KR100318412B1 - 시클로올레핀 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 2이상의 α-올레핀(a)과 특정의 시클로올레핀(b)을 방향족 환함유 비닐계 탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수화물(A)의 존재하에서 공중합하여 극한점도( η)가 0.5∼5.0dl/g; 적어도 1개의 유리전이온도(DSC로 측정)가 15℃이하, 중합가능 탄소-탄소 2중결합의 양이 옥소가 기준으로 2∼150; 굴절률 1.50∼1.65인 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)에 관한 것이 이다. 조성물(C)에서 성분(A)의 함량은 1∼40중량%이고, 성분(A)의 굴절률 nD(A)와 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 성분(A)의 비존재하에서 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 공중합체성분(R)의 굴절률 nD(B)의 차 △nD는 0.015이하이다. 이 환상올레핀계 공중합체 조성물은 내충격성, 투명성 및 내열성이 우수하다.

Description

시클로올레핀 공중합체 조성물
본 발명은 시클로올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이며, 특히 내충격성, 투명성, 내열성이 우수한 시클로올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다.
에틸렌과 태트라시클로도데센등의 시클로올레핀을 공중합하여 얻는 시클로올레핀 랜덤공중합체는 고투명성을 갖는 합성수지이며, 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용매성, 유전특성 및 강성등의 각종 성능간에 양호한 균형을 이루고 있다.
이와같은 공중합체는 예를들어 일본국 특허공개 제168708/1985호 공보에 기재 되어 있는 바와 같이 광 메모리 디스크 및 광섬유등의 광학재료분야에 우수한 성능을 제공하는 것으로 알려져 있다.
시클로올레핀 랜덤 공중합체는 특히 내열성과 강성이 우수하지만 충격강도 향상이 더욱 요구되고 있다.
이에 관련해서 본 발명자들은 일본국 특허공개 제255145/1991호 공보에서 연성중합체(고무)와 에틸렌과 테트라시클로도데센등의 시클로올레핀을 공중하여 얻은 시클로올레핀랜덤공중합체로 된 수지조성물을 제안한 바 있다.
이 수지조성물은 시클로올레핀랜덤공중합체보다는 내충격성이 우수하나 내충격성의 향상이 더욱 요구된다.
본 발명자들은 또한 일본국 특허 공개 제41364/1994호 공보에서 α - 올레핀과 시클로올레핀을 중합가능한 2종결합을 갖는 탄화수소 엘라스토머의 존재하에서 공중합해서 얻는 시클로올레핀 공중합체도 제안하였다.
이 시클로올레핀 공중합체는 내충격성은 우수하나 투명성의 향상이 더욱 요구된다.
이와같은 상황하에서 본 발명자들은 종래의 기술에 관련된 상술한 문제를 해결하고자 진지하게 연구한 결과, 에틸렌등의 탄소수가 2이상의 α- 올레핀과 시클로올레핀을 특정의 방향족 환함유 비닐탄화수소 공역 디엔 공중합체 또는 그 수소화물(A)의 존재하에 공중합함으로써 얻은 특정량의 성분(A)을 함유하며, 성분(A)의 굴절률 nD(A)과 α- 올례핀과 시클로올레핀을 성분(A)이 존재하지 않은 조건에서 공중합체서 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분(B)의 굴절률 nD(D)간의 차 △D가 소정의 범위를 갖는 시클로오레핀공중합체 조성물은 특히 투명성과 내충격성이 우수함을 발견하였다. 이와 같은 발견에 의해서 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기한 종래 기술에 관련된 문제를 해결하기 위하여 이루어진것으로서, 본 발명은 시클로올레핀 랜덤 공중합체에 고유한 우수한 성능을 유지하면서 특히 우수한 내충격성과 투명성을 발휘하는 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물은:
(a) 적어도 탄소수 2이상의 α- 올레핀과,
(b) 하기의 식(I) 또는 (II)로 표시 되는 시클로올레핀을
(A) 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한전도( η)가 0.5∼5.0dl/g; DSC로 측정한 유리전 이온도(Tg)가 15℃이하; 중합가능한 탄소-탄소 2중결합의 양이 옥소가 기준으로 2∼150(g-옥소/100g-중합체); 25℃에서 측정한 굴절률nD(A)가 1.50∼1.65의 성분(A)인 방향족환함유 비닐탄화수소/공역디엔공중합체 또는 그 수소화물의 존재하에서 공중합함으로써 얻어지며,
이 공중합조성물(C)은 성분(A)의 함량이 1∼40중량%이고, 굴절률차△nD는 0.015이다. 여기서 △nD는 nD(A)를 성분(A)의 굴절률, nD(B)를 α- 올레핀(a)와 시클로올레핀(b)을 성분(A)이 존재하지 않은 조건에서 공중합해서 얻어지는 시클로공중합체성분(B)의 굴절률이라할 때 ┃nD(A)-nD(B)┃이다.
상기 식중 n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수 r은 0 또는 1, R1-R18, Ra및Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이며, R15-R18은 서로 결합되어 이중결합을 가질수도 있는 단환 또는 다환구조를 형성하며, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성하며,
상기 식중 p와 q는 각각 0 또는 1 이상의 정수, m과 n은 각각 0, 1 또는 2, R1-R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이며, R9(또는 R10)이 결합되는 탄소원자와 R13또는 R11이 결합되는 탄소원자는 직접 또는 1-3 탄소원자의 알키렌기를 거쳐 결합될 수 있고, n과 m이 0일때 R15와 R12또는 R15와 R19는 함께 결합되어 단환 또는 다환 방향환을 형성한다.
