JP2000281728A - アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法 - Google Patents
アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法Info
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- JP2000281728A JP2000281728A JP11095343A JP9534399A JP2000281728A JP 2000281728 A JP2000281728 A JP 2000281728A JP 11095343 A JP11095343 A JP 11095343A JP 9534399 A JP9534399 A JP 9534399A JP 2000281728 A JP2000281728 A JP 2000281728A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
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- C08F216/08—Allyl alcohol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル開始剤を用いてアリルアミン類とア
リルアルコールとの共重合体を高収率で製造する工業的
に優れた方法を提供する。 【解決手段】 アリルアミン類の塩とアリルアルコール
とを、アゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重
合させて製造することを特徴とするアリルアミン類とア
リルアルコールとの共重合体の製造方法。
リルアルコールとの共重合体を高収率で製造する工業的
に優れた方法を提供する。 【解決手段】 アリルアミン類の塩とアリルアルコール
とを、アゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重
合させて製造することを特徴とするアリルアミン類とア
リルアルコールとの共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリルアミン類と
アリルアルコールとの共重合体の製造方法に関する。
アリルアルコールとの共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、モノアリル化合物は、通
常のラジカル開始剤によっては、重合し難く、一般に目
的の重合体を低収率で生成するだけであり、また重合性
の良好な他のビニルモノマーとの共重合体も同様に困難
である。
常のラジカル開始剤によっては、重合し難く、一般に目
的の重合体を低収率で生成するだけであり、また重合性
の良好な他のビニルモノマーとの共重合体も同様に困難
である。
【０００３】これは、アリル水素原子とラジカルとの反
応による自己停止反応が起こるためであると説明されて
おり、この反応は通常、アリル型破壊的連鎖移動（ally
licdegradative chain transfer）と呼ばれ、多くの文
献及び成書に記載されている（例えば、 C. E. Schildk
necht, "Allyl Compounds and their polymers ", Wile
y-Interscience: 1973年，29〜30頁，及びR. C. Laibl
e, Chemi. Rev., 58 (5), 807〜843 (1958年)）。
応による自己停止反応が起こるためであると説明されて
おり、この反応は通常、アリル型破壊的連鎖移動（ally
licdegradative chain transfer）と呼ばれ、多くの文
献及び成書に記載されている（例えば、 C. E. Schildk
necht, "Allyl Compounds and their polymers ", Wile
y-Interscience: 1973年，29〜30頁，及びR. C. Laibl
e, Chemi. Rev., 58 (5), 807〜843 (1958年)）。
【０００４】アリルアルコールについては、特に重合禁
止剤として挙動し、通常のラジカル開始剤によっては、
ほとんど重合しないか、重合しても低収率でしか重合体
が得られず、プラズマ重合による重合方法が一般的であ
った。この点については、アリルアミン類とアリルアル
コールとの共重合についても同様であり、この共重合法
としては、プラズマ重合による方法がわずかに知られて
いるのみであった（Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.,Div.Pol
ym.Chem.）, 36(1),95〜96)。
止剤として挙動し、通常のラジカル開始剤によっては、
ほとんど重合しないか、重合しても低収率でしか重合体
が得られず、プラズマ重合による重合方法が一般的であ
った。この点については、アリルアミン類とアリルアル
コールとの共重合についても同様であり、この共重合法
としては、プラズマ重合による方法がわずかに知られて
いるのみであった（Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.,Div.Pol
ym.Chem.）, 36(1),95〜96)。
【０００５】しかし、周知のように、プラズマ重合法
は、大量の重合体を製造する方法としては種々の問題点
が有り優れた方法とは言えない。
は、大量の重合体を製造する方法としては種々の問題点
が有り優れた方法とは言えない。
【０００６】かくして、アリルアミン類とアリルアルコ
ールとの共重合体は、実用的に極めて興味ある共重合体
であり、しかもアリルアミン類もアリルアルコールも古
くから工業的に製造されているにもかかわらず、その共
重合体は工業的に製造されていないのが実状である。
ールとの共重合体は、実用的に極めて興味ある共重合体
であり、しかもアリルアミン類もアリルアルコールも古
くから工業的に製造されているにもかかわらず、その共
重合体は工業的に製造されていないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラジ
カル開始剤を用いてアリルアミン類とアリルアルコール
との共重合体を高収率で製造する工業的に優れた方法を
