TWI335345B - Vinyl acetate resin emulsion and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

1335345 , 九、發明說明·· r .【發明所屬之技術領域】 1 本發明為關於一種乙酸乙烯酯樹脂系乳液及其製造方 法，可作為接著劑、底漆塗料、塗布劑等，及由該乙酸乙 烯酯樹脂系乳液製成之水性接著劑。 【先前技術】 乙酸乙烯酯樹脂系乳液一直以來即廣泛用為木工用、 紙加工用、纖維加工用等之接著劑或底漆塗料或塗布劑 •等。但在直接使用時由於最低成膜溫度高，因此，在多數 - 情況下，須再加入具揮發性之增一塑劑、有機溶劑等成膜助 - 劑。其中前述之增塑劑方面以往係使用笨二甲酸酯類等， ;目前由於其在環境方面之問題大’苯二曱酸酯類等已被指 出對環+兄不佳，因此已開始檢討如何以安全性高之增塑劑 等取代。但增塑劑本身之成分為VOC(V〇latile 〇rganic Compounds ;揮發性有機化合物），特別是關於住宅方面所 使用之接著劑，其中之v〇c成分即被認為可能是新屋症 候群（sick house syndrome)之原因物質。亦即，即使使用環 境負荷少之水性接著劑，其中之增塑劑中所產生之v〇c 亦是問題。因此目前已開始檢討使用不含增塑劑之乙酸乙 烯酯樹脂系乳液系之接著劑（有時亦稱之為「非增塑型乙酸 乙烯酯乳液系接著劑」參考專利文獻1至9)。 專利文獻1:日本專利特開平u_92734號公報 專利文獻2:日本專利特開2〇〇〇_2393〇7號公報 專利文獻3:曰本專利特開2〇〇〇_3〇28〇9號公報 317339

’ V 5 1335345 '專利文獻4:曰本專利特開卜i3i2〇6號公報 .專利文獻5:日本專利特開2001-302709號公報 •專利文獻6:日本專利特開平11-279507號公報 專利文獻7··日本專利特開2〇〇1 294833號公報 專利文獻&日本專利特開2003-〗76468號公報 專利文獻9··日本專利特開2〇〇4 189891號公報 【發明内容】 但以以往之非增塑型乙酸乙 -----烯酯乳液系接著 :化物或皮膜，會有透明性低、產生白濁之情形，因此戶) 臬成之硬化物或皮膜便難以形成如以含增塑劑之乙酸乙坤 醋樹脂系乳㈣接著劑(有時亦稱之為「含增塑劑之乙酸乙 向透明性硬化物或皮膜。 :I同、明性之目的’有時亦使用高沸點溶劑⑽如 〔土Ή氧基丁醇等）’但高沸點溶劑本身為VOC成 =因t又期待有幾乎或完全不含高彿點溶劑之非增塑型 乙酸乙烯酯乳液系接著劑。 液二匕二本發明之目的為提供一種乙酸乙烯酯樹脂系乳 液’ P使在完全不含增塑劑下’亦可形成透明性與以往相 同或更佳之硬化物或皮膜，且苴中〃

A八.# h /、甲歲手或元全不含VOC t，並耠供該乙酸乙烯醋樹脂系乳液之製造方 此製成之水性接著劑。 本發明人等為解決上述課題， 在以核種聚合製造乙酸乙烯酯榭一才之m果發現， 焊日祕月日糸乳液時，加入特定量 特…劑所製成之乙埽-乙酸乙烯醋共聚樹_ 317339 6 1335345 蓴 '液丄可形成發揮透明性佳之硬化物或皮膜，且為一種幾乎 ；或70全不含v〇c成分之乙酸乙烯酯樹脂系乳液。本發明 係根據此等見識而完成者。 亦即本發明係提供一種乙酸乙稀酯樹脂系乳液，係在 乙，·乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中，將至少含乙酸乙稀酯 之單體成分經核種聚合而得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液，其 特徵為：該乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液被調製成相對 於100質量份分散質，含有未達3質量份之分散劑，該分 散劑包含乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物具有下述式 • (1)所示之單元，且該單元在皂化至皂化度99莫耳％以上之 聚合物鍵之總乙烯醇單元中佔1 9莫耳％以上。 Ο)

-f CH - CH OH OH 刖述乙酸乙烯醋樹脂系乳液中，乙稀_乙酸乙烯酯共聚 树月曰系乳液之平均粒控以1. 〇至2.5 μιη為佳。乙酸乙烯醋 樹脂系乳液之平均粒徑以3.5μηι以下為佳。 本發明中，附加核種聚合之單體成分除可使用乙酸乙 烯酯外’亦可使用乙酸乙稀酯以外之聚合性不飽和單體。 本發明亦提供前述乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製造方 法’該乙酸乙細S旨樹脂系乳液製造方法之特徵為具備將至 少含於乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中之乙酸乙烯酉旨 單體成分，進行核種聚合之步驟，其中將該乙烯-乙酸乙稀 酯共聚樹脂系乳液調製成相對於1〇〇質量份分散質，含有 未達3質量份以下之分散劑’該分散劑包含乙烯醇系聚合 317339 7 1335345 •物，該乙烯醇系聚合物具有下述式Π)所示之單元且該單元 在矣化至皁化度為99莫耳％以上之聚合物鍵之總=稀醇 單元中佔1.9莫耳％以上。 ⑴ -(-CH ·— CH OH ΟΗ 本發明之乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製造方法中，進行 核種聚合之單體成分，可使用乙酸乙烯酯，亦可使用乙酸 籲乙稀S旨以外之聚合性不飽和單體，其核種聚合步驟最好包 含在反應系内添加乙酸乙烯酯並同時進行核種聚合之步驟 (Α)’及將聚合性不飽和單體在與前述乙酸乙烯酯分開下， 獨立加入反應系之步驟（Β)。 t纟發明亦提供-種水性接著劑’其係由乙酸乙烯酯樹 脂系乳液製成，其特徵為該乙酸乙稀醋樹脂系乳液為前述 乙酉文乙稀醋樹脂系乳液。 本說明書中有時亦將「丙烯酸系」及「甲基丙稀酸系」 總稱為「（甲基）丙烯酸系」，將「丙稀醯基」及「甲基丙稀 酿基」總稱為「（甲基）丙稀酿基」。「c“」指碳原子數為a_b。 因此’例如「（甲基）丙婦酸Ciu烧醋」指（甲基）丙稀酸烧醋 中垸基氧基幾基中之烧基為碳原子數1至18之院基。 依本發明便可製成乙醆乙烯酯樹脂系乳液，即使在完 全不含增塑劑下，亦可形成與以往相同或更佳透明性之硬 化物或皮膜，且其中幾乎或完全不含v〇c成分。 【實施方式】 317339 8 1335345 .·[乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液] . 本發明乙酸乙烯醋樹脂系乳液（有時亦稱之為 「PVAc : poly(vinyl acetate)乳液」），在其中至少含乙酸乙 烯酯單體成分之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液（有^亦 稱之為「EVA: ethylene-vinyl acetate乳液」）之核種聚合 中，該EVA乳液可使用之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳 液’係調製成對100質量份分散質含有3質量份以下（不包 括〇質量份，即0質量份以上3質量份以下）之分散劑，該 分散劑包含乙烯醇系聚合物（有時亦稱之為「高丨，2•二醇型 響PVA、lyVinylalc〇hGl」），該乙稀醇聚合物具有如下述式 • (1)所不之（1，2-二羥基伸乙基）單元，且該單元在皂化至皂 化度為99莫耳％以上之聚合物鏈之總乙烯醇單元 '莫耳％以上。

OH 0)

ch4-I / OH % 因此，在調製PVAC乳液時之核種聚合中，核種乳液 °使用EVA乳液（亦即利肖EVAi液中之乳液粒子為核種 粒子，·利用EVA乳液中之乙稀_乙酸乙烤醋共聚樹脂為核 種聚合物）。 〇前述式（1)所示單元（U-二羥基伸乙基單元）之比例， 可如下述所示，一般利用質子NMR光譜測定，在此測定 方法下即為「相對於皂化至皂化度為99莫耳％以上之聚人 物鏈中之總乙烯醇單元之比例」，亦即在高二醇； PVA(亦即未再皂化之u•二醇型pvA)中，相對於作為單體 9 317339 VXi/' 1335345 <* ' =元之乙元與乙酸乙稀酯之總量之比例。 .(咼】，2-二醇型pva) ' 1 & EVA乳液時作為分散劑使用之高1，2_二醇型 古_係才曰·一種乙烯醇系聚合物，其中作為單體單元之乙稀 醇單^在相鄰乙烯醇單元間，以由含經基之碳原子互相鍵結 之开八[即頭-頭之鍵結」或「尾尾之鍵結」（一般稱為「頭 頭鍵結J)形態]來鍵結，形成前述式⑴所示之單元（H經 基伸乙基單几）’該單元在專化至息化度為99莫耳％以上之 着聚合物鏈之總乙婦醇單元中佔19莫耳％以上者。因此，高 1，2-二醇型PVA係指：Γ1，2•二醇鍵結在息化至息化度99莫 耳％以上之聚合物鏈之總乙稀醇單元中佔1 9莫耳％以上」

之乙烯醇系聚合物。φ即，高u_二醇型ρνΑ係指：H 二醇鍵結在作為單體單元之乙婦醇單元與乙酸乙㈣單元 t佔1.9莫耳％以上」之乙烯醇系聚合物。 具體s之，乙烯醇系聚合物中，例如單體單元之乙烯 $醇單元為如下述式（2)所示，為形成5個鍵結部份之時 -|cH2-CHHcH2-CH>fcH-CH2HcH2-CH^fcH2-CH> (2)