본 발명의 바람직한 태양에서는 방향환 함유 비닐탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물중의 탄소-탄소 이중결합의 함유량은 요드가로 2∼50(g-요드/100g-중합체)이다.
본 발명의 시클로올레핀중합체조성물은 시클로올레핀 랜덤공중합체 고유의 우수한 특성을 유지하면서 내충격성과 투명성이 특히 개선되었다.
이하 본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물(C)에 대하여 상세히 설명한다.
우선 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 방향환함유 비닐탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물 (A)에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 방향환함유 비닐탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물
본 발명에서 사용하는 방향환 함유 비닐탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물(열가소성 에라스토머)(A)는 다음과 같은 특성을 갖는다.
데카린중 135℃에서 측정한 극한점도( η)가 0.5∼5.0dl/g, 바람직하기로는 1.0∼4.5dl/g 범위이고, DSC에 의하여 측정한 적어도 하나의 유리전이온도(Tg)가 15℃이하 바람직하기로는 0℃이하이고, 성분(A)의 탄소-탄소 이중결합이 요드가로 2∼150(g-요드/100g-중합체), 바람직하기로는 2-50(g-요드/100g-중합체)범위이다.
요드가가 150이상이면 중합반응계에서의 유동성이 나쁘게 된다.
25℃에서 측정한 굴절율(nD)은 1.50∼1.65, 바람직하기로는 1.51 ∼ 1.55범위이다.
성분(A)의 ASTM D 1238에 따라 230℃, 부하 2.16kg에서 측정한 멜트후로우레이트는 통상 0.01∼200g/10분, 바람직하기로는 0.1∼100g/10분, 보다 바람직하기로는 0.5∼50g/10분 범위이다.
방향족환 함유 비닐탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물(A)의 예로는
SBS(폴리스티렌(PS)/폴리부타디엔/PS), SBR(스티렌/부타디엔블록공중합체), 스티렌/이소프렌블록공중합체 및 SIS(PS/폴리이소프렌/PS)등의 스티렌/공역디엔블록공중합체; 스티렌/(에틸렌/부틸렌)/스티렌블록공중합체(SEBS) 및 스티렌/(에틸렌/프로필렌)/스티렌블록공중합체 등의 SBS 및 SIS의 수소화물등을 들 수 있다.
스티렌/공역디엔블록공중합체의 구체적인 예로는
크라톤(쉘화학(주)제), 카리프렉스 TR(쉘화학(주)제), 솔프렌(필립스 페트로륨사제), 유로프렌SOLT(아닉사제), 타프프렌(아사히가세이(주)제), 솔프렌 - T(니뽄에라스토머사제), JSRTR(니뽄고세이고무사제), 덴까STR(덴끼가가꾸사제), 쿠인탁(니뽄제온사제), 크라톤G(쉘화학(주)제), 타프텍(아사히가세이(주)제)등을 들 수 있다.
스티렌/공역디엔 공중합체 수소화물의 구체적인 예로는
SEBS의 일종인 크라톤 G1650, G1652, G1657, G1701(셀화학(주)제), 타프텍(아사히가세이(주)제) 등을 들 수 있다. SEBS[스티렌/(에틸렌/부틸렌)/스티렌블록공중합체]는 폴리스티렌블록 단위와 폴리에틸렌/폴리부틸렌고무 블록단위로 된 열가소성 엘라스토머이다. 이스티렌/(에틸렌/부틸렌)/스티렌 블록 공중합체에서 하드세그멘트(hard segment)인 폴리스티렌 블록 단위가 고무블록단위의 가교점으로서 존재하여 물리가교구조(도메인(domain))을 형성하며, 폴리스티렌블록단위 사이에 존재하는 고무블록 단위는 소프트시그멘트(soft segment)이며 탄성을 갖는다. SEBS는 예를들면 일본특허공보 57363/1985에 기재 된 공지의 방법으로 믿을 수 있다.
본 발명에서는 방향환 함유 비닐 탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 스티렌/공역디엔 공중합체 및 그 수소화물 중에서 SEBS, SEPS, SBR 및 SBS가 바람직하게 사용된다.
다음에 본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물(C)에 대하여 상세하게 설명 한다.
(C) 시클로올레핀 공중합체 조성물
시클로올레핀 공중합체 조성물(C)은 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 방향환 함유 비닐탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물 존재하에 (a) 탄소수 2 이상의 α- 올레핀과 (b) 다음식 (I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀을 공중합시켜 얻은 시클로올레핀 공중합체 성분으로 구성된다. (a) 탄소수 2이상의 α- 올레핀은 직쇄 또는 분기쇄이다. 탄소수 2이상의 α- 올레핀은 통상 탄소수 2∼20의 α- 올레핀이며, 그 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-데트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수있다.
이들 중에서 에털렌과 프로필렌이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.
이들 α- 올레핀은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
시클로올레핀(b)은 다음식 (I) 또는 (II)로 표시 된다.
상기식에서 n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수 r은 0 또는 1이고, r이 1일때, r을 사용한 환은 6원환이고, r이 0일때는 5원환이다. R1∼R18, Ra와 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이다.
할로겐원자를 예로들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요드원자이다.
탄화수소기를 예로들면 탄소수 1∼20의 알킬기와 탄소수 3∼15의 시클로알킬기등이 있다.
알킬기의 구체적인것을 예로들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기등이 있다.
시클로알킬기의 구체적인 것을 예로들면 시클로헥실기이다.
이 기들은 할로겐원자로 치환될 수 있다.
