的单体混合物、含聚乙烯醇的稳定系统、自由基氧化还原聚合引发剂系统的乳液共聚制备得到，其中所述分散体中，聚乙烯醇的总量在6.6wt.％-35wt.％之间，优选在7wt.-20wt.％之间，基于分散体中单体总量计算。
如上所述的用途，其中分散体的固含量大于等于58wt.％；优选在58wt.％-65wt.％之间，基于分散体总量计算。
如上所述的用途，其中根据DIN 53019的测试方法，在0-300s之间，剪切速率从0匀速连续增加至800s-1的过程中，所述分散体的粘度保持大于等于2,000mPa.s。
本发明的机械施加粘合剂领域是指通过机械施加方法，如喷嘴施加系统或辊技术，将含水性聚合物分散体的粘合剂施加至衬底的技术领域。
如上所述的用途，剪切速率在600s-1至800s-1连续增加时，所述水性聚乙烯基酯分散体粘度平均变化率绝对值小于等于50，优选小于等于30。
根据DIN 53019的测试方法，测试本发明水性聚合物分散体得到的流变曲线中：当剪切速率为γ1时，相应的粘度值为η1；剪切速率为γ2时，相应的粘度值为η2，因此剪切速率在γ1至γ2连续变化区间内，所述分散体粘度平均变化率绝对值为：|(η1-η2)/(γ1-γ2)|。本发明所述分散体粘度平均变化率绝对值可以表征流变曲线的变化趋势，平均变化率绝对值越小，表明曲线的变化趋势越平稳，所述分散体粘度越稳定。
如上所述的用途，其中所述分散体在25℃下，使用具有心轴4的布氏粘度计RVDV-II+P，转速为20rpm条件下测定的布氏粘度大于等于2,000mPa.s，优选在2,000-6,000mPa.s之间，更优选在2,000-5,000mPa.s之间。
如上所述的用途，其中在所述分散体中，大于等于48wt.％聚乙烯醇在起始进料和/或聚合过程中加入分散体，基于聚乙烯醇总量计算。
如上所述的用途，其中在所述分散体中，100wt.％聚乙烯醇在起始进料和/或聚合过程中加入分散体，基于聚乙烯醇总量计算。
如上所述的用途，其中所述分散体是乙烯基酯/乙烯共聚物的分散体。
如上所述的用途，其中所述分散体是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的分散体。
如上所述的用途，其中所述分散体含有：
1)一种或多种低分子量聚乙烯醇，其中所述的低分子量聚乙烯醇为一种或多种水解程度为85-95摩尔％并且4wt.％浓度下25℃时Hoeppler粘度为3-6mPa.s的部分水解聚乙烯醇；
2)一种或多种中高分子量聚乙烯醇，其中所述的中高分子量聚乙烯醇为一种或多种水解程度为85-95摩尔％并且4wt.％浓度下25℃时Hoeppler粘度为10-33mPa.s的部分水解聚乙烯醇；
其中，所述的低分子量聚乙烯醇与所述中高分子量聚乙烯醇的质量比大于等于6.5；优选在6.5-20之间。
如上所述的用途，其中所述的低分子量聚乙烯醇是PVOH 04/88。
如上所述的用途，其中分散体中不含阴离子乳化剂。
如上所述的用途，其中分散体中不含非离子表面活性剂。
如上所述的用途，其中所述水性聚合物分散体干燥物的Tg在12℃～18.5℃之间。
一种含有上述所述的分散体的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是用于机械施加方法的卷烟和包装粘合剂。
主要的共聚单体
本发明中的水性聚合物是包含乙烯基酯/乙烯的共聚物。采用的(一种或多种)乙烯基酯一般为(一种或多种)具有1-20，通常是2-8个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是醋酸乙烯酯。上述的乙烯基酯为具有至多20个碳原子的单-或二-羧酸的至少一种乙烯基酯。合适的乙烯基酯包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及其混合物。
更优选的，乙烯基酯为醋酸乙烯酯，其构成基于单体总重量的约50wt.％-约99wt.％的共聚物。乙烯组分一般以约1wt.％-约40wt.％，例如约11wt.％-约18wt.％的总共的单体重量的量存在于共聚物中。
任选的共聚单体
除了乙烯基酯和乙烯之外，共聚单体混合物可以包含选自下面的一种或多种另外的官能单体，以改进最终共聚物分散体的特性，这样任选地存在的官能共聚单体可以包括烯属不饱和酸，例如单或二羧酸、磺酸或膦酸。替代游离酸，还可以使用其盐，优选碱金属盐或铵盐。任选的该类型的官能共聚单体的实例包括具有C1-C18链长度的一元脂肪族饱和醇的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、马来和/或富马酸的单酯和衣康酸的单酯，以及它们的碱金属盐和铵盐，或硫代烷醇的(甲基)丙烯酸酯，实例是甲基丙烯酸-2-硫代乙酯钠。
