CN110418806A - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于通过将卤代烯烃自由基聚合而制造有用的卤代烯烃聚合物或共聚物。本发明涉及在特定的碲化合物的存在下将卤代烯烃聚合的聚合物的制造方法。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在有机碲化合物的存在下将卤代烯烃自由基聚合的聚合物的制造方法。
背景技术
自由基聚合反应由于单体通用性优异、即使在水等极性介质中也能够简便地进行，因此在工业上被广泛使用。然而，基于通常的自由基聚合法的分子量的控制是有限的，所得到的聚合物的分子量分布容易变宽。
另一方面，活性自由基聚合法作为得到控制了分子量且分子量分布窄的聚合物的聚合法受到关注，并且开发了各种聚合控制剂。
另外，在活性自由基聚合法中，能够利用所得到的聚合物作为大分子聚合引发剂或大分子链转移剂使不同的单体共聚。
例如，在专利文献1和2中记载了使用有机碲类化合物将乙烯基单体活性自由基聚合的方法。
另外，在专利文献3中记载了使用黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物或一碘化物化合物将三氟乙烯与其它单体活性自由基共聚的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/014848号
专利文献2：日本特开2012-236984号公报
专利文献3：日本特表2015-514854号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，迄今为止还不知道通过在有机碲化合物的存在下将卤代烯烃自由基聚合，能够制造对高分子设计等有用的卤代烯烃聚合物。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而作出的，其目的在于通过将卤代烯烃自由基聚合而制造有用的卤代烯烃聚合物或共聚物。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定的碲化合物的存在下将特定的卤代烯烃聚合，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<11>。
<1>一种聚合物的制造方法，其中，在选自由以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物的存在下，将以下式(3)表示的化合物聚合、或者将以下式(3)表示的化合物与具有反应性碳-碳双键且与以下式(3)表示的化合物不同的化合物(6)共聚，
(式中，R1表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基或碳原子数3～16的取代芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基；R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基、碳原子数3～16的取代芳基、碳原子数2～8的酰基、碳原子数2～8的酰胺基、氧羰基或氰基)
(R5Te)2 (2)
(式中，R5表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基或碳原子数3～16的取代芳基)
(式中，X1表示氟原子或氯原子；X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX5X6X7；X5、X6和X7各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子)。
<2>如上述<1>所述的聚合物的制造方法，其中，所述以式(3)表示的化合物为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯构成的组中的一种以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的聚合物的制造方法，其中，所述以式(1)表示的化合物为R1表示碳原子数1～4的烷基或苯基、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基、且R4表示碳原子数5～12的芳基或氧羰基的化合物。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述以式(2)表示的化合物为R5表示碳原子数1～4的烷基或苯基的化合物。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所得到的聚合物的分子量分布为2.0以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在所述制造方法中并用偶氮类聚合引发剂。
<7>如上述<6>所述的聚合物的制造方法，其中，相对于所述以式(1)表示的化合物和所述以式(2)表示的化合物的合计1摩尔，使用0.01摩尔～100摩尔的所述偶氮类聚合引发剂。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，将所述以式(3)表示的化合物与所述化合物(6)嵌段共聚。