또한 상기식[I]에서 R15와 R16, R17과 R18, R15와 R17,R16과 R18, R15와 R18또는 R16과 R17은 함께 결합되거나(또는 서로 공동으로)단환 또는 다환을 형성하며, 형성된 단환 또는 다환은 이중결합을 가질수도 있다.
단환 또는 다환기를 예로들면 아래와 같다.
상기 예시에서 숫자 1 또는 2가 붙은 탄소원자는 식(I)에서, R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합된 지환구조를 형성하는 탄소원자이다.
또한 R15와 R16, 또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다. 이 알킬리덴기는 일반적으로 탄소수 2∼20의 알킬리덴기이고, 그러한 알킬리덴기를 예로들면 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기등이 있다.
상기 식[11]에서, p와 q는 각각 0 또는 1 이상의 정수, m과 n은 각각 0, 1 또는 2이다.
또한 R1∼R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
상기식[II]에서 할로겐원자는 상기식[I]에서 설명한 바와같은 할로겐원자이다.
지방족 탄화수소기를 예로들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기등의 탄소수 1∼20의 알킬기등이 있다.
지환식 탄화수소기를 예로들면 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼15의 지환식 탄화수소기등이 있다.
방향족 탄화수소기를 예로들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기등의 아랄킬기 및 아릴기등이 있다. 이 기들은 저급알킬기들을 갖는다.
알콕시기들로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기등이 있다.
이 기들은 할로겐원자로 치환될 수 있다. 상기식(II)에서 R9와 R10이 결합된 탄소원자와 R13이 결합된 탄소원자 또는 R11이 결합된 탄소원자는 직접 또는 탄소수 1-3의 알킬렌기에 거쳐 결합될 수도 있다. 즉, 상술한 2탄소원자가 알킬렌기를 거쳐 결합된 경우는 R9및 R13이 서로 공동으로 또는 R10및 R11이 서로 공동으로 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 및 프로필렌기(-CH2CH2CH2-)등의 알킬렌기를 형성한다.
또한, n=m=0의 경우에 R15와 R12또는 R15와 R19는 함께 결합되어 방향족 단환 또는 방향족 다환을 형성 한다. n=m=0의 경우에 R15와 R12로 형성되는 단환 또는 다환방향족환을 예로들면 하기의 기들이 있다.
상기식 에서 q는 상기식[II]의 q와 동일하다.
상기식[I] 또는 [II]로 나타낸 시클로올레핀을 예로들면;
다음식으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(=노르보넨)
(식중 1∼7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다) 및 이 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체들을 들 수 있다.
탄화수소기의 예로는 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸 , 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐) 및 5,6-디페닐을 들 수 있다.
그외의 유도체의 예로는
시클로펜타디엔-아세나프탈렌부가물, 1,4-메타노 -1,4,4,4a,9a-테트라하이드로프루오렌 및 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐유도체;
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센,
2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 및
5-메티트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센등의
트라시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체;
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 및
10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체;
다음식으로 표시되는 테트라시클[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
및 이 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체.
탄화수소기의 예로는 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이 소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-크로로, 8-브로모, 8-플로로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐),8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐) 및 5,6-디페닐을 들 수 있다.
또한 시클로펜타디엔/아세나프탈렌 부가물과 시클로펜타디엔의 부가 생성물 등의 테트라시클로[4.4.0.13,5.17,10]-3-도데센 유도체;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,l3]-4-펜타데센 및 그 유도체들,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체들,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체들,
펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체들,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그 유도체들;
헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체들,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체들,
헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체들,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 및 그 유도체들,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유도체들;
을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 식(I)또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀의 예는 상술한 바와 같으나, 이들 화합물의 보다 구체적인 구조는 본 발명 출원인이 출원한 일본 특허공개공보 145213/1995 파라그라프 0032-0054에 나타나 있으며, 본 발명에서도 여기에 기재된 것을 본 발명의 시클로올레핀으로 사용할 수 있다. 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀은 시클로펜타디엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀을 디엘스-알더 반응시켜 제조할 수 있다.
이들 시클로올레핀은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀 공중합체 (α-올레핀/시클로올레핀 공중합체)의 예는 다음과 같다.
에틸렌/노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-메틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-에틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-프로필-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-부틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-펜틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-헥실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-헵틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-옥틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-노닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-운데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-도데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/5-페닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라플루오렌 공중합체,
에틸렌/테트라시클로도데센 공중합체,
에틸렌/프로피렌/노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-메틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-에틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-프로필-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-부틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-펜틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-헥실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-헵틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-옥틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-노닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-운데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-도데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/5-페닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/프로필렌/테트라시클로도데센 공중합체,
에틸렌/1-부텐/노보르넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-메틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-에틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-프로필-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-부틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-펜틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-헥실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-헵틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-옥틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-노닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-운데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-도데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/5-페닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-부텐/테트라시클로도데센 공중합체,
에틸렌/1-헥센/노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-메틸-2-노보르넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-에틸-2-노보르넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-프로필-2-노보르넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-부틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-펜틸-2-노보르넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-헥실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-헵틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-옥틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-노닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-운데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-도데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/5-페닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-헥센/테트라시클로도데센 공중합체,
에틸렌/1-헥센/노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-메틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-에틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-프로필-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-부틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-펜틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-헥실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-헵틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-옥틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-노닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-운데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-도데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-페닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-옥텐/5-데트라시클로도데센 공중합체,
에틸렌/1-데센/노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-메틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-에틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-프로필-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-부틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-펜틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-헥실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-헵틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-옥틸-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-노닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-운데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-도데실-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/5-페닐-2-노르보넨 공중합체,
에틸렌/1-데센/테트라시클로도데센 공중합체,
본 발명의 시클로올레필 공중합체 조성물(C)은 적어도 탄소수 2 이상치 α- 올레핀(a)과 상기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀(b)을 중합가능한 2중 결합을 갖는 상기의 방향족 환함유 비닐 탄화수소 또는 그 수소화물(A)의 존재하에 공중합함으로써 얻는다.