OH OH OH L· I 乙稀醇單元A乙烤醇單元B已稀醇單元C &稀醇單元d【稀醇單元£ ’其乙烯醇單元自左側為乙烯醇單元A、乙婦醇單元B、 乙烯醇單元C、乙烯醇單元D、乙烯醇單元E，且此等乙 烯醇單元A-E中，頭側碳原子為各鍵結2個氫原子之碳原 子，尾側碳原子為各鍵結1個氫原子及羥基之碳原子時， 317339 10 1335345 乙烯醇單SA、乙烯醇單、乙料單元C、乙稀醇 單元D及乙婦醇單元E各為以下⑷⑷之鍵結形態： ⑷乙烯醇單元A及乙烯醇單元B，為由乙稀醇單元a中之 尾侧碳原子與乙稀醇單元B中之頭側碳原子鍵結離 (「頭-尾鍵結」之形態）、 〜 (b)乙稀醇單元b及乙婦醇單元c，為由乙稀醇單元日中之 尾侧碳原子與乙烯醇單元c中之尾側碳原子鍵結之形態 (「尾-尾鍵結」之形態）、 參⑷乙烯醇單it C及乙_kD，為由乙婦醇單元C中之 頭側&原子與乙歸醇單元D中之頭側碳原子鍵結之形態 (頭-頭鍵結」之形態）、 〜 .(d)乙埽醇單及乙稀醇單w，為由乙稀醇單元〇中之 尾側碳原子與乙稀醇單元E中之頭側碳原子鍵結之形態 (頭-尾鍵結」之形態） _在前述式（2)料之鍵結形態下，乙稀醇單元b及乙稀 醇早兀C ’為由含羥基之碳原子互相鍵結之形態，因此形 成前述式⑴所示之1>2•二經基伸乙基單元。且乙烤醇單元 A-E中二其乙婦醇單元a、乙稀醇單元b、乙稀醇單元卜 乙烯醇單το E，形成由左側依序為頭側碳原子、尾側碳原 子規則重複之形態導入聚合物鏈中，而乙稀醇單元c，成 為由左1則依序為尾側碳原子、頭側碳原子，但非以如其他 乙歸醇早凡之規則重複之形態，而以不規則重複之形態導 入聚合物鍵令。 因此則述式（1)所示之1，2-二羥基伸乙基單元並非重 \： 317339 11 1335345 複單元（即單體單元）’而是構成相鄰且 ^ 相鍵結形成-個乙烯醇i _ 踁基之碳原子互 珉一個乙料早兀之部份單元 乙基單元之數目，如乙烯醇單元c，相告’ 一炷土 之形態導入聚合物鏈中之乙烯醇田;以不規則重複 單元中含經基之碳原子之數目&數目（或該乙稀醇 2明中，在高W二醇型PVA中，^.二醇鍵結（即 =式⑴所示之單元）之含量（比例），只要為μ莫耳Μ 上即可，並無特別之限定，以W莫耳 耳％以上更佳)’特別是。莫耳％以上又更佳為= 二醇鍵結含量之上限並無特限制，例： ^ 4莫耳％以下（最好是3 5莫耳％以下，3 2莫耳％以下 佳）。向1,2-二醇型PVA中，1>2_二醇鍵結之含量在i 9 莫耳％以下時，會降低其PVAe乳液製成之硬化物或皮膜 之透明性。冑U2-二醇型PVA中，如仏二醇鍵結之含量 在4莫耳％以上時，便難以製造高〖，2二醇型pvA 。 南1，2·二醇型PVA中，前述式（1)所示之丨，2·二羥基伸 乙基單元之比例（即1，2-二醇鍵結之比例）可依習知或慣用 之解析方法測定，特別是可依核磁共振波譜（NMR光譜）之 解析方法適當地求得。高12-二醇型pVA中，以核磁共振 波譜（NMR光譜）解析測定前述式（1)所示之二羥基伸乙 基單元之比例時，可利用質子NMR光譜（iH_Nmr光譜）。 具體言之，即高1，2-二醇型PVA經皂化至皂化度99莫耳％ 以上（皂化度依JIS K6726測定），之後再以甲醇充分洗 淨，其次在90t下減壓乾燥2曰後，該製成之聚乙烯醇系 317339 12 1335345 秦

L ,\聚合物（皂化至皂化度99莫耳。/〇以上之聚乙烯醇系聚合物） 再以d6-DMS0(重氫化二甲基亞碉）溶解，再加入數滴之 二氟乙酸調成試樣，再於80 °C下以500MHz之質子 NMR(J〇EL公司製造之「GX-500」）測定該試樣，即可求 出前述式（1)所示1，2-二羥基伸乙基單元之比例（即丨，2•二

醇鍵結之比例）。利用質子NMR光譜求出高丨，2_二醇型pVA 令之1，2_ —醇鍵結之比例的方法’例如在「高分子加工 「_*· 」 高分子刊行會’ 1989年38卷48號，24(388)-32(396)」 籲中已詳細記載。該文獻中在高丨，2_二醇型pvA方面之質子 ，NMR光譜數據係例如第4圖等所示。 . 聚乙烯醇系聚合物方面之質子NMR光譜數據甲，測 定單體成分之乙烯醇單元中，與次曱基碳（羥基鍵結之碳原 -子）鍵結之氫，由其而來之波峰（訊號）為3.2-4.〇ppm(該波峰 之積分值為「A」）。測定與前述式（2)所示之乙烯醇單元中 之乙稀醇單元C(即導入不規則重複形態之聚合物鏈内部 |中之乙烯醇單元）中之次甲基鍵結之氫原子，由其而來之波 ^為3.24ppm(該波峰之積分值為「b」）。再各求出此等波 峰之積分值A，B) ’利用下述式⑴即可求出〗，2_二羥基伸乙 基單元之比例（即1，2-二醇鍵結之比例）。 1，2-二羥基伸乙基單元之比例（％)=(A/B)X丨〇〇 ⑴ 另一方面，測定前述式（2)所示之乙烯醇單元中之乙稀 醇單元B(即與導入不規則重複形態之聚合物鏈内部中之 乙稀醇單元中之次甲基碳鍵結之含次曱基碳之乙烯醇單元） 中’與次甲基碳鍵結之氫原子，由其而來之波峰為 13 317339 (β 1335345 3.51PPm。因此’可以分別測定乙缚醇單元c中與-欠甲基 碳鍵結之氫原子及乙稀醇單Μ中與次甲基碳料之氮原 子的區別’再利用前述式⑴即可求出丨，2二經基伸乙基單 元之比例（％)。 另外’在質子丽R光譜數據中，在導入如下述⑺所 示之 -(-CH 2 - CH CH 2 - CH CH - CH 3 m I II κ }

OH OH OH ---f v-V-; '-v-- 乙烯醇單元F乙烯醇單元G乙烯醇單元Η 聚合物鏈末端之乙烯醇單元如為不規則之重複形態時，其 乙烯醇單元自左侧為乙烯醇單元F、乙烯醇單元G、乙稀 醇單元Η時’其導入不規則的重複形態之聚合物鏈末端之 乙稀醇單元[例如前述式（3)中之乙烯醇單元jj]中，與次甲 基碳鍵結之氫原子，由其而來之波峰以不規則之形態導入 聚合物鏈内部中之乙稀醇單元[例如前述式（2)中之乙嫦醇 單元C]中’與次甲基碳鍵結之氫原子，由其而來之波峰位 置不同（非為3.25ppm，而為3.44ppm)。因此，利用前述式 (i)求出1，2-二經基伸乙基單元之比例時，l，2-二經基伸乙 基單元之比例，雖以不規則之重複形態導入聚合物鏈末端 之乙烯醇單元中而不含1，2-二羥基伸乙基單元，但因由其 聚合物鏈末端導入之乙烯醇單元之1，2-二羥基伸乙基單元 數’ 一般為少至無法定量（因此，以不規則之重複形態導入 14 317339 1335345 % *. • 聚合物鏈内部中之乙烯醇單元之1，2-二羥基伸乙基單元數 量甚為多量）’此外，對全體中1，2-二羥基伸乙基單元之比 例應該幾乎沒有影響。 在質子NMR光譜等之NMR光譜中，依其所取NMR 光譜之0點（基準點），NMR光譜數據中波譜（訊號）位置多 少有偏移的情形。 高1,2-二醇型PVA—般可依習知或慣用之製造方法製 造。具體言之，高1，2-二醇型PVA之製造方法可列舉如（1) 籲在調製聚乙烯醇時’將乙酸乙烯酯之聚合溫度設定比一般 條件較岗之溫度，及加壓下聚合後，再進行皂化（驗化）之 方法、及（2)將碳酸伸乙酯製成含上述i，2二醇鍵結之量與 乙酸乙烯酯共聚後，再進行皂化之方法等。本發明中製造 尚1,2 一醇型pva之方法，以採用前述製造方法（1)為佳。 冋*H一醇型PVA製造方法中，乙酸乙烯酯之聚合溫度 可設定為例如75至200¾(以90至190Ϊ為佳，100至18〇 C更佳）。選擇加壓條件，重要岐可使聚合系在彿點以 下’因此以0.2MPa以上為佳，〇·3跑以上更佳。加壓之 上限並無特別之限定’但以5MPa以下為佳，3咖以下更 佳。 奴坆同1，2-二醇型PVA時，乙酸乙 無特別之限定，可任音使用备錄……方法51 縣浮令人车 液聚合法、塊狀聚合法 乳化聚合法等聚合方法，依聚合 =醇以溶液聚合法為佳。溶液聚合中使用之溶劑以甲 乙知、丙醇等低級醇為佳（特別是曱醇更佳）。在聚合 317339 15 1335345 時可使用聚合起始劑等。聚合起始劑可依聚合之方法等適 當選擇習知或慣用之聚合起始劑（自由基聚合起始劑等卜 其具體之例可舉如α，α，·偶氮二異丁腈、2,2,_偶氮二p私 二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-曱氧基_2,4_二甲基戊腈）、i 偶氮二（環己烧小腈）、2,2，_偶氮二（N_ 丁基_2_甲基丙酿 等偶氮系聚合起始劑，及過氧化苯甲酿、過氧化二碳酸二 正丙酯等過氧化物系聚合起始劑等。 在高i，2-:醇型PVA之製造方法⑴及（2)等中 =，2·二醇型PVA時，將聚乙酸乙婦I系聚合物進行息 ^焉！，2·二醇型PVA之4化度並無特別之 二^莫^以上（以85莫耳％以上為佳，88莫耳％:二 旬。42-二醇型PVA之專化度在8〇莫耳％以下之

以2二醇型PVA之水溶性會有降低之情況。因此U 二，PVA依其息化度等，除了乙婦醇單元之外可：二 酸乙烯醋單元。高二醇型PVA之矣化产之二3有乙 /ISK6726測定。 之县化度之測定，可依 聚乙酸乙稀醋系聚合物之矣化 可以使用習知或慣用之方法 無㈣之限疋， 聚乙酸乙婦醋系聚合物溶於甲其醇^醇之類方法具f之例如將 類、二甲基亞楓或此等2種以上類、乙酸甲酯等醋 化納、氫氧化卸等驗之催化劑，巧^容劑中，再以氫氧 等之酸催化劑進行皂化之方？-酸、對甲苯磺酸 件，可依聚乙酸乙婦醋系聚合物巷化反應之條 高二醇型PVA之皂化度等及其目的適當調節 如催化劑以採用對聚乙

