JPH07278402A - ポリマーアロイ - Google Patents
ポリマーアロイInfo
- Publication number
- JPH07278402A JPH07278402A JP6324994A JP32499494A JPH07278402A JP H07278402 A JPH07278402 A JP H07278402A JP 6324994 A JP6324994 A JP 6324994A JP 32499494 A JP32499494 A JP 32499494A JP H07278402 A JPH07278402 A JP H07278402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer alloy
- cycloolefin
- shell particles
- copolymers
- weight
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ａ）１以上のシクロオレフィンコポリマー、
ｂ）１種以上の中心−殻粒子およびｃ）１以上のブロッ
クコポリマーを含むポリマーアロイ。 【効果】 本発明のアロイは高い曲げ強さおよび良好な
融解安定性を有している。それは良好な接続継ぎ目強度
および高い流動性を有しており、これは特に射出成形へ
の適用に有利である。例えば、熱に対する寸法安定度、
破断点伸びおよびノッチ付き衝撃強さのような機械的性
質は、多くの応用分野で使用できるように幅広い範囲内
で変化させることができる。本発明のアロイは、複雑化
した試験におけるＣＯＣのための中心−殻粒子の最適化
を理解することを必要とせずに調製することができる。
さらに、アロイの加工および調製は技術的に簡単に実施
することができる。
ｂ）１種以上の中心−殻粒子およびｃ）１以上のブロッ
クコポリマーを含むポリマーアロイ。 【効果】 本発明のアロイは高い曲げ強さおよび良好な
融解安定性を有している。それは良好な接続継ぎ目強度
および高い流動性を有しており、これは特に射出成形へ
の適用に有利である。例えば、熱に対する寸法安定度、
破断点伸びおよびノッチ付き衝撃強さのような機械的性
質は、多くの応用分野で使用できるように幅広い範囲内
で変化させることができる。本発明のアロイは、複雑化
した試験におけるＣＯＣのための中心−殻粒子の最適化
を理解することを必要とせずに調製することができる。
さらに、アロイの加工および調製は技術的に簡単に実施
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロオレフィンコポ
リマー（ＣＯＣ）、中心−殻粒子（core-shell particl
es）およびブロックコポリマーを含むポリマーアロイに
関する。本発明のポリマーアロイは衝撃に対する靭性を
有し（tough）、高い曲げ強さおよび破断点伸びを有し
ている。
リマー（ＣＯＣ）、中心−殻粒子（core-shell particl
es）およびブロックコポリマーを含むポリマーアロイに
関する。本発明のポリマーアロイは衝撃に対する靭性を
有し（tough）、高い曲げ強さおよび破断点伸びを有し
ている。
【０００２】
【従来技術】衝撃強化ポリマーは十分周知なものであ
り、多くの応用に適している（A.E. Platt, Rubber Mod
ification of Plastics, Advances in Polymer Scienc
e, 437頁）。ポリマーの衝撃靭性（impact toughness）
および破断点伸びはアロイにすることによって改良でき
ることも知られている。従って、脆性ポリマーの衝撃靭
性は低いガラス転移温度を有するゴムから完全にまたは
部分的に構成されるポリマー系でアロイにすることによ
って改良できる（Polymer News, Vol. 16 (1991) 198−
206頁；D.R. Paul in Encyclopedia of Polymer Scienc
e, Pergamon Press, N.Y. (1989) 437頁）。
り、多くの応用に適している（A.E. Platt, Rubber Mod
ification of Plastics, Advances in Polymer Scienc
e, 437頁）。ポリマーの衝撃靭性（impact toughness）
および破断点伸びはアロイにすることによって改良でき
ることも知られている。従って、脆性ポリマーの衝撃靭
性は低いガラス転移温度を有するゴムから完全にまたは
部分的に構成されるポリマー系でアロイにすることによ
って改良できる（Polymer News, Vol. 16 (1991) 198−
206頁；D.R. Paul in Encyclopedia of Polymer Scienc
e, Pergamon Press, N.Y. (1989) 437頁）。
【０００３】特に、中心−殻粒子が衝撃改良のために提
唱されている（Res. Discl. 323, 925−926頁；P.A. Lo
vell et al., Polymer, 34 (1993) 61頁；M. Lu et a
l., Polymer, 34 (1993) 1874頁；C.B. Bucknall, Rubb
er-modified Plastics, Comprehensive Polymer Scienc
e, Pergamon Press (1989), 27−49頁）。これらは、例
えばＰＶＣまたはＰＭＭＡのための衝撃改良剤として使
用される（Gachter/Muller Kunststoff-Additive ペー
ジXXIX−XXXIV，Carl Hauser, Munich, 1983 および C.
B. Bucknall, Rubber-modified Plastics, Comprehensi
ve Polymer Science, Pergamon Press (1989), 27−49
頁）。しかしながら、衝撃改良ポリマーの機械的性質は
個々の成分の性質の足し算によって予測することはでき
ないため（D.R. Paul et al. in Encyclopedia of Poly
mer Science, Vol. 12, 1984）、ポリマーの衝撃改良は
多くの実験を必要とする。このことは、中心−殻粒子を
衝撃改良すべき各ポリマーおよび各適用に適合するよう
に複雑な最適化試験において特定的に作る必要があるこ
とを意味する（J. Oshilma, Seni Gakkaishi, 48 (5)
(1992) 274頁；M. Lu et al., Polymer, 34 (1993) 187
4頁）。同様に、商業上入手し得る中心−殻粒子は極め
て特定されたポリマーおよび適用のみについて各場合に
おいて好適である。
唱されている（Res. Discl. 323, 925−926頁；P.A. Lo
vell et al., Polymer, 34 (1993) 61頁；M. Lu et a
l., Polymer, 34 (1993) 1874頁；C.B. Bucknall, Rubb
er-modified Plastics, Comprehensive Polymer Scienc
e, Pergamon Press (1989), 27−49頁）。これらは、例
えばＰＶＣまたはＰＭＭＡのための衝撃改良剤として使
用される（Gachter/Muller Kunststoff-Additive ペー
ジXXIX−XXXIV，Carl Hauser, Munich, 1983 および C.
B. Bucknall, Rubber-modified Plastics, Comprehensi
ve Polymer Science, Pergamon Press (1989), 27−49
頁）。しかしながら、衝撃改良ポリマーの機械的性質は
個々の成分の性質の足し算によって予測することはでき
ないため（D.R. Paul et al. in Encyclopedia of Poly
mer Science, Vol. 12, 1984）、ポリマーの衝撃改良は
多くの実験を必要とする。このことは、中心−殻粒子を
衝撃改良すべき各ポリマーおよび各適用に適合するよう
に複雑な最適化試験において特定的に作る必要があるこ
とを意味する（J. Oshilma, Seni Gakkaishi, 48 (5)
(1992) 274頁；M. Lu et al., Polymer, 34 (1993) 187
4頁）。同様に、商業上入手し得る中心−殻粒子は極め
て特定されたポリマーおよび適用のみについて各場合に
おいて好適である。
【０００４】脆性ポリマーは中心−殻粒子およびブロッ
クコポリマーの同時使用によって衝撃改良することがで
きることもまた知られている（Polymer 28, 1703, 198
7）。しかしながら、中心−殻粒子およびブロックコポ
リマーの同時使用により、中心−殻粒子の独占的使用に
より達成される衝撃靭性と比較すると衝撃靭性の減少が
誘導される可能性がある。十分な衝撃靭性を達成するた
めの本質的必要条件は、マトリックスポリマーとゴム含
有ポリマーとの間の良好な相の接着および混和である
（D.R. Paul in Encyclopedia of Polymer Science Vo
l. 12 (1984) 437頁；A. E. Platt in Comprehensive P
olymer Science, Pergamon Press N.Y. (1989) 437頁、
C.B. Bucknallin Toughened Plastics, Applied Scienc
e Publishers, London (1977) 209−210頁; M. Lu et a
l., Polymer, 34 (1993) 1874頁）。
クコポリマーの同時使用によって衝撃改良することがで
きることもまた知られている（Polymer 28, 1703, 198
7）。しかしながら、中心−殻粒子およびブロックコポ
リマーの同時使用により、中心−殻粒子の独占的使用に
より達成される衝撃靭性と比較すると衝撃靭性の減少が
誘導される可能性がある。十分な衝撃靭性を達成するた
めの本質的必要条件は、マトリックスポリマーとゴム含
有ポリマーとの間の良好な相の接着および混和である
（D.R. Paul in Encyclopedia of Polymer Science Vo
l. 12 (1984) 437頁；A. E. Platt in Comprehensive P
olymer Science, Pergamon Press N.Y. (1989) 437頁、
C.B. Bucknallin Toughened Plastics, Applied Scienc
e Publishers, London (1977) 209−210頁; M. Lu et a
l., Polymer, 34 (1993) 1874頁）。
【０００５】全てのポリオレフィンのように、ＣＯＣｓ
もまた（EP 203 799, EP 283 164,EP 407 870, EP 485
893, EP 503 422, DD 777 317, DD 231 070, DD 246 90
3,EP 203 799, EP 283 164, EP 156 464）他のポリマー
との混和性が乏しく、従って他のポリマーとの相の接着
が乏しい。D.W. van Krevelen（Properties of Polymer
s, Elsevler, Amsterdam-Oxford-New York, 1976, Ch.