시클로올레핀 공중합체 조성물(C)을 얻기 위해서 식(I) 또는 식(II)의 시클로올레핀 이외의 시클로올레핀도 중합체 성분의 성능에 해가 되지 않은 양으로 α- 올레핀(a) 및 시클로올레핀(b)에 추가해서 공중합할 수가 있다.
여기서 사용하는 "이외의 시클로올레핀"이라는 용어는 식(I) 또는 (II)의 시클로올레핀을 제외한 불포화 다환식 탄화수소 화합물을 포함한 넓은 의미를 갖는다.
이외의 시클로올레핀의 예로서는 시클로부텐, 시클로헥센, 시클로펜텐, 3,4-디메틸 시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥실, 스티렌, α- 메틸스티렌 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴을 들 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물(C)는 성분(A)를 1∼40중량%, 바람직하기로는 2∼20중랑%함유한다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조싱물(C)에 관한 굴절률 차 △nD는 0.015이하이다. 여기서 △nD는 nD(A)를 성분(A)의 굴절률nD(B)를 후술하는 바와 같은 시클로올레핀 공중합체 성분(B)의 굴절률이라 할때 ┃nD(A)-nD(B)┃이다.
시클로올레핀 공중합체 성분(B)은 적어도 탄소수 2 이상의 α- 올레핀과 식(I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀을 성분(A)가 존재하지 않은 조건하에서 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 공중합체이다.
본 발명에서 성분(A)의 굴절률과 성분(R)의 굴절률은 아베의 굴절계(D-선, 589nm)를 사용하여 측정한다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물(C)에서는 α- 올레핀(a)과 시클로올레핀(b)로부터 형성된 시클로올레핀 공중합체 성분 적어도 부분적으로 성분(A)에 화학적으로 결합되어 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 사실은 또한 본 발명의 시클로올레펀 공중합체 조성물(C)이 성분(A)과 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 중합가능한 2중 결합을 함유한 성분(A)이 존재하지 않는 조건하에서 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 랜덤 공중합체 성분(B)을 단순히 혼합만해서 형성된 시클로올레펀 공중합체 조성물 보다 그 투명성과 내충격성에서 우수하다는 사실로부터도 입증된다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물에 관한 굴절률차 △nD즉, nD(A)를 성분(A)의 굴절률, nD(B)를 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 성분(A)이 존재하지 않은 조건하에서 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀 공중합체 성분(B)의 굴절률이라 할 때 ┃nD(A)-nD(B)┃는 상기한 바와같이 0.015이하, 바람직하기로는 0.010이하, 더욱 바람직하기로는 0.005이하이다.
시클로올레핀 공중합체 조성물(C)에서는 시클로올레핀 공중합체 성분의 일부가 성분(A)에 화학적으로 결합되기 때문에 성분(C)으로부터 시클로올레핀 공중합체 성분만을 꺼내기가 불가능하다. 이 때문에 본 명세서에서는 적어도 탄소수가 2 이상의 α-올래핀(a)과 시클로올레핀(b)을 성분(A)이 존재하지 않은 조건하에서 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀랜덤 공중합체 성분(B)의 굴절률 nD(B)을 채용하였다.
α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 성분(A)의 존재하에서 공중합하여 성분(A)(방향족 환함유 비닐 탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물)를 제조, 또는 시클로올레핀 공중합체 조성물을 제조할 때에는 천이금속촉매를 사용한다.
사용할 수 있는 천이금속촉매로서는:
(i) 가용성 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매, 또는
(ii) 주기율표 IVB족 금속 및 란타노이드로부터 선택되는 천이금속의 메탈로센 화합물 및 유기알루미늄옥시화합물, 그리고 선택적으로 유기알루미늄화합물로부터 형성된 촉매를 들 수 있다.
촉매를 형성하는 가용성 바니듐 화합물은 특히 식VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd(여기서 R은 탄화수소기, a, b, c, d는 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4의 조건을 만족하는 수)으로 표시된다.
가용성 바나듐 화합물과 함께 촉매를 형성하는데 사용하는 유기알루미늄화합물은 그 분자에 적어도 1개의 Al-C 결합을 가지며, 예를들면
다음식으로 표시되는 화합물:
R1 mAl(OR2)nHpXq
여기서 R1및 R2는 각각 동일하거나 달라도 되는 탄소수 통상 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기, X는 할로겐원자, m, n, p, q는 0≤m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3, m+n+p+q=3의 수를 표시 한다. 또는 주기율표 I족의 금속과 알루미늄으로부터 형성되며, 다음식으로 표시되는 알킬화착화합물:
M1AlR1 4
여기서 M1은 Li, Na, K를 표시하고, R1은 상기한 바와같다.
하기에 주기율표 IVB족 금속 및 란타노이드로부터 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물 및 유기알루미늄옥시화합물, 그리고 선택적으로 유기알루미늄화합물로부터 형성되는 촉매에 대해 설명한다.