317339 16 1335345 • 酸乙烯酯系聚合物中之乙酸乙烯酯單元1莫耳為〇 〇〇1至 ；5莫耳％之比例，在20至180°C溫度下，進行皂化反應〇.1 •至20小時之方法。皂化反應無論使用間歇式、或連續式之 方法均可。 聚乙酸乙稀酯系聚合物經皂化製成之高丨，二醇型 PVA可不加以洗淨而直接使用，亦可加以洗淨後使用。高 1，2-二醇型PVA之洗淨，可使用甲醇、丙酮、乙酸、乙酸 酯（乙酸曱酯、乙酸乙酯等）、己烷、水等習知或慣用之洗 籲淨液’可單獨或以其2種以上混合使用。 依此製成之高1，2-二醇型PVA以聚合度（黏度平均聚 合度）1〇〇至4000之高12-二醇型PVA為佳，而高12_二 醇型PVA之聚合度可在1〇〇以下或超過4〇〇〇。高二醇 型PVA聚合度之黏度平均聚合度（p)，可依jis_k6726測 定。亦即，高1，2-二醇型PVA再皂化至皂化度99 5莫耳％ 以上並經精製後，再由其在赃纟中所測定之極限黏度[叫 依下述式（ii)即可求出。 ’ p=([ 7? ]xl〇〇〇/8.29)(1/。62) 前述高1，2-二醇型PVA之單體單元為乙烯醇單元，依 必要可含乙酸乙烯酯單元或來自其他伸乙基性不飽和單體 之單元:該類伸乙基性不飽和單體只要為可與乙酸乙稀酯 共聚之單體成分（共聚性單體）即可，並無特別之限定。共 聚性單體之具體例如可在乙酸乙稀酉旨以外之乙稀醋類以外 j鏈稀烴類、含絲之單體、含酸酐基之單體、含經基之 單體、含環氧基之單體、含胺基之單體、含氰基之單體、 317339 17 1335345 * \ .(N-取代）丙烯醯胺類單體、乙烯醚類單體、含雜環之乙烯 類單體、含4素原子之乙烯類單體、含磺酸基之乙烯類單 '體、N-乙烯醯胺類單體、N-乙烯内醯胺、丙烯酸類單體、 苯乙烯類單體、及多官能類單體等各種伸乙基性不飽和單 體（聚合性不飽和單體）中選擇適當者使用。共聚性單體可 單獨或以其2種以上組合使用。 乙酸乙烯酯以外之乙烯酯類之具體例如甲酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三曱基乙酸乙烯酯、己酸乙婦 暑酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙 烯酯、辛酸乙烯酯、百寶1〇(商品名：曰本殼牌公司製造） 等脂族羧酸之乙烯酯類’苯甲酸乙烯酯等芳族羧酸之乙烯 :酯類等。 鏈烯烴類之例可舉如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異 丁基、戊烯等α-鏈烯烴，及其他異戊二烯、丁二烯、氯丁 一晞4。含緩基之單體之例可舉如丙稀酸、甲基丙稀酸、 j康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸，及其他羧基 基（甲基）丙稀酸酯（缓基乙基丙婦酸酯等）等。含酸酐基之 單體之例可舉如順丁烯二酸酐、衣康酸酐等。含羥基之單 體之例可舉如（甲基）丙烯酸經基乙醋、（甲基）丙稀酸^基丙 酿、（甲基）丙烯酸經基丁醋等。含環氧基之單體之例可舉 如（曱基）丙烯酸環氧丙酯等。含胺基之單體之例可舉如（甲 基）丙烯酸胺基乙醋、（甲基）丙婦_算二？基胺基乙酉旨、 ⑺基）丙稀酸第三丁基胺基乙醋等。含氰基之單體之例可 舉如丙婦腈、甲基丙稀氰等喂取代）丙稀酿胺類單體之 317339 1335345 ..例可舉如（曱基）丙烯醯胺、N，N-二曱基（曱基）丙烯醯胺、 N-丁基（曱基）丙烯醯胺、N•羥曱基（甲基）丙烯醯胺、N—經 甲基丙烷（曱基）丙烯醯胺，及其他氯化三曱基_(3_丙烯醯胺 -3-二甲基丙基）錢、丙烯酿胺_2_甲基丙續酸及其鈉鹽等。 乙烯醚類單體之例可舉如曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙 基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯 越、第二丁基乙稀鱗、第三戊基乙婦鱗等。含雜環之乙婦 類單體之例可舉如N-乙烯吡咯烷酮、N_乙烯吡啶、N-乙烯 參嘧啶、N-乙稀吡哄、N·乙烯D比嘻、N-乙稀咪唾、N-(l-甲基 乙烯基）吼咯烷酮、N-乙烯薄荷烯酮、仏乙烯哌哄、N_乙烯 噁唑、N-乙烯嗎啉等。含鹵素原子之乙烯類單體之例可舉 如氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氣乙烯、偏氟乙烯、四氟 乙烯等。含磺酸基之乙烯類單體之例可舉如乙烯磺酸鈉、 丙烯磺酸鈉、笨乙烯磺酸等。N_乙烯醯胺類之例可舉如N_ 乙稀甲酿I*、N-乙婦乙酿胺等β 乙婦内酿胺類之例可舉 如Ν-乙稀己内酿胺等。 • 丙烯酸類單體之例可舉如（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基） 丙烯酸環烷酯、（曱基）丙烯酸芳酯等（甲基）丙烯酸酯類等。 前述基）丙烯酸烷酯之例可舉如（甲基）丙烯酸曱酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第 二丁醋、（甲基）丙婦酸第三丁酯等（甲基）丙烯酸烷醋類等。 (甲基）丙烯酸環烷酯之例可舉如（甲基）丙烯酸環己酯等。 (甲基）丙稀酸芳酯之例可舉如（甲基）丙稀酸苯醋等。苯乙烯 317339 、 19 1335345 4» . 官能類單體等各種伸乙基性不飽和單體（聚合性不飽和單 體）中選擇適當者使用。此等單體成分亦可由前述高丨，；^ 二醇型PVA中所具體例示之單體成分中選擇適當者使用。 本發明中之EVA乳液中之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂 中所含之單體成分，可使用其中交聯性單體成分含量為1〇 質量％以下（例如〇至10質量％左右）之單體成分。此類交 聯性單體之例如含極性基單體（例如含羧基之單體、含酸酐 基之單體、含羥基之單體、含環氧基之單體、含胺基之單 _體等）等。 EVA乳液中之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂可單獨或以 其2種以上組合使用。 (EVA乳液之製造方法） 調製EVA乳液可使用含高1，2-二醇型pVA之分散劑。 含南1,2-一醇型PVA之分散劑的使用量（固形分），主要為 對100質量份之分散質為3質量份以下（例如〇 i質量份以 上3質量份以下），以〇.5質量份以上3質量份以下較佳〇 >質量份以上3質量份以下更佳）。含高丨，2·二醇型pVA分 散劑之使用量對100質量份之分散質為3質量份以上時， 會降低其低溫成膜性。 含高1，2-二醇型PVA之分散劑，只要為有效成分或主 成分中含前述高1,2-二醇型PVA之分散劑即可，並無特別 之限定，只由前述高1，2-二醇型PVA所構成之分散劑較 佳。亦即，EVA乳液中高1，2-二醇型PVA之分散劑，以對 1〇〇質量份之分散質為3質量份以下而製成者較佳。 317339 21 1335345 EVA乳液中因含向1，2_二醇型ργΑ之分散劑，使其乙 烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂於水中呈分散形態。EVA乳液只要 為以含向1,2-二醇型PVA之分散劑調製者即可，其調製方 法並無特別之限定。EVA乳液可以任意為例如（1)將預先聚 合製成之乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂（核種聚合物）以含高 1，2_二醇型PVA之分散劑分散於水中所製成之eva乳液、 (2)以3冋1，2·一醇型PVA之分散劑，經乳化聚合製成之 EVA乳液。 前述EVA乳液之製造方法（1)中，預先聚合製成之乙 烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂，可使用以各種聚合方法（例如溶 液聚合方法、乳化聚合方法、懸浮聚合方法等）製成之乙烯 -乙酸乙烯酯共聚樹脂。乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂之聚合 方法，可依聚合方法之種類，使用習知或慣用之方法。因 分散質為乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂，因此，含高丨，2-二醇

型PVA之分散劑所使用之比例，相對於100質量份乙烯_ 乙酸乙烯酯共聚樹脂為3質量份以下。 ，前述EVA乳液之製造方法（2)中，在乳化聚合之際， 可依乙烯·乙酸乙烯酯共聚樹脂之種類，而使用對乙烯及乙 酉欠乙烯酯等單體成分之預定比例。其具體之例如將乙烯及 乙酸乙烯酯等單體成分，在使用含高1，2·二醇型PVA之分 散劑下，經由習知或慣用之乳化聚合方法乳化聚合而製成 EVA乳液。因其分散質為乙烯·乙酸乙烯酯共聚樹脂，因 此’含高1，2-二醇型PVA分散劑之使用比例，對1〇〇質量 份製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂為3質量份以下，對 22 317339 1335345 參 .10 0質！份構成總單體成分之乙稀-乙酸乙稀醋共聚樹 3質量份以下之比例。 具體言之，即在上述條件充份下，一般之乳化聚合方 法即可適用。例如在具備反應溫度調節器、擾摔器、添加 裝5起始劑5又備等之对壓反應器中，加入預定量之高1 =醇型PVA水溶液、及乙酸乙烯單體，再調整_反應 器中之溫度至所欲之聚合溫度（例如4〇至8〇。〇後在反應 系中充入;^代氮氣或乙稀並去除氧氣，力口 A乙稀至預定之 _壓力（例如5至80kg/cm2)後，再將預定量（例如對1〇〇質量 份乙烯及乙酸乙烯酯等單體成分總量之〇〇1至丨質量份左 ；右）之聚合起始劑[例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等 氧化劑，及抗壞血酸（或其鈉鹽）、酒石酸（或其鈉趟护 酸氫納等還原劑組合之氧化還原聚合起始劑等]依序或_： 次加入該反應系内，使其乙烯及乙酸乙稀醋共聚合，即可 製成疆乳液。此時’亦可再依其須要在聚合開始後、預 定之階段下分次或一次加入乙酸乙烯酯單體。 本發明中，EVA乳液亦可為在分成經乳化聚合調製 EVA乳液之前段步驟、在該EVA乳液中進行核種聚合之後 段步驟之多段步驟中的前段所調製之乳液。經該多段聚合 等-連串之聚合可製成本發明PVAc乳液（乙酸乙婦醋樹脂 系乳液）。 製造EVA乳液中，在不損及本發明之效果等之範圍 下，可再併用含高1>2_二醇型pvA之分散劑以外之分散劑 (例如其他之聚乙烯醇、各種界面活性劑等）。 317339 23 1335345 本發明之EVA乳液，因分散劑（特別是高丨，2_二醇型 .PVA)之使用量少，因此EVA乳液中乳液粒子之平均粒徑 可小。ΕγΑ乳液之平均粒徑可為例如ι·〇至2 5μιη(以i 〇 至2.4μιη為佳，1.〇至2.3μιη更佳）。 顯示EVA乳液中乳液粒子之粒徑分散分布之cv值 [=(85%粒徑-15%粒徑）/ 50%粒徑]以h3以下為佳（1 2以 下更佳）。 EVA乳液之平均粒徑及cv值可以以雷射光繞射/散射 馨式粒度分布測定裝置[(股）堀場製作所製造，LA-5〇〇]，在光 源.He Ne雷射光、波長：632.8nm之條件下，以下列（！）至（4) 之方法測定。測定之EVA乳液之平均粒徑係以體積為基 準。 土 (1)取0.5giEVA乳液置於燒杯中，加入1〇g之蒸餾 水後以玻璃棒攪拌調成分散液。 …