VII）によれば、混和性およびそれによる相の接着は、
溶解性パラメーターデルタを介して評価することがで
き、ＣＯＣｓについては約１３．５Ｊ1/2ｃｍ3/2が得ら
れている。これらの値は典型的な衝撃改良ポリマーのも
のより有意に低い。従って、ＣＯＣｓの衝撃改良のため
にはこれまでの所これらをゴム含有ポリマーと架橋させ
ることが必要であった（JP 92-170 453, JP 92-180 45
4, JP 92-356 353）。架橋の形態学および程度、並びに
それに関連した衝撃靭性および流動学的性質の信頼的か
つ再現可能的な設定はこの方法によって達成することは
困難である。特に、特定の性質の再現性は、例えば加工
条件、架橋剤含量、温度および時間のようなパラメータ
ーに感受的である。
もまた（EP 203 799, EP 283 164,EP 407 870, EP 485
893, EP 503 422, DD 777 317, DD 231 070, DD 246 90
3,EP 203 799, EP 283 164, EP 156 464）他のポリマー
との混和性が乏しく、従って他のポリマーとの相の接着
が乏しい。D.W. van Krevelen（Properties of Polymer
s, Elsevler, Amsterdam-Oxford-New York, 1976, Ch.
VII）によれば、混和性およびそれによる相の接着は、
溶解性パラメーターデルタを介して評価することがで
き、ＣＯＣｓについては約１３．５Ｊ1/2ｃｍ3/2が得ら
れている。これらの値は典型的な衝撃改良ポリマーのも
のより有意に低い。従って、ＣＯＣｓの衝撃改良のため
にはこれまでの所これらをゴム含有ポリマーと架橋させ
ることが必要であった（JP 92-170 453, JP 92-180 45
4, JP 92-356 353）。架橋の形態学および程度、並びに
それに関連した衝撃靭性および流動学的性質の信頼的か
つ再現可能的な設定はこの方法によって達成することは
困難である。特に、特定の性質の再現性は、例えば加工
条件、架橋剤含量、温度および時間のようなパラメータ
ーに感受的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、衝撃
に対して靭性を有し従来技術の欠点を回避するポリマー
を供給することである。
に対して靭性を有し従来技術の欠点を回避するポリマー
を供給することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ＣＯＣｓ、中心−殻粒子
およびブロックコポリマーを含むアロイが衝撃に対して
靭性（tough）を有し、良好な曲げ強さ（flexural stre
ngth）および破断点伸び（elongation at break）を有
することが今や意外にも見つかった。特に、ブロックコ
ポリマーの含有量が低い場合でさえ良好な機械的性質が
得られる。さらに、粒子をポリマーおよび個々の適用の
ために実験的に最適化することを必要とせずに、ＣＯＣ
ｓを多数の各種の中心−殻粒子により衝撃改良すること
ができる。さらに、アロイは技術的に単純な方法で加工
することができる。このように本発明は、ａ）１以上の
シクロオレフィンコポリマー、ｂ）１種以上の中心−殻
粒子およびｃ）１以上のブロックコポリマーを含むポリ
マーアロイを供給する。好ましくは本発明のアロイはＣ
ＯＣ、特に好ましくは１のＣＯＣ、１種の中心殻粒子お
よび１のブロックコポリマーを含む。
およびブロックコポリマーを含むアロイが衝撃に対して
靭性（tough）を有し、良好な曲げ強さ（flexural stre
ngth）および破断点伸び（elongation at break）を有
することが今や意外にも見つかった。特に、ブロックコ
ポリマーの含有量が低い場合でさえ良好な機械的性質が
得られる。さらに、粒子をポリマーおよび個々の適用の
ために実験的に最適化することを必要とせずに、ＣＯＣ
ｓを多数の各種の中心−殻粒子により衝撃改良すること
ができる。さらに、アロイは技術的に単純な方法で加工
することができる。このように本発明は、ａ）１以上の
シクロオレフィンコポリマー、ｂ）１種以上の中心−殻
粒子およびｃ）１以上のブロックコポリマーを含むポリ
マーアロイを供給する。好ましくは本発明のアロイはＣ
ＯＣ、特に好ましくは１のＣＯＣ、１種の中心殻粒子お
よび１のブロックコポリマーを含む。
【０００８】本発明の目的に好適であるシクロオレフィ
ンコポリマーは、５０から２５０℃の間、好ましくは１
００から２００℃の間、特に好ましくは１００から１５
０℃の間のガラス転移温度を有する。好ましくは本発明
のアロイは；好ましくは以下の一般式I、II、III、IV、
ＶまたはVIを有する少なくとも１の多環式オレフィンの
重合によって得られる構造単位をＣＯＣの全重量に対し
て０．１から９９重量％、
ンコポリマーは、５０から２５０℃の間、好ましくは１
００から２００℃の間、特に好ましくは１００から１５
０℃の間のガラス転移温度を有する。好ましくは本発明
のアロイは；好ましくは以下の一般式I、II、III、IV、
ＶまたはVIを有する少なくとも１の多環式オレフィンの
重合によって得られる構造単位をＣＯＣの全重量に対し
て０．１から９９重量％、
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
基は同一または相違しており、水素原子、または直鎖ま
たは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリール
基、Ｃ7−Ｃ20−アルキレンアリール基、環式または非
環式Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基のようなＣ1−Ｃ20の炭化
水素基であり、あるいは２以上のＲ1基からＲ8基は環を
形成し、各種の式のＲ1基からＲ8基は相違する意味を有
することができる） 少なくとも１の単環式オレフィン、特には下記一般式VI
Iのオレフィンの重合によって得られる構造単位をＣＯ
Ｃの全重量に対して０から９５重量％、
基は同一または相違しており、水素原子、または直鎖ま
たは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリール
基、Ｃ7−Ｃ20−アルキレンアリール基、環式または非
環式Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基のようなＣ1−Ｃ20の炭化
水素基であり、あるいは２以上のＲ1基からＲ8基は環を
形成し、各種の式のＲ1基からＲ8基は相違する意味を有
することができる） 少なくとも１の単環式オレフィン、特には下記一般式VI
Iのオレフィンの重合によって得られる構造単位をＣＯ
Ｃの全重量に対して０から９５重量％、
【化１５】 （式中、ｎは２から１０の数である） 少なくとも１の非環式オレフィン、特には下記一般式VI
IIのオレフィンの重合によって得られる構造単位をＣＯ
Ｃの全重量に対して０から９９重量％、好ましくは０．
１から９９重量％含むＣＯＣｓ；
IIのオレフィンの重合によって得られる構造単位をＣＯ
Ｃの全重量に対して０から９９重量％、好ましくは０．
１から９９重量％含むＣＯＣｓ；
【化１６】 （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同一または相違
しており、水素原子、またはＣ1−Ｃ8−アルキル基また
はＣ6−Ｃ14−アリール基のようなＣ1−Ｃ20の炭化水素
基である）を含む。
しており、水素原子、またはＣ1−Ｃ8−アルキル基また
はＣ6−Ｃ14−アリール基のようなＣ1−Ｃ20の炭化水素
基である）を含む。
【０００９】シクロオレフィンコポリマーは好ましく
は、１以上のシクロオレフィン、特には一般式IまたはI
IIの多環式オレフィン、および１以上の非環式オレフィ
ン、好ましくは一般式VIIIの非環式オレフィン、特には
２−２０の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する
構造単位を含む。構造単位が一般式IまたはIIIの１の多
環式オレフィンおよび一般式VIIIの１の非環式オレフィ
ンに由来しているシクロオレフィンコポリマーが特に好
ましい。ノルボルネン基本構造を有する多環式オレフィ
ン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロド
デセンに由来する構造単位を含むＣＯＣｓが好ましい。
α−オレフィンのような末端二重結合を有する非環式オ
レフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンに
由来する構造単位を含むＣＯＣｓもまた好ましい。ノル
ボルネン／エチレンおよびテトラシクロドデセン／エチ
レンのコポリマーが特に好ましい。一般式VIIIの非環式
オレフィンに由来する構造単位の割合は、ＣＯＣの全重
量に対して０から９９重量％、好ましくは５から８０重
量％、特に好ましくは１０から６０重量％である。
は、１以上のシクロオレフィン、特には一般式IまたはI
IIの多環式オレフィン、および１以上の非環式オレフィ
ン、好ましくは一般式VIIIの非環式オレフィン、特には
２−２０の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する
構造単位を含む。構造単位が一般式IまたはIIIの１の多
環式オレフィンおよび一般式VIIIの１の非環式オレフィ
ンに由来しているシクロオレフィンコポリマーが特に好
ましい。ノルボルネン基本構造を有する多環式オレフィ
ン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロド
デセンに由来する構造単位を含むＣＯＣｓが好ましい。
α−オレフィンのような末端二重結合を有する非環式オ
レフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンに
由来する構造単位を含むＣＯＣｓもまた好ましい。ノル
ボルネン／エチレンおよびテトラシクロドデセン／エチ
レンのコポリマーが特に好ましい。一般式VIIIの非環式
オレフィンに由来する構造単位の割合は、ＣＯＣの全重
量に対して０から９９重量％、好ましくは５から８０重
量％、特に好ましくは１０から６０重量％である。
【００１０】ＣＯＣｓは好ましくは、少なくとも１の共
触媒（cocatalyst）および少なくとも１の遷移金属化合
物を含む触媒の存在下において−７８から１５０℃の温
度および０．０１から６４ｂａｒの圧力において調製さ
れる。好ましい遷移金属化合物はメタロセン、特には立
体固定（stereorigid）メタロセン、並びにチタンおよ
びバナジウムに基づく化合物である。そのような触媒系
および本発明の目的に好適であるＣＯＣｓの調製は、例
えばEP 203 799、EP 283 14、EP 407 870、EP485 893、
EP 503 422、DD 777 317、DD 231 070、EP 203 799に記
載されており、これらは参考文献として本明細書中に特
に取り込まれる。
触媒（cocatalyst）および少なくとも１の遷移金属化合
物を含む触媒の存在下において−７８から１５０℃の温
度および０．０１から６４ｂａｒの圧力において調製さ
れる。好ましい遷移金属化合物はメタロセン、特には立
体固定（stereorigid）メタロセン、並びにチタンおよ
びバナジウムに基づく化合物である。そのような触媒系
および本発明の目的に好適であるＣＯＣｓの調製は、例
えばEP 203 799、EP 283 14、EP 407 870、EP485 893、
EP 503 422、DD 777 317、DD 231 070、EP 203 799に記
載されており、これらは参考文献として本明細書中に特
に取り込まれる。
【００１１】使用される遷移金属化合物の例は以下の通
りである：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−ジメチルゲルミル
（germyl）ビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−フェニルビニルシ
リルビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、１
−シラシクロ（silacyclo）ブチルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−ジフェニルシリル
ビス（１−インデニル）ハフニウム二塩化物、ｒａｃ−
フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウ
ム二塩化物、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−エチレン−
１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化
物、
りである：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−ジメチルゲルミル
（germyl）ビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化
物、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−フェニルビニルシ
リルビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、１
−シラシクロ（silacyclo）ブチルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−ジフェニルシリル
ビス（１−インデニル）ハフニウム二塩化物、ｒａｃ−
フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウ
ム二塩化物、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−イン
デニル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−エチレン−
１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化
物、
【００１２】ジメチルシリル（９−フルオルエニル）−
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ジフ
ェニルシリル（９−フルオルエニル）−（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン（９−
フルオルエニル）シクロペンタジエニルジルコニウム二
塩化物、イソプロピレン（９−フルオルエニル）シクロ
ペンタジエニルジルコニウム二塩化物、フェニルメチル
メチレン（９−フルオルエニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（９−フルオル
エニル）−（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（９−
フルオルエニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジ
エニル）−ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン
（９−フルオルエニル）（１−（３−メチル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニル
メチレン（９−フルオルエニル）（１−（３−メチル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシリル（９−フルオルエニル）（１−（３−メチル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ジフ
ェニルシリル（９−フルオルエニル）−（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン（９−
フルオルエニル）シクロペンタジエニルジルコニウム二
塩化物、イソプロピレン（９−フルオルエニル）シクロ
ペンタジエニルジルコニウム二塩化物、フェニルメチル
メチレン（９−フルオルエニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（９−フルオル
エニル）−（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（９−
フルオルエニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジ
エニル）−ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン
（９−フルオルエニル）（１−（３−メチル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、メチルフェニル
メチレン（９−フルオルエニル）（１−（３−メチル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチ
ルシリル（９−フルオルエニル）（１−（３−メチル）
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
【００１３】ジフェニルシリル（９−フルオルエニル）
（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ジフェニルメチレン（９−フルオルエニ
ル）（１−（３−tert−ブチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（９−フル
オルエニル）（１−（３−tert−ブチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（シ
クロペンタジエニル）−（１−インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエ
ニル）−（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）−（１−インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（メチル
シクロペンタジエニル）−（１−インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、
（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ジフェニルメチレン（９−フルオルエニ
ル）（１−（３−tert−ブチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（９−フル
オルエニル）（１−（３−tert−ブチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（シ
クロペンタジエニル）−（１−インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエ
ニル）−（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）−（１−インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピレン（メチル
シクロペンタジエニル）−（１−インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、
【００１４】４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化物、４−（η
5−３−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウム二塩化物、４−(η5−３−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)−４，７，７−トリメチ
ル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、４−（η5−３−メチルシ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウム二塩化物、４−(η5−３−メチルシクロペン
タジエニル)−４，７−ジメチル−７−ｎ−ブチル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウム二塩化物、４−(η5−シクロペンタジエニル)−
４，７−ジメチル−７−ｎ−ブチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム二塩化
物、４−(η5−シクロペンタジエニル)−２，４，７，
７−テトラメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウム二塩化物、および類似物
のハフノセン（hafnocenes）、チタン四塩化物、ＶＯＣ
ｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＶＯＣｌ2（ＯＣ2Ｈ5）お
よびＶＯＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）2。
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化物、４−（η
5−３−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウム二塩化物、４−(η5−３−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)−４，７，７−トリメチ
ル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、４−（η5−３−メチルシ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウム二塩化物、４−(η5−３−メチルシクロペン
タジエニル)−４，７−ジメチル−７−ｎ−ブチル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウム二塩化物、４−(η5−シクロペンタジエニル)−
４，７−ジメチル−７−ｎ−ブチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム二塩化
物、４−(η5−シクロペンタジエニル)−２，４，７，
７−テトラメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウム二塩化物、および類似物
のハフノセン（hafnocenes）、チタン四塩化物、ＶＯＣ
ｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＶＯＣｌ2（ＯＣ2Ｈ5）お
よびＶＯＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）2。
【００１５】これらの中でも以下のものが好ましい：ｒ
ａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１
−インデニル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−フェニ
ルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム二
塩化物、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−エチレンー１，２
−ビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、イソ
プロピレン（シクロペンタジエニル）−（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルカルボニル（シ
クロペンタジエニル）−（１−インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
−（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロ
ピレン（メチルシクロペンタジエニル）−（１−インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、および４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ム二塩化物。
ａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウム二塩化物、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１
−インデニル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−フェニ
ルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム二
塩化物、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ｒａｃ−エチレンー１，２
−ビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、イソ
プロピレン（シクロペンタジエニル）−（１−インデニ
ル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルカルボニル（シ
クロペンタジエニル）−（１−インデニル）ジルコニウ
ム二塩化物、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
−（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロ
ピレン（メチルシクロペンタジエニル）−（１−インデ
ニル）ジルコニウム二塩化物、および４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ム二塩化物。
【００１６】本発明の目的に好適であるシクロオレフィ
ンコポリマーは、５０から２５０℃、好ましくは１００
から２００℃、特に好ましくは１００から１５０℃のガ
ラス転移温度を有している。本発明の目的に好適である
ＣＯＣｓは、２５から２００ｍｌ／ｇ、好ましくは４０
から１２０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは４０から８０ｍｌ
／ｇの粘度数（１３５℃でデカリン中で測定した場合）
を有している。本発明のアロイ中に存在する中心−殻粒