提供することである。
カル開始剤を用いてアリルアミン類とアリルアルコール
との共重合体を高収率で製造する工業的に優れた方法を
提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うに極めて重合性の乏しいアリルアミン類とアリルアル
コールとを工業的に容易に実施できる条件でラジカル重
合させて高収率で共重合体を製造する方法を探索してき
た。その結果、通常のアゾ系ラジカル重合開始剤として
用いられるアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等では重合
しにくいのに対し、特定のアゾ系ラジカル開始剤の存在
下で、アリルアミン類の塩とアリルアルコールとを反応
させると、共重合が円滑に行なわれ、目的を達成しうる
ことを見いだし本発明を完成した。
うに極めて重合性の乏しいアリルアミン類とアリルアル
コールとを工業的に容易に実施できる条件でラジカル重
合させて高収率で共重合体を製造する方法を探索してき
た。その結果、通常のアゾ系ラジカル重合開始剤として
用いられるアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等では重合
しにくいのに対し、特定のアゾ系ラジカル開始剤の存在
下で、アリルアミン類の塩とアリルアルコールとを反応
させると、共重合が円滑に行なわれ、目的を達成しうる
ことを見いだし本発明を完成した。
【０００９】本発明は、アリルアミン類の塩とアリルア
ルコールとを、式［Ｉ］、式［II］または式［III］で
表わされるアゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下
に重合させて製造することを特徴とするアリルアミン類
とアリルアルコールとの共重合体の製造方法である。
ルコールとを、式［Ｉ］、式［II］または式［III］で
表わされるアゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下
に重合させて製造することを特徴とするアリルアミン類
とアリルアルコールとの共重合体の製造方法である。
【００１０】
【化４】
【化５】 ［式［Ｉ］および式［II］中、Ｒ1およびＲ2は、同一ま
たは異なる炭化水素基であってＲ1、Ｒ2が一緒になって
環を形成していてもよく、Ｒ3は炭化水素基を示し、Ｒ4
およびＲ5は、同一または異なる炭化水素基であってＲ4
およびＲ5が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ6
は水素原子またはアルキル基を示す］
たは異なる炭化水素基であってＲ1、Ｒ2が一緒になって
環を形成していてもよく、Ｒ3は炭化水素基を示し、Ｒ4
およびＲ5は、同一または異なる炭化水素基であってＲ4
およびＲ5が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ6
は水素原子またはアルキル基を示す］
【化６】 ［式中、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なる炭化水素基
であってＲ7およびＲ8が一緒に環を形成しても良く、Ｒ
9およびＲ10は、置換基を有しても良いアリル基、置換
基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベ
ンジル基、又は同一または異なる置換または非置換炭化
水素基であってＲ9およびＲ10が一緒になって環を形成
してもよい］
であってＲ7およびＲ8が一緒に環を形成しても良く、Ｒ
9およびＲ10は、置換基を有しても良いアリル基、置換
基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベ
ンジル基、又は同一または異なる置換または非置換炭化
水素基であってＲ9およびＲ10が一緒になって環を形成
してもよい］
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、アリルアミン類の塩と
アリルアルコールから、これらの共重合体を製造する方
法に関するものである。本発明において、アリルアルコ
ールとの共重合に付されるコモノマーはアリルアミン類
の塩である。ここにアリルアミン類は、アリルアミン単
位（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ）を有するアミンであれば、特
に限定されないが、モノアリルアミン（ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2ＮＨ2）、ジアリルアミン［（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2
ＮＨ］、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換モノアリ
ルアミン、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換ジアリ
ルアミンが好適に用いられる。アリルアミン類の塩を付
加塩の形で用いるときは、無機酸塩が好ましく、塩酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん酸塩、臭化水素酸塩等が好
適である。
アリルアルコールから、これらの共重合体を製造する方
法に関するものである。本発明において、アリルアルコ
ールとの共重合に付されるコモノマーはアリルアミン類
の塩である。ここにアリルアミン類は、アリルアミン単
位（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ）を有するアミンであれば、特
に限定されないが、モノアリルアミン（ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2ＮＨ2）、ジアリルアミン［（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2
ＮＨ］、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換モノアリ
ルアミン、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換ジアリ