⑺將上述分散液調成測定器之適當濃度範圍（使透光 率為70至90%之範圍）置入循環槽中。 (3) 經超音波（39KHz，40W)分散丨分鐘後，測定eva乳 液粒子中之粒徑（以體積為基準）。 (4) 由乳液中乳液粒子之平均㈣，及表示粒徑 分散分布t CV i ’計算體積分率為基準之粒度分布曲 線。粒度分布曲線以橫軸表其粒徑’縱軸表其頻度，取其 抓粒徑、5〇%粒徑及85%粒徑。⑽粒”指由小粒㈣ 始計算其體積分率頻度，在其達 .0 /°砰之杈徑。同樣50% 粒徑、85%粒徑亦為由小粒徑開始計算其體積分率頻度， 317339 24 1335345 % •在其達50%、85%時之粒徑。50%粒徑為平均粒徑。其次 .由以下之計算式㈣求出其cv值。cv值越小，表示粒徑 分布越集中。 CV 值= {(85%粒徑）·(50%粒徑）}/ 5〇%粒徑 [核種聚合之單體成分] ”本發明中前述EVA乳液中至少其中之含乙酸乙稀醋 之單體成分進行核種聚合。該核種聚合中使用之單體成 分，只要為至少含乙酸乙烯酯即可，並無特別之限定。核 馨種聚合中之單體成分可只使用乙酸乙稀醋，亦可使用乙酸 乙婦S曰同時併用乙酸乙烯酯以外之聚合性不飽和單體（有 時亦稱之為「核種聚合用聚合性不飽和單體」）。 核種鬈合用聚合性不飽和單體並無特別之限定，其例 -可舉如丙烯酸系單體、含羧基之單體、含酸酐基之單體、 含經基之單體、含環氧基之單體、乙酸乙烯酯以外之乙烯 酯類、乙烯醚類、苯乙烯類單體、鏈烯烴類、含氰基之單 %體、（N-取代）丙烯醯胺類單體、含胺基之單體、含雜環之 乙烯類單體、含由素原子之乙烯類單體、含磺酸基之乙烯 類單體、N-乙烯醯胺類、N_乙烯内醯胺類、及多官能類單 體等各種伸乙基性不飽和單體（聚合性不飽和單體）等。核 種聚合用聚合性不飽和單體可單獨或以其2種以上組合使 用。 丙婦酸系單體包含如前述之（甲基）丙烯酸酯類（丙烯 酉文酯類、甲基丙烯酸酯類）。（甲基）丙烯酸酯類可使用任意 習知之基）丙烯酸酯，其例可舉如（f基）丙烯酸烷酯、（甲 25 317339 1335345 基）丙烯酸環烷酯、（甲基）丙烯酸芳酯等。丙烯酸系單體以 (甲基）丙烯酸烷酯較佳，其代表例可舉如（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第二丁酯、（曱 基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己 自曰、（曱基）丙婦酸庚酯、（甲基）丙稀酸_2_乙基己酯、（甲基） 丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（曱 基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸 書酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙 烯酸烷酯[其中以（甲基）丙烯酸Gw烷酯為佳，（甲基）丙烯 酸C 1 -丨4烧S旨更佳]等。 含羧基之單體之例如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸及其他羧基烷基（甲基） 丙烯酸酯（丙烯酸羧基乙酯等）等。含酸酐基之單體之例如 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等。含羥基之單體之例可舉如（甲 基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯 酸羥基丁酯等（曱基）丙烯酸羥基烷酯等。含環氧基之單體 之例可舉如（曱基）丙烯酸環氧丙酯等。 乙酸乙烯酯以外之乙烯酯類可使用任意之乙酸乙烯酯 以外的習知乙烯酯，其代表之例可舉如甲酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、 辛酸乙婦醋、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯醋、硬脂酸乙稀醋、 辛酸乙烯酯、百寶10(商品名：日本殼牌公司製造）等脂族羧 酸之乙烯酯類，苯甲酸乙烯酯等芳族之乙烯酯類等。 317339 26 1335345 . 乙_類可使用任意習知之乙_類，其代表之例可 .舉如甲基乙烯謎、乙基乙烯越、正丙基乙稀驗、異丙基乙 ^ I JE 丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、 第二戊基乙稀鱗等烧基乙烯趟類等。 苯乙埽類單體之例可舉如苯乙稀、乙稀基甲苯、0 基苯乙烯等。鏈烯烴類之例可舉如伸乙基、伸丙基、伸丁 基、：異丁基、戊烯等α•鏈烯烴，及其他異戊二烯、丁二 烯、氯丁二烯等。含氰基之單體之例可舉如丙稀猜、甲基 籲丙稀腈等。(Ν-取代）丙烯酿胺類單體之例可舉如（甲基）丙ς 醯胺、Ν，Ν-一甲基（甲基）丙烯酿胺、Ν•丁基（甲基）丙婦酿 胺、Ν·經甲基（甲基）丙稀酿胺、Ν，甲基丙烧（甲基） 酿胺，及其他之氣化r^ 八瓜&虱化一甲基·（3·丙烯醯胺-3_二甲基丙基 銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等。 含胺基之單體、含雜環之乙蝉類單體、含函素原子之 乙烯類單體、含賴基之乙稀類單體、Ν乙烯酿胺類、Ν 乙埽㈣胺類等其他之録聚合韓合性補和單體 如在前述高1,2·二醇型PVA之具體例中所舉之單體成 [PVAc乳液之製造方法] 本發明巾’以含高L2-二醇型pvA(即前述式⑴所示 之1，2-—羥基伸乙基單元在經皂化至皂化度99莫耳％以上 之聚合物鏈中之總乙烯醇單元為19莫耳％以上之乙婦醇 糸聚合物)為分散劑’在對1〇〇質量份分散質而使用旦 份以下之該分散劑所製成之乙烯·乙酸乙稀醋共聚樹月^ 317339 27 1335345 ’乳液中，其中至少將含乙酸乙烯酯單體成分（僅含乙酸乙烯 •酯單體成分，或含乙酸乙烯酯及核種聚合用聚合性不飽和 單體之單體成分）’進行核種聚合即製成PVAc乳液。因此， 本發明之PVAc乳液可以由包含在含高丨，2•二醇型pvA為 分散劑（該分散劑對100質量份分散質為3質量份以下）製 成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中，將至少含乙酸乙 烯酯單體成分，經核種聚合步驟（有時稱之為「核種聚合步 驟」）製成乙酸乙烯酯樹脂系乳液之方法而製成。 馨（核種聚合步驟） 核種聚合步驟係如前述，其中將至少含乙酸乙烯酯單 體成分（以對100質量份分散質為3質量份以下含高12_ -二醇型PVA之分散劑所製成之乙稀·乙酸乙烯醋共聚樹脂 系乳液）在EVA乳液（含乙酸乙烯酯或依其必要再含核種聚 合用聚合性不飽和單體之單體成分）中，進行核種聚合。核 種聚合步驟中之核種聚合中，EVA乳液之使用量並無特別 <限定。EVA乳液之例可舉如EVA乳液中乙烯_乙酸乙烯 旨共聚樹脂（核種聚合物）之量（固形分）在由核種聚合製成 之PVAc乳液（乙酸乙烯醋樹脂系乳液）之總樹脂成分（總固 形分）中之含量宜為3至4〇質量％左右之比例（以5至 質量。/〇為佳，1 〇至25質量％更佳）。 核種聚合之單體成分中之乙酸乙烯酯的使用量以例如 在核種聚合製成之PVAc乳液之總樹脂成分（總固形分）中 為10至90質量％左右（以15至8〇質量％為佳，4〇至⑽ 質量°/〇更佳）。 317339 28 1335345 核種聚合用聚合性不飽和單體之使用量，可依期望之 •乳液特性之範圍而廣泛地選擇。核種聚合用聚合性不飽和 單體之使用量，以例如對100質量份乙酸乙烯酯為0至Υ〇σ〇 質量份左右（以0.05至60質量份為佳，0 05至4〇質量份 更佳）。 ^ 將乙酸乙烯酯與核種聚合用聚合性不飽和單體等單體 成分加入反應系内之方法並無特別之限定，可使用單次添 加法、連續添加法、間歇添加法之任意添加方法。將乙酸 馨乙烯酯加入反應系内之方法，在反應控制之容易性等觀點 而言，以連續添加法或間歇添加法較佳。另一方面，核種 聚合用聚合性不飽和單體等單體成分加入反應系内時，可 將與乙酸乙烯酯混合之混合物（有時亦稱之為「混合單體」） 添加於反應系中，或與乙酸乙烯酯各別加入反應系内均 可，亦可以此等之組合方法加入反應系内。另外，以核種 聚合用聚合性不飽和單體與乙酸乙烯酯分別加入反應系内 之時，該核種聚合用聚合性不飽和單體之添加方法，在可 控制反應之範圍内以單次添加法盡可能在短時間内添加為 佳。 將乙酸乙稀酯與核種聚合用聚合性不飽和單體等單體 成分分別加入反應系内之情況，及以混合單體形態加入反 應系内之情況等之任意情況，均可以以與聚乙烯醇等保護 膠體水溶液混合成乳化狀態並加入反應系内。保護膠體之 具體例可如下述之例。 在核種聚合步驟中，進行核種聚合時，乙酸乙烯酯及 317339 29 1335345 .核種聚合用聚合性不飽和單體可同時或分別進行核種聚 -合。即在核種聚合步驟中，核種聚合用聚合性不飽和單體 可在乙酸乙烯酯進行核種聚合時加入反應系内，亦可在乙 酸乙烯酯進行核種聚合前後加入反應系内。核種聚合用聚 合性不飽和單體亦可在核種聚合中於乙酸乙烯酯加入反應 系内前後加入反應系内。因此，聚合用聚合性不飽和單體 可以與乙酸乙烯酯混合之混合物添加於反應系中，或與乙 酸乙烯酯分別加入反應系内均可，亦可以此等之組合形熊 _加入反應系内。 本發明中在設有：一面將乙酸乙烯酯加入反應系内一 面進行核種聚合之步驟（有時稱之為「核種聚合步驟（A)」） 及將核種聚合用聚合性不飽和單體與乙酸乙烯酯分別獨立 加入反應系内之步驟（有時稱之為「其他單體添加步驟（B)」） 時’可更大幅增加由乙酸乙稀g旨樹脂系乳液製成之硬化物 或皮膜的低溫接著強度。因此，核種聚合步驟最好由：一 面將乙酸乙烯酯加入反應系内一面進行核種聚合之核種聚 合步驟（A)及將核種聚合用聚合性不飽和單體與前述乙酸 乙烯酯分別獨立加入反應系内之其他單體添加步驟（B)所 構成。 七述核種聚合步驟（A) ’只要為將乙酸乙烯醋加入反應 系内且進行核種聚合之步驟即可’並無特別之限定，例如 可一面將乙酸乙稀酯加入反應系内一面進行核種聚合之步 驟，亦可將乙酸乙烯酯加入反應系内後再進行核種聚合之 步驟’亦可將部份乙酸乙烯酯加入反應系内後再進行核種 317339 30 1335345 4 •.聚合，之後再將其餘之乙酸乙烯酯加入反應系内後再進行 .核種聚合之步驟等之任意形態的步驟。 前述其他單體添加步驟（B)，可任意為在核種聚合步驟 (A) 中，將乙酸乙烯酯加入反應系内之前所進行之步驟[核 種聚合步驟（A)之前步驟]、或在核種聚合步驟（A)中，將乙 酸乙烯酯加入反應系内之後進行之步驟[核種聚合步驟（a) 之後步驟]、或在核種聚合步驟（A)中進行之步驟[核種聚合 步驟（A)中之步驟]之步驟。如此，在核種聚合步驟（a)之前 馨步驟或核種聚合步驟（A)之後步驟中再設其他單體添加步 驟（B) ’或在核種聚合步驟（A)中又再設其他單體添加步驟 (B) 時，可有上述之優良效果。 另外’將其他單體添加步驟（B)作為核種聚合步驟（a) •之前步驟而進行時，如前所述，係指在添加乙酸乙烯酯核 種聚合前，在反應系内加入核種聚合用聚合性不飽和單體 之°玄晴况下，核種聚合用聚合性不飽和單體之添加可 <任意聚合起始劑存在或不存在之狀態下進行。亦即，核 、聚合用聚合性不飽和單體之聚合可在乙酸乙埽酿聚合開 始前進行，亦可在乙酸乙烯酯聚合開始時同時進行。亦可 在核種聚合用聚合性不飽和單體聚合結束後、形成[由該核 種聚合用聚合性不飽和單體製成之聚合物（在只有核種聚 合用聚合性不飽和單體丨種之時、及使用同質聚合物、2 種以上之核種聚合用聚合性不飽和單體之時的共聚物）]之 後’再轉至核種聚合步驟（A)之二段聚合。 將其他單體添加步驟（B)作為核種聚合步驟（A)之後步 317339 31 1335345 驟，如前述之，係指在結束添加乙酸乙烯酯後，再於反應 系内加入核種聚合用聚合性不飽和單體，使該核種聚合用 聚合性不飽和單體聚合。該情況下，核種聚合用聚合性不 飽和單體之添加可在乙酸乙烯酯結束聚合後而進行。 其他單體添加步驟（B)在核種聚合步驟（A)中進行，如 前述之，係指在添加乙酸乙烯酯進行核種聚合中途，於反 應系内與核種聚合用聚合性不飽和單體分別加入乙酸乙烯 ^並進行聚合之意。該情況下，核種聚合用聚合性不飽和 單體之添加時期，可在核種聚合步驟⑷中之任意階段(乙 酸乙婦醋添加階段、乙酸乙烯醋之添加及核種聚合階段、 乙酸乙埽自旨之核種聚合階段等）進行，但最好是在核種聚合 步驟（A)之前半階段（即在乙酸乙烯酯添加階段）。 在核種聚合步驟或核種聚合步驟（A)中，核種聚合之聚 合溫度可依聚合起始劑等適當地選擇，例如60至9(TC左 右（以70至85〇C為佳），但並不限定於此。