子は、異なるポリマーから成る２（中心および１つの
殻）またはそれ以上の（中心および多数の殻）の交互層
を含む。これらの粒子の共通の特徴は、個々の層が異な
るガラス転移温度を有するポリマーを含むということで
ある。ここで、低い方のガラス転移温度を有するポリマ
ーはゴム相と記載され、高い方のガラス転移温度を有す
るものは硬質（hard）相と記載される。そのような粒子
の調製は、例えば乳化重合によって実施できる。１以上
の層をその調製中に化学的に架橋して、中心−殻粒子の
形状および大きさを次に続くＣＯＣによるアロイ化の間
に変化させないようにすることができる。
ンコポリマーは、５０から２５０℃、好ましくは１００
から２００℃、特に好ましくは１００から１５０℃のガ
ラス転移温度を有している。本発明の目的に好適である
ＣＯＣｓは、２５から２００ｍｌ／ｇ、好ましくは４０
から１２０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは４０から８０ｍｌ
／ｇの粘度数（１３５℃でデカリン中で測定した場合）
を有している。本発明のアロイ中に存在する中心−殻粒
子は、異なるポリマーから成る２（中心および１つの
殻）またはそれ以上の（中心および多数の殻）の交互層
を含む。これらの粒子の共通の特徴は、個々の層が異な
るガラス転移温度を有するポリマーを含むということで
ある。ここで、低い方のガラス転移温度を有するポリマ
ーはゴム相と記載され、高い方のガラス転移温度を有す
るものは硬質（hard）相と記載される。そのような粒子
の調製は、例えば乳化重合によって実施できる。１以上
の層をその調製中に化学的に架橋して、中心−殻粒子の
形状および大きさを次に続くＣＯＣによるアロイ化の間
に変化させないようにすることができる。
【００１７】架橋ゴム相のために好適な未架橋基礎材料
は、そのガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０
℃以下、特に好ましくは−４０℃以下であるというポリ
マー系である。好適なポリマーは、原則として、そのよ
うなガラス転移温度を有していて中心−殻粒子の合成に
好適であるポリマーの全てである。ゴム相が低いガラス
転移温度を有する中心殻−粒子は、低温時の適用のため
に使用されるアロイの調製のために特に好適である。ゴ
ム相のガラス転移温度はそれ自体では測定できないこと
が多いが、好適なモノマー組成物の乳化ポリマーを調製
し、この乳化ポリマーを単離してそのガラス転移温度を
測定することによって測定することができる。ゴム相の
ガラス転移温度を測定するためのさらに別の方法として
は、本発明のアロイの動的機械的性質およびマトリック
スポリマー単独のものの測定が含まれる。損失因子曲線
（lossfactor curves）における最大をガラス転移温度
の測定と見なすことができる。
は、そのガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０
℃以下、特に好ましくは−４０℃以下であるというポリ
マー系である。好適なポリマーは、原則として、そのよ
うなガラス転移温度を有していて中心−殻粒子の合成に
好適であるポリマーの全てである。ゴム相が低いガラス
転移温度を有する中心殻−粒子は、低温時の適用のため
に使用されるアロイの調製のために特に好適である。ゴ
ム相のガラス転移温度はそれ自体では測定できないこと
が多いが、好適なモノマー組成物の乳化ポリマーを調製
し、この乳化ポリマーを単離してそのガラス転移温度を
測定することによって測定することができる。ゴム相の
ガラス転移温度を測定するためのさらに別の方法として
は、本発明のアロイの動的機械的性質およびマトリック
スポリマー単独のものの測定が含まれる。損失因子曲線
（lossfactor curves）における最大をガラス転移温度
の測定と見なすことができる。
【００１８】本発明の目的に好適である中心−殻粒子
は、粒子の全容量に対して１０から９０容量％、好まし
くは２０から７０容量％、特に好ましくは３０から６０
容量％のゴム相を含む。本発明の目的に好適である中心
−殻粒子は、粒子の全容量に対して９０から１０容量
％、好ましくは８０から３０容量％、特に好ましくは７
０から４０容量％の硬質相（hard phases）を含む。本
発明の目的に好適である中心−殻粒子は、粒子の全容量
に対して９０から４０容量％、好ましくは８０から３０
容量％、特に好ましくは７０から１０容量％の硬化相
（hardening phases）を含む。
は、粒子の全容量に対して１０から９０容量％、好まし
くは２０から７０容量％、特に好ましくは３０から６０
容量％のゴム相を含む。本発明の目的に好適である中心
−殻粒子は、粒子の全容量に対して９０から１０容量
％、好ましくは８０から３０容量％、特に好ましくは７
０から４０容量％の硬質相（hard phases）を含む。本
発明の目的に好適である中心−殻粒子は、粒子の全容量
に対して９０から４０容量％、好ましくは８０から３０
容量％、特に好ましくは７０から１０容量％の硬化相
（hardening phases）を含む。
【００１９】中心−殻粒子の調製は周知であり、例えば
US 3,833,682、US 3,787,522、DE 2116 653、DE 22 53
689、DE 41 32 497、DE 41 31 738、DE 40 40 986、US
3,251,904、DE 33 00 526に包括的に記載されており、
これらは参考文献として本明細書中に特に取り込まれ
る。中心−殻粒子において使用されるゴム相は、ホモポ
リマー、または２種以上のモノマーを含むコポリマーで
もよい。これらのホモポリマーおよびコポリマーの共通
の特徴はガラス転移温度が０℃以下であるということで
ある。
US 3,833,682、US 3,787,522、DE 2116 653、DE 22 53
689、DE 41 32 497、DE 41 31 738、DE 40 40 986、US
3,251,904、DE 33 00 526に包括的に記載されており、
これらは参考文献として本明細書中に特に取り込まれ
る。中心−殻粒子において使用されるゴム相は、ホモポ
リマー、または２種以上のモノマーを含むコポリマーで
もよい。これらのホモポリマーおよびコポリマーの共通
の特徴はガラス転移温度が０℃以下であるということで
ある。
【００２０】これらのホモポリマーおよびコポリマーは
以下のモノマーを含むことができる：ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンのような共役ジエンモノマー、ア
ルキルおよびアリールアクリレートのようなモノエチレ
ン的に（monoethylenically）不飽和のモノマー（アル
キル基は直鎖、環式または分枝でよく、アリール基は置
換されたそれ自身でよい）、アルキルおよびアリールメ
タクリレート（アルキル基は直鎖、環式または分枝でよ
く、アリール基は置換されたそれ自身でよい）、置換さ
れたアルキルおよびアリールメタクリレートおよびアク
リレート（置換基は直鎖、環式または分枝アルキル基ま
たは置換されたアリール基でよい）、アクリロニトリル
および置換アクリロニトリル（例えばメタクリロニトリ
ル、アルファ−メチレングルタロニトリル、アルファ−
エチルアクリロニトリル、アルファ−フェニルアクリロ
ニトリル）、アルキル−およびアリールアクリルアミド
および置換アルキル−およびアリールアクリルアミド、
ビニルエステルおよび置換ビニルエステル、ビニルエー
テルおよび置換ビニルエーテル、ビニルアミドおよび置
換ビニルアミド、ビニルケトンおよび置換ビニルケト
ン、ビニルハロゲン化物および置換ビニルハロゲン化
物、例えばオレフィン性のゴムの調製のために使用され
るような１以上の不飽和二重結合を有するオレフィン、
特にはエチレン、プロピレン、ブチレンおよび１，４−
ヘキサジエン、および、スチレン、アルファ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ハロスチレンおよびｔ−ブチ
ルスチレンのようなビニル芳香族化合物。
以下のモノマーを含むことができる：ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンのような共役ジエンモノマー、ア
ルキルおよびアリールアクリレートのようなモノエチレ
ン的に（monoethylenically）不飽和のモノマー（アル
キル基は直鎖、環式または分枝でよく、アリール基は置
換されたそれ自身でよい）、アルキルおよびアリールメ
タクリレート（アルキル基は直鎖、環式または分枝でよ
く、アリール基は置換されたそれ自身でよい）、置換さ
れたアルキルおよびアリールメタクリレートおよびアク
リレート（置換基は直鎖、環式または分枝アルキル基ま
たは置換されたアリール基でよい）、アクリロニトリル
および置換アクリロニトリル（例えばメタクリロニトリ
ル、アルファ−メチレングルタロニトリル、アルファ−
エチルアクリロニトリル、アルファ−フェニルアクリロ
ニトリル）、アルキル−およびアリールアクリルアミド
および置換アルキル−およびアリールアクリルアミド、
ビニルエステルおよび置換ビニルエステル、ビニルエー
テルおよび置換ビニルエーテル、ビニルアミドおよび置
換ビニルアミド、ビニルケトンおよび置換ビニルケト
ン、ビニルハロゲン化物および置換ビニルハロゲン化
物、例えばオレフィン性のゴムの調製のために使用され
るような１以上の不飽和二重結合を有するオレフィン、
特にはエチレン、プロピレン、ブチレンおよび１，４−
ヘキサジエン、および、スチレン、アルファ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ハロスチレンおよびｔ−ブチ
ルスチレンのようなビニル芳香族化合物。
【００２１】以下の一般式の有機ポリシロキサンに基づ
くゴム相も同様に中心−殻粒子の構築のために使用する
ことができる；
くゴム相も同様に中心−殻粒子の構築のために使用する
ことができる；
【化１７】 （式中、Ｒは、１から１０の炭素原子を有する同一また
は相違するアルキルまたはアルケニル基、アリール基、
または置換炭化水素基である。アルキル基およびアルケ
ニル基はここでは直鎖、分枝または環式でよい） さらに、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフッ化
物、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の
ようなフッ素化されたモノエチレン的に不飽和の化合物
に基づくゴム相を使用することもできる。
は相違するアルキルまたはアルケニル基、アリール基、
または置換炭化水素基である。アルキル基およびアルケ
ニル基はここでは直鎖、分枝または環式でよい） さらに、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフッ化
物、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の
ようなフッ素化されたモノエチレン的に不飽和の化合物
に基づくゴム相を使用することもできる。
【００２２】ゴム相もまた架橋させることができるが、
この目的のためには、例えばDE 2 116 653、US 3,787,5
22およびEP 0 436 080（これらは参考文献として本明細
書中に特に引用される）に記載されているような多官能
性不飽和化合物を使用できる。グラフトされたモノマー
の使用も同様にこれらの文献中に記載されている。もし
所望するならば、これらの化合物を使用して適当な次の
殻を底にある相に化学的に結合させる。低温時にも良好
な衝撃靭性を有するアロイを入手するためには、ゴム相
がブタジエンに基づく中心−殻粒子が好ましい。良好な
耐候性（weathering resistance）を有するアロイを入
手するためには、ゴム相がアクリル系エステルに基づく
中心−殻粒子が好ましい。
この目的のためには、例えばDE 2 116 653、US 3,787,5
22およびEP 0 436 080（これらは参考文献として本明細
書中に特に引用される）に記載されているような多官能
性不飽和化合物を使用できる。グラフトされたモノマー
の使用も同様にこれらの文献中に記載されている。もし
所望するならば、これらの化合物を使用して適当な次の
殻を底にある相に化学的に結合させる。低温時にも良好
な衝撃靭性を有するアロイを入手するためには、ゴム相
がブタジエンに基づく中心−殻粒子が好ましい。良好な
耐候性（weathering resistance）を有するアロイを入
手するためには、ゴム相がアクリル系エステルに基づく
中心−殻粒子が好ましい。
【００２３】アロイが低温時の良好な靭性、良好な耐候
性、並びに溶融体からの調製および加工における良好な
安定性を併有するべき場合には、ゴム相が有機シロキサ
ンに基づく中心−殻粒子が好ましい。本発明のアロイ中
に存在する中心−殻粒子の硬質相のためには、ホモポリ
マーおよびコポリマーを使用することができる。ここで
コポリマーは２以上のモノマーから構築することができ
る。ホモポリマーおよびコポリマーの共通の特徴は５０
℃以上のガラス転移温度を有することである。ホモポリ
マーおよびコポリマーは以下のモノマーから由来するこ
とができる：アルキルおよびアリールアクリレートのよ
うなモノエチレン的に不飽和の化合物（アルキル基は直
鎖、環式または分枝でよく、アリール基は置換されたそ
れら自身でよい）、アルキルおよびアリールメタクリレ