주기율표 IVB금속 및 란타노이드로부터 선택된 천이 금속의 메탈로센 화합물은 예를들어 다음식으로 표시 되는 화합물이다:
MLx
여기서 M은 주기율표 IVB즉 금속 및 란타노이드, 특히 지르코늄, 티탄, 하프늄, 네오디뮴, 사마륨 또는 이테르븀으로부터 선텍 되는 천이금속을 표시하고, L은 천이금속에 배위된 배위자로서 적어도 1개의 배위자 L은 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자이며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L로서는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기, SO3R(R은 할로겐원자등 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기)또는 수소원자이며, X는 천이금속의 원자가다.
하기에 본 발명에서 촉매(ii)를 형성하는데 사용하는 유기알루미늄옥시화합물에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 유기 알루미늄옥시화합물은 종래에 알려진 알루미녹산이어도 좋고, 벤젠불용성 유기알루미늄옥시화합물이어도 좋다.
종래에 알려진 알루미녹산은 다음식으로 표시된다.
여기서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 바람직하기로는 메틸 또는 에틸기 더욱 바람직하기로는 메틸기등의 탄화수소기를 표시 하고, m은 2이상, 바람직하기로는 5∼40의 정수(整數)이다.
본 발명에서 사용하는 벤젠불용성 유기알루미늄옥시화합물은 예를들어 알루미녹산 용액을 물 또는 활성 수소 함유 화합물과 접촉시키는 방법 또는 유기알루미늄화합물을 상기와 같은 물과 접촉시키는 방법에 의해 얻을 수가 있다.
필요에 따라 선택적으로 사용하는 유기알루미늄화합물은 예를들어 다음식으로 표시되는 유기알루미늄화합물이다:
R5 nAlX3-n
여기서 R5는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, X는 할로겐 원자 또는 수소원자를 표시하고, n은 1∼3이다.
상기식에서 R5의 탄소수 1∼12의 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기를 들 수 있다.
또한 유기알루미늄화합물로 사용할 수 있는 것으로는 다음식으로 표시되는 것을 들 수 있다:
R5 nAlY3-n
여기서 R5는 상기한 바와 같으며, Y는 -OR6, -OSiR7 3, -OAlR8 2, -NR9 2, -SiR10 3또는 -N(R11)AlR12 2이고, n은 1∼2, R6, R7, R8, R12는 각각메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 펜틸기 또는 트리메틸실릴기, R9는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 또는 트리메틸실릴기, R10, R11은 각각 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 천이금속촉매를 형성하는데 사용하는 가용성 바나듐화합물, 유기알루미늄화합물, 천이금속의 메탈로센 화합물, 유기알루미늄옥시화합물 및 선택적으로 사용하는 유기알루미늄화합물의 모두에 대해서는 본 발명의 출원인이 출원한 일본국 특허공개 제 41364/1994호공보(파라그라프0100∼0153)에 기재된 바와 같으며, 그 명세서에 기재된 화합물을 본 발명의 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에서는 촉매 (i) 또는 (ii)를 사용하여 적어도 탄소수 2이상의 α-올레핀(a)과 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀(b)을 액상, 바람직하기로는 탄화수소용매중에서 방향족 환함유 비닐탄화수소 공역디엔 공중합체 또는 그 수소화물(A)의 존재하에 공중합한다.
탄화수소 용매의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 케로신 및 이들의 할로겐유도체 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 및 이들의 할로겐 유도체 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠등의 이들 할로겐 유도체등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 공중합 반응에서는 α-올레핀 또는 시클로올레핀 그 자체를 탄화수소 용매로서 사용할 수도 있다. 용매는 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 공중합은 상술한 탄화수소 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하며, 특히 시클로헥산-헥산, 시클로헥산-헵탄, 시클로헥산-펜탄, 톨루엔-헥산, 톨루엔-헵탄 또는 톨루엔-펜탄 등의 혼합용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
공중합은 배치법이나 연속법의 어느 것으로도 실시할 수 있으나, 연속법에의해 실시하는 것이 바람직하다. 하기에 공중합 반응에서의 촉매의 농도에 대해 설명한다.
촉매(i)의 경우에는 중합계내에 가용성 바나듐화합물을 중합체적 1리터당 통상 0.01∼5mmol, 바람직하기로는 0.05∼3mmol의 양으로 공급하고; 유기 알루미늄화합물을 중합계내 의 알루미늄원자의 바나듐원자에 대한 비(Al/V)가 2이상, 바람직하기로는 2∼50, 더욱 바람직하기로는 3∼20의 양으로 공급한다. 중합계에 공급되는 가용성 바나듐 화합물의 농도는 중합계내에 존재하는 가용성 바나듐 화합물의 농도의 10배 이하, 바람직하기로는 1∼7배, 더욱 바람직하기로는 1∼5배가 소망된다.
가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄화합물은 일반적으로 이것들을 각각 액체단량체 및/또는 상술한 탄화수소계 용매로 희석한 후에 중합계에 공급한다. 이 경우에 가용성 바나듐 화합물은 상기의 농도가 되도록 희석하는 것이 바람직하나, 유기알루미늄은 중합계내에 존재하는 유기알루미늄화합물의 농도의 50배이하의 염의의 농도로 제조하여 공급하는것이 소망된다.
촉매(ii)의 경우에는 중합계내에 메탈로센화합물을 중합체적 1리터당 통상 약 0.00005∼1.0mmol, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.3mmol의 양으로 사용하고; 유기알루미늄옥시화합물을 유기 알루미늄옥시화합물내의 알루미늄원자의 양이 메탈로센 화합물내의 천이금속원자 1mol 기준으로 통상 약 1∼10,000mol, 바람직하기로는 10∼5,000mmol이 되는 양으로 사용한다.
