CN103159945B - 一种光敏双亲性芳香族聚酯 - Google Patents

一种光敏双亲性芳香族聚酯 Download PDF

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一种光敏双亲性芳香族聚酯，属于功能高分子材料技术领域。本发明以蛋白质类单体3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA，多巴)为第一单体，以具有光敏性的生物质单体3-甲氧基-4-羟基肉桂酸(MHCA，阿魏酸)、4-羟基肉桂酸(4HCA，香豆酸)或3，4-二羟基肉桂酸(DHCA，咖啡酸)为第二单体，采用逐步缩聚的方法得到生物质由来可降解聚合物。MHCA链段具有疏水性，而DOPA链段具有一定的亲水性，因而，通过调节两单体的配比和反应程度实现控制聚合物的亲/疏水链长、聚合物的分子量、光敏感性、生物降解性等性能。本发明制得的聚合物具有很好的可降解性以及生物相容性，可作为可降解材料广泛应用于组织工程、包装以及环保等领域。

Description

一种光敏双亲性芳香族聚酯
技术领域
一种光敏双亲性芳香族聚酯，属于功能高分子材料技术领域
背景技术
近年来，资源紧缺和环境形势变得越来越严峻，如何减轻对石油资源的依存，实施循环经济，保持可持续发展，成为高分子材料工业的全球性热门话题。尽管可以采用回收再利用方法来节省能源和减少污染，但是对于高分子材料到底能回收再加工利用多少次、不能回收后如何处置以及能源的多元化、可持续化、与环境友好等问题，人们将目光聚集到开发和生产能自然降解且可回收再利用又对自然界、生物界无害的生物可降解高分子材料；它可以从根本上解决高分子材料的垃圾问题的办法，从而成为可持续和循环经济发展的亮点。生物质高分子材料分解后最终完全转化为二氧化碳和水。而且，由于其有较好的降解性和生物相容性，还可以将他们用于多种生物医药领域。
本发明采用生物质单体3-甲氧基-4-羟基肉桂酸(MHCA，阿魏酸)、4-羟基肉桂酸(4HCA，香豆酸)、或3，4-二羟基肉桂酸(DHCA，咖啡酸)，它们都广泛存在于天然植物或食物中，具有紫外和荧光性能，由于其特殊的化学结构会发生[2+2]环加成反应和顺/反异构化等光致反应；所以，4HCA单体通过聚合所得到的材料可在光敏纳米材料、生物医学和环境等方面有所应用。本发明所用的另外一种单体3，4-二羟基苯丙胺酸(DOPA，多巴)来源于天然动植物，属于生物质单体，具有较好的抗氧化性和黏附性，以前对多巴的研究多集中在药物治疗和粘胶剂方面，有关其聚合物的制备、结构与性能的研究并不多。本发明利用逐步缩聚的方法制备的生物质由来聚合物，所得聚合物的亲水和疏水链长、分子量、光敏感性、降解速度均可以通过调节单体的投料比来控制，而且其生物降解性能和生物相容性都较好，可作为智能降解材料广泛应用于药物缓释体系、机体组织工程和环保等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质由来、具有光敏性和可降解性的双亲性芳香族聚合物。
本发明的技术方案：一种光敏双亲性芳香族聚酯，该聚合物是有单体1-3，4-二羟基苯丙胺酸(DOPA，多巴)和单体2-3-甲氧基-4-羟基肉桂酸(MHCA，阿魏酸)、4-羟基肉桂酸(4HCA，香豆酸)或3，4-二羟基肉桂酸(DHCA，咖啡酸)共聚而得，单体1∶单体2(摩尔比)为1∶0.1～10。
以3，4-二羟基苯丙氨酸和3-甲氧基-4-羟基肉桂酸为单体时，所得共聚物的结构为：
n＝10-100，m＝100-10，表示成P(DOPA-MHCA)。
以3，4-二羟基苯丙氨酸和4-羟基肉桂酸为单体时，所得共聚物的结构为：
n＝10-100，m＝100-10，表示成P(DOPA-4HCA)。
以3，4-二羟基苯丙氨酸和3，4-二羟基肉桂酸为单体时，所得共聚物的结构为：
n＝10-100，m＝100-10，表示成P(DOPA-DHCA)。
该类聚合物的制备方法是首先用二碳酸二叔丁酯((Boc)2O)在1，4-二氧六环中对3，4-二羟基苯丙胺酸(DOPA)中的氨基进行保护，得到叔丁氧羰基-羟基苯丙氨酸(N-Boc-DOPA)；再将其与一定配比的单体2和催化剂(无水乙酸钠)及溶剂(乙酸酐)在140℃反应1h，再在200℃下持续反应6h，整个逐步缩聚过程在氮气和避光的条件下；配比为：单体1∶单体2∶催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0.01～0.06，溶剂的用量为总单体质量的5～10倍；最后在盐酸中将叔丁氧基羧基进行脱保护，得到带有侧基为氨基的共聚物，所得共聚物的数均分子量为4×103-25×103。
本发明的有益效果：本发明通过对单体1的氨基保护，再与单体2进行缩合聚合，最后实行氨基脱保护的方法，制备侧基带有氨基的芳香族聚合物。该类聚合物具有可反应性和光敏感性；聚合物具有亲水链PDOPA和疏水链PMHCA、P4HCA或PDHCA，通过调节两单体的配比实现聚合物的亲/疏水链段长度的控制和分子量、光敏性、降解速度等性能的控制。该类聚合物具有很好的降解性，其在碱性缓冲溶液中可以较快降解，分子量从约一二万降低至一千左右；将此聚合物膜表面种植细胞L929，培养24h后，细胞数没有减少，说明其有非常优异的生物相容性；本发明制得的聚合物可作为智能可降解材料广泛应用于生物医药以及环保等领域。
附图说明
图1共聚物P(DOPA-4HCA)的核磁谱图。
图2聚合物P(DOPA-4HCA)在降解过程中质量损失。
具体实施方式
实施例1、DOPA的氨基保护
在冰浴搅拌下，将DOPA5.916g(30mmol)加入NaHCO3(7.5wt％)的水溶液中；再将二碳酸二叔丁酯((Boc)2O)7.857g(36mmol)溶于50ml 1，4-二氧六环，滴入反应体系，5℃条件下反应30min，然后在搅拌下升温到25℃，反应19.5h；整个反应过程在氮气和避光的条件下进行。反应结束后，用1M HCl调节溶液pH至2～3，然后用乙酸乙酯(100ml×3)萃取；加入适量无水MgSO4干燥，得到浅黄色油状物，即为叔丁氧羰基保护的DOPA(N-Boc-DOPA)。
实施例2、氨基保护的双亲性芳香族聚合物P(DOPA-4HCA)的合成
称取N-Boc-DOPA 0.743g(2.5mmol)、4HCA 1.642g(10mmol)，乙酸钠0.009g(0.1mmol)，乙酸酐10ml，加入100ml反应器中，体系先升温至140℃，反应1h后，升温至200℃，搅拌、恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。反应结束后用去离子水洗涤两次，在乙醇中再沉淀两次，最后在30℃下恒温干燥，得到深棕色产物。
实施例3、氨基脱保护，制备带有氨基侧基的双亲性芳香族聚合物P(DOPA-4HCA)
按V(3mol/L HCl)∶V(CHCl3)＝1∶1比例配置溶液(10mL/10mL)，将所得聚合物溶于上述溶液中，室温下磁力搅拌0.5h，用水洗三次，得棕色产物，在30℃下干燥。
所得共聚物为：
表示成P(DOPA-4HCA)。
实施例4、双亲性芳香族聚合物P(DOPA-MHCA)的合成
称取N-Boc-DOPA 0.743g(2.5mmol)、MHCA 1.943g(10mmol)，乙酸钠0.009g(0.1mmol)，乙酸酐10ml，加入100ml反应器中，体系先升温至140℃，反应1h后，升温至200℃，搅拌、恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。反应结束后用去离子水洗涤两次，在乙醇中再沉淀两次，最后在30℃下恒温干燥，得到深棕色产物。脱保护反应步骤同实施例3，所得共聚物为：
表示成P(DOPA-MHCA)。
实施例5、双亲性芳香族聚合物P(DOPA-DHCA)的合成
称取N-Boc-DOPA 0.743g(2.5mmol)、DHCA 1.971g(10mmol)，乙酸钠0.009g(0.1mmol)，乙酸酐10ml，加入100ml反应器中，体系先升温至140℃，反应1h后，升温至200℃，搅拌、恒温反应6h，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。反应结束后用去离子水洗涤两次，在乙醇中再沉淀两次，最后在30℃下恒温干燥，得到深棕色产物。脱保护反应步骤同实施例3，所得共聚物为：
表示成P(DOPA-DHCA)。