ート（アルキル基は直鎖、環式または分枝でよく、アリ
ール基は置換されたそれら自身でよい）、
性、並びに溶融体からの調製および加工における良好な
安定性を併有するべき場合には、ゴム相が有機シロキサ
ンに基づく中心−殻粒子が好ましい。本発明のアロイ中
に存在する中心−殻粒子の硬質相のためには、ホモポリ
マーおよびコポリマーを使用することができる。ここで
コポリマーは２以上のモノマーから構築することができ
る。ホモポリマーおよびコポリマーの共通の特徴は５０
℃以上のガラス転移温度を有することである。ホモポリ
マーおよびコポリマーは以下のモノマーから由来するこ
とができる：アルキルおよびアリールアクリレートのよ
うなモノエチレン的に不飽和の化合物（アルキル基は直
鎖、環式または分枝でよく、アリール基は置換されたそ
れら自身でよい）、アルキルおよびアリールメタクリレ
ート（アルキル基は直鎖、環式または分枝でよく、アリ
ール基は置換されたそれら自身でよい）、
【００２４】置換されたアルキルおよびアリールメタク
リレートおよびアクリレート（置換基は直鎖、環式また
は分枝アルキル基または置換されたアリール基であ
る）、アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリル
（例えばメタクリロニトリル、アルファ−メチレングル
タロニトリル、アルファ−エチルアクリロニトリル、ア
ルファ−フェニルアクリロニトリルなど）、アルキル−
およびアリールアクリルアミド、ビニルエステルおよび
置換ビニルエステル、ビニルエーテルおよび置換ビニル
エーテル、ビニルアミドおよび置換ビニルアミド、ビニ
ルケトンおよび置換ビニルケトン、ビニルハロゲン化物
および置換ビニルハロゲン化物、オレフィン（例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン）、環式オレフィン（例
えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−ビニル
−ノルボルネン）、テトラフルオロエチレン、ビニリデ
ンフッ化物、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフル
オロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）のようなフッ素化されたモノエチン的に不飽和の
化合物、および以下の一般式のビニル芳香族化合物
リレートおよびアクリレート（置換基は直鎖、環式また
は分枝アルキル基または置換されたアリール基であ
る）、アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリル
（例えばメタクリロニトリル、アルファ−メチレングル
タロニトリル、アルファ−エチルアクリロニトリル、ア
ルファ−フェニルアクリロニトリルなど）、アルキル−
およびアリールアクリルアミド、ビニルエステルおよび
置換ビニルエステル、ビニルエーテルおよび置換ビニル
エーテル、ビニルアミドおよび置換ビニルアミド、ビニ
ルケトンおよび置換ビニルケトン、ビニルハロゲン化物
および置換ビニルハロゲン化物、オレフィン（例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン）、環式オレフィン（例
えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−ビニル
−ノルボルネン）、テトラフルオロエチレン、ビニリデ
ンフッ化物、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフル
オロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）のようなフッ素化されたモノエチン的に不飽和の
化合物、および以下の一般式のビニル芳香族化合物
【化１８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、直鎖、分枝または環
式アルキル基、置換または未置換アリール基であり、こ
れらは同一でも相違していてもよく、Ａｒはアルキルま
たはハロゲン基のような置換基をさらに有することがで
きる芳香族Ｃ6−Ｃ18の基である）。
式アルキル基、置換または未置換アリール基であり、こ
れらは同一でも相違していてもよく、Ａｒはアルキルま
たはハロゲン基のような置換基をさらに有することがで
きる芳香族Ｃ6−Ｃ18の基である）。
【００２５】硬質相もまた架橋させることができるが、
この目的のためには、例えばDE 2 116 653、US 3,787,
522およびEP 0 436 080 に記載されているような多官能
性不飽和化合物が好適である。グラフトされたモノマー
の使用も同様にこれらの文献中に記載されている。もし
所望する場合には、これらの化合物を使用して適当な次
の殻を底にある相に化学的に結合させる。硬質相のため
に好適である未架橋基礎材料は、５０℃以上、好ましく
は８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であるガラ
ス転移温度を有するポリマーの全てである。本発明のア
ロイはまた商業上入手できる中心−殻粒子を含むことが
でき、それには例えば以下のものがある：例えばJP 175
14またはJP 129266に記載されているようなTAKEDA Che
m. IndustriesからのStaphyloid型；例えば製品パンフ
レットKane ACE-Bに記載されているようなKANEKAからの
Kane-Ace 型；Metablen製品パンフレットに記載されて
いる、METABLEN社ＢＶからのMetablenＣ、Metablen Ｗ
およびMetablen Ｅ型；例えば、Gachter/Muller Kunsts
toff-Additive, Carl Hanser Munich (1983)ページXXIX
ff. 、または RohmおよびHaasからのパンフレットPARA
LOID BTA 733, Impact Modifier for Clear Packaging
(1987)、またはRohmおよびHaasからのパンフレットPARA
LOID BTA-III N2 BTA-702 BTA 715 (1989)に記載されて
いる、ROHMおよびHAASからのParaloid型。
この目的のためには、例えばDE 2 116 653、US 3,787,
522およびEP 0 436 080 に記載されているような多官能
性不飽和化合物が好適である。グラフトされたモノマー
の使用も同様にこれらの文献中に記載されている。もし
所望する場合には、これらの化合物を使用して適当な次
の殻を底にある相に化学的に結合させる。硬質相のため
に好適である未架橋基礎材料は、５０℃以上、好ましく
は８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であるガラ
ス転移温度を有するポリマーの全てである。本発明のア
ロイはまた商業上入手できる中心−殻粒子を含むことが
でき、それには例えば以下のものがある：例えばJP 175
14またはJP 129266に記載されているようなTAKEDA Che
m. IndustriesからのStaphyloid型；例えば製品パンフ
レットKane ACE-Bに記載されているようなKANEKAからの
Kane-Ace 型；Metablen製品パンフレットに記載されて
いる、METABLEN社ＢＶからのMetablenＣ、Metablen Ｗ
およびMetablen Ｅ型；例えば、Gachter/Muller Kunsts
toff-Additive, Carl Hanser Munich (1983)ページXXIX
ff. 、または RohmおよびHaasからのパンフレットPARA
LOID BTA 733, Impact Modifier for Clear Packaging
(1987)、またはRohmおよびHaasからのパンフレットPARA
LOID BTA-III N2 BTA-702 BTA 715 (1989)に記載されて
いる、ROHMおよびHAASからのParaloid型。
【００２６】本発明のアロイは、アロイの全重量に対し
て２から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％、
特に好ましくは１０から２５重量％の中心−殻粒子を含
む。本発明のアロイ中に存在するブロックコポリマー
は、４０℃以上のガラス転移温度を有する１種以上のブ
ロックおよび−２０℃以下のガラス転移温度を有する１
種以上のブロックを含む。異なるシクロオレフィン含有
量のブロックが交互になる（EP 560 090、 これは参考文
献として本明細書中に特に取り込まれる）ＣＯＣ構造を
有するポリマーと、陰イオン重合によって得られるブロ
ックコポリマーが好ましい。ジ−ブロックおよびトリ−
ブロックコポリマーが好ましい。４０℃以上のガラス転
移温度を有する型のブロックは好ましくは、陰イオン重
合によって調製されるポリマー、例えばポリスチレン、
ポリエステルまたはポリウレタンを含む。−２０℃以下
のガラス転移温度を有する型のブロックは好ましくは、
ポリブタジエン、ポリシロキセン、ポリイソプレン、水
素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレンを含む
ホモポリマーまたはコポリマーを含む。
て２から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％、
特に好ましくは１０から２５重量％の中心−殻粒子を含
む。本発明のアロイ中に存在するブロックコポリマー
は、４０℃以上のガラス転移温度を有する１種以上のブ
ロックおよび−２０℃以下のガラス転移温度を有する１
種以上のブロックを含む。異なるシクロオレフィン含有
量のブロックが交互になる（EP 560 090、 これは参考文
献として本明細書中に特に取り込まれる）ＣＯＣ構造を
有するポリマーと、陰イオン重合によって得られるブロ
ックコポリマーが好ましい。ジ−ブロックおよびトリ−
ブロックコポリマーが好ましい。４０℃以上のガラス転
移温度を有する型のブロックは好ましくは、陰イオン重
合によって調製されるポリマー、例えばポリスチレン、
ポリエステルまたはポリウレタンを含む。−２０℃以下
のガラス転移温度を有する型のブロックは好ましくは、
ポリブタジエン、ポリシロキセン、ポリイソプレン、水
素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレンを含む
ホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００２７】好ましいブロックコポリマーは、スチレン
−ブタジエンのジ−ブロックコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−スチレンのトリ−ブロックコポリマー、スチ
レン−イソプレンのジ−ブロックコポリマー、スチレン
−イソプレン−スチレンのトリ−ブロックコポリマーお
よび上記の水素化生成物、およびShell Chemicalsから
の Cariflex (１９９２年２月のCariflex 製品パンフレ
ット）、Kraton G（Shell International Company Lond
on からのKraton G 製品パンフレット）、Kraton (Shel
l International Company London からのKraton 製品パ
ンフレット１９９２）、Polysar（BayerからのPolysar
製品パンフレット）および SEP/SEPS（Kuraray Co.から
のSEP/SEPS製品パンフレット)のような商業上入手でき
るブロックコポリマーである。 本発明のアロイはアロイの全重量に対して１から２０重
量％、好ましくは１から１０重量％、特に好ましくは１
から５重量％のブロックコポリマーを含む。
−ブタジエンのジ−ブロックコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−スチレンのトリ−ブロックコポリマー、スチ
レン−イソプレンのジ−ブロックコポリマー、スチレン
−イソプレン−スチレンのトリ−ブロックコポリマーお
よび上記の水素化生成物、およびShell Chemicalsから
の Cariflex (１９９２年２月のCariflex 製品パンフレ
ット）、Kraton G（Shell International Company Lond
on からのKraton G 製品パンフレット）、Kraton (Shel
l International Company London からのKraton 製品パ
ンフレット１９９２）、Polysar（BayerからのPolysar
製品パンフレット）および SEP/SEPS（Kuraray Co.から
のSEP/SEPS製品パンフレット)のような商業上入手でき
るブロックコポリマーである。 本発明のアロイはアロイの全重量に対して１から２０重
量％、好ましくは１から１０重量％、特に好ましくは１
から５重量％のブロックコポリマーを含む。
【００２８】本発明のアロイの透明度をできるだけ高く
するために好適である中心−殻粒子およびブロックコポ
リマーは、１．５２から１．５５、好ましくは１．５３
から１．５４の平均屈折率（容量平均）を有するもので
ある。中心殻−粒子の最適粒子屈折率および半径比の選
択は、１の中心と１の殻を含む粒子のためにMakromol.