공중합 반응은 촉매 (i) 또는 (ii)의 존재 하에 반응은 도가 통상 -50∼ 200℃, 바람직하기로는 -30∼150℃, 더욱 바람직하기로는 -20∼100℃이고, 압력이 0kg/㎠이상, 50kg/㎠이하, 바람직하기로는 0kg/㎠이상, 20kg/㎠이하의 조건하에서 실시한다. 반응시간(연속법 공중합시의 평균 체류시간)은 사용단량체의 종류, 촉매농도, 중합온도 등에 따라 다르나, 통상 5분∼5시간, 바람직하기로는 10분∼3시간의 범위이다.
공중합에 있어서는 중합계내에 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 10/90∼90/10, 바람직하기로는 10/90∼50/50의 몰비 (a)/(b)로 공급한다.
공중합에서는 수소등의 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
적어도 탄소수 2이상의 α-올레핀(a)과 상기한 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀(b)을 방향족 환함유비닐계 탄화수소/공역 디엔 공중합체 또는 그 수소화물(A)의 존재하 공중합하여 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)을 얻는다. 용액에는 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)을 통상 10∼500g/리터, 바람직하기로는 10∼300g/리터의 농도로 함유한다. 용액은 종래의 방법으로 처리하여 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)을 얻는다.
시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)은 이미 제조한 성분(A), 예를들어 엘라스토머 펠릿을 탄화수소계 용매중에 용해하고, 생성용액중에서 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 공중합함으로써 제조하거나 또는 먼저 성분(A)을 제조하고 나서 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 성분(A)의 중합용액중에서 공중합함으로써 제조한다.
본 발명에 의한 시클로올레핀계 공중합체 조성물은 주지의 방법으로 여러가지로 성형한다. 예를들어 공중합체조성물은 단축압출기, 벤트식압출기, 쌍스크루압출기, 원추형 쌍스크루압출기, 공동혼련기, 플라티피케이터, 믹스투루더, 유성나사압출기, 기어형 압출기, 스크루리스압출기등에 의해 압출성형, 사출성형, 블로성형, 회전성형한다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 조성물(C)의 내충격성을 더욱 향상시키기 위한 고무성분이나, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스등의 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다.
선택적으로 첨가할 수 있는 안정제의 예로서는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산알킬에스테르, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트등의 페놀계 산화방지제; 스테아린산 아연, 스테아린산칼슘, 12-히드록시스테아린산칼슘등으로 지방산 금속염; 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트 등의 다가알콜의 지방산 에스테르를 들 수 있다. 안정제는 단독으로 사용하여도 좋으나, 조합해서 사용하여도 된다. 예를들어 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 스테아린산 바연 또는 글리세롤 모노스테아레이트를 조합해서 사용할 수가 있다.
본 발명에서는 특히 페놀계 산화방지제와 다가알콜의 지방산 에스테르를 조합해서 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우에 다가알콜의 지방산 에스테르는 다가(특히 3가 이상)알콜의 알콜성 수산기의 일부가 에스테르화 된 다가알콜의 지방산에 스테르인 것이 바람직하다. 이러한 다가알콜의 지방산 에스테르의 예로서는 글리세롤 모노세테아레이트, 글리세롤모노라우레이트, 글리세롤모노미리스테이트, 글리세롤모노팔미테이트, 글리세롤디스테아레이트, 글리세롤디라우레이트등의 글리세롤지방산에스테르; 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노라우레이트,펜타에리트리톨디라우레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트 등의 펜타에리트리톨지방산에스테르를 들 수 있다. 페놀계 산화방지제는 시클로올레핀수지 100중량부에 대해 0∼10중량부, 바람직하기로는 0∼5중량부, 더욱 바람직하기로는 0∼2중량부의 양으로 사용한다. 다가 알콜의 지방산 에스테르는 시클로올레핀수지 100중량부에 대해 0∼10중량부, 바람직하기로는 0∼5중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)은 적어도 탄소수 2이상의 α-올레핀(a)과 시클로올레핀(b)을 중합가능한 탄소-탄소 2중 결합을 함유한 방향족 환함유 비닐계 탄화수소/ 공역디엔공중합체 또는 그 수소화물(A)의 존재하에 랜덤 공중합함으로써 얻는다. 공중합체 조성물(C)에서는 시클로올레핀랜덤공중합체 성분이 성분(A)과 적어도 일부가 화학적으로 결합되어 있다. 또한 성분(A)의 굴절률nD(A)와 α-올레핀(a)와 시클로올레핀(b)을 성분(A)의 비존재하에 공중합하여얻어지는 시클로올레핀랜덤공중합체성분(B)의 굴절률 nD(B)간의 굴절률차는 0.015이하이다. 따라서 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)은 특히 향상된 투명성과 내충격성을 발휘한다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예에 의해 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 결코 한정되는 것은 아니다.
각종 성능의 측정과 평가는 하기의 방법에 따라 실시한다.
(1) 극한점도( η)
극한점도( η)는 135℃, 데칼린용액(1g/리터)중에서 우베로데형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도(Tg)는 세이꼬덴시사제 DSC-220C를 사용하여 질소(N2) 분위기하 10℃/분의 승온속도로 측정하였다.
(3) 굴절률
굴절률은 압베의 굴절률계 (D선, 589nm)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
(4) 옥소가
JIS K 3331에 준하여 1염화옥소법에 의해 측정하였다.