<9>如上述<8>所述的聚合物的制造方法，其中，所述化合物(6)为苯乙烯。
<10>如上述<1>～<7>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，将所述以式(3)表示的化合物与所述化合物(6)无规共聚。
<11>如上述<10>所述的聚合物的制造方法，其中，所述化合物(6)为苯乙烯或乙酸乙烯酯。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在特定的碲化合物的存在下将特定的卤代烯烃自由基聚合的方法。
通过使用卤代烯烃作为原料，可以赋予所得到的聚合物阻燃性、耐化学品性。另外，通常认为，在使用卤代烯烃作为原料的情况下，分子量分布难以变窄，但是根据本发明，容易得到分子量分布窄的聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意变形后实施。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“以式(n)表示的化合物”简称为“化合物(n)”。
碳原子数是指某个基团整体中所含有的碳原子的总数，在该基团不具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量；在该基团具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量而得到的总数。
芳基是指相当于在芳香族化合物中除去了与形成芳香环的碳原子中的任意一个碳原子键合的一个氢原子后的残基的一价基团，以将由碳环化合物衍生的同芳基(ホモアリール)和由杂环化合物衍生的杂芳基合并的总称使用。
反应性碳-碳双键是指能够以烯烃的方式进行各种反应的碳-碳双键，不包含芳香性双键。
本发明的第一实施方式涉及通过在特定的有机碲化合物的存在下将上述以式(3)表示的化合物自由基聚合而制造聚合物的方法。
另外，本发明的第二实施方式涉及通过在特定的有机碲化合物的存在下将上述以式(3)表示的化合物和具有反应性碳-碳双键且与上述以式(3)表示的化合物不同的化合物(以下有时称为化合物(6))自由基聚合而制造聚合物的方法。
[有机碲化合物]
在本发明中，作为特定的有机碲化合物，可以使用上述以式(1)表示的有机碲化合物、上述以式(2)表示的有机二碲化合物、或它们两者。
需要说明的是，在本说明书中，有时将上述以式(1)表示的有机碲化合物、上述以式(2)表示的有机二碲化合物、或它们两者一起简称为有机碲化合物。
(化合物(1))
在化合物(1)中，R1～R4如上述定义所述。
以R1表示的基团具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。
其中，优选碳原子数1～4的直链或支链的烷基，更优选甲基、乙基或正丁基。
作为碳原子数1～8的取代烷基，可以列举：在任意位置上具有氟原子、氯原子、烷氧基、氟代烷氧基等取代基的烷基。
其中，优选具有2个～13个氟原子的烷基，从抑制由自由基引起的夺氢反应的观点考虑，更优选(全氟烷基)乙基(碳原子数3～8)。
作为碳原子数3～12的芳基，可以列举：苯基、萘基等同芳基；吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等杂芳基，优选为同芳基，更优选为苯基。
作为碳原子数3～16的取代芳基，可以列举：在任意位置上具有1个～4个(优选1个～3个、更优选1个、优选对位或邻位)卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以-CORa表示的含有羰基的基团[Ra＝碳原子数1～8的烷基(优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基)、碳原子数1～8的烷氧基(优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基)、芳基或芳氧基]、磺酰基、三氟甲基等取代基的芳基。
以R2和R3表示的各基团具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以列举与上述以R1表示的碳原子数1～8的烷基相同的基团。
作为R2和R3，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。
以R4表示的各基团具体而言如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基、碳原子数3～16的取代芳基，可以列举各自与上述以R1表示的基团相同的基团。
作为碳原子数2～8的酰基，可以列举：乙酰基、苯甲酰基。
作为碳原子数2～8的酰胺基，可以列举：氨基甲酰基甲基、二氨基甲酰基甲基、4-氨基甲酰基苯基等含有氨基甲酰基的基团；硫代氨基甲酰基甲基、4-硫代氨基甲酰基苯基等含有硫代氨基甲酰基的基团；二甲基氨基甲酰基甲基等含有N-取代的氨基甲酰基的基团。