Chem. 183 (1990) 221 に記載されているように、また
は多殻粒子のためにM.Kerker, The Scattering of Ligh
t, Academic Press (1969), Chapter5.4に記載されてい
るようにして決定することができる。特に、多層構造を
有しかつ１の中心と多数の殻を含む中心−殻改良剤は透
明で衝撃靭性を有するアロイを得るために特に好適であ
る。本発明のアロイは、６０から３５０℃、好ましくは
１００から１５０℃、特に好ましくは１１０から１３０
℃というＣＯＣのガラス転移温度より高い温度で調製さ
れる。
するために好適である中心−殻粒子およびブロックコポ
リマーは、１．５２から１．５５、好ましくは１．５３
から１．５４の平均屈折率（容量平均）を有するもので
ある。中心殻−粒子の最適粒子屈折率および半径比の選
択は、１の中心と１の殻を含む粒子のためにMakromol.
Chem. 183 (1990) 221 に記載されているように、また
は多殻粒子のためにM.Kerker, The Scattering of Ligh
t, Academic Press (1969), Chapter5.4に記載されてい
るようにして決定することができる。特に、多層構造を
有しかつ１の中心と多数の殻を含む中心−殻改良剤は透
明で衝撃靭性を有するアロイを得るために特に好適であ
る。本発明のアロイは、６０から３５０℃、好ましくは
１００から１５０℃、特に好ましくは１１０から１３０
℃というＣＯＣのガラス転移温度より高い温度で調製さ
れる。
【００２９】本発明のアロイは慣用的方法によって調製
することができる（D.D.Walsh, Comprehensive Polymer
Science, Pergamon Press (1989), Chapter 5.2; J.L.
WhiteおよびK. Min, Comprehensive Polymer Science,
Pergamon Press (1989), ページ285ff）。特には、粉
末またはグラニュールの形態の成分は、例えばプレス
（pressing）、押出または射出成形によって造形製品に
続けて転換することができるグラニュールまたはチップ
への溶融体からの接合押出（joint extrusion）によっ
て加工することができる。特に本発明のアロイは射出成
形体、射出吹込成形体、押出吹込成形体または押出造形
体を製造するために好適である。さらにフィルムおよび
繊維を製造することもできる。本発明のアロイは、特に
はマスターバッチを通して調製することができる。この
方法においては、アロイの全重量に対して２０から８０
重量％の量の中心−殻粒子を１以上のＣＯＣｓと１以上
のブロックコポリマーと混合し（好ましくは接合押出に
よって）、続いて１以上のＣＯＣｓと１以上のブロック
コポリマーと再度混合する（好ましくは接合押出によっ
て）ことによって所望の最終濃度にする。この方法によ
り中心−殻粒子上に良好な分散が得られ、アロイの全重
量に対して３から２５重量％の中心−殻粒子含有量を有
するアロイが製造される場合に好ましく使用される。
することができる（D.D.Walsh, Comprehensive Polymer
Science, Pergamon Press (1989), Chapter 5.2; J.L.
WhiteおよびK. Min, Comprehensive Polymer Science,
Pergamon Press (1989), ページ285ff）。特には、粉
末またはグラニュールの形態の成分は、例えばプレス
（pressing）、押出または射出成形によって造形製品に
続けて転換することができるグラニュールまたはチップ
への溶融体からの接合押出（joint extrusion）によっ
て加工することができる。特に本発明のアロイは射出成
形体、射出吹込成形体、押出吹込成形体または押出造形
体を製造するために好適である。さらにフィルムおよび
繊維を製造することもできる。本発明のアロイは、特に
はマスターバッチを通して調製することができる。この
方法においては、アロイの全重量に対して２０から８０
重量％の量の中心−殻粒子を１以上のＣＯＣｓと１以上
のブロックコポリマーと混合し（好ましくは接合押出に
よって）、続いて１以上のＣＯＣｓと１以上のブロック
コポリマーと再度混合する（好ましくは接合押出によっ
て）ことによって所望の最終濃度にする。この方法によ
り中心−殻粒子上に良好な分散が得られ、アロイの全重
量に対して３から２５重量％の中心−殻粒子含有量を有
するアロイが製造される場合に好ましく使用される。
【００３０】本発明のアロイは、４から２００％、好ま
しくは５から１００％、特に好ましくは１０から３０％
の破断点伸びを有し、２．５から１００ＫＪ／ｍ2、好
ましくは４から５０ＫＪ／ｍ2、特に好ましくは１０か
ら３０ＫＪ／ｍ2のノッチ付き衝撃靭性（notched impac
t toughnesses）を有する。本発明のアロイはまた、例
えば可塑化剤、ＵＶ安定剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、帯
電防止剤、熱安定剤などの添加物を慣用的な量で含み、
あるいはガラス繊維、炭素繊維のような強化用添加物、
ポリアラミドまたは液体−結晶ポリエステルなどのよう
な高弾性率繊維を含むことができる。さらに、それらは
無機物質、タルク、二酸化チタンなどのような充填剤を
含むことができる。
しくは５から１００％、特に好ましくは１０から３０％
の破断点伸びを有し、２．５から１００ＫＪ／ｍ2、好
ましくは４から５０ＫＪ／ｍ2、特に好ましくは１０か
ら３０ＫＪ／ｍ2のノッチ付き衝撃靭性（notched impac
t toughnesses）を有する。本発明のアロイはまた、例
えば可塑化剤、ＵＶ安定剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、帯
電防止剤、熱安定剤などの添加物を慣用的な量で含み、
あるいはガラス繊維、炭素繊維のような強化用添加物、
ポリアラミドまたは液体−結晶ポリエステルなどのよう
な高弾性率繊維を含むことができる。さらに、それらは
無機物質、タルク、二酸化チタンなどのような充填剤を
含むことができる。
【００３１】本発明のアロイは、容器、ビン、飲料カッ
プ、麻酔、換気、小児科または医科治療設備用のプラス
チック包装または射出成形部材のような医科用の適用、
刃物類のような家庭用品、マイクロ波器具、冷凍庫、ボ
ール、おけ、特に浴槽、洗濯ばさみ、便座、水道栓、家
具、スーツケース、特に貝殻型（shell）スーツケー
ス、植木鉢、瓶のふたおよびキャップ、積み木またペダ
ル車（pedal car）のようなおもちゃ、例えば包装用の
押出フィルム、コンデンサーへの適用、ターポリン、窓
用形材、パネル、折畳戸、ベネシャンブラインド、床材
のような建造物への適用、航空機用の内部備品のような
航空機への適用、生地のための繊維、プリンター、視覚
ディスプレーユニット、キーボード、計算機、電話、ハ
イファイ装置、ランプカバー、衝撃ボール盤、ベルト研
削盤、振動研削盤、丸のこのような電気器具のためのハ
ウジング、冷蔵庫差し込み物または冷凍機部材のような
低温における適用、ケーブル被覆用材、パイプ、保護ヘ
ルメットのようなスポーツ器具、船体、サーフボード、
裏張りまたはダッシュボードのような自動車の内部備
品、バンパーまたはハブキャップのような自動車の外部
備品、シールのような半仕上げ部材、パイプ連結部また
はケーブル結合材という多数の適用に適している。
プ、麻酔、換気、小児科または医科治療設備用のプラス
チック包装または射出成形部材のような医科用の適用、
刃物類のような家庭用品、マイクロ波器具、冷凍庫、ボ
ール、おけ、特に浴槽、洗濯ばさみ、便座、水道栓、家
具、スーツケース、特に貝殻型（shell）スーツケー
ス、植木鉢、瓶のふたおよびキャップ、積み木またペダ
ル車（pedal car）のようなおもちゃ、例えば包装用の
押出フィルム、コンデンサーへの適用、ターポリン、窓
用形材、パネル、折畳戸、ベネシャンブラインド、床材
のような建造物への適用、航空機用の内部備品のような
航空機への適用、生地のための繊維、プリンター、視覚
ディスプレーユニット、キーボード、計算機、電話、ハ
イファイ装置、ランプカバー、衝撃ボール盤、ベルト研
削盤、振動研削盤、丸のこのような電気器具のためのハ
ウジング、冷蔵庫差し込み物または冷凍機部材のような
低温における適用、ケーブル被覆用材、パイプ、保護ヘ
ルメットのようなスポーツ器具、船体、サーフボード、
裏張りまたはダッシュボードのような自動車の内部備
品、バンパーまたはハブキャップのような自動車の外部
備品、シールのような半仕上げ部材、パイプ連結部また
はケーブル結合材という多数の適用に適している。
【００３２】本発明のアロイは高い曲げ強さおよび良好
な融解安定性を有している。それは良好な接続継ぎ目強
度（connecting seam strength）および高い流動性を有