(5) 시험편의 작성
도시바기까이(주)제 사출성형기 IS50EPN 및 소정의 시험편 금형을 사용하여하기의 성형조건에서 성형하였다, 시험편은 성형후, 실온에서 48시간 방치하고 나서 측정하였다.
성형조건
실린더온도 : 260℃
금형온도 : 60℃
사출압력
1차/2차 : 1,000/800(kg/㎠)
(6) 헤이즈(Haze)
헤이즈는 헤이즈미터로 측정하였다(시트두께:2mm).
(7) 아이조트내충격성
아이조트 내충격성은 ASTM D 256에 준해 측정하였다.
시험편 크기 : 5/2×1/8×1/2t인치(노치부)
시험온도 : 23℃
실시예 1
건조하고 질소치환 100ml 유리제 용기에 이소프로피리덴 (시클로펜타디에닐) (인데닐) 지르코늄디클로리드 80mg과 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔용액(Witco 사제, 알루미늄 농도 : 1.50mmool/ℓ)70ml를 주입한 다음, 이것들을 초음파로 15분간 조사함으로써 메탈로센을 완전히 용해시켰다.
성분(A)(고무)의 존재하에서의 에틸렌-노르보르넨공중합
방향족 물질/함유 비닐화탄화수소/공역디엔공중합체(방향족 환함유 비닐계 탄화수소/공역디엔공중합체)로서 표1의 a에 나타낸 부분수소첨가 SBS(스테렌/부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌(St)함량: 45중량%, 수소첨가률: 56%, 굴절률: 1.533, 옥소가: 100.3)200g을 시클로헥산 5ℓ에 용해시켰다. 이어서 생성된 용액을 강력하게 교반하면서 용액의 4배량의 메타놀/아세톤 혼합액(체적비 7/1)에 첨가하여 고체를 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 회수하고 메타놀로 충분히 세정한 후에 질소기류하에서 50℃로 12시간 진공건조하였다.
이 고체를 건조 시클로헥산에 용해하여 용액을 1.5ℓ로 해서 1시간 질소버블을 실시하였다. 그후에 이중에서 1.2ℓ의 용액을 진공건조해서 질소로 치환한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 주입하였다.
상온, 질소기류하에서 노르보르넨(이후 NB로 약한다)887g, 시클로헥산 731g 및 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 시클로헥산용액 (1mmol/ℓ)24ml를 계내에 첨가하여 계내의 농도가 8mmol/ℓ가 되도록 첨가하고 나서 5분간 교반하였다. 이어서 교반하면서 계내의 압력이 6kg/㎠-G가 되도록 에틸렌을 공급하고 탈압을 3회 반복하여 계내를 에틸렌 분위기로 하였다.
오토클레이브의 내부온도를 70℃로 유지하고 에틸렌을 공급하여 내부압력 이 6kg/㎠이 되도록 하였다. 10분간 교반후 사전에 제조해둔 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로리드와 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 50ml를 계내에 첨가하여 에틸렌과 NB의 중합반응을 개시하였다. 촉매의 농도에 관해서는 전계내의 이소프로필리덴(시클로펜타디엔리)(인데닐)지르코늄디클로리드의 농도는0.05mmol/ℓ, 전계내의 메틸알루미녹산의 농도는 25mmol/ℓ이 었다. 중합중에 계내에 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내부압력을 6kg/㎠로 유지하였다. 60분후에 이소프로파놀을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 탈압후에 중합체 용액을 꺼내어 농염산의 수용액(물: 3ℓ, 농염산: 15ml)과 1:1의 비율(중합체용액: 수용액)로 호모믹서를 사용하여 강력하게 교반하면서 접촉시켜 촉매잔사를 수상으로 이행시켰다. 이 촉매혼합액을 정치한 후, 수상을 분리제거하였다. 이어서 잔류분을 증류수로 2회 수세하여 중합체 액상을 정제하였다.
이렇게 정제된 중합체 용액을 중합체 용액의 3배량의 아세톤과 강력하게 교반하여 접촉시켜서 고체(공중합체)를 침전시켰다. 이 고체를 여과에 의해 회수하여 아세톤으로 충분히 세정하였다. 이어서 이 고체를 고체의 농도가 40g/ℓ가 되도록 아세톤에 주입하여 중합체내에 잔류하는 미반응의 NB를 온도 60℃, 추출시간 2시간의 조건하에서 추출하였다. 추출후에 고체를 여과에 의해 회수하여 질소유통하에 130℃, 350mmHg에서 12시간 건조하였다.
이와같이 해서 얻은 에틸렌/노르보르넨 공중합체 조성물은 극한점도( η)가 0.70dl/g, 유리전이온도 Tg가 141℃, 성분(A)(고무)의 함량이 17.8중량%이었다. 이 조성물의 옥소가는 19.2이었다. 성형품의 아이조트내충격성은 8.0kg ·cm/cm, 헤이즈는 44%이었다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 2
굴절률을 조절하기 위하여 방향족 물질함유 비닐화탄화수소/공역 디엔 공중합체로서 표1의 a 및 b로 각각 표시되는 SBS 및 SEPS를 혼합해서 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 중합하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 3
굴절률을 조절하기 위하여 방향족 물질함유 비닐화 탄화수소/공역디엔 공중합체로서 표1의 a 및 b로 각각 표시되는 SBS 및 SEPS를 SBS와 SEPS간의 혼합비를 다르게해서 사용한 이외에는 실시예2와 마찬가지로 중합하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 1
방향족 물질함유 비닐화 탄화수소/공역디엔공중합체를 공급하지 않고, 촉매농도를 표2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 합성하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 2
굴절률을 조정하기 위하여 방향족 물질함유 비닐화 탄화수소/공역디엔공중합체로서 표1의 b 및 c로 각각 표시되는 SEPS 및 SEPS를 혼합해서 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 중합하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 3
방향족 물질함유 비닐화 탄화수소/공역디엔공중합체로서 d로 표시되는 SIS의부분 수화물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 중합하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
비교예 4
비교예1과 동일 조건으로 합성한 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 2축압출기(푸라스틱 고가꾸겐뀨쇼제 BT-30)에 의해 실린더 최고온도 260℃, 체류시간 1분의 조건하에서 펠릿화하였다. 이 펠릿과 표1의 a로 표시되는 부분 수소화 SBS를 상기 압출기를 사용하여 혼합하였다.