作为氧羰基，可以列举：以-COORb[Rb＝H、碳原子数1～8的烷基(优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基)、碳原子数2～8的烯基(优选为碳原子数2～4的直链或支链的烯基)、碳原子数2～8的炔基(优选为碳原子数2～4的直链或支链的炔基)或碳原子数3～12的芳基]表示的基团。
以Rb表示的碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数3～12的芳基可以在任意位置上具有1个～4个(优选1个～3个、更优选1个)卤素原子、羟基、烷氧基、三烷基甲硅烷基醚基、三烷基甲硅烷基、氨基、硝基、氰基、磺酰基、三氟甲基等取代基。
作为氧羰基，可以列举：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基，优选为甲氧基羰基或乙氧基羰基。
其中，R4优选为碳原子数5～12的芳基、氧羰基或氰基。
优选的化合物(1)为R1表示碳原子数1～4的烷基或苯基、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基、R4表示碳原子数5～12的芳基或氧羰基的化合物。
特别优选R1表示碳原子数1～4的烷基或苯基、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基、R4表示苯基、甲氧基羰基或乙氧基羰基的化合物。
作为化合物(1)，具体而言，可以列举：(甲碲基甲基)苯、(甲碲基甲基)萘、2-甲基-2-甲碲基-丙酸乙酯、2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯、2-甲基-2-甲碲基-丙酸(2-三甲基甲硅烷氧基乙基)酯、2-甲基-2-甲碲基-丙酸(2-羟基乙基)酯、2-甲基-2-甲碲基-丙酸(3-三甲基甲硅烷基丙炔基)酯等国际公开第2004/014848号和国际公开第2004/014962号中记载的化合物。此外，还可以列举：在Polymer Preprints,Japan,第65卷,第1期(2016)的发表编号2D03中记载的2-甲基-2-1H,1H,2H,2H-十七氟代癸基碲基-丙酸乙酯、2-甲基-2-1H,1H,2H,2H-十七氟代癸基碲基-丙酸甲酯、N,N-二乙基-2-甲基-2-1H,1H,2H,2H-十七氟代癸基碲基-丙酰胺等化合物。
化合物(1)的制造方法没有特别限制，可以利用上述的国际公开第2004/014848号和国际公开第2004/014962号中记载的公知的方法进行制造。
例如，化合物(1)可以通过使以下述通式(4)表示的化合物、以下述通式(5)表示的化合物和金属碲反应而制造。
式中，R2、R3和R4如上述式(1)中所示。
X为卤素原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子。
M(R1)m (5)
式中，R1如上述式(1)中所示。M表示碱金属、碱土金属或铜原子。当M为碱金属时，m表示1；当M为碱土金属时，m表示2；当M为铜原子时，m表示1或2。在m为2的情况下，存在多个的R1可以相同也可以不同。
作为以M表示的金属，可以列举：锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属、铜。其中，优选为锂。
需要说明的是，当M为镁时，作为通式(5)的化合物，例如可以列举以Mg(R1)2表示的化合物，但是也可以与Mg(R1)2同时使用或者代替Mg(R1)2使用以R1MgX(X为卤素原子)表示的化合物(格氏试剂)。X优选为氯原子或溴原子。
(化合物(2))
在化合物(2)中，R5与上述式(1)中示出的R1相同。
优选的化合物(2)为R5以碳原子数1～4的烷基或苯基表示的化合物。
作为化合物(2)，具体而言，可以列举：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。
其中，优选为二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物或二苯基二碲化物。
需要说明的是，化合物(1)可以利用作为日本特开2004-323437号公报等中记载的公知的方法的、化合物(2)与偶氮类聚合引发剂的反应制造。该反应可以在自由基聚合前预先进行，也可以在单体的存在下与自由基聚合同时进行。
[单体]
(化合物(3))
在本发明的第一实施方式和第二实施方式中，使用化合物(3)作为用于自由基聚合的单体，在化合物(3)中，X1～X4如上述定义所述。
作为X1，优选氟原子。
作为X2、X3和X4，优选氢原子或氟原子。
另外，在X2、X3和X4中仅1个为-CX5X6X7的情况下，化合物(3)成为丙烯结构。优选X3或X4为-CX5X6X7，从聚合反应性的观点考虑，更优选X3为-CX5X6X7。
作为优选的化合物(3)，可以列举：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯等。
其中，作为化合物(3)，更优选偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
化合物(3)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。在使用2种以上化合物(3)的情况下，可以混合使用(无规共聚等情况)，也可以依次使用(嵌段共聚等情况)。