しており、これは特に射出成形への適用に有利である。
例えば、熱に対する寸法安定度、破断点伸びおよびノッ
チ付き衝撃強さのような機械的性質は、多くの応用分野
で使用できるように幅広い範囲内で変化させることがで
きる。本発明のアロイは、複雑な試験におけるＣＯＣの
ための中心−殻粒子の最適化を理解することを必要とす
ることなしに調製することができる。さらに、本アロイ
の加工および調製は技術的に簡単に実施することができ
る。
な融解安定性を有している。それは良好な接続継ぎ目強
度（connecting seam strength）および高い流動性を有
しており、これは特に射出成形への適用に有利である。
例えば、熱に対する寸法安定度、破断点伸びおよびノッ
チ付き衝撃強さのような機械的性質は、多くの応用分野
で使用できるように幅広い範囲内で変化させることがで
きる。本発明のアロイは、複雑な試験におけるＣＯＣの
ための中心−殻粒子の最適化を理解することを必要とす
ることなしに調製することができる。さらに、本アロイ
の加工および調製は技術的に簡単に実施することができ
る。
【００３３】
【実施例】シクロオレフィンコポリマー、中心−殻粒子
およびブロックコポリマーを最初に乾燥し（９０℃、２
４時間、減圧）、続けて保護ガス（アルゴン）の下、押
出機（Haake, Rheocord System 90/Rheomex TW 100，Ka
rlsruhe, Germany）で各種の重量比において一緒に（jo
intly）押し出した。グラニュールの形態で得られたア
ロイを上記のように再度乾燥し、続いて保護ガス（アル
ゴン）下で射出成形して、引張試験片、衝撃試験片およ
びプレートを得た。Krauss-Maffei, Munich,Germanyか
らの射出成形機ＫＭ９０−２１０Ｂを使用した。シクロ
オレフィンコポリマーおよびそれらのアロイの物理的性
質は以下の特色があった。
およびブロックコポリマーを最初に乾燥し（９０℃、２
４時間、減圧）、続けて保護ガス（アルゴン）の下、押
出機（Haake, Rheocord System 90/Rheomex TW 100，Ka
rlsruhe, Germany）で各種の重量比において一緒に（jo
intly）押し出した。グラニュールの形態で得られたア
ロイを上記のように再度乾燥し、続いて保護ガス（アル
ゴン）下で射出成形して、引張試験片、衝撃試験片およ
びプレートを得た。Krauss-Maffei, Munich,Germanyか
らの射出成形機ＫＭ９０−２１０Ｂを使用した。シクロ
オレフィンコポリマーおよびそれらのアロイの物理的性
質は以下の特色があった。
【００３４】ガラス転移温度は、Perkin Elmer, Uberli
ngen, Germanyからの差動走査熱量計ＤＳＣ７を使用し
て測定した。加熱速度は２０℃／分であった。ＤＩＮ５
３４５５による弾性率（elastic moduli）、破断点伸び
および引張強さのような機械的性質（応力−歪関係）
は、Instron, Offenbach, Germanyからの引張試験機４
３０２を使用して測定した。ノッチ付衝撃靭性は、ＤＩ
Ｎ５３４５３に従って、Zwick, Ulm, Germanyからの制
御された衝撃振り子５１０２によって測定した。溶融体
粘度は、Rheometrics, Piscataway, NJ, USAからの流動
計ＲＤＳを使用して測定した。
ngen, Germanyからの差動走査熱量計ＤＳＣ７を使用し
て測定した。加熱速度は２０℃／分であった。ＤＩＮ５
３４５５による弾性率（elastic moduli）、破断点伸び
および引張強さのような機械的性質（応力−歪関係）
は、Instron, Offenbach, Germanyからの引張試験機４
３０２を使用して測定した。ノッチ付衝撃靭性は、ＤＩ
Ｎ５３４５３に従って、Zwick, Ulm, Germanyからの制
御された衝撃振り子５１０２によって測定した。溶融体
粘度は、Rheometrics, Piscataway, NJ, USAからの流動
計ＲＤＳを使用して測定した。
【００３５】使用したＣＯＣｓの粘度数は、ＤＩＮ５３
７２８に従って測定した（デカヒドロナフタレン、１３
５℃）。３点曲げ試験（3-point bend tests）を、射出
成形した試験試料についてＤＩＮ５３４５２／５３４５
７に従って実施した。以下の商業上入手できる中心−殻
粒子を使用した： 登録商標Kane Ace M511、Kaneka Paraloid EXL 2600, R
ohmおよびHaas 登録商標Kane Ace B56、 Kaneka 登録商標Kane Ace B582、Kaneka 以下の商業上入手できるブロックコポリマーを使用し
た： 登録商標Cariflex TR 1102、 Shell
７２８に従って測定した（デカヒドロナフタレン、１３
５℃）。３点曲げ試験（3-point bend tests）を、射出
成形した試験試料についてＤＩＮ５３４５２／５３４５
７に従って実施した。以下の商業上入手できる中心−殻
粒子を使用した： 登録商標Kane Ace M511、Kaneka Paraloid EXL 2600, R
ohmおよびHaas 登録商標Kane Ace B56、 Kaneka 登録商標Kane Ace B582、Kaneka 以下の商業上入手できるブロックコポリマーを使用し
た： 登録商標Cariflex TR 1102、 Shell
【００３６】以下のＣＯＣｓを使用した： １）ＣＯＣ１ 撹拌子を設けた清潔かつ乾燥した７５ｄｍ3の重合反応
装置を窒素そして次にエチレンでフラッシュし、２４ｋ
ｇのノルボルネンを充てんした（塊重合）。３００ｍｌ
のトリイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中２０％
ｗ／ｗ）を添加した。エチレン圧力は２０ｂａｒのゲー
ジ圧に設定した。反応温度は７０℃に設定した。２０ｍ
ｇのイソプロペニル（シクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）−ジルコニウム二塩化物を、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液５００ｍｌ（クリオスコーピック
的に（kryoscopically）測定した分子量１３００ｇ／モ
ルを有するメチルアルミノキサン１０重量％）中に溶解
し、続いて反応装置中に計量した。エチレン圧力は、さ
らに次の計量された添加によって２０ｂａｒに維持し
た。９０分の重合時間後に、反応装置の内容物を、５０
ｄｍ3の水素化ディーゼル油留分（登録商標Exxsol、沸
点範囲１００から１２０℃、Exxonから）中５００ｇの
セライトおよび２００ｍｌの水を予め充てんした１５０
ｄｍ3の撹拌容器中に流し出した。混合物を６０℃で２
０分間撹拌した。
装置を窒素そして次にエチレンでフラッシュし、２４ｋ
ｇのノルボルネンを充てんした（塊重合）。３００ｍｌ
のトリイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中２０％
ｗ／ｗ）を添加した。エチレン圧力は２０ｂａｒのゲー
ジ圧に設定した。反応温度は７０℃に設定した。２０ｍ
ｇのイソプロペニル（シクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）−ジルコニウム二塩化物を、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液５００ｍｌ（クリオスコーピック
的に（kryoscopically）測定した分子量１３００ｇ／モ
ルを有するメチルアルミノキサン１０重量％）中に溶解
し、続いて反応装置中に計量した。エチレン圧力は、さ
らに次の計量された添加によって２０ｂａｒに維持し
た。９０分の重合時間後に、反応装置の内容物を、５０
ｄｍ3の水素化ディーゼル油留分（登録商標Exxsol、沸
点範囲１００から１２０℃、Exxonから）中５００ｇの
セライトおよび２００ｍｌの水を予め充てんした１５０
ｄｍ3の撹拌容器中に流し出した。混合物を６０℃で２
０分間撹拌した。
【００３７】１２０ｄｍ3の圧力フィルターのフィルタ
ークロス上で、フィルターケークを１０ｄｍ3の登録商
標Exxsol中に懸濁した５００ｇのセライトから構築し
た。ポリマー溶液を圧力フィルターを通してろ過した。
２．８ｂａｒの窒素圧力を溶液全体に構築した。続い
て、混合物をスチール構造物中に載せた７個のキャンド
ルフィルター（Fluid Dynamics, Dynalloy XS 64.5μ
ｍ、０．１ｍ2／キャンドル）を通してろ過した。ポリ
マー溶液を高速ミキサー（Ultraturrax）によって５０
０ｄｍ3のアセトン中で撹拌し、沈殿させた。懸濁液を
開放底部バルブを有する６８０ｄｍ3の撹拌圧力フィル
ターを通して循環させた。底部バルブを閉鎖した後、ポ
リマーを２００ｄｍ3のアセトンで３回洗浄した。最後
の洗浄後、生成物を６０℃で窒素流中において予備乾燥