ルアミンが好適に用いられる。アリルアミン類の塩を付
加塩の形で用いるときは、無機酸塩が好ましく、塩酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん酸塩、臭化水素酸塩等が好
適である。
【００１２】なお、本発明においてアリルアミン類の塩
としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩も含まれ
るが、その場合、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド、ジエ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリ
ルアンモニウムブロマイド等を例示できる。
としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩も含まれ
るが、その場合、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド、ジエ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリ
ルアンモニウムブロマイド等を例示できる。
【００１３】本発明においては、重合媒体は、無溶媒ま
たは有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の極性有機溶媒が好適である。アリルアミンとし
て、ジアリルアミン、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）
置換ジアリルアミン、ジアリルジアルキルアンモニウム
塩の場合、水を用いることも有効である。
たは有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の極性有機溶媒が好適である。アリルアミンとし
て、ジアリルアミン、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）
置換ジアリルアミン、ジアリルジアルキルアンモニウム
塩の場合、水を用いることも有効である。
【００１４】本発明においてラジカル重合開始剤とし
て、下記式［Ｉ］または［II］
て、下記式［Ｉ］または［II］
【化７】
【化８】 ［式［Ｉ］および［II］中、Ｒ1およびＲ2は、同一また
は異なる炭化水素基であってＲ1およびＲ2が一緒になっ
て環を形成していてもよく、Ｒ3は炭化水素基を示し、
Ｒ4およびＲ5は、同一または異なる炭化水素基であって
Ｒ4およびＲ5が一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ5は水素原子またはアルキル基を示す］で表されるア
ゾ基を有するラジカル重合開始剤を用いるときは、例え
ば、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチ
ルエステル）、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピ
オン酸エチルエステル）、２，２’―アゾビス（２−エ
チルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’―アゾビ
ス（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２’―アゾ
ビス（２−アセトキシ−プロパン）、２，２’―アゾビ
ス（２−アセトキシ−ｎ−ブタン）、１，１’―アゾビ
ス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）等が好適であ
る。
は異なる炭化水素基であってＲ1およびＲ2が一緒になっ
て環を形成していてもよく、Ｒ3は炭化水素基を示し、
Ｒ4およびＲ5は、同一または異なる炭化水素基であって
Ｒ4およびＲ5が一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ5は水素原子またはアルキル基を示す］で表されるア
ゾ基を有するラジカル重合開始剤を用いるときは、例え
ば、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチ
ルエステル）、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピ
オン酸エチルエステル）、２，２’―アゾビス（２−エ
チルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’―アゾビ
ス（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２’―アゾ
ビス（２−アセトキシ−プロパン）、２，２’―アゾビ
ス（２−アセトキシ−ｎ−ブタン）、１，１’―アゾビ
ス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）等が好適であ
る。
【００１５】ラジカル重合開始剤として、式［III］
【化９】 ［式［III］中、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なる炭
化水素基であってＲ7、Ｒ8が一緒に環を形成しても良
く、Ｒ9およびＲ10は、置換基を有しても良いアリル
基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有して
も良いベンジル基、又は同一または異なる置換または非
置換炭化水素基であってＲ9およびＲ10が一緒になって
環を形成してもよい］で表されるアゾ基を有するラジカ
ル重合開始剤を用いるときは、２，２′−アゾビス［２
−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン ］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジル−
２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，
２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−メチル−プロピオン
アミジン）・二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・