(化合物(6))
另外，在本发明的第二实施方式中，作为用于自由基聚合的单体，将具有反应性碳-碳双键的化合物(6)与化合物(3)一起使用。需要说明的是，化合物(6)是与化合物(3)不同的化合物。
作为化合物(6)，只要能够进行自由基聚合，就没有特别限制，例如可以列举：乙烯、异丁烯、丁二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等含有环烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等含有羧基的不饱和单体；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等含有叔胺的不饱和单体；N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、4-(氯甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等苯乙烯类单体；2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含有杂环的不饱和单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺；丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚；甲基异丙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。“(甲基)丙烯酰胺”为“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”的总称。“(甲基)丙烯酸酯”为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称。
其中，优选为(甲基)丙烯酸酯单体、含有叔胺的不饱和单体、苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。特别优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
优选的含有叔胺的不饱和单体为N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
优选的苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐)。
其中，特别优选为苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯或4-(氯甲基)苯乙烯。
[自由基聚合]
(化合物(3)的自由基聚合)
在本发明的第一实施方式中，在有机碲化合物的存在下将化合物(3)自由基聚合。
作为上述自由基聚合方法，具体而言如下所述。
在利用非活性气体进行置换后的容器或进行真空减压后的容器中，将化合物(3)以及选自由化合物(1)和化合物(2)构成的组中的至少一种化合物混合。
作为非活性气体，可以列举氮气、氩气、氦气。其中，优选氮气或氩气，更优选氮气。
另外，在本发明中，为了加快聚合速度，可以并用偶氮类聚合引发剂。偶氮类聚合引发剂只要是在通常的自由基聚合中使用的偶氮类聚合引发剂，就可以没有特别限制地使用。
作为偶氮类聚合引发剂，例如可以列举：2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。
这些偶氮类引发剂优选根据反应条件适当选择。例如在低温聚合(40℃以下)的情况下，优选使用ADVN、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；在中温聚合(40℃～80℃)的情况下，优选使用AIBN、AMBN、MAIB、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、ACVA、2,2'-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]；在高温聚合(80℃以上)的情况下，优选使用ACHN、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
作为化合物(1)或化合物(2)的使用量，通常，相对于1摩尔的化合物(3)，使用0.0001摩尔～0.01摩尔的化合物(1)或化合物(2)(在并用化合物(1)和化合物(2)时为其合计量)，优选使用0.001摩尔～0.01摩尔的化合物(1)或化合物(2)(在并用化合物(1)和化合物(2)时为其合计量)。
作为化合物(1)或化合物(2)与偶氮类聚合引发剂的使用比例，通常，相对于1摩尔的化合物(1)或化合物(2)(在并用化合物(1)和化合物(2)时为其合计量)，偶氮类聚合引发剂为0.01摩尔～100摩尔，优选为0.1摩尔～10摩尔、特别优选为0.1摩尔～5摩尔。
在并用化合物(1)和化合物(2)的情况下，作为其使用量，通常，相对于1摩尔的化合物(1)，使用0.01摩尔～100摩尔的化合物(2)、优选使用0.05摩尔～10摩尔的化合物(2)、特别优选使用0.1摩尔～5摩尔的化合物(2)。