し、０．２ｂａｒおよび８０℃で２４時間乾燥オーブン
中で乾燥した。これにより５．３７ｋｇのＣＯＣ１を得
た。粘度数は５５ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１
４３℃であった。 ２）ＣＯＣ２は、Mitsui Petrochemical（登録商標 Ape
l 6015）の商業上入手し得る製品であり、これは遷移金
属化合物としてＶＯＣｌ2（ＯＣ2Ｈ5）の存在下におけ
るテトラシクロドデセンとエチレンとの共重合によって
調製される。
ークロス上で、フィルターケークを１０ｄｍ3の登録商
標Exxsol中に懸濁した５００ｇのセライトから構築し
た。ポリマー溶液を圧力フィルターを通してろ過した。
２．８ｂａｒの窒素圧力を溶液全体に構築した。続い
て、混合物をスチール構造物中に載せた７個のキャンド
ルフィルター（Fluid Dynamics, Dynalloy XS 64.5μ
ｍ、０．１ｍ2／キャンドル）を通してろ過した。ポリ
マー溶液を高速ミキサー（Ultraturrax）によって５０
０ｄｍ3のアセトン中で撹拌し、沈殿させた。懸濁液を
開放底部バルブを有する６８０ｄｍ3の撹拌圧力フィル
ターを通して循環させた。底部バルブを閉鎖した後、ポ
リマーを２００ｄｍ3のアセトンで３回洗浄した。最後
の洗浄後、生成物を６０℃で窒素流中において予備乾燥
し、０．２ｂａｒおよび８０℃で２４時間乾燥オーブン
中で乾燥した。これにより５．３７ｋｇのＣＯＣ１を得
た。粘度数は５５ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１
４３℃であった。 ２）ＣＯＣ２は、Mitsui Petrochemical（登録商標 Ape
l 6015）の商業上入手し得る製品であり、これは遷移金
属化合物としてＶＯＣｌ2（ＯＣ2Ｈ5）の存在下におけ
るテトラシクロドデセンとエチレンとの共重合によって
調製される。
【００３８】実施例１：以下の表は、純粋なＣＯＣｓ、
並びに３成分および４成分から成るＣＯＣ／中心−殻粒
子／ブロックコポリマーのアロイの衝撃靭性（impact t
oughness）および弾性率（elastic moduli）を示すもの
である。パーセントはアロイの全重量に対する重量によ
るものである。
並びに３成分および４成分から成るＣＯＣ／中心−殻粒
子／ブロックコポリマーのアロイの衝撃靭性（impact t
oughness）および弾性率（elastic moduli）を示すもの
である。パーセントはアロイの全重量に対する重量によ
るものである。
【００３９】 ＣＯＣ 中心−殻粒子 ブロック 衝撃靭性 弾性率 コポリマー (kJ/m2) (ＧＰａ) ＣＯＣ１ − − 1.9 3.2 ＣＯＣ１ M511 (16％) TR 1102 (4％) 10.3 2.1 ＣＯＣ１ M511 (20％) − 8.9 2.1 ＣＯＣ１ B56 (16％) TR 1102 (4％) 7.5 2.0 ＣＯＣ１ B56 (10％) − 5.7 2.1 ＣＯＣ１ EXL 2600 (8％) TR 1102 (2％) 3.6 2.6 ＣＯＣ１ EXL 2600 (16％) TR 1102 (4％) 6.9 2.2ＣＯＣ１ EXL 2600 (20％) − 2.7 2.2
【００４０】 ＣＯＣ 中心−殻 ブロック 衝撃靭性 弾性率 粒子 コポリマー (kJ/m2) (ＧＰａ) COC1(35％)/COC2(45％) B582 (16％) TR 1102 (4％) 5.4 2.1 COC1(35％)/COC2(45％) B582 (8％) TR 1102 (2％) 3.4 2.6COC1(35％)/COC2(45％) B582 (20％) − 2.9 2.2
【００４１】実施例２ 以下のポリマーをHaake押出機において５０：５０の重
量比において混合した：ＣＯＣ１／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ１
／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ１／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ１／ポリスチ
レン、ＣＯＣ１／ポリスチレン、ＣＯＣ１／ポリスチレ
ン、ＣＯＣ１／ポリカルボネート、ＣＯＣ１／ポリカル
ボネート、ＣＯＣ１／ポリカルボネート。全ての場合に
おいて、ＤＳＣ測定（Perkin Elmer DSC-7, Uberkinge
n,Germany）は２成分の未変化のガラス転移温度を検出
した。
量比において混合した：ＣＯＣ１／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ１
／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ１／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ１／ポリスチ
レン、ＣＯＣ１／ポリスチレン、ＣＯＣ１／ポリスチレ
ン、ＣＯＣ１／ポリカルボネート、ＣＯＣ１／ポリカル
ボネート、ＣＯＣ１／ポリカルボネート。全ての場合に
おいて、ＤＳＣ測定（Perkin Elmer DSC-7, Uberkinge
n,Germany）は２成分の未変化のガラス転移温度を検出
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オーザン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27−29
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）１以上のシクロオレフィンコポリマ
ー、ｂ）１種以上の中心−殻粒子およびｃ）１以上のブ
ロックコポリマーを含むポリマーアロイ。 - 【請求項２】 １のシクロオレフィンコポリマーを含む
請求項１に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項３】 シクロオレフィンコポリマーが、少なく
とも１のポリ多環式オレフィンの重合によって得られる
構造単位をシクロオレフィンコポリマーの全重量に対し
て０．１から９９重量％、１の単環式オレフィンの重合
によって得られる構造単位をシクロオレフィンコポリマ
ーの全重量に対して０から９５重量％、並びに少なくと
も１の非環式オレフィンの重合によって得られる構造単
位をシクロオレフィンコポリマーの全重量に対して０か
ら９９重量％含む、請求項１に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項４】 シクロオレフィンコポリマーが、下記一
般式Ｉ、II、III、IV、ＶおよびVIの少なくとも１のモ
ノマーの重合によって得られる構造単位をシクロオレフ
ィンコポリマーの全重量に対して０．１から９９重量
％、 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
基は同一または相違しており、水素原子またはＣ1−Ｃ
20の炭化水素基であり、あるいはまた２以上のＲ1基か
らＲ8基は環を形成し、そして各種の式ＩからVIのＲ1基
からＲ8基は相違する意味を有することができる） 少なくとも１の下記一般式VIIの単環式オレフィンの重
合によって得られる構造単位をシクロオレフィンコポリ
マーの全重量に対して０から９５重量％、 【化７】 （式中、ｎは２から１０の数である） 少なくとも１の下記一般式VIIIの非環式オレフィンの重
合によって得られる構造単位をシクロオレフィンコポリ
マーの全重量に対して０から９９重量％含む、 【化８】 （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同一または相違
しており、水素原子またはＣ1−Ｃ20の炭化水素基であ
る） 請求項１に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項５】 ａ）１以上のシクロオレフィンコポリマ
ー、ｂ）１種以上の中心−殻粒子およびｃ）１以上のブ
ロックコポリマーを一緒に混合することを含むポリマー
アロイの製造方法。 - 【請求項６】 ａ）１以上のシクロオレフィンコポリマ
ー、ｂ）１種以上の中心−殻粒子およびｃ）１以上のブ
ロックコポリマーを混合してマスターバッチを形成し、
生じる混合物を１以上のシクロオレフィンコポリマーと
混合する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 造形体を製造するための請求項１から４
の１以上に記載のポリマーアロイの使用。 - 【請求項８】 ポリマーアロイを含む造形体であって、
当該ポリマーアロイがａ）１以上のシクロオレフィンコ
ポリマー、ｂ）１種以上の中心−殻粒子およびｃ）１以
上のブロックコポリマーを含む上記の造形体。
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