其他类型的适合的任选官能共聚单体包括：具有至少一个酰胺-、环氧-、羟基、三烷氧基硅烷-或羰基基团的烯属不饱和共聚单体。特别适合的是烯属不饱和环氧化物化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。也适合的是羟基化合物，包括甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙酯、正羟基丙酯或正羟基丁酯。其他适合的官能共聚单体包括，例如不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
任选的官能共聚单体可以以基于共聚物中主要共聚单体的至多约5wt.％的量加入至本发明中的含水分散体的乙烯基酯/乙烯乳液共聚物中。更优选的，任选的官能共聚单体可以构成基于共聚物中总共的主要共聚单体的约0.5wt.％-约2wt.％。
稳定体系
本发明中用于稳定聚合过程中的单体的含水乳液和用于稳定由此含水乳液形成的水性聚合物分散体的稳定体系是基于一种或多种聚乙烯醇的组合物，是构成水性聚合物分散体的一部分。
本发明中用于制备水性聚合物分散体的稳定体系含有一种或多种具有至少约85摩尔％水解程度的低分子量聚乙烯醇，
本发明的水性聚合物分散体还可以含有完全水解的低分子量聚乙烯醇和中高分子量的聚乙烯醇，即水解程度≥98摩尔％的聚乙烯醇。
在此使用的聚乙烯醇定义为通过醋酸乙烯酯均聚物的水解或皂化而得到的未改性的或标准的聚合物，如F.L.Marten和C.W.Zvanut在“Polyvinyl Alcohol-Developments”,C.A.Finch(Ed.),Wiley,Chinchester,1992(参考文献[2])中所描述的。源自醋酸乙烯酯聚合前期形成化合物所用的自由基的引发剂端基大部分被忽略，只要它们不包括特殊的官能团。
聚乙烯醇聚合物的差别在于分子量或分子量分布、水解度或水解分布，或换言之乙酰基团的剩余含量，以及序列长度或残留乙酰基团的“嵌段性”。
传统衡量聚乙烯醇分子量的方法是使用Hoppler粘度计测量浓度为4wt.％的聚乙烯醇水溶液在25℃时的Hoppler粘度(如无另外说明，本发明的聚乙烯醇粘度都在此条件下测试得到)。因此，所述的低分子量聚乙烯醇为4wt.％浓度时Hoppler粘度为3-6mPa.s的聚乙烯醇，中高分子量聚乙烯醇为4wt.％浓度时Hoppler粘度为10-33mPa.s的聚乙烯醇。
可商购的具有部分水解程度的低分子量聚乙烯醇通常包括通用名为PVOH 04/88、PVOH 05/88的商品，具体实例是由ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.供应的BP 04/88和BP 05/88。在20℃下，BP 04/88具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约4-5mPa.s。对于BP 04/88而言，对应的重均分子量大约为21,000-27,000g/mol。另一种可以商购的有部分水解程度的低分子量聚乙烯醇是BP 05/88，也由ChangChunPetroChemical.,Co.Ltd.供应。在20℃下，BP 05/88具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约5-6mPa.s。就BP 05/88而言，对应的重均分子量大约为27,000-32,000g/mol。
相对的具有部分水解程度的中高分子量聚乙烯醇通常包括通用名为PVOH 25/88的商品；具体实例是ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.供应的BP 17/88。在20℃下，BP17/88具有约86-89摩尔％的水解程度和在4wt.％浓度下的Hoppler粘度约21-26mPa.s。对于BP 17/88而言，对应的重均分子量大约为84,000-89,000g/mol。
氧化还原引发剂系统
用于形成本发明的水性共聚物分散体而聚合单体混合物也将包含氧化还原引发剂系统以促进聚合反应。这样的引发剂系统将包含氧化剂和作为还原剂的抗坏血酸或其盐。
通常，将基于共聚单体总重量的约0.01wt.％-约2.0wt.％，优选约0.02wt.％-约1.0wt.％，更优选约0.025wt.％-约0.5wt.％的氧化剂用于氧化还原引发剂系统中。
适合的氧化剂包括，例如，过氧化苯甲酰，月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、叔戊基氢过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢和铵或碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐、过氧化物或过碳酸盐。最优选的用于本发明引发剂系统的氧化剂为叔丁基氢过氧化物。
本发明中氧化还原聚合引发剂系统将包含一种或多种亚磺酸、抗坏血酸或其盐的还原剂。通常还原剂的使用量为约0.01wt.％-约2.0wt.％，优选约0.02wt.％-约1.0wt.％，更优选约0.025wt.％-约0.5wt.％，以基于共聚单体的总重量而计得。