사출성형품의 평가결과를 표3에 나타낸다.
비교예 5
비교예1과 동일 조건으로 합성한 에틸렌 노르보르넨 공중합체를 2축 압출기(푸라스칙 고가꾸겐뀨쇼제 BT-30)에 의해 실린더 최고온도 260℃, 체류시간 1분의 조건하에서 펠릿화하였다. 이 펠릿과 표1의 a 및 b로 각각 표시되는 SBS 및 SEPS를 상기 압출기를 사용하여 혼합하였다.
사출성형품의 평가결과를 표3에 나타낸다.
표 1
방향족환함유비닐계탄화수소-공역디엔공중합체
또는 그 수화물(A)의 물성
표 2
성분(A)의 존재하에서의 시클로올레핀공중합체의 합성
표 2 (계속 -1)
성분(A)의 존재하에서의 시클로올레핀공중합체의 합성
표 2 (계속 -2)
성분(A)의 존재하에서의 시클로올레핀공중합체의 합성
주: 공중합조건
5ℓ오클레이브, 3ℓ스케일, 70℃, 60분간,
NB: 887g/3ℓ=시클로헥산, 메탈로센; 이소프로필리덴
(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로리드
표2에 나타낸 실시예 및 비교예의 결과로부터 명백한 바와 같이 에틸렌과 노르보르넨을 표1에 나타낸 성분(A)(고무)의 존재하에 공중합하여 얻어지는 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)의 성능에 관해서는 옥소가가 2이하의 성분(A)을 사용했을 경우에는 아이조트치가 적어서 내충격성이 떨어진다. 또한 이들 결과로부터 명백한 바와 같이 에틸렌과 노르보르넨을 성분(A)의 비존재하에 공중합하여 얻어지는 비교예2의 시클로올레핀계 공중합체 조성물(B)은 헤이즈치가 적어서 투명성은 높으나, 내충격성이 떨어진다.
표 3
성분(A)와 성분(B)의 혼합
주: 실시예1과 동일한 조건하에 합성한 공중합체률
성분(A)로서 사용하였다.
비교예4 및 5로부터 명백한 바와같이 에틸렌/노르보르넨 공중합체, 즉 시클로올레핀계 공중합체 조성물(B)와 부분소화물, 즉 방향족 환함유 비닐계 탄화수소/공역디엔 공중합체(방향족 물질함유 비닐화 탄화수소/공역디엔공중합체)를 단지 서로 혼합만 할 경우에는 아이조트치가 적어서 내충격성이 떨어진다. 또한 헤이즈치가 커서 투명성이 낮다.

Claims (2)

  1. (a) 적어도 탄소수 2이상의 α-올레핀과,
    (b) 하기의 식(I) 또는 (II)로 표시되는 시클로올레핀을
    (A) 135℃, 데칼린에서 측정한 극한점도( η)가 0.5∼5.0dl/g; DSC로 측정한 유리전이온도(Tg)가 15℃이하; 중합가능한 탄소-탄소 2중결합의 양이 옥소가 기준으로 2∼150(g-옥소/100g-중합체); 25℃에서 측정한 굴절률nD(A)가 1.50∼1.65의 성분(A)인 방향족환함유 비닐탄화수소/공역디엔공중합체 또는 그 수소화물의 존재하에서 공중합함으로써 얻어지는 시클로올레핀계 공중합체 조성물(C)로서,
    이 공중합조성물(C)은 성분(A)의 함량이 1∼40중량%이고, 굴절률차△nD는 0.015이다. 여기서 △nD는 nD(A)를 성분(A)의 굴절률, nD(B)를 α-올레핀(a)와 시클로올레핀(b)을 성분(A)가 존재하지 않은 조건에서 공중합해서 얻어지는 시클로공중합체성분(B)의 굴절률이라 할 때 ┃nD(A)-nD(B)┃인 것이 특징닌 시클로올레핀 공중합체조성물.
    상기 식중 n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수 r은 0 또는 1, R1-R18, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이면, R15-R18은 서로 결합되어 이중결합을 가질수도 있는 단환 또는 다환구조를 형성할 수 있으며, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.
    상기 식중 p와 q는 각각 0 또는 1 이상의 정수, m과 n은 각각 0, 1 또는 2, R1-R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이며, R9(또는 R10)이 결합된 탄소원자와 R13또는 R11이 결합된 탄소원자는 직접 또는 1∼3 탄소원자의 알키렌기를 거쳐 결합될 수 있고, n과 m이 0일때 R15와 R12또는 R15와 R19는 함께 결합되어 단환 또는 다환 방향환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)에 함유된 탄소-탄소 2중 결합의 양은 옥소가 기준으로 2∼50(g-옥소/100g-중합체)의 범위인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 공중합체 조성물.
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