其他單體添加步驟（B)中，核種聚合用聚合性不飽和單 =酸乙烯时別加人反應系中時之聚合溫度，在將核 了用聚合性不飽和單體添加步驟作為核種聚合步驟 ^士中之步驟之時，係與核種聚合步驟⑷中之溫度（核種聚 聚合溫度）相同’但在將核種聚合用聚合性不飽 作㈣歸合㈣（A)之好驟，且將核種聚合 之時飽和早體之聚合以核種聚合步驟⑷時點開始 別^限=聚合用聚合性不飽和單體時之溫度並無特 317339 32 1335345 , 在將核種聚合用聚合性不飽和單體與乙酸乙烯酯分別 加入反應系内之時，核種聚合用聚合性不飽和單體可使用 如前述具體例中之核種聚合用聚合性不飽和單體，其中以 使用至少1種選自丙烯酸酯類、曱基丙烯酸酯類、乙烯酷 類及乙稀趟類中為佳。核種聚合用聚合性不飽和單體，特 別是基）丙烯酸统醋[例如（甲基）丙稀酸CMS燒醋，尤以 (f基）丙稀酸C^4炫醋為佳]、脂族羧酸之乙烯酯， 在低溫保持時因低溫接著強度之降低最少，因而為佳。除 籲了該低溫接著強度以外，以維持優異的低溫成膜性能（低溫 造膜性能）之觀點而言’核種聚合用聚合性不飽和單體則以 丙稀酸C3.12炫g旨、甲基㈣8㈣為更佳。 核種聚合用聚合性不飽和單體與乙酸乙稀醋分別加入 反應系内=時，該分別加入之核種聚合用聚合性不飽和單 禮可在無損及PVAC乳液之接著性等性能之範 至1〇V吾但一般以對100質量份乙酸乙埽酯為〇.05 至10質量伤左右之範圍為佳。前述使用量在〇 〇5質量份 二下時’則易於降低低溫保持下之接著強度（低溫接著強 二此而在1G質量份以上之時，則易於降低常態接著強度。 —別述核種聚合用聚合性不飽和單體之使用量範圍中，接 Ϊί:溫保持下之低溫接著強度降低最少之範圍 至4質二，酸乙㈣。.1至7質量份範圍(以 之單心核種聚合之單體成分以與構成核種聚合體 體，成（種類）不同之單體（單體成分），或組成相同但組

V 317339 33 1335345 ·.成比例不同之單體（單體成分）為多。 ; 核種聚合中亦可使用保護膠體。保護膠體可在乙酸乙 稀西曰及核種聚合用聚合性不飽和單體等單體成分進行核種 聚合時預先混合於EVA乳液中再使用，亦可在乙酸乙稀醋 及核種聚合用聚合性不飽和單體等單體成分進行核種聚合 時，混入添加於EVA乳液中之單體成分（乙酸乙婦醋及核 種聚合用聚合性不飽和單體等）中使用。該保護膠體並無特 別之限定’可使用在一般製造乙酸乙烯醋樹脂系乳液中使 保護㈣’以使用例如聚乙料（pvA)及其他水溶性 尚刀子荨為佳。别述聚乙烯醇除一般之聚乙嫦醇以外，其 .他例如前述之高二醇型pVA &各種變性聚乙稀醇（例 '如乙酿乙酿化聚乙烯醇等）等亦佳。聚乙稀醇可使用任意部 伤皂化、或疋全皂化品，亦可併用2種以上分子量及皂 化度等不同之聚乙烯醇。如此，在核種聚合反應系内存在 作為保護膠體之聚乙埽醇時，該聚乙烯醇不只在核種聚合 %時可具備作為乳化劑之有效機能，且可改善PVAc乳液作 為接著劑時之塗布作業性。 保護膠體之量，可在不損及核種聚合時之聚合性及 pVAc礼液作為接著劑時之接著性等之範圍下適當地選 般在製成之乙酸乙烯酯樹脂系乳液的總樹脂（總固形 刀）中之3量係例如2至40質量〇/0左右（以5至30質量％為 佳，8至25質量更佳）。 2種聚合中使用之聚合起始劑（聚合催化劑）並無特別 ^限疋’可用習知或慣用之聚合起始劑，例如過氧化氫、 /Vs. 34 317339 1335345 .\笨曱醯過氧化物等有機過氧化物，過硫酸銨、過硫酸鉀、 .過硫酸鈉、偶氮二異丁腈等。此等聚合起始劑亦可再與酒 石酸、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸等還原劑組合成氧化還原系 馼合起始劑使用。聚合起始劑之使用量，例如對1 質量 份之核種聚合中單體成分之總量（即乙酸乙烯酯及必要時 使用之核種聚合用聚合性不飽和單體之總量）為〇 至2 質里伤左右。使用氧化還原系聚合起始劑之還原劑的使用 量，可依前述聚合起始劑之種類等適當設定。 § 核種聚合時，在不損及聚合性及接著劑之性能的範圍 下，亦可再加入其他之添加物（例如界面活性劑、pH調整 /劑等）。 ° 此外，本發明中經由使用鏈轉移劑（特別是硫醇系鏈轉 移劑），即可提高PVAc乳液之硬化物或皮膜的透明性。 乳化聚合中之聚合方法，可使用習知或慣用之乳化聚 合方法，例如逐次添加單體法、單次加入法、二段聚合法 C但並不限定於此。其中聚合裝置並無特別之限定，可 業界使用之常壓乳化聚合裝置。 [PVAc乳液] 本發明中之PVAc乳液，如前所述，在調製PVAc乳 液時由於使用含高1,2-二醇型PVA之分散劑，因此，即使 不使用可成為增塑劑或高沸點溶劑等之V〇C成分，亦可 形成具有與以往同等或以上之透明性的硬化物或皮膜。並 且在不使用增塑劑或高沸點溶劑等時’一般會提高作為分 散劑之聚乙烯醇系聚合物（PVA)的使用量，而結果降低了 35 317339 1335345 .PVAc乳液製成之硬化物或皮膜的耐水性，但本發明中不 -單使用PVA乳液，亦使用高丨，2-二醇型PVA，分散劑（即 含尚1，2-一醇型PVA之分散劑）使用量可減低至對丨〇〇質 里伤勿散貝為3質置份以下’結果pvAc乳液製成之硬化 物或皮膜的耐水性可達到與以往同等或以上。 因此，本發明之PVAc乳液，即使完全不含增塑劑亦 可製成具有與以往同等或以上之透明性的硬化物或皮膜， 且其中幾乎或完全不含VOC成分。 % 本發明之PVAc乳液，即使在完全不含增塑劑之狀態 下，亦可在調製EVA乳液時加入高ι，2-二醇型pVA之分 散劑，因此可發揮高接著強度，特別是在低溫保持時亦可 發揮優良之低溫接著強度，並抑制在低溫保持時之接著強 度的大幅降低。例如其如下式所示之保持率之值，一般可 達60%以上，依其製造條件亦可達7〇%以上或8〇%以上。 保持率（％)=[低溫（5 °C )接著強度（N/mm2)/常態接著強度 泰 (N/mm2)]x 1〇〇 —前述所示之常態接著強度係將乳液使用作為木工用接 著劑時之接著強度，即依jISK 6852測定之壓縮切斷接著 強度之值。低溫（5。〇接著強度，為使用同樣乳液作為木工 用接著劑時之接著強度，除了乳液及試驗木片均在5它下 保持1日，之後再於同溫度下接著、保持，且在同溫度下 測疋之點以外，均依jIS κ 6852測定其壓縮切斷接著強度 之值。 又 以本發明之PVAc乳液製成之硬化物或皮膜之常態接 317339 36 1335345 著強度，係例如10 N/mm2以上（如10至30 N/mm2)，以15 N/xnm2以上為佳（如15至30 N/mm2)。 本發明之PVAc乳液，因其最低成膜溫度低，在低溫（例 如5°C以下）中於被接著體上塗布乾燥成膜時之成膜性（低 溫成膜性）優異，因此即使在低溫下成膜亦可形成透明之硬 化物或皮膜。因此，本發明之PVAc乳液即使最低成膜溫 度低（例如在0°C以下），或在低溫下，亦可形成發揮優異透 明性之硬化物或皮膜。 本發明中之PVAc乳液係在調製EVA乳液時的分散劑 (特別是高1，2-二醇型PVA)，其使用量少，因此可縮小PVAc 乳液中乳液粒子之平均粒徑。PVAc乳液之平均粒徑可為 例如3·5μιη以下（例如1.0至3.5μπι，以1.0至3.1μπι為佳， 1.0 至 2 · 5 μιη 更佳）。 又，呈示PVAc乳液中乳液粒子粒徑分布之分散的CV 值[=(85%粒徑-15%粒徑）/ 50%粒徑]以1.3以下為佳（1.2以