聚合流程和条件
本发明描述的聚乙烯醇稳定的共聚物分散体可以使用乳液聚合流程制备。制备该类型的含水聚合物分散体的是公知的并且已经描述于多个实例中并且因此对本领域技术人员来说是已知的。这样的流程描述于，例如，US 5,633,334和Encyclopedia of polymerScience and Engineering,Vol.8,p659(1987)。这两篇出版物的公开内容的全部都以引用方式并入本文中。
可以以任何本身已知的方式在一个、两个或更多个阶段中使用不同的单体组合进行聚合，给出具有颗粒的聚合物分散体，所述颗粒具有均匀或非均匀的(例如，核壳或半球)的形态。可以采用任何反应其系统，例如间歇式、环路式、连续式、级联式等。
聚合温度一般为约20℃-约150℃，优选约50℃-约120℃。如果恰当，聚合一般发生在约2-约150bar，优选约5-约100bar的压力下。
在典型的涉及，例如，醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的聚合流程中，可以在含水介质在至多约120bar的压力下在一种或多种引发剂的存在下聚合醋酸乙烯酯、乙烯、稳定体系和其他共聚单体。聚合容器中的含水反应混合物可以由适合的缓冲剂维持在pH约2-约7下。
组合若干聚合成分即，稳定体系、共聚单体、引发剂系统组分等的方式可以广泛变化。一般包含至少部分稳定体系的含水介质可以初始地在聚合容器中形成，其后将各种其它聚合成分加入至容器。
可以连续地、增量地或作为待使用的共聚单体的全部量的单一进料将共聚单体加入至聚合容器。共聚单体可以作为纯单体或可以以预混合乳液的形式使用。可以将作为共聚单体的乙烯泵送至聚合容器中并且在其中维持在恰当的压力下。
在开始聚合时，可以是氧化还原引发剂系统的总共的量包含于进料至反应器的初始进料中。然而，优选地，在开始时使部分引发剂包含于初始进料中，在已经引发聚合之后，在一个或多个步骤中或连续地添加所剩余的。
水性聚合物分散体特征
如无另外说明，本发明所述的布氏粘度在以下条件下测试得到：25℃下，使用具有心轴4的布氏粘度计RVDV-II+P，转速为20rpm测定(该测试条件可缩写为BFV 4#/20rpm/25℃)。
聚合之后，所得水性聚合物分散体的固体含量可以通过加入或通过由蒸馏去除水调节到希望水平。
粘合剂组合物
本发明所述的粘合剂组合物含有本发明描述的乙烯基酯/乙烯聚合物的水性分散体与通常用于生产分散体基粘合剂的添加剂组合。适合的添加剂包括，例如，成膜助剂，例如白色溶剂油、
Figure BDA0001823809210000091
丁二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇、甲苯；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、
Figure BDA0001823809210000092
和
Figure BDA0001823809210000093
湿润剂，例如
Figure BDA0001823809210000094
Figure BDA0001823809210000095
增稠剂，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如
Figure BDA0001823809210000096
和
Figure BDA0001823809210000097
消泡剂，例如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；紫外线防护剂，例如
Figure BDA0001823809210000098
随后加入的稳定聚合物，例如聚乙烯基醇或纤维素醚；和通常用于粘合剂配制物的种类的其他添加剂和助剂。
上述的添加剂在最终粘合剂中的质量分数可以为基于水性聚合物分散体的至多25wt.％，优选2wt.％-15wt.％和特别是5wt.％-10wt.％。
附图说明
图1为本发明中实施例1-6与对比例1的水性聚合物分散体的哈克流变曲线。
具体实施方式
测试方法
固体含量
固体含量是通过在105℃下干燥1-2g的水性聚合物分散体1小时，然后通过使用干燥物的重量除以分散体的重量测定的。
布氏粘度
BFV 4#/20rpm/25℃。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)的确定是根据ASTM E1356，通过差示扫描量热法(DSC)，使用的是具有流体N2冷却系统的Mettler DSC820。测试的范围为-80℃～130℃，使用10℃/min的加热速率。本发明中的Tg值是水性聚合物分散体干燥物Tg测量的中值(mid-point)。
哈克(HAAKE)流变曲线
使用设备：Thermo HAAKE,RheoStress 600；
转子型号：Rotor C35/2,#222-1269,Cone with d-35mm,angle 2 DEG；
测试温度：25℃；