上述自由基聚合即使在无溶剂的条件下也可以进行，但是也可以使用在自由基聚合中通常使用的有机溶剂或水性溶剂进行。
作为有机溶剂，例如可以列举：苯、甲苯、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙腈、2-丁酮(甲乙酮)、二氧杂环己烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、三氟甲基苯、1H-十三氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-甲基-N-乙氧基甲基四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑氯化物等离子液体。
另外，作为水性溶剂，例如可以列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇。
作为溶剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于1000g要得到的聚合物，可以使用0.01L～50L的溶剂、优选使用0.05L～10L的溶剂、特别优选使用0.1L～5L的溶剂。
接着，对上述得到的混合物进行搅拌。反应温度、反应时间根据要得到的聚合物的分子量或分子量分布适当调节即可，通常在60℃～150℃下搅拌5小时～100小时。优选在80℃～120℃下搅拌10小时～30小时。此时，通常在常压下进行，但是也可以进行加压或减压。
反应结束后，通过常规方法在减压下除去使用溶剂、残留单体，取出目标聚合物；或者使用不溶解目标聚合物的溶剂进行再沉淀处理，由此分离目标产物。关于反应处理，只要对目标产物没有影响，就可以利用任何处理方法进行。
本发明的制造方法可以在非常温和的条件下进行优异的分子量控制和分子量分布控制。
在本发明的第一实施方式中得到的聚合物的分子量能够通过反应时间和有机碲化合物的量进行调节，例如能够得到数均分子量为500～1000000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量为1000～50000的聚合物。
在本发明的第一实施方式中得到的聚合物的分子量分布{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}例如被控制在2.0以下的范围内。此外，能够得到分子量分布为1.5以下、进一步为1.4以下等具有更窄的分子量分布的聚合物。分子量分布的下限值根据其定义为1.0。
需要说明的是，本说明书中的聚合物的数均分子量和重均分子量通过SEC(空间排阻色谱法)测定而求出，并且使用聚苯乙烯作为分子量换算用的标准物质。
确认了在本发明的第一实施方式中得到的聚合物的末端基团为来自于有机碲化合物的、反应性高的含有碲的官能团。
因此，通过在自由基聚合中使用有机碲化合物，与利用以往的自由基聚合得到的聚合物相比，更容易将末端基团转换为其它官能团。由此，在本发明中得到的聚合物可以作为大分子自由基聚合引发剂(大分子引发剂)或大分子自由基链转移剂使用。
(化合物(3)和化合物(6)的自由基共聚)
在本发明的第二实施方式中，在有机碲化合物的存在下将化合物(3)和化合物(6)自由基共聚。
a.嵌段共聚
在本发明的第二实施方式中，使用有机碲化合物，可以得到例如三氟乙烯-丙烯酸丁酯等A-B二嵌段共聚物、三氟乙烯-丙烯酸丁酯-三氟乙烯等A-B-A三嵌段共聚物。
这是由于，利用有机碲化合物可以控制各种不同类型的单体，并且在由化合物(1)、化合物(2)或它们的混合物得到的聚合物的末端存在反应性高的含有碲的官能团。
为了得到嵌段共聚物，作为化合物(6)，优选苯乙烯。
作为嵌段共聚物的制造方法，具体而言如下所述。
在A-B二嵌段共聚物的情况下，例如可以列举以下方法：在三氟乙烯-苯乙烯共聚物的情况下，与上述自由基聚合物的制造方法相同，首先，将三氟乙烯与选自由化合物(1)和化合物(2)构成的组中的至少1种化合物混合，制造聚三氟乙烯，然后，接着混合苯乙烯，从而得到三氟乙烯-苯乙烯共聚物。
在A-B-A三嵌段共聚物的情况下，可以列举以下方法：利用上述方法制造A-B二嵌段共聚物，然后混合单体(A)，从而得到A-B-A三嵌段共聚物。
作为其它与聚合相关的条件，与上述第一实施方式相同。
在上述中，可以在制造各嵌段后直接开始下一嵌段的反应，也可以在一次反应结束后，进行纯化，然后开始下一嵌段的反应。嵌段共聚物的分离可以利用通常的方法进行。
在本发明的第二实施方式(嵌段共聚)中得到的聚合物的分子量能够通过反应时间和有机碲化合物的量进行调节，例如能够得到数均分子量为1000～2000000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量为2000～100000聚合物。
在本发明的第二实施方式(嵌段共聚)中得到的聚合物的分子量分布{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}例如被控制在2.0以下的范围内。此外，能够得到分子量分布为1.5以下、进一步为1.4以下等具有更窄的分子量分布的聚合物。分子量分布的下限值根据其定义为1.0。