下更佳）。 PVAc乳液之平均粒徑及CV值，可以如前述EVA乳 液測定平均粒徑及CV值。具體言之，即以雷射光繞射/散 射式粒度分布測定裝置[(股）堀場製作所製，LA-500]，在光 源：He-Ne雷射光、波長：632.8nm之條件下，以下列（1)至（4) 之方法測定PVAc乳液之平均粒徑。測定之EVA乳液之平 均粒徑係以體積為基準。 (1)取0.5g之PVAc乳液置於燒杯中，加入10g之蒸餾 水後以玻璃棒授摔調成分散液。 37 317339 1335345 =上述分散液調成測定器之適當濃度範圍(使透光 -率為70至90%之範圍）置入循環槽中。 音波（39KHz，卿)分散丨分鐘後，敎觸 礼液粒子中之粒徑（以體積為基準）。 (4)由潰。乳液中乳液粒子之平均粒徑，及表示粒徑 分散分布之CV *，計算體積分率為基準之粒度分布曲 線。粒度分布曲線以橫軸表其粒徑，縱軸表其頻度，取其 15%粒徑、5G%粒徑及85%粒徑。15%粒徑指由小粒徑開始 _計算其體積分率頻度，在其達15%時之粒徑。同樣观粒 徑、85%粒徑亦為由小粒徑開始計算其體積分率頻度，在 其達50%、85%時之粒徑。50%粒徑為平均粒徑。其次由 :以下之計算式（iii)求出其CV值。CV值越小，表示粒徑分 布越集中。 CV值= {(85%粒徑）-(50%粒徑）}/5〇%粒徑 （出） 本發明中之PVAc乳液，即使在低溫下亦可抑制或防 止其增黏。具體言之’本發明中之PVAc乳液，在低溫下 黏度比例對常溫（23°C )下之黏度（低溫增黏倍率）可為* 〇 以下，以3.5以下為佳（3.0以下更佳）。pVAc乳液之低溫 增黏倍率係如下測定。即試樣先在2 3 °C之條件、避免產生 氣泡下’以玻璃棒搜掉約1分鐘後，再以B Η型黏度計 (lOrpm、7號轉子）測定其中之黏度（此黏度即其r初期黏 度」），之後試樣再放置於經設定為2。(：之恆溫恆濕器（三洋 電機公司製造’型式「MPR-161D(H)」）中保存7曰（其間 以酒精溫度計測定各試樣之溫度確為2°C)，不經授拌而於 317339 38 U55345 2C—、60%RH條件下再卩BH型黏度計⑽啊、7號轉子） -測疋其中之黏度（此黏度即其「低溫靜置黏度」），以下式 (iv)求出其低溫增黏倍率（倍）。 低溫增黏倍率（倍)=(低溫靜置黏度)/(初期黏度）（iv) *本發明之PVAc乳液可形成透明性優良之硬化物或皮 膜’、且其中幾乎或完全不含v〇c成分（即實f上不含v〇c 成分），因此適於作為水性接著劑、水性塗料、水性塗布劑 等各種處理劑之有效成分。 φ 本毛明中之 VOC(Volatile Organic Compounds)係指世 界保健機構（WHO)所定義之化學物質。具體言之，v〇c成 分即指沸點範圍為「5〇至1〇(rc」至「24〇至26〇ΐ」之化 學物質（亦即’具有㈣下限在5G至1G(rc之範圍彿點 限在240至260 C之範圍的化學物質）。實質上不含v〇c 成二，例如在所添加之顏料膏等中已含有v〇c成分（增塑 劑等）’因此指不妨礙本發明之pvAc乳液中混入v〇c成 %分（增塑劑等）之意。 本發明之PVAc乳液可直接利用為各種處理劑（例如水 性接著劑、水性塗料、水性塗布劑等），在必要時，亦可以 在與其他尚分子乳液（例如其他之乙酸乙烯酯樹脂系乳 液、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系乳液、丙烯酸樹脂系乳液等） 混合之狀態下利用為各種處理劑。 本發明之PVAc乳液中亦可調配纖維素衍生物等水溶 1"生回分子等之增黏劑，或加入填充劑、溶劑、顏料、染料、 防腐劑、消泡劑、防沉劑、流動性調整劑、防銹劑、濕潤 39 317339 1335345 劑、交聯劑（例如異氰酸醋系交聯劑、環氧系交聯劑、碳化 .-亞胺系交聯劑、氮雜環丙烧系交聯劑、聚乙埽亞胺系交 聯，、三聚氰胺系交聯劑等）、抗老化劑、紫外線吸收劑、 k氧化劑、香料等使用交聯劑可更提高其耐水性。本發 明之水性接著劑的較佳形態為實f不含增㈣（揮發性辦 塑劑）者。實質不含增塑劑意指例如在所添加之顏料膏中^ 含有增塑劑’因此無妨於在前述接著劑令再混入增塑劑。 水性接著劑中所含樹脂之總量以固形分（非揮發分）係例如 _20至80質量％左右（以3〇至65質量％為佳卜 本發明之PVAML液為「非voc型水性接著劑」，因 此不止在產業上，對學童、醫療均為極可安心之接著劑。 =發明之PVAe乳液係如前述，可利用於接著劑及其他之 塗料基劑、塗布劑等多方面之目的上。 實施例 ’但本發明並不限 以下即以實施例更具體說明本發明 定於此等實施例。 1EVA乳液之製造例1) 在含氮氣充入口、溫度計、授摔機之耐塵^公升高壓 爸令加人657g之聚乙埽醇系聚合物[4化度：88〇莫耳％、 ，度二料子量⑽。、m鍵結對單料元之 與乙酸乙_元之總量的比例0,2_二經基伸乙基 早70之比例）.2.2莫耳％、有時亦稱之為「隐]」]、⑴ 之離子交換水、24.lg之乙酸鈉及〇巧之 95c條件下㈣1小時’使其中之聚乙輯聚合L全

317339 V 40 1335345 溶解。之後再冷卻至60 C後，再加入23OOOg之乙酸乙烤 酯及115g之正癸基硫醇，一面攪拌一面在反應系内以氮氣 取代。結束了氣氣取代後’再加入940g之L-抗壞血酸1 〇 質1%水>谷液’並導入乙稀加壓至45 kg/cm2。之後，於5 小時内壓入1200g之0.8質量％過氧化氫水溶液進行乳化 聚合《在0.8質量％過氧化氫水溶液之添加結束後，再次 壓入470g之4.5質量％過氧化氫水溶液並完成聚合反應。 A合反應元成後，加以冷卻，再以6〇網目之不錄鋼網過 馨滤’即製成固形分丨辰度為55質量％之乙稀-乙酸乙稀醋共 聚樹脂系乳液。 該製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中，使用之 分散劑為聚乙烯醇系聚合物之PVAd(亦即，其中前述式（i) 所不之單位在皂化至皂化度99莫耳％以上之聚合物鏈中 之總乙烯醇單位為1.9莫耳％以上之乙烯醇系聚合物）。可 使用之PVA-1對100質量份分散質之乙烯_乙酸乙烯酯共 聚樹脂為2.3質量份。相對於總單體單元，前述乙烯-乙酸 乙烯酯共聚樹脂之伸乙基單元含量為2〇質量％。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均 粒徑為1.7μιη’顯示乳液粒子粒徑分散分布之（^值[=(85% 粒徑-50%粒徑）/50%粒徑]為〇 91。顯示前述乳液粒子平均 粒t及粒徑分散分布之cv值[=(85%粒徑粒徑）^0% 粒#]可如前述測定。 (EVA乳液之製造例2) 在聚乙烯醇系聚合物中，除了使用545.lg之聚乙烯醇 317339 41 1335345 .系聚合物[息化度：88.0莫耳％、黏度平均分子量·5〇〇、^ 2. ..二醇鍵結對單體單元之乙_單元與乙酸乙稀自旨單元之總 量之比例（1，2-一沒基伸乙基單元之比例）2 4莫耳％、有時 亦稱之為「PVA_2」]以外’如EVA乳液之製造例i製造， 即製成固形分濃度為55質量％之乙烯·乙酸乙烯醋共 脂系乳液。 *亥製成之乙烯·乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中，使用之 分散劑為聚乙烯醇系聚合物之PVA_2(亦即，前述式（1)所 •示之單位在皂化至皂化纟99莫耳％以上之聚合物鏈中之 總乙稀醇單位為1>9莫耳％以上之乙烯醇系聚合物）。可使 用之PVA-2對1〇〇質量份之分散質乙烯_乙酸乙烯酯共聚 樹脂為1.9質量份。相對於總單體單元，前述乙烯-乙酸乙 烯酯共聚樹脂之伸乙基單元含量為2〇質量％。 乙烯乙酸乙婦醋共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均 粒徑為2.2μιη，顯示乳液粒子粒徑分散分布之cv值卜(85% 粒控-15%粒徑）/50%粒徑]為1〇〇。 ’(EVA乳液之製造例3) 在聚乙烯醇系聚合物中’除了使用803.3g之PVA-1 以外，如EVA乳液之製造例丨製造，即製成固形分濃度為 55質量％之乙烯-乙酸乙稀酯共聚樹脂系乳液。 該製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中使用之 分散劑為PVA-1，可使用對1〇〇質量份之分散質乙烯-乙酸 乙烯酯共聚樹脂為2.8質量份。相對於總單體單元，前述 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂之伸乙基單元含量為2〇質量 42 317339 1335345 %。乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒 徑為1.2μιη，顯示乳液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85% 粒經-15%粒徑）/50%粒徑]為0.95。 (EVA乳液之製造例4) 除了將導入乙婦時之45 kg/cm2壓力取代為40 kg/cm2 以外，如EVA乳液之製造例1製造，即製成固形分濃度為 55質量％之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液。 該製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中使用之 馨分散劑為PVA-1，可使用對100質量份之分散質乙稀-乙酸 乙稀S旨共聚樹脂為2.3 4質量份。相對於總單體單元，前述 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂之伸乙基單元含量為質量 /〇。乙稀-乙酸乙稀g旨共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒 徑為1.6μηι ’顯示乳液粒子粒徑分散分布之cv值[=(85% 粒徑-15%粒徑）/ 50%粒徑]為0.90。 (EVA乳液之製造例5)