Claims (5)

1.一种光敏双亲性芳香族聚酯，其特征在于，所述聚酯是以生物质单体3,4-二羟基苯丙氨酸为第一单体，以具有光敏性的生物质单体3-甲氧基-4-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸或3,4-二羟基肉桂酸为第二单体，采用逐步缩聚的方法得到的光敏性可降解聚合物；
所述聚酯的单体配比为：单体1∶单体2的摩尔比为1∶0.1～10。
2.根据权利要求1所述的光敏双亲性芳香族聚酯，其特征在于，当以3,4-二羟基苯丙氨酸和3-甲氧基-4-羟基肉桂酸为第一和第二单体时，所得共聚物的结构为：
其中n＝10-100，m＝100-10，表示为P(DOPA-MHCA)。
3.根据权利要求1所述的光敏双亲性芳香族聚酯，其特征在于，当以3,4-二羟基苯丙氨酸和4-羟基肉桂酸为第一和第二单体时，所得共聚物的结构为：
其中n＝10-100，m＝100-10，表示为P(DOPA-4HCA)。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，当以3,4-二羟基苯丙氨酸和3,4-二羟基肉桂酸为第一和第二单体时，所得共聚物的结构为：
其中n＝10-100，m＝100-10，表示为P(DOPA-DHCA)。
5.根据权利要求2～4中任意一项所述的光敏双亲性芳香族聚酯，其特征在于，所述芳香族聚酯具有可反应性和光敏感性，并且具有亲水性的3,4-二羟基苯丙氨酸链段和疏水性的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸链段、4-羟基肉桂酸链段或3,4-二羟基肉桂酸链段，通过调节两单体的配比实现聚合物的亲/疏水链段可控和分子量、光敏性、降解速度性能可控；所述芳香族聚酯具有良好的可降解性以及生物相容性，具有作为智能可降解材料在生物医药以及环保领域的用途。
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