b.无规共聚
另外，在本发明的第二实施方式中，使用有机碲化合物使化合物(3)和化合物(6)同时反应时，能够得到无规共聚物或交替共聚物。已知在共聚单体之间的双键部位的电子密度之差大的情况下生成交替共聚物。
为了得到无规共聚物，作为化合物(6)，优选苯乙烯或乙酸乙烯酯。
在无规共聚物的情况下，作为其它与聚合相关的条件，与上述第一实施方式相同。
在本发明的第二实施方式(无规共聚)中得到的聚合物的分子量能够通过反应时间和有机碲化合物的量进行调节，例如能够得到数均分子量为500～1000000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量为1000～50000的聚合物。
在本发明的第二实施方式(无规共聚)中得到的聚合物的分子量分布{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}例如被控制在2.0以下的范围内。此外，能够得到分子量分布为1.5以下、进一步为1.4以下等具有更窄的分子量分布的聚合物。分子量分布的下限值根据其定义为1.0。
实施例
以下列举实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
在内部容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中，投入0.423g(1.84毫摩尔)偶氮聚合引发剂“V-601”(和光纯药工业公司制造)、0.221g(0.540毫摩尔)二苯基二碲化物和14.3g乙腈，并进行冷冻脱气。
加压注入15.0g三氟乙烯，然后在将内部温度升温至80℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以400rpm进行4小时的搅拌，结果内部压力从2.38MPaG减小至2.31MPaG。
利用冰水浴冷却高压釜，然后清除未反应的三氟乙烯。
将所得到的聚合物溶液投入含氟溶剂“ASAHIKLIN AC-2000”(旭硝子公司制造)中，利用离心分离器使析出的聚合物沉淀并与上清液分离，在40℃的真空烘箱中将聚合物干燥12小时，得到了1.84g含氟聚合物。
含氟聚合物的数均分子量Mn为3350、Mw/Mn为1.33。分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
另外，1H-NMR测定的结果是，所使用的苯基碲基中的81.5％被包含在含氟聚合物中。
(实施例2)
除了使用0.154g(0.669毫摩尔)偶氮聚合引发剂“V-601”(和光纯药工业公司制造)、0.0818g(0.200毫摩尔)二苯基二碲化物、14.76g乙腈以外，与实施例1同样地进行，结果内部压力从2.25MPaG减小至1.91MPaG。
将所得到的聚合物溶液真空干燥，结果得到了4.06g固体。使固体溶解于乙腈中，投入含氟溶剂“ASAHIKLIN AC-2000”(旭硝子公司制造)中，使聚合物析出。利用聚四氟乙烯过滤器(0.5μm孔)过滤出聚合物，在40℃的真空烘箱中干燥12小时。
含氟聚合物的数均分子量Mn为11400、Mw/Mn为1.40。
另外，1H-NMR测定的结果是，所使用的苯基碲基中的72.8％被包含在含氟聚合物中。
(实施例3)
在带有脱气用管和阀的内部容积为30mL的玻璃制反应器中，投入1.72g实施例2中得到的含氟聚合物、0.0168g(0.0730毫摩尔)偶氮聚合引发剂“V-601”(和光纯药工业公司制造)、5.23g吡啶、2.73g苯乙烯和搅拌子，并重复进行2次冷冻脱气。
在将水浴温度升温至70℃的同时开始搅拌。在保持温度的状态下以400rpm进行4小时的搅拌。冷却反应器，然后在40℃的真空烘箱中将内容物干燥12小时，得到了2.32g固体。
所得到的固体的数均分子量Mn为38300、Mw/Mn为1.24。
(实施例4)
在内部容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中，投入0.532g(2.31毫摩尔)偶氮聚合引发剂“V-601”(和光纯药工业公司制造)、0.208g(0.508毫摩尔)二苯基二碲化物和14.3g乙腈，并进行冷冻脱气。在80℃的热水浴中将高压釜加热2小时，然后在-60℃的冰箱中静置一晚。
接着，注入15.0g三氟乙烯，然后在将内部温度升温至80℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以400rpm进行4小时的搅拌，结果内部压力上升至2.4MPaG。
利用冰水浴冷却高压釜，然后清除未反应的三氟乙烯。在40℃的真空烘箱中将所得到的聚合物溶液干燥12小时，得到了0.68g固体。
所得到的固体的数均分子量Mn为32700、Mw/Mn为1.82。
(实施例5)
在内部容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中，投入0.5g2,2-偶氮双(异丁腈)、0.2g 2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯(按照国际公开第2004/014848号中记载的合成例10合成)、7g乙酸乙烯酯、14g乙腈，并进行冷冻脱气。注入8g四氟乙烯，然后在将内部温度升温至60℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以400rpm进行4小时的搅拌。