除了將導入乙烯時之45kg/cm2壓力取代為50kg/cm2 以外，如EVA乳液之製造例1製造，即製成固形分濃度為 55質量％之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液。 該製成之乙嫦-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中使用之 分散劑為PVA-1，可使用對1〇〇質量份之分散質乙烯_乙酸 乙烯酯共聚樹脂為2.20質量份。相對於總單體單元，前述 乙婦-乙酸乙稀醋共聚樹脂之伸乙基單元含量為23質量 /〇。乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒 徑為2·0μιη，顯示乳液粒子粒徑分散分布之cv值[=(85% 317339 43 1335345 *.粒徑_15%粒徑）/ 50%粒徑]為L05。 (EVA乳液之製造例6)

在聚乙烯醇系聚合物中，除了使用545 1g之聚乙烯醇 系聚合物[皂化度：88·〇莫耳％、黏度平均分子量：1700、1，2_ =醇鍵結對單體單元之乙_單元與乙酸乙料單元之總 量之比例（1，2-二經基伸乙基單元之比例）:i 6莫耳％、亦有 %合私之為「PVA-3」]以外，如EVA乳液之製造例丨製造， 雖製成固形分濃度為55質量％之乙稀乙酸乙稀g旨共聚樹 ，系乳液，但卻無法製成穩定分散之乙烯乙酸乙烯酯共聚 樹脂系乳液。使用之分散劑為pvA_3，可使用對1〇〇質量 份之分散質乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂為23質量份。 (EVA乳液之製造例7) 在聚乙烯醇系聚合物中，除了使用1〇〇4 2g之pvA1 以外，如EVA乳液之製造例丨製造，即製成固形分濃度為 55質量％之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液。 該製成之乙稀-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中使用之 分散劑為PVA-1，可使用對1〇〇質量份之分散質乙烯_乙酸 乙烯酯共聚樹脂為3.5質量份。相對於總單體單元，前述 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂之伸乙基單元含量為2〇質量 0/〇 °乙稀-乙酸乙烯醋共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒 徑為0·9μιη，顯示乳液粒子粒徑分散分布之cv值[=(85% 粒徑-15%粒徑）/50%粒徑]為丨45。 (EVA乳液之製造例8) 在聚乙稀醇系聚合物中’除了使用1 2g之pva-3 44 317339 1335345 •以外’如EVA乳液之製造例1製造，即製成固形分濃度為 • 55質量％之乙烯·乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液。 該製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中使用之 分散劑為PVA-3，可使用對1〇〇質量份之分散質乙歸·乙酸 乙烯酯共聚樹脂為3.5質量份。相對於總單體單元前述乙 烯-乙酸乙稀酯共聚樹脂之伸乙基單元含量為2〇質量％。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑 為1.2μιη，顯示乳液粒子粒徑分散分布之cv值[气85%粒 着徑-15%粒徑）/50%粒徑]為1.4〇。 (實施例1) 在含攪拌機、回流冷卻器、注入槽及溫度計之反應器 中加入505質量份之水，再於其中加入55質量份商品名為 「可樂麗波瓦爾（Kuraray P〇val)224」[(株）可樂麗（Kuraray) 公司製造，有時稱之為「pVA-4」]之聚乙婦醇（pVA)、及 0.7質量份之酒石酸使其溶解，並維持於8〇〇c ^在pVA完 ^溶解後’再加入160質量份之EVA乳液之製造例1中製 %之乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液。在升溫至液溫為 80 C後’再於2小時中各別由注入槽連續滴入催化劑（〇 5 質里伤之35質;g；%過氧化氫水溶液溶於2〇質量份之水的 水溶液）、及285質量份之乙酸乙烯酯單體。滴入結束後， 再攪拌1.5小時使完成聚合，即製成乙酸乙烯酯樹脂系乳 液0 該乙酸乙烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為 2.2μπι’顯示乳液粒子粒徑分散分布之cv值[=(85%粒徑 45 317339 1335345 ·. -15%粒徑）/50%粒徑]為1.00。乙烯樹脂系乳液中乳液粒子 . 之平均粒徑及CV值可如前述測定。 .(實施例2) 除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液使用EVA乳液 之製造例2中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液以 外，以如實施例1調製乙酸乙烯酯樹脂系乳液。該乙酸乙 烤醋樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為3.1 μιη，顯示乳 液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑-15%粒徑）/50% φ粒徑]為1.30。 (實施例3) 除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液使用EVA乳液 、 之製造例3中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液以 外，以如實施例1調製乙酸乙烯酯樹脂系乳液。該乙酸乙 烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為2.1 μιη，顯示乳 液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑-15%粒徑）/ 50% 氬粒徑]為1.20。 實施例4) 除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液使用EVA乳液 之製造例4中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液以 外，以如實施例1調製乙酸乙烯酯樹脂系乳液。該乙酸乙 烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為2.Ομιη，顯示乳 液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑-15%粒徑）/50% 粒徑]為0.90。 (實施例5 ) 46 317339 1335345 除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液使用EVA乳液 之製造例5中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液以 外’以如實施例1調製乙酸乙烯酯樹脂系乳液。該乙酸乙 烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為2.4μηι，顯示乳 液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑-15%粒徑）/ 50〇/。 粒徑]為1.10。 (實施例6) 在含攪拌機、回流冷卻器、注入槽及溫度計之反應器 _ t加入505質量份之水，再於其中加入55質量份商品名為 「固樂保真珠漆224」[(株）固樂保公司製造，p va-4]、^ 0.7質量份之酒石酸使其溶解，並維持於8〇。匚。在pvA完 全溶解後，再加入160質量份之EVA乳液之製造例丨中^ 成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液。在升溫至液溫為 8〇°C後，再加入6質量份之丙烯酸正丁酯（BA),並攪拌$ 分鐘。再於2小時中各別由注人槽在該混合液中連續滴入 催化劑（0·5質量份之35質量％過氧化氨水溶液溶於2〇質 量份之水的水溶液）、及285 f量份之乙酸乙婦醋單體 入結束後，再_ 1.5小時使完錢合，即製成 酯樹脂系乳液^ ~ 該乙酸乙烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為 2加’顯示乳液粒子粒徑分散分布< cv = -15¼粒徑）/50%粒徑]為〇 9〇。 /°祖位 (比較例1) 示了乙稀乙^乙歸g旨共聚樹脂系乳液使用EVA乳液 317339 47 1335345 . 之製造例7中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液以 .外，以如實施例1調製乙酸乙烯酯樹脂系乳液。該乙酸乙 .烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為2.5μιη，顯示乳 液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑-15%粒徑）/ 50% 粒徑]為1.20。 (比較例2) 除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液使用EVA乳液 之製造例8中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液以 猶外’以如實施例1調製乙酸乙烯酯樹脂系乳液。該乙酸乙 缔酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為3·6μιη，顯示乳 液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑_15%粒徑）/ 50% 粒徑]為1.50。 (比較例3) 在含攪拌機、回流冷卻器、注入槽及溫度計之反應器 中加入505質量份之水’再於其中加入55質量份之聚乙烯 醇（PVA)之PVA-1、及〇.7質量份之酒石酸使其溶解，並 維持於80。(：。在PVA完全溶解後，再加入160質量份之 EVA乳液之製造例8中製成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂 系乳液。在升溫至液溫為80。(：後，於2小時中各別由注入 槽在該混合液中連續滴入催化劑（〇 5質量份之35質量。/〇過 氧化氫水溶液溶於20質量份之水的水溶液）、及285質量 份之乙酸乙烯酯單體。在結束滴入後，再攪拌1 5小時， 使完成聚合，即製成乙酸乙烯酯樹脂系乳液。 該乙酸乙烯酯樹脂系乳液中乳液粒子之平均粒徑為 48 317339 1335345 .3.5Km，顯示乳液粒子粒徑分散分布之CV值[=(85%粒徑 • -15%粒徑）/50%粒徑]為1.3。 (評定） 對於各實施例及各比較例中製成之乙酸乙烯酯樹脂系 乳液’係以下述各方法各別測定其最低成膜溫度、低溫成 膜性、黏度、接著性能（常態接著強度、低溫接著強度）、 低溫增黏倍率並加以評定。評定之結果如表1所示。 (低溫造膜溫度之測定方法） 0 使用成膜試驗器（理研精機製作所製造，裝置名「M.F.T. \試驗裝置」，型號「LT」），依Jis K 6804(7.6最低造膜溫 度之項），測定其最低造膜溫度。 :(低溫成膜性之評定方法） 將恆溫恆濕器（德百亞斯培（Tabai Espec)股份有限公 =製造之型式「LHU-112T」）設定為2。〇後，將試樣（即各 實施例及比較例中製成之乙酸乙烯酯樹脂系乳液）、玻璃 ^、玻璃棒保存7日。以酒精溫度計測定各試樣之溫度為 C。以表面溫度計（佐藤測量器股份有限公司製造，型號 「SK-1250MC」）測定玻璃板之表面溫度亦為2艺。在、 60/oRH之環i兄下，以玻璃棒（2它）在該表面溫度為2艽之玻 璃板的表面以乾燥後厚50μιη之塗布量塗布各試樣，並於 相同情況下保持1曰使其形成皮膜。再以目視綠定該皮膜 之透明性，依下述基準評定各試樣之低溫成膜性。 〇：乾燥後之皮膜接近或完全透明 △ ··乾燥後之皮膜上可見到明顯之混濁（不透明）