二塩酸塩等が好適である。なお、後述する比較例に示す
ように、ラジカル重合開始剤として、本発明に用いるラ
ジカル重合開始剤の代わりに、開始剤として一般的に知
られている２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化水素
等を用いても、アリルアミン類の塩とアリルアルコール
は共重合しにくい。
化水素基であってＲ7、Ｒ8が一緒に環を形成しても良
く、Ｒ9およびＲ10は、置換基を有しても良いアリル
基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有して
も良いベンジル基、又は同一または異なる置換または非
置換炭化水素基であってＲ9およびＲ10が一緒になって
環を形成してもよい］で表されるアゾ基を有するラジカ
ル重合開始剤を用いるときは、２，２′−アゾビス［２
−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン ］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジル−
２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，
２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−メチル−プロピオン
アミジン）・二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・
二塩酸塩等が好適である。なお、後述する比較例に示す
ように、ラジカル重合開始剤として、本発明に用いるラ
ジカル重合開始剤の代わりに、開始剤として一般的に知
られている２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化水素
等を用いても、アリルアミン類の塩とアリルアルコール
は共重合しにくい。
【００１６】本発明に用いるラジカル重合開始剤がアリ
ルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合になぜ有
効なのかは必ずしも明確になっていないが、アゾ系ラジ
カル開始剤の化合物としての極性が重要と考えられる。
すなわち、本発明に用いるアゾ系ラジカル重合開始剤の
極性は、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩より低く、かつ、アゾビスイソブチロニトリル
より極性が高いと考えられ、このことが、アリルアミン
類とアリルアルコールとの共重合を促進していると考え
られる。
ルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合になぜ有
効なのかは必ずしも明確になっていないが、アゾ系ラジ
カル開始剤の化合物としての極性が重要と考えられる。
すなわち、本発明に用いるアゾ系ラジカル重合開始剤の
極性は、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩より低く、かつ、アゾビスイソブチロニトリル
より極性が高いと考えられ、このことが、アリルアミン
類とアリルアルコールとの共重合を促進していると考え
られる。
【００１７】本発明の方法における前記ラジカル開始剤
の添加量は、モノマーの合計量に対して、２モル％〜５
０モル％の範囲が好ましい。この量が２モル％未満では
重合体の重合率が低くなることもあり、５０モル％を越
えると経済的に不利となることもある。特に好ましい添
加量は５モル％〜２５モル％の範囲である。
の添加量は、モノマーの合計量に対して、２モル％〜５
０モル％の範囲が好ましい。この量が２モル％未満では
重合体の重合率が低くなることもあり、５０モル％を越
えると経済的に不利となることもある。特に好ましい添
加量は５モル％〜２５モル％の範囲である。
【００１８】重合温度は、用いる重合溶媒の種類および
ラジカル開始剤の種類などにより異なるが、通常、３０
〜８０℃であり、さらに重合体の重合率を高くするた
め、４０〜７０℃が好ましい。
ラジカル開始剤の種類などにより異なるが、通常、３０
〜８０℃であり、さらに重合体の重合率を高くするた
め、４０〜７０℃が好ましい。
【００１９】重合時間は、重合温度、ラジカル重合開始
剤の種類と量、及び重合溶媒などに左右されるが、一般
的には２００時間以内で十分である。出発単量体の濃度
はその溶解度の範囲内で高いほうが望ましいが、通常３
０重量％以上または無溶媒、好ましくは５０％重量以上
または無溶媒である。重合に際して用いるアリルアミン
類の塩とアリルアルコールとの仕込みモル比は、１０〜
９０：９０〜１０の範囲が好ましく、２０〜８０：８０
〜２０の範囲が更に好ましい。
剤の種類と量、及び重合溶媒などに左右されるが、一般
的には２００時間以内で十分である。出発単量体の濃度
はその溶解度の範囲内で高いほうが望ましいが、通常３
０重量％以上または無溶媒、好ましくは５０％重量以上
または無溶媒である。重合に際して用いるアリルアミン
類の塩とアリルアルコールとの仕込みモル比は、１０〜
９０：９０〜１０の範囲が好ましく、２０〜８０：８０
〜２０の範囲が更に好ましい。
【００２０】アリルアミン類の塩とアリルアルコールと
の共重合体を固体として得るときには、重合終了後、例
えば、以下のようにしてすることができる。重合溶液を
適当な溶媒中に加え、共重合体を再沈させ、沈殿を濾取
し、それを適当な溶媒で洗浄した後、真空乾燥すること
により、固体としてアリルアミン類の塩とアリルアルコ
ールとの共重合体を固体として得ることができる。本発
明において得られるアリルアミン類とアリルアルコール
との共重合体は、インクジェット用インク耐水化剤等と
して使用し得る。
の共重合体を固体として得るときには、重合終了後、例
えば、以下のようにしてすることができる。重合溶液を
適当な溶媒中に加え、共重合体を再沈させ、沈殿を濾取
し、それを適当な溶媒で洗浄した後、真空乾燥すること
により、固体としてアリルアミン類の塩とアリルアルコ
ールとの共重合体を固体として得ることができる。本発
明において得られるアリルアミン類とアリルアルコール
との共重合体は、インクジェット用インク耐水化剤等と
して使用し得る。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明の製造方法を実施例にて示