测试范围：剪切速率0至800s-1；
剪切速率变化：在0-300s之间，剪切速率从0匀速连续增加至800s-1，后再以同样趋势使剪切速率从800s-1降低到0。
实施例
制备含醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的水性聚合物分散体
实施例1
在搅拌的同时将735.91g在20℃下具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约4-5mPa.s的聚乙烯醇(购于ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.，BP 04/88)的20％水溶液，119.04g在20℃下具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约21-26mPa.s的聚乙烯醇(购于ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.，BP 17/88)的10.3％水溶液加入水中。然后加入甲酸调节pH至约4.0，再加入4.30克1％硫酸亚铁铵水溶液，搅拌均匀，得到初始水溶液。
将配置好的初始溶液和1906.00g醋酸乙烯酯加入反应釜。升温后加入156.92g乙烯。
滴加引发剂，氧化剂为10％叔丁基过氧化氢水溶液，还原剂为5％抗坏血酸钠水溶液。逐步提高反应釜温度到90℃。
并在升温过程中逐步加入124.45g乙烯，476.50g醋酸乙烯酯。同时向反应釜中滴加227.27g BP 04/88的13.3％水溶液，待单体和聚乙烯醇溶液滴加完毕后，再持续向反应釜滴加氧化还原剂，直至反应釜压力降于15bar以下。冷却高压釜，并释放残余的乙烯。
实施例2
在搅拌的同时将127.68g在20℃下具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约4-5mPa.s的聚乙烯醇(购于ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.，BP 04/88)的20％水溶液，703.38g在20℃下具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约21-26mPa.s的聚乙烯醇(购于ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.，BP 17/88)的10.3％水溶液加入水中。然后加入甲酸调节pH至约4.0，再加入7.98克1％硫酸亚铁铵水溶液，搅拌均匀，得到初始水溶液。
将初始水溶液和1704.30g醋酸乙烯酯加入反应釜。反应釜升温后，加入328.30g乙烯。
滴加引发剂，氧化剂为10％叔丁基过氧化氢水溶液，还原剂为5％羟乙酸亚磺酸二钠(购于Brüggemann Chemical incorporates,
Figure BDA0001823809210000111
FF6M)水溶液。逐步提高反应釜温度到85℃。
控制反应釜压力在65bar，投入主反应阶段130.50g乙烯和495.90g醋酸乙烯酯。反应结束后，在50℃下加入884.70g BP 04/88的35％水溶液，降温后，并释放残余的乙烯，加入杀菌剂和调节水出料。
实施例3
除在聚合完成之后加入的聚乙烯醇改变为884.70g BP 17/88的15％水溶液之外，按照实施例2的流程以制备实施例3的含水聚合物分散体。
实施例4
除初始水溶液中省略聚乙烯醇BP17/88，将BP 04/88改变为20℃下具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约5-6mPa.s的聚乙烯醇(购于ChangChunPetroChemical.,Co.Ltd.，BP 05/88)且去离子水增至890.12克；及主反应功能型溶液改变为BP 05/88的13.3％的水溶液之外，按照实施例1的流程以制备实施例4的含水聚合物分散体。
实施例5
除初始水溶液中BP 04/88改变为20℃下具有约86-89摩尔％的水解程度和在4％浓度下的Hoppler粘度约5-6mPa.s的聚乙烯醇(购于ChangChun PetroChemical.,Co.Ltd.，BP 05/88)和去离子水减至761.55克；及主反应功能型溶液改为302.26克BP 05/88的10％水溶液之外，按照实施例1的流程以制备实施例5的含水聚合物分散体。
实施例6
除初始水溶液中聚乙烯醇改变为674.60g BP 04/88的20％水溶液，及238.09g BP17/88的10.3％水溶液和去离子水减至728.82克之外，按照实施例1的流程以制备实施例6的含水聚合物分散体。
对比例1
主要按照实施例2方法制备，大大降低PVOH的用量。
实施例1-6中加料情况及相应水性聚合物分散体的特征列于表1中：
表1
Figure BDA0001823809210000131