317339 49 1335345 . X:乾燥後之皮膜完全不透明 .(黏度） 以BH型黏度計在23°C、l〇rpm、轉子6之條件下測 定。 (接著性能之評定方法） 各實施例及各比較例中製成之乙酸乙烯酯樹脂系乳液 之接著性能再以下述方法測定各接著強度（常態接著強 度、低溫接著強度、耐熱接著強度、耐水接著強度），評定 着其接著性能。 ·(1)常態接著強度之測定方法 將各實施例及比較例中製成之乙酸乙烯酯樹脂系乳 : 液，各以木工用接著劑中使用以測定壓縮切斷接著強度之 •HS K 6852測定。試驗木片使用樺木.樺木材之組合。在 觀察被接著材中之破壞狀態後，求出破壞面積中之切斷面 積之比例即其材破率（％)。具體言之，即在23它、5〇%rh 之環境下’在各試驗木片表面塗布後（塗布量：單面1〇〇 g/m2、雙面200g/m2)’再使前述塗布面互相重疊後，在 壓縮壓力下使試驗木片互相緊貼，於23〇c、5〇%RH條件 下保持24小時，再次解除壓力後，於23。(：、50%RH條件 下又保持48小時並接著。之後，依JIS κ 6852測定23它、 50%RH條件下接著試驗木片之壓縮切斷接著強度。再觀察 被接著材中之破壞狀態後，求出破壞面積中切斷面積之比 例’即其材破率。 (2)低溫接著強度之測定方法 50 317339 1335345 將各實施例及比較例中製成之乙酸乙烯酯樹脂系乳液 及試驗木片放置於5。(：條件下冷卻，之後再於條件下接 著並保持，除了在5°C條件下測定其壓縮切斷接著強度以 外，亦同樣如上述測定常態接著強度。再觀察被接著材中 之破壞狀態後，求出破壞面積中之切斷面積之比例即其材 破率（乂）。具體5之，即各實施例及比較例中製成之乙酸乙 烯酯樹脂系乳液及試驗木片放置於5〇c恆溫器中經i日 後，於5t：之環境下在各試驗木片表面塗布後（塗布量單面 • 100 g/m2、雙面200g/m2)，再使前述塗布面互相重疊後， 於1 MPa壓縮壓力下使試驗木片互相緊貼，於$。匚條件下 保持24小時，再次解除壓力後，又於yc條件下保持48 小時並接著。之後，依JIS κ 6852測定5^條件下接著試 驗木片之壓縮切斷接著強度。 之後，觀察被接著材中之破壞狀態後，求出破壞面積 中切斷面積之比例，即其材破率。 低、屋增黏倍率之評定方法） 首先在23C條件、避免產生氣泡下，以玻璃棒攪拌各 試樣（各實施例及比較例中製成之乙酸乙稀醋樹脂系乳液） 、·勺1刀鐘後，再以ΒΗ型黏度計（1 〇rpm、7號轉子）測定其 中之黏度（此黏度即其「初期黏度」）。 之後，試樣再放置於經設定於2°c下之恆溫恆濕器（三 洋電機公司製造，型式「.MPR_161D(H)」）中保存7曰。以 酒精溫度計測定各試樣之溫度為2。〇。不經攪拌，而於2 °C、60%RH條件下再以ΒΗ型黏度計（1〇rpm、7號轉子） 317339 51 1335345 ,r 測定其中之黏度（此黏度即其「低溫靜置黏度」）。 . 低溫增黏倍率（倍）是以下式（iv)求出。 ' 低溫增黏倍率（倍）=(低溫靜置黏度）/(初期黏度） （iv) 表1 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 水 505 505 505 505 505 505 505 505 505 酒石酸. 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 PVA-4 55 55 55 55 55 55 55 55 PVA-1 55 核種乳液-1 160 160 組 核種乳液-2 160 核種乳液-3 160 Λ 核種乳液-4 160 力Λ 核種乳液-5 160 核種乳液-7 160 核種乳液-8 160 160 丙烯酸正丁酯 6 乙酸乙烯酯 285 285 285 285 285 285 285 285 285 最低造膜溫度(°c) 0°C以下 2 6 8 低溫成膜性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 黏度(Pa . s) 50 48 50 47 52 48 50 55 10 非揮發成分(％) 42 42 42 42 42 42 42 42 42 接著性能 常態接著強度(N/mm2) 230 240 235 240 230 250 230 240 80 材破率(％) 50 50 50 50 40 50 50 50 0 低溫接著強度(N/mm2) 120 120 125 130 120 230 100 40 20 >材破率（％) 30 20 30 30 20 30 10 0 0 低溫增黏倍率（倍） 2.8 2.9 3.5 2.8 3.0 2.9 4.5 5.0 3.2 平均粒徑（// m) 2.1 3.1 2.1 2.0 2.4 2.3 2.5 3.6 3.6 CV值 1.0 1.3 1.2 0.9 1.1 0.9 1.2 1.5 1.3

首先，由EVA乳液之製造例1-8可確認，作為聚乙烯 醇系聚合物，在使用以1，2-二醇鍵結作為對單體單元之乙 烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之總量比例為1.9莫耳％以上 之聚乙烯醇系聚合物之時，使用聚乙烯醇系聚合物為分散 52 317339 1335345 ;劑，而即使對100質量份之分散質乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹 ,·月曰系乳液為3質量份以下之時，雖可製成良好且穩定之經 •分散的乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液，但在對於作為單 體單元之乙稀醇單元及乙酸乙婦酯單元之總量，使用 一醇鍵結之比例在1.9莫耳％以下之聚乙烯醇系聚合物 時，使用聚乙烯醇系聚合物作為分散劑，而即使對丨〇〇質 量份之分散質乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂為3質量份以下 時，亦可製成可穩定分散之乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳 •液。 又，由表1等可確認，作為聚乙烯醇系聚合物，即使 /在使用以1，2·二醇鍵結對作為單體單元之乙烯醇單元與乙 :酸乙烯醋單元之總量比例為19莫耳％以上之聚乙稀醇系 •聚合物之時，如使用聚乙烯醇系聚合物為分散劑，對100 質量份之分散質乙烯-乙酸乙烯醋共聚樹脂系乳液為3質 量份以上時’乙酸乙稀醋樹脂系乳液之最低增膜溫度超過 時’會降低其低溫成膜性，且使低溫增黏倍率增大，因 降低低溫下之各種性能。 同時，作為聚乙稀醇系聚合物，在使用卩u•二醇鍵 結對作為單體單元之乙烯醇單元與乙酸乙婦醋單元之她量 比例為！.9莫耳％以下之聚乙烯醇系聚合物之時，如:用 聚乙稀醇系聚合物為分散劑，f# 1〇〇 f量份之分散質乙稀· 乙酸乙埽酉旨共聚樹脂系乳液為3質量份以上時，雖可製成 穩定,經分散的乙烯·乙酸乙稀s旨共聚樹脂系乳液，但使用 該乙烯-乙酸乙烤醋共聚樹脂系乳液作為核種乳液之乙酸 317339 53 1335345 ; 乙烯酯樹脂系乳液，會降低各種性能。 .· 實施例中之乙酸乙烯酯樹脂系乳液中，完全不含增塑 •劑’且不使用高沸點溶劑，因此實質上並未含VOC成分（殘 留之單體除外）。 因此’實施例中之乙酸乙烯酯樹脂系乳液，即使完全 不含增塑劑’亦可形成具有優良透明性之硬化物或皮膜， 且在低溫下各種性能亦佳，並且幾乎或完全不含VOC成 分。 • 因此’本發明之乙酸乙烯酯樹脂系乳液中，因含前述 -.組成’即使完全不含增塑劑’亦可形成具有與以往相等或 以上透明性之硬化物或皮膜，且其中幾乎或完全不含VOC 一 成分。因此’本發明之乙酸乙烯酯樹脂系乳液，可作為接 ， 著劑、底漆塗料、塗布劑等。

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Claims (1)

1335345—一 第94128000號專利申請案 (99年7月30曰） ^ I舍告本I 十、申請專利範圍------ 1. 一種乙酸乙烯酯樹脂系乳液，係在乙烯·乙酸乙烯酯共 /,聚樹脂系乳液中，將至少含乙酸乙烯酯之單體成分經核 • 種聚合而得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液，其特徵為：該乙 烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液被調製成相對於100質 量份^散質，含有未達3質量份的分散劑，該分散劑包 含乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物具有下述式 所示之單元，且該單元在皂化至皂化度為99莫耳％以 鲁上後之聚合物鏈之總乙婦醇單元中你1.9莫耳％以上 -(-CH — CH 〇Η ΟΗ

⑴ 2.如申請專利範圍帛丨項之乙酸乙歸g旨樹脂系乳液，其 中乙烯-乙酸乙稀酯共聚樹脂系乳液之平均粒徑為J .〇 至 2.5μηι。 • 3.如申請專利範圍第】或2項之乙酸乙稀酯樹脂系乳液， 其中，乙酸乙烯酯樹脂系乳液之平均粒徑為以 4. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸乙婦S旨樹脂系乳液， 其令，該核種聚合中之單體成分係使用乙酸乙婦醋，以 及乙酸乙烯酯以外之聚合性不飽和單體。 5. —種乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製造方法，係用於製造申 請專利範圍第1項至苐4項中任—項之乙酸乙婦醋樹脂 系礼液’其特徵為：具備在乙稀_乙酸乙婦醋共聚樹脂 317339(修正版) 55 1335345 第94128000號專利申請案 (99 年 7 月 q n J '、 系乳液中，將至少包含乙酸乙稀g旨之單體成分進行核種 冰合之步驟’其中將該乙稀.乙酸乙稀_共聚樹脂系乳 液調製成相對於1GG質量份分散質，含有未達3質量份 之分散劑’該分散劑包含乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系 聚合物具有下述式〇)所示之單元，且該單元在皂化成皂 化度為99莫耳。/。以上後.之聚合物鏈之總乙晞醇單元中 佔1.9莫耳％以上

0) -(* CH — CH 4- | I OH OH • 6.如申請專利範圍第5項之乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製造 八中進行核種聚合之單體成分，係使用乙酸乙 t以m埽m卜之聚合性不飽和單體，該核種 聚合步驟包含：—面在反應系内添加乙酸乙烯g旨，-面 進^核種聚合之步驟（A)，以及將聚合性不飽和單體在 籲與前述乙酸乙烯醋分開下，獨立地添加於反應系内之步 驟（B)。 7·，申睛專利範圍第1項至第4項中任一項之乙酸乙烯 酯樹脂系乳液的用途，其係用於製造水性接著劑。 317339(修正版) 56