利用冰水浴冷却高压釜，然后清除未反应的四氟乙烯。在40℃的真空烘箱中将所得到的聚合物溶液干燥12小时，得到了固体。
(实施例6)
对内部容积为1L的不锈钢制高压釜进行真空减压，投入420g去离子水、0.13g聚乙烯醇部分皂化产物(皂化度为80摩尔％、平均聚合度为2600)、0.05g羟丙基甲基纤维素，并进行3次氮气置换。接着，使0.5g 2,2-偶氮双(异丁腈)、0.2g二苯基二碲化物溶解并分散在40mL乙醇中后投入，然后注入130g氯乙烯单体，然后在将内部温度升温至60℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下进行5小时的搅拌。
利用冰水浴冷却高压釜，然后清除未反应的氯乙烯，进行悬浮聚合浆液的过滤，然后利用2L去离子水进行清洗。然后，在35℃下进行3小时的减压干燥，再在65℃下进行3小时的减压干燥，由此得到了氯乙烯聚合物。
详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。本申请基于2017年3月9日申请的日本专利申请(特愿2017-045408)，其内容作为参考并入本申请中。

Claims (11)

1.一种聚合物的制造方法，其中，在选自由以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物的存在下，
将以下式(3)表示的化合物聚合、或者
将以下式(3)表示的化合物与具有反应性碳-碳双键且与以下式(3)表示的化合物不同的化合物(6)共聚，
(式中，R1表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基或碳原子数3～16的取代芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基；R4表示氢原子、碳原子数1～8烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基、碳原子数3～16的取代芳基、碳原子数2～8的酰基、碳原子数2～8的酰胺基、氧羰基或氰基)
(R5Te)2 (2)
(式中，R5表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的取代烷基、碳原子数3～12的芳基或碳原子数3～16的取代芳基)
(式中，X1表示氟原子或氯原子；X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX5X6X7；X5、X6和X7各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子)。
2.如权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述以式(3)表示的化合物为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯构成的组中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述以式(1)表示的化合物为R1表示碳原子数1～4的烷基或苯基、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基、且R4表示碳原子数5～12的芳基或氧羰基的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述以式(2)表示的化合物为R5表示碳原子数1～4的烷基或苯基的化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所得到的聚合物的分子量分布为2.0以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在所述制造方法中并用偶氮类聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的聚合物的制造方法，其中，相对于所述以式(1)表示的化合物和所述以式(2)表示的化合物的合计1摩尔，使用0.01摩尔～100摩尔的所述偶氮类聚合引发剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，将所述以式(3)表示的化合物与所述化合物(6)嵌段共聚。
9.如权利要求8所述的聚合物的制造方法，其中，所述化合物(6)为苯乙烯。
10.如权利要求1～7中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，将所述以式(3)表示的化合物与所述化合物(6)无规共聚。
11.如权利要求10所述的聚合物的制造方法，其中，所述化合物(6)为苯乙烯或乙酸乙烯酯。
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