す。本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではないことは勿論である。なお、本明細書（特に表
中）においては、下記の略名を［ ］内の化合物の名称
の略名として用いることがある。
す。本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではないことは勿論である。なお、本明細書（特に表
中）においては、下記の略名を［ ］内の化合物の名称
の略名として用いることがある。
【００２２】ＭＡＩＢ［２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオン酸メチルエステル）］、ＶＡ−０５８
［２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩］、
ＶＡ−５４６［２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロ
フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン ］二塩酸
塩］、ＶＡ−５５２［２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジ
ル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩］、
ＶＡ−５５３［２，２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−
メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩］、ＶＡ−０
４１［２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩］ ｔ−ＢＨＰ［ｔ−ブチルヒドロペルオキシド］、ＣＨＰ
［クメンヒドロペルオキシド］ ＢＰＯ［過酸化ベンゾイル］、ＬＰＯ［過酸化ラウロイ
ル］ Ｈ2Ｏ2[過酸化水素］、ＡＩＢＮ［アゾビスイソブチロ
ニトリル］、Ｖ−５０［２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩］、ＡＡ ［アリルアミン類］ ＡＯＨ［アリルアルコール］ ＭＡＡ［モノアリルアミン］ ＤＡＡ［ジアリルアミン］ ＤＡＤＭＡＣ［ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド］ ＤＭＡＡ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン］ ＥｔＯＨ［エタノール］ ＤＭＦ［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド］ ＤＭＡｃ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド］ ＤＭＳＯ［ジメチルスルホキシド］
ルプロピオン酸メチルエステル）］、ＶＡ−０５８
［２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩］、
ＶＡ−５４６［２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロ
フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン ］二塩酸
塩］、ＶＡ−５５２［２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジ
ル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩］、
ＶＡ−５５３［２，２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−
メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩］、ＶＡ−０
４１［２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩］ ｔ−ＢＨＰ［ｔ−ブチルヒドロペルオキシド］、ＣＨＰ
［クメンヒドロペルオキシド］ ＢＰＯ［過酸化ベンゾイル］、ＬＰＯ［過酸化ラウロイ
ル］ Ｈ2Ｏ2[過酸化水素］、ＡＩＢＮ［アゾビスイソブチロ
ニトリル］、Ｖ−５０［２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩］、ＡＡ ［アリルアミン類］ ＡＯＨ［アリルアルコール］ ＭＡＡ［モノアリルアミン］ ＤＡＡ［ジアリルアミン］ ＤＡＤＭＡＣ［ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド］ ＤＭＡＡ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン］ ＥｔＯＨ［エタノール］ ＤＭＦ［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド］ ＤＭＡｃ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド］ ＤＭＳＯ［ジメチルスルホキシド］
【００２３】また、実施例で得られたポリマーの分子量
の測定は下記の方法により行なった。ポリマーの重量平均分子量の測定 ポリマーの重量平均分子量（分子量）は、日立Ｌ−６０
００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法（ゲ
ル・パーミェーション・クロマトグラフィー）によって
測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出
器はショーデクスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、
カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２
２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０
ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続した
ものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍ
ｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．
４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。
カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施し
た。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４
０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３０
０、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレング
リコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基
に、ポリマーの重量平均分子量（分子量）を求めた。
の測定は下記の方法により行なった。ポリマーの重量平均分子量の測定 ポリマーの重量平均分子量（分子量）は、日立Ｌ−６０
００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法（ゲ
ル・パーミェーション・クロマトグラフィー）によって
測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出
器はショーデクスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、
カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２
２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０
ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続した
ものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍ
ｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．
４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。
カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施し
た。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４
０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３０
０、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレング
リコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基
に、ポリマーの重量平均分子量（分子量）を求めた。
【００２４】実施例１ ＭＡＩＢを用いたモノアリルア
ミン塩酸塩とアリルアルコールとの共重合体（仕込みモ
ル比１：１）の製造 温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１００
ｍｌの３ツ口丸底フラスコ中に、アリルアミン類の塩と
してアリルアミン塩酸塩３７．４２ｇ（０．４モル）と
純度９９％のアリルアルコール２３．４７ｇ（０．４モ
ル）を入れた。内温が６０℃に達したところで重合開始
剤としてＭＡＩＢを２１．１１ｇ（対合計モノマー濃度
１２．０モル％）添加し、重合を開始した。重合反応を
終了後、イソプロパノールに重合液を加え、得られる沈
殿をろ別し、５０℃で４８時間真空下に乾燥することに
より、モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとの
共重合体（仕込みモル比１：１）を得た。
ミン塩酸塩とアリルアルコールとの共重合体（仕込みモ
ル比１：１）の製造 温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１００
ｍｌの３ツ口丸底フラスコ中に、アリルアミン類の塩と
してアリルアミン塩酸塩３７．４２ｇ（０．４モル）と
純度９９％のアリルアルコール２３．４７ｇ（０．４モ
ル）を入れた。内温が６０℃に達したところで重合開始
剤としてＭＡＩＢを２１．１１ｇ（対合計モノマー濃度
１２．０モル％）添加し、重合を開始した。重合反応を
終了後、イソプロパノールに重合液を加え、得られる沈
殿をろ別し、５０℃で４８時間真空下に乾燥することに
より、モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとの
共重合体（仕込みモル比１：１）を得た。
【００２５】実施例２〜３０及び比較例１〜７ 種々のアリルアミン類の塩、種々のラジカル重合開始
剤、種々の重合溶媒を用いて、実施例１に記載した方法
でアリルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合体
を製造した。それらの条件と製造結果を表１〜表３に示
す。
剤、種々の重合溶媒を用いて、実施例１に記載した方法
でアリルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合体
を製造した。それらの条件と製造結果を表１〜表３に示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】分析例１ 共重合体中の共重合比の分析 実施例で得られたモノアリルアミン塩酸塩とアリルアル
コールとの共重合体中の共重合比などの分析結果を示
す。
コールとの共重合体中の共重合比などの分析結果を示
す。
【００３０】モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコー
ルとを仕込みモル比１：１で重合して得られた実施例１
８の共重合体を水に溶解し、それを水酸化ナトリウムで
中和して電位差滴定によりアミノ基の定量をすることに
より、この共重合体の共重合比を求めた。その結果、こ
の共重合体のアリルアミンユニットとアリルアルコール
ユニットとのモル比は、０．５５対０．４５であった。