实施例1-6与对比例1的水性聚合物分散体的哈克流变曲线见图1，从中可以看出：
实施例5的流变曲线中，剪切速率在789.2s-1至799.3s-1连续增加时，此时端点的粘度值为2,186mPa.s和2,091mPa.s，由此计算得到的水性聚合物分散体粘度平均变化率绝对值为9.5；
实施例4的流变曲线中，剪切速率在708.1s-1至719.3s-1连续增加时，此时端点的粘度值为2,620mPa.s和2,453mPa.s，由此计算得到的水性聚合物分散体粘度平均变化率绝对值为15；
实施例4的流变曲线中，剪切速率在791.4s-1至797.5s-1连续增加时，此时端点的粘度值为2,456mPa.s和2,281mPa.s，由此计算得到的水性聚合物分散体粘度平均变化率绝对值为29。
据此，有理由认为当剪切速率在600s-1至800s-1连续增加，且粘度平均变化率绝对值小于等于50，优选小于等于30时的水性聚合物分散体的流变曲线相对平稳，所述水性聚合物分散体的粘度相对越稳定。
应用实施例
用于卷烟粘合剂的组合物，可以适用于辊轮施工的高速卷烟接嘴胶里，接装过滤嘴至纸张包裹的圆柱形烟支的一端。
制备具有如下组成和特征的粘合剂组合物：
Figure BDA0001823809210000141
上述含有对比例1的水性聚合物分散体的卷烟粘合剂的运转车速最高只能达到8,000～9,000支/分钟，提高车速之后，会出现卷烟粘合剂飞溅的现象。
而含有实施例1的水性聚合物分散体的卷烟粘合剂可以用于新型高速卷烟机，运转车速可以高达10,000～16,000支/分钟，得到的卷烟产品质量优良。
同时，含实施例1卷烟粘合剂，具有高速运行时切割卷烟良品率较高的优点。这是由于实施例1的水性聚合物分散体的Tg较高，不容易粘刀导致的结果。

Claims (16)

1.水性聚合物分散体，所述分散体通过包含乙烯基酯的单体混合物、含聚乙烯醇的稳定系统、自由基氧化还原聚合引发剂系统的乳液共聚制备得到，所述分散体中，聚乙烯醇的总量在6.6wt.％-35wt.％之间，基于分散体中单体总量计算；
其中所述分散体含有
(1)一种或多种低分子量聚乙烯醇，其中所述的低分子量聚乙烯醇为一种或多种水解程度为85-95摩尔％并且4wt.％浓度下25℃时Hoeppler粘度为3-6mPa.s的部分水解聚乙烯醇；
(2)一种或多种中高分子量聚乙烯醇，其中所述的中高分子量聚乙烯醇为一种或多种水解程度为85-95摩尔％并且4wt.％浓度下25℃时Hoeppler粘度为10-33mPa.s的部分水解聚乙烯醇；
所述的低分子量聚乙烯醇与所述中高分子量聚乙烯醇的质量比大于等于6.5；
分散体的固含量大于等于58wt.％；基于分散体总量计算；
其中含有的水性聚合物是包含乙烯基酯和乙烯的共聚物，乙烯基酯为醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中聚乙烯醇的总量在7wt.-20wt.％之间，基于分散体中单体总量计算。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中低分子量聚乙烯醇与所述中高分子量聚乙烯醇的质量比在6.5-20之间。
4.根据权利要求1-3中任一所述的分散体，其中乙烯基酯为醋酸乙烯酯，其构成基于单体总重量的50wt.％-99wt.％的共聚物，乙烯组分以11wt.％-18wt.％的基于总单体重量的量存在于共聚物中。
5.根据权利要求1-3中任一所述的分散体，其特征在于分散体的固含量在58wt.％-60wt.％之间，基于分散体总量计算。
6.根据权利要求4所述的分散体，其特征在于分散体的固含量在58wt.％-60wt.％之间，基于分散体总量计算。
7.根据权利要求1-3中任一所述的分散体，其特征在于根据DIN 53019的测试方法，在0-300s之间，剪切速率从0匀速连续增加至800s-1的过程中，所述分散体的粘度保持大于等于2,000mPa.s。
8.根据权利要求1-3中任一所述的分散体，其特征在于所述分散体在25℃下，使用具有心轴4的布氏粘度计RVDV-II+P，转速为20rpm条件下测定的布氏粘度大于等于2,000mPa.s。
9.根据权利要求1-3中任一所述的分散体，其特征在于所述分散体在25℃下，使用具有心轴4的布氏粘度计RVDV-II+P，转速为20rpm条件下测定的布氏粘度为2,000-5,000mPa.s。
10.根据权利要求1-3或6中任一所述的分散体，其特征在于所述分散体中，大于等于48wt.％聚乙烯醇在起始进料和/或聚合过程中加入分散体，基于聚乙烯醇总量计算。
11.根据权利要求5所述的分散体，其特征在于所述分散体中，大于等于48wt.％聚乙烯醇在起始进料和/或聚合过程中加入分散体，基于聚乙烯醇总量计算。
12.根据权利要求10所述的分散体，其特征在于所述分散体中，100wt.％聚乙烯醇在起始进料和/或聚合过程中加入分散体，基于聚乙烯醇总量计算。
13.根据权利要求1-3或6或11-12中任一所述的分散体，其特征在于所述分散体是乙烯基酯/乙烯共聚物的分散体。