また、この共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４６．２１
％、Ｈ＝９．６６％、Ｎ＝１１．０５％であり、アリル
アミンユニットとアリルアルコールユニット比０．５６
対０．４４の計算値（すなわち、Ｃ＝４６．２１％、Ｈ
＝９．２１％、Ｎ＝１０．０７％）に近い値を示した。
また、得られた共重合体のＩＲスペクトルを図１に示
す。
ルとを仕込みモル比１：１で重合して得られた実施例１
８の共重合体を水に溶解し、それを水酸化ナトリウムで
中和して電位差滴定によりアミノ基の定量をすることに
より、この共重合体の共重合比を求めた。その結果、こ
の共重合体のアリルアミンユニットとアリルアルコール
ユニットとのモル比は、０．５５対０．４５であった。
また、この共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４６．２１
％、Ｈ＝９．６６％、Ｎ＝１１．０５％であり、アリル
アミンユニットとアリルアルコールユニット比０．５６
対０．４４の計算値（すなわち、Ｃ＝４６．２１％、Ｈ
＝９．２１％、Ｎ＝１０．０７％）に近い値を示した。
また、得られた共重合体のＩＲスペクトルを図１に示
す。
【００３１】次にモノアリルアミン塩酸塩とアリルアル
コールとを仕込みモル比１対２で重合して得られた実施
例１７の共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４８．７１％、
Ｈ＝９．７２％、Ｎ＝１０．０９％であり、アリルアミ
ンユニットとアリルアルコールユニットとのモル比とし
て０．４５対０．５５にした計算値（すなわち、Ｃ＝４
８．７１％、Ｈ＝９．４０％、Ｎ＝８．４８％）に近い
値を示した。
コールとを仕込みモル比１対２で重合して得られた実施
例１７の共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４８．７１％、
Ｈ＝９．７２％、Ｎ＝１０．０９％であり、アリルアミ
ンユニットとアリルアルコールユニットとのモル比とし
て０．４５対０．５５にした計算値（すなわち、Ｃ＝４
８．７１％、Ｈ＝９．４０％、Ｎ＝８．４８％）に近い
値を示した。
【００３２】モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコー
ルとを仕込みモル比２対１で重合して得られた実施例１
９の共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４４．０３％、Ｈ＝
９．６４％、Ｎ＝１２．０１％であり、アリルアミンユ
ニットとアリルアルコールユニット比として０．６７対
０．３３にした計算値（すなわち、Ｃ＝４４．０３％、
Ｈ＝９．４０％、Ｎ＝１１．４６％）に近い値を示し
た。
ルとを仕込みモル比２対１で重合して得られた実施例１
９の共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４４．０３％、Ｈ＝
９．６４％、Ｎ＝１２．０１％であり、アリルアミンユ
ニットとアリルアルコールユニット比として０．６７対
０．３３にした計算値（すなわち、Ｃ＝４４．０３％、
Ｈ＝９．４０％、Ｎ＝１１．４６％）に近い値を示し
た。
【００３３】分析例２ 共重合体の溶解性試験 実施例１８で得られたモノアリルアミン塩酸塩とアリル
アルコールとの共重合体（仕込みモル比１対１）０．１
ｇの各種溶媒（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を調
べた。比較としてモノアリルアミン塩酸塩単独重合体
（日東紡製，ＰＡＡ−ＲＤ，分子量１０００）に対して
も同様に調べた。その結果を表４に示す。
アルコールとの共重合体（仕込みモル比１対１）０．１
ｇの各種溶媒（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を調
べた。比較としてモノアリルアミン塩酸塩単独重合体
（日東紡製，ＰＡＡ−ＲＤ，分子量１０００）に対して
も同様に調べた。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】本発明で得られる共重合体は、アリルアミ
ン類塩単独重合体に比べ有機溶媒に溶けやすい性質を示
した。
ン類塩単独重合体に比べ有機溶媒に溶けやすい性質を示
した。
【００３６】応用例１ インクジェット用組成物への共
重合体の添加例 以下に示す組成の水溶液を０．７μｍのメンブランフィ
ルターにてろ過し、イエローインク組成物を調製した。
重合体の添加例 以下に示す組成の水溶液を０．７μｍのメンブランフィ
ルターにてろ過し、イエローインク組成物を調製した。
【００３７】 純水 ７６重量部 トリエチレングリコール １０重量部 エチレングリコール ２重量部 実施例１８で得られた共重合体 １０重量部 Ｃ．Ｉダイレクトイエロー８６ ２重量部 計 １００重量部 上記インク組成物を用い、インクジェット記録方式プリ
ンター（キャノン社製ＢＪＣ―８００）にて、Ａ４サイ
ズ普通紙上に、３．５ｃｍ（非記録部分）おきに、１．
５ｃｍ幅のフルベタ印刷を行った。記録物を１時間自然
放置したのち、水中に１時間浸漬後、２４時間自然乾燥
し、非記録部のインク移り濃度及び記録部のインク残り
を目視で評価した。その結果、非記録部の着色はほとん
どなく、また、記録部にも変化はなかった。
ンター（キャノン社製ＢＪＣ―８００）にて、Ａ４サイ
ズ普通紙上に、３．５ｃｍ（非記録部分）おきに、１．
５ｃｍ幅のフルベタ印刷を行った。記録物を１時間自然
放置したのち、水中に１時間浸漬後、２４時間自然乾燥
し、非記録部のインク移り濃度及び記録部のインク残り
を目視で評価した。その結果、非記録部の着色はほとん
どなく、また、記録部にも変化はなかった。
【００３８】比較応用例１ 上記応用例１において、実施例１８の共重合体を用いず
に、かつ、純水の量を８６重量部に変えて、イエローイ
ンク組成物を調製した以外は、応用例１と同様にして実
施した。その結果、非記録部にインクの付着が目立ち、
かつ記録部に濃度低下が認められた。
に、かつ、純水の量を８６重量部に変えて、イエローイ
ンク組成物を調製した以外は、応用例１と同様にして実
施した。その結果、非記録部にインクの付着が目立ち、
かつ記録部に濃度低下が認められた。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来製造困難で
あったアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体
を簡単に製造できる。また、この共重合体をインクジェ
ットプリンター用インクの耐水化剤等のファインケミカ
ル分野に使用可能である。
あったアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体
を簡単に製造できる。また、この共重合体をインクジェ
ットプリンター用インクの耐水化剤等のファインケミカ
ル分野に使用可能である。
【図１】実施例１８で得られた共重合体のＩＲスペクト
ル図である。
ル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 アリルアミン類の塩とアリルアルコール
とを、式［Ｉ］、式［II］、または式［III］で表わさ
れるアゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合
させて製造することを特徴とするアリルアミン類とアリ
ルアルコールとの共重合体の製造方法。 【化１】 【化２】 ［式［Ｉ］および式［II］中、Ｒ1およびＲ2は、同一ま
たは異なる炭化水素基であってＲ1、Ｒ2が一緒になって
環を形成していてもよく、Ｒ3は炭化水素基を示し、Ｒ4
およびＲ5は、同一または異なる炭化水素基であってＲ4
およびＲ5が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ6
は水素原子またはアルキル基を示す］ 【化３】 ［式中、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なる炭化水素基
であってＲ7およびＲ8が一緒に環を形成しても良く、Ｒ
9およびＲ10は、置換基を有しても良いアリル基、置換
基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベ
ンジル基、又は同一または異なる置換または非置換炭化
水素基であってＲ9およびＲ10が一緒になって環を形成
してもよい］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09534399A JP4135255B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09534399A JP4135255B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281728A true JP2000281728A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4135255B2 JP4135255B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=14135051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09534399A Expired - Lifetime JP4135255B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4135255B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
| WO2019009057A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | 日東紡績株式会社 | 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-04-01 JP JP09534399A patent/JP4135255B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| WO2019009057A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | 日東紡績株式会社 | 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 |
| CN110831984A (zh) * | 2017-07-05 | 2020-02-21 | 日东纺绩株式会社 | 高纯度烯丙胺（共）聚合物及其制造方法 |
| KR20200026885A (ko) * | 2017-07-05 | 2020-03-11 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 고순도 알릴아민 (공)중합체 및 그 제조 방법 |
| JPWO2019009057A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2020-04-30 | 日東紡績株式会社 | 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 |
| EP3650474A4 (en) * | 2017-07-05 | 2021-04-14 | Nitto Boseki Co., Ltd. | HIGHLY PURE ALLYLAMINE (CO) POLYMER AND MANUFACTURING PROCESS FOR IT |
| JP7057902B2 (ja) | 2017-07-05 | 2022-04-21 | 日東紡績株式会社 | 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 |
| CN116217763A (zh) * | 2017-07-05 | 2023-06-06 | 日东纺绩株式会社 | 高纯度烯丙胺（共）聚合物及其制造方法 |
| KR102610953B1 (ko) | 2017-07-05 | 2023-12-06 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 고순도 알릴아민 (공)중합체 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4135255B2 (ja) | 2008-08-20 |
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