14.根据权利要求1-3或6或11-12中任一所述的分散体，其特征在于所述水性聚合物分散体的干燥物Tg在12℃～18.5℃之间。
15.一种含有根据权利要求1-3或6或11-12中任一所述分散体的粘合剂组合物，其特征在于所述粘合剂组合物是用于机械施加粘合剂领域。
16.一种含有根据权利要求1-3或6或11-12中任一所述分散体的粘合剂组合物，其特征在于所述粘合剂组合物是用于机械施加方法的卷烟和包装粘合剂。
CN201780022725.2A 2016-04-15 2017-04-12 一种用于粘合剂的水性聚合物分散体 Active CN109153753B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2016102345481 2016-04-15
CN201610234548 2016-04-15
PCT/CN2017/080250 WO2017177920A1 (en) 2016-04-15 2017-04-12 An aqueous polymer dispersion for adhesives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109153753A CN109153753A (zh) 2019-01-04
CN109153753B true CN109153753B (zh) 2021-09-24

Family

ID=60041408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780022725.2A Active CN109153753B (zh) 2016-04-15 2017-04-12 一种用于粘合剂的水性聚合物分散体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190127614A1 (zh)
EP (1) EP3443017A4 (zh)
CN (1) CN109153753B (zh)
MY (1) MY194331A (zh)
PH (1) PH12018502192A1 (zh)
WO (1) WO2017177920A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019162206A2 (de) * 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080039572A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Vinyl ester copolymer dispersions, their preparation and use
CN102181243A (zh) * 2011-03-22 2011-09-14 常德市金芙蓉精细化工有限责任公司 一种水基型超高速烟用接嘴胶及其制备方法
CN103732711A (zh) * 2011-08-05 2014-04-16 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN104194682A (zh) * 2014-08-27 2014-12-10 颐中（青岛）实业有限公司 一种环保型高性能高速卷烟接嘴胶的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2719735A1 (en) 2012-10-12 2014-04-16 Celanese Emulsions GmbH Adhesive compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080039572A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Vinyl ester copolymer dispersions, their preparation and use
CN102181243A (zh) * 2011-03-22 2011-09-14 常德市金芙蓉精细化工有限责任公司 一种水基型超高速烟用接嘴胶及其制备方法
CN103732711A (zh) * 2011-08-05 2014-04-16 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN104194682A (zh) * 2014-08-27 2014-12-10 颐中（青岛）实业有限公司 一种环保型高性能高速卷烟接嘴胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109153753A (zh) 2019-01-04
EP3443017A4 (en) 2019-04-24
PH12018502192A1 (en) 2019-09-23
MY194331A (en) 2022-11-29
WO2017177920A1 (en) 2017-10-19
US20190127614A1 (en) 2019-05-02
EP3443017A1 (en) 2019-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4921898A (en) Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant
US9469792B2 (en) Low formaldehyde vinyl ester/ethylene copolymer dispersions for use in adhesives
EP0153728B1 (en) A method for preparing a vinyl acetate/ethylene emulsion using two polyvinyl alcohols as a stabilising system and an adhesive composition comprising the emulsion
JP3916614B2 (ja) ヒートシール用途の半結晶質エチレン酢酸ビニルエマルジョンポリマー
US4073779A (en) Hydrolysis-resistant, film-forming copolymer dispersions
EP2000485B1 (en) Formaldehyde-free emulsion polymer dispersion composition including fully hydrolyzed polyvinyl alcohol as colloidal stabilizer provding improved heat resistance
US8993668B2 (en) Polyvinyl ester dispersions, process for preparation thereof and use thereof
EP2138548A1 (en) Heat resistant emulsion polymer dispersion
US5633334A (en) Ethylene-vinyl acetate emulsions with an improved balance of adhesive properties
JPS60118780A (ja) 感圧接着剤の製法
US6673862B1 (en) Vinyl acetate ethylene emulsions stabilized with poly(ethylene/poly (vinyl alcohol) blend
US3827996A (en) Aqueous dispersions of vinyl ester polymers
EP0928798B1 (en) High solids ethylene vinyl acetate emulsions
CN109153753B (zh) 一种用于粘合剂的水性聚合物分散体
US3094500A (en) Vinyl ester polymer emulsions containing polyvinyl alcohol
EP2719735A1 (en) Adhesive compositions
US9650507B2 (en) Method for producing vinyl ester polymers having specifically settable dispersity and low polydispersity
JPWO2010113565A1 (ja) 水性接着剤
EP3752570A1 (en) Adhesive compositions
US10047253B2 (en) Method for applying dispersion adhesives
CA1322064C (en) Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant
WO2023131402A1 (en) Crosslinkable stabilized composition for a nonwoven substrate and process for preparing the same
JP2017529413A (ja) ワックス品質を有する脂肪酸ビニルエステルコポリマー
CN118146431A (zh) 一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法
US20160280974A1 (en) Method for applying dispersion adhesives

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant