CN1156740A - 热塑性成型材料 - Google Patents

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CN1156740A CN96113085A CN96113085A CN1156740A CN 1156740 A CN1156740 A CN 1156740A CN 96113085 A CN96113085 A CN 96113085A CN 96113085 A CN96113085 A CN 96113085A CN 1156740 A CN1156740 A CN 1156740A
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Abstract

本发明公开热塑性成型材料，它含有：A)30％-98％重量由弹性接枝芯和接枝壳组成的接枝聚合物，B)1％-50％重量苯乙烯和/或丙烯腈和其它单体的热塑性聚合物，C)1％-70％重量具有至少一个苯乙烯的嵌段A和/或丁二烯的嵌段B以及至少一个苯乙烯与丁二烯的无规嵌段B/A的弹性嵌段共聚物，以及D)0-30％重量苯乙烯与丁二烯的星形嵌段共聚物。

Description

热塑性成型材料
本发明涉及热塑性成型材料，它含有：
A)30％-98％重量的接枝聚合物，该接枝聚合物由ac)30％-90％重量的弹性接枝芯和as)10％-70％重量的接枝壳组成，其中
所述弹性接枝芯可由下述单体共聚合得到：
ac/1)80％-99.99％重量一种或多种丙烯酸的C1-C10烷基酯，
ac/2)0.01％-20％重量交联单体，和
ac/3)0-40％重量一种或多种其它单体；
所述接枝壳由下述单体聚合得到：
as/1)50％-100％重量下式所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯
Figure A9611308500041
式中，R1和R2各自为氢原子或C1-C8烷基，和
as/2)0-50％重量一种或多种其它单体；
B)1％-50％重量下述单体的热塑性聚合物：
b1)50％-100％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
b2)0-50％重量丙烯腈，和
b3)0-50％重量一种或多种其它单体；
C)1％-70％重量至少一个嵌段A和/或嵌段B和至少一个弹性嵌段B/A的弹性嵌段共聚物，嵌段A具有乙烯基芳烃单体的聚合单元并形成硬相，嵌段B具有二烯单体的聚合单元并形成第一个弹性(软)相，嵌段B/A具有乙烯基芳烃和二烯两种单体的聚合单元并形成软相(如需要，第二或另外的软相)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃，而嵌段B/A的Tg低于25℃，并且选择嵌段A与嵌段B/A的相体积之比，使得在整个嵌段共聚物C)中硬相的比例为1％-40％体积，二烯的量少于50％重量；以及
D)0-30％重量具有星形结构的聚合物，它由多官能团分子连接多个下列单体的嵌段共聚物链得到：
d1)30％-90％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和
d2)10％-70％重量丁二烯和/或异戊二烯。
本发明还涉及其中的组分C具有特定组成的上述成型材料，上述成型材料用于制备薄膜和模塑品的用途，以及由上述成型材料制得的薄膜和模塑品。
塑料薄膜具有广泛的用途。某些薄膜、特别是具有皮革状外观的柔软薄膜广泛用于内部装饰、例如用于汽车的内部装饰，或者用作皮革的替代物。它们通常通过压延或挤塑制得。
目前，这些薄膜的主要成分一般是含有增塑剂的聚氯乙烯(PVC)，并且常常还含有其它乙烯基聚合物。但是，这些薄膜仅具有有限的耐老化性能，并且其中的增塑剂在使用期间会逸出。
EP-A526813公开了热塑性成型材料，它含有高度交联的丙烯酸酯橡胶(具有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的接枝壳)、部分交联的丙烯酸酯橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和(如需要)基于苯乙烯和/或丙烯酸类化合物的其它聚合物。但是，在成型条件下，例如在成膜时，这些材料会发生不希望的降解反应。
DE-A4211412推荐苯乙烯/丙烯腈聚合物与热塑性塑料的共混物用于成膜材料，它具有弹性聚合物的接枝壳。但是，这种接枝聚合物的制备需要复杂的加工操作，因而难于保证恒定的产品质量。
本发明的目的是提供能以恒定质量简便制备的热塑性成型材料，并可被进一步加工成模塑品、特别是薄膜，此间(例如)不会由于降解反应而质量下降。
我们业已发现，本发明上述目的可由开始所定义的热塑性成型材料达到。
我们还发现组分C)具有特定组成的前述成型材料。我们还发现该聚合物共混物制备薄膜和模塑品的用途以及由前述材料制得的薄膜和模塑品。
在本发明新型成型材料中，基于组分A)、B)、C)和(如需要)D)的总量，组分A)的含量为30％-98％、优选40％-90％、特别优选50％-82％重量。该组分是颗粒状接枝共聚物，由弹性接枝芯ac)(软组分)和在芯上接枝的壳as)(硬组分)组成。
基于组分A)的总量，接枝芯ac)的存在量为30％-90％、优选40％-80％、特别是50％-75％重量。
接枝芯ac)由下述单体的混合物的聚合得到(其中的百分数基于ac)的总量)：
ac/1)80％-99.99％、优选85％-99.5％、特别优选90％-99％重量一种或多种丙烯酸的C1-C10烷基酯；
ac/2)0.01％-20％、优选0.5％-10％、特别优选1％-5％重量交联单体；和
ac/3)0-20％、优选0-5％重量一种或多种其它单体。
特别合适的丙烯酸烷基酯ac/1)是衍生于乙醇、2-乙基己醇和(特别是)正丁醇的酯。可以使用单一一种丙烯酸烷基酯或者具有不同烷基的多种丙烯酸烷基酯的混合物。
交联单体ac/2)是双官能团或多官能团共聚单体，例如为：丁二烯和异戊二烯，二元羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与上述二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基氰脲酸酯。特别优选被称作丙烯酸二氢二环戊二烯基酯的下式所示三环癸烯基醇的丙烯酸酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
本发明成型材料的组分ac)还可含有其它单体ac/3)，用来代替部分单体ac/1)和ac/2)，它可在一定程度上改变芯的机械和热性能。这些单烯属不饱和共聚单体的示例有：
乙烯基芳族单体，如苯乙烯、下式I所示苯乙烯衍生物
Figure A9611308500071
式中，R1和R2各自为氢原子或C1-C8烷基；
甲基丙烯腈，丙烯腈；
丙烯酸，甲基丙烯酸，以及二元羧酸(如马来酸和富马酸)及其酸酐(如马来酸酐)；
含氮单体，如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺和丙烯酰胺；
甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸羟乙酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的芳基酯和芳脂基酯，如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
不饱和醚，如乙烯基甲基醚；
以及这些单体的混合物。
接枝壳as)由下列单体的混合物的聚合得到(其中的百分数基于as)的总量)：
as/1)50％-100％、优选60％-95％、特别优选65％-85％重量下式I所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，
式中，R1和R2各自为氢原子或C1-C8烷基；和
as/2)0-50％、优选15％-35％重量一种或多种其它单体。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它用C1-C8烷基在核上烷基化的苯乙烯(如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)优选用作式(I)所示的苯乙烯化合物(组分as/1))。特别优选苯乙烯。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，特别是衍生于甲醇、乙醇、正或异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇的酯，尤其是正丁醇的酯适用于代替苯乙烯化合物或与之混合使用。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
在壳as)中，还可含有共聚单体as/2)以代替部分单体as/1)。用作组分as/2)的单体与用作组分ac/3)的单体相同，其它单体的示例是马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基-、N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺。优选使用上述单体和特别是丙烯腈。
接枝壳as)优选由苯乙烯、或者甲基丙烯酸甲酯、或者40％-90％重量甲基丙烯酸甲酯与余量的丙烯腈的混合物、或者65％-85％重量苯乙烯与余量的丙烯腈的混合物组成。
接枝聚合物A)可由已知方法制备，优选用在30-80℃下的乳液聚合法。例如，烷磺酸或烷芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、C10-C30高级脂肪酸的盐、磺基琥珀酸酯的盐、醚的硫酸酯或树脂皂适于用作该乳液聚合的乳化剂。优选使用烷磺酸或C10-C18脂肪酸的碱金属盐。
用于制备该分散液的水的用量应足以保证使制得的分散液的固含量为20％-50％重量。
优选的聚合引发剂是自由基引发剂，例如过氧化物(优选过硫酸盐)以及偶氮化合物如偶氮双异丁腈。但也可使用氧化-还原引发体系，特别是那些基于氢过氧化物、如氢过氧化枯烯基的氧化-还原体系。还可使用分子量调节剂，例如硫代乙醇酸乙基己酯、叔十二烷基硫醇、萜品油以及二聚α-甲基苯乙烯。
为保持恒定的pH值，该pH值优选为6-9，还可使用缓冲试剂，如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氢钠。
乳化剂、引发剂、分子量调节剂和缓冲试剂以常规用量使用，因此在此不必详述。
接枝芯特别优选在细分散的橡胶胶乳的存在下使单体ac)聚合而制备(即，种子胶乳聚合法)。
原理上，接枝芯也可以由乳液聚合法以外的方法来制备，例如本体聚合法或溶液聚合法，随后将制得的聚合物乳化。也可采用微悬浮聚合法，其中优选使用油溶性引发剂，如过氧化月桂酰和过新戊酸叔丁酯。这些方法是已知的。
优选按已知方法使反应条件相互匹配，使得聚合物颗粒具有很均匀的粒径d50，d50为60-1500nm、特别是150-1000nm。
在制备本发明热塑性材料时，除了单一的接枝聚合物A)以外，还可使用多种此类聚合物，特别是粒径不同的聚合物。具有双峰型粒径分布的混合物在进一步的加工时加工性能好。适宜的粒径是，一种粒径为60-200nm，而另一种粒径为300-1000nm。
具有多个软壳和硬壳、例如具有ac)-as)-ac)-as)或as)-ac)-as)的结构的接枝聚合物也适用，特别是在颗粒较大的情况下。
如果在接枝过程中由单体as)形成了非接枝聚合物，它们的量通常低于as)重量的10％重量，它们归于组分A)的量。
在本发明成型材料中，基于组分A)、B)、C)和(如需要)组分D)的总量，组分B)的量为1％-50％、优选5％-40％、特别优选10％-30％重量。组分B)是下列单体的热塑性聚合物：
b1)50％-100％、优选55％-95％、特别优选60％-85％重量苯乙烯或α-甲基苯乙烯；
b2)0-50％、优选5％-45％、特别优选15％-40％重量丙烯腈；和
b3)0-50％、优选0-40％重量一种或多种其它单体，其中的百分数基于组分B)的重量。适宜的单体b3)是在组分ac/3)和as/2)中所述的单体。
由于它们的单体主要是苯乙烯和丙烯腈。聚合物B)一般也被称作SAN聚合物，它们是已知的，在某些情况下也是可商购的。它们的粘度值VN(根据DIN53726方法，在25℃用二甲基甲酰胺中的浓度为0.5％重量溶液测定)一般为40-160ml/g，对应的平均分子量为约40000-200000。它们按已知方法由本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合制备。这些方法的详细描述例如可参见Kunststoffhandbuch，R.Vieweg和G.Daumiller编辑，Vol.VPolystyrol，Carl-Hanser-Verlag Munich1969，118页等。
聚合物B)还可以是例如丙烯腈含量或平均分子量不同的多种苯乙烯或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的混合物。
基于组分A)、B)、C)和(如需要)组分D)的总量，本发明成型材料中组分C)的量为1％-70％、优选5％-50％、特别优选8％-40％重量。组分C)是具有下述嵌段的弹性嵌段共聚物。
-至少一个嵌段A，它具有乙烯基芳族单体的聚合单元并形成硬相；和/或
-嵌段B，它具有二烯单体的聚合单元并形成(第一个)弹性(软)相；和
-至少一个嵌段B/A，它具有乙烯基芳族单体和二烯单体的聚合单元并形成软相；
嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃，而嵌段B/A的Tg低于25℃，并且选择嵌段A与嵌段B/A的相体积比，使得在整个嵌段共聚物C)中硬相的比例为1％-40％体积，二烯的重量低于50％重量。
组分C)的组成和制备的详细细节如下所述，并可参见德国专利申请公开DOS4420952(在此引用作为参考)。
软相(嵌段B/A)由乙烯基芳族单体与二烯在极性助溶剂存在下的无规共聚得到。
嵌段共聚物C)例如可由下列通式1-11中的一个表示：
(1)(A-B/A)n；
(2)(A-B/A)n-A，优选A-B/A-A；
(3)B/A-(A-B/A)n；
(4)X-[(A-B/A)n]m+1；
(5)X-[(B/A-A)n]m+1，优选X-[-B/A-A]2；
(6)X-[(A-B/A)n-A]m+1；
(7)X-[(B/A-A)n-B/A]m+1；
(8)Y-[(A-B/A)n]m+1；
(9)Y-[(B/A-A)n]m+1；优选Y-[-B/A-A]2；
(10)Y-[(A-B/A)n-A]m+1；
(11)Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1；
式中，A是乙烯基芳族化合物嵌段，B/A为软相、即二烯与乙烯基芳族化合物的无规共聚嵌段，X是官能团数为n的引发剂的残基，Y是官能团数为m的偶联剂的残基，m和n为1-10的自然数。
特别优选的嵌段共聚物是其中的软相分为几个嵌段的共聚物：
(12)(B/A)1-(B/A)2；
(13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；
(14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；
其中各个嵌段B/A中乙烯基芳族化合物/二烯的比不同或在(B/A)1-→(B/A)3范围内连续变化，各嵌段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。
同样优选具有每分子的分子量不同的多个嵌段B/A和/或A的嵌段共聚物。
仅由乙烯基芳族化合物单元组成的嵌段A同样可由嵌段B代替，因为最重要的是形成弹性嵌段共聚物即可。这样的共聚物例如可具有下列结构(15)-(18)：
(15)B-(B/A)
(16)(B/A)-B-(B/A)
(17)(B/A)1-B-(B/A)2
(18)B-(B/A)1-(B/A)2。
用于本发明的优选乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，也优选这些化合物的混合物。优选的二烯是丁二烯和异戊二烯，以及戊间二烯、1-苯基丁二烯和这些化合物的混合物。
特别优选的单体组合是丁二烯与苯乙烯。下述所有重量百分数和体积百分数均基于这一组合。
嵌段B/A由约75％-30％重量苯乙烯与25％-70％重量丁二烯组成。软嵌段特别优选的丁二烯含量为35％-70％，苯乙烯含量为65％-30％。
在苯乙烯/丁二烯单体组合的情况下，在整个嵌段共聚物C)中的二烯量为15％-65％重量，乙烯基芳族化合物的量相应地为85％-35％重量。特别优选25％-60％重量二烯与75％-40％重量乙烯基芳族化合物的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
该嵌段共聚物在非极性溶剂中、同时加入非质子极性助溶剂，由阴离子聚合制备。优选使用的溶剂是脂肪烃，如环己烷或甲基环己烷。特别优选的助溶剂是：醚，如四氢呋喃；脂族多醚，如二甘醇二甲醚；叔胺，如三丁基胺和吡啶。向非极性溶剂中加入少量极性助溶剂，如0.5％-5％体积。特别优选0.1％-0.3％体积的四氢呋喃。试验表明，在绝大多数情况下，加入约0.2％体积的助溶剂就可达到预期效果。
阴离子聚合由有机金属、特别是有机锂化合物引发，如甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物以化学惰性烃中的溶液的形式加入，其加入量一般为0.002％-5％摩尔(基于单体量)。
聚合温度可以为0-130℃，优选30-100℃。
根据本发明，组分C)含有60％-95％、优选70％-90％、特别优选80％-90％体积由二烯和乙烯基芳族化合物组成的软相。由乙烯基芳族单体形成的嵌段A构成硬相，它的量相应地为5％-40％、优选10％-30％、特别优选10％-20％体积。
组分C)的软相的玻璃化转变温度一般为-50℃～+25℃、优选-50℃～+5℃。
嵌段A的分子量一般为1000-200000、优选3000-80000g/mol。在同一分子中，嵌段A可具有不同的分子量。
嵌段B/A的分子量一般为2000-250000、优选5000-150000g/mol。如同嵌段A的情况一样，在同一分子中，嵌段B/A也可具有不同的分子量。
偶联中心X由活性阴离子链端与双官能团或多官能团偶联剂反应形成。这些化合物的示例可参见US No.3985830、3280084、3637554和4091053。例如，优选使用环氧化的甘油酯，如环氧化的亚麻子油和豆油，也可使用二乙烯基苯。二氯二烷基硅烷、二醛如对苯二甲醛和酯如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯特别适于二聚。
无规嵌段B/A又可分为嵌段B1/A1-B2/A2-B3/A3-…。无规嵌段优选由2至15，尤其优选由3至10个无规片段构成。
聚合可分多阶段进行，在单官能团引发剂引发的情况下，聚合例如从制备硬嵌段A开始。首先将一部分单体加入反应器，加入引发剂引发聚合。为了获得确定的链结构，建议(但非必须地)在第二种单体加入之前将反应进行达高转化率(大于99％)。
单体加入的顺序取决于所选的嵌段结构。在单官能团引发剂引发的情况下，例如，将乙烯基芳族化合物或者首先加入或者直接计量加入。然后二烯和乙烯基芳族化合物应尽量同时加入。嵌段B/A的无规结构和组成由二烯与乙烯基芳族化合物比、路易斯碱的浓度和化学结构及温度决定。根据本发明，二烯的量占包括乙烯基芳族化合物在内的总重量的25％～70％重量。然后加入乙烯基芳族化合物，继续聚合形成嵌段A。另外，也可通过偶联反应使所需的聚合嵌段间进行相互连接。在双官能团引发剂引发的情况下，首先合成B/A嵌段，再合成A嵌段。
进一步的处理由传统方法完成。优选的是，在带搅拌的釜中进行处理，用如异丙醇的醇类终止聚合，并在进行进一步的处理之前以传统方式用CO2/水将混合物轻度酸化，用抗氧剂和自由基捕捉剂(工业品，如亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)或α-生育酚(维生素E)或商品名为Irganox1076或Irganox3052的产品)稳定聚合物，由传统方法除去溶剂并进行挤出和造粒。
本发明成型材料中组分D)的存在量为所有组分总重量的0-30％、优选0-15％、尤其优选1-10％重量。组分D)是星形结构的聚合物，它是通过多官能团分子连接多个单体链而形成的。这些聚合物链由嵌段共聚物构成，因此这里称作嵌段共聚物链，所述嵌段共聚物基本上具有以下组成：d1)30-90％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，d2)10-70％重量丁二烯和/或异戊二烯。
优选通过溶液中的阴离子聚合制备嵌段共聚物链，适宜的引发剂主要是有机金属化合物，如仲丁基锂。可以获得基本为直链的聚合物。
一般，优选的嵌段共聚物是，其链的一端由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段形成，另一端由丁二烯和/或戊二烯的嵌段形成。这些嵌段可由无规共聚物分隔开，另外这些嵌段中还可含有少量的其它单体的单元。
在可能的嵌段共聚物中，特别优选二嵌段共聚物，即以下类型：苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段-丁二烯和/或异戊二烯的嵌段，以及三嵌段共聚物，即以下类型：苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段-丁二烯和/或异戊二烯的嵌段-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段。
特别优选由分子量在20,000至100,000之间的分子量不同的嵌段共聚物组成的混合物。
特别优选的嵌段共聚物D)的结构为：苯乙烯的嵌段-苯乙烯和丁二烯的嵌段(其首端富集丁二烯而末端富集苯乙烯)-苯乙烯的嵌段。其中间的嵌段也称为从丁二烯到苯乙烯的渐变过渡嵌段。
适用于连接嵌段共聚物链的多官能团单体例如有：多环氧化物，如环氧化亚麻子油；多异氰酸酯，如1，2，4-三异氰酸基苯；多酮，如1，3，6-己三酮；多酸酐；以及二羧酸酯，如己二酸二乙酯；和卤化硅，如SiCl4；金属卤化物，如TiCl4；和多乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯。
对于双嵌段共聚物，连接之后通常是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段朝外。连接是通过丁二烯基锂或苯乙烯基锂上的活性链末端完成。
聚合中适宜的溶剂是无水液体，如烷烃和环脂族和芳族烃。优选使用环己烷。
优选在-20～150℃进行阴离子聚合。
由已知方法通过加入极性化合物、如水或醇来终止反应。
以通常方式进行后处理，以获得所需聚合物，其分子量Mw优选达50,000～300,000，尤其优选100,000～220,000。
制备星形结构的聚合物的细节公开于德国专利申请公开DOS2,610,068。
除星形聚合物之外，组分D)还可含不是星形结构的线型嵌段共聚物。这些线型嵌段共聚物一般含3至8个嵌段，并具有渐变过渡嵌段。
上述星形和线型嵌段共聚物为工业品，并可市购，如商品名为Finaclear_(Fina Chemicals)，K-Resin_(Phillps Petroleum)，Clearen_(Denka)和Styrolux_(BASF)。
除了组分A)、B)、C)和D)之外，该热塑性成型材料还可含添加剂，如润滑剂和脱模剂、颜料、染料、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、纤维状及粉状填料和增强剂和抗静电剂，其用量为其通常使用量。特别是在从该新型成型材料制备薄膜时，应同时添加增塑剂，例如平均分子量为2000-8000的共聚物，它含30-70％重量环氧乙烷和70-30％重量的1，2-环氧丙烷，其用量为组分A)、B)、C)和D)(如果需要D)总重量的0.1-10％重量。
可以通过已知的混合方法制备本发明成型材料，例如在挤出机、Branbury混合机、捏合机、辊炼机或压延机中熔融。但是，各组分也可以在室温下不经熔融而混合，粉状混合物或颗粒组成的混合物在加工过程中再熔融和均匀化。
从本发明成型材料可生产各种模塑品，尤其是薄膜。薄膜的制备可以采用本领域技术人员已知的挤出、膜卷、压延和其它方法。通过加热和/或摩擦将该模塑材料本身或它与一起使用的增塑剂和其它添加剂制成可加工的薄膜。例如通过热成型或深度撑压将这类薄膜加工成最终制品。
该薄膜具有广泛的潜在用途，尤其是在汽车工业中用于内部设计和装修，作为生产旅行袋和包的皮革替代品和在家具工业中用做家具表面的层压板的面材。
该新型热塑性成型材料不含卤素。它们几乎不存在挥发或渗出组分，在加工过程中基本上没有降解反应所带来的不利变化，例如变色。另外，它们的机械性能良好。
实施例
制备以下组分(所有％皆为重量百分比)。组分A的制备：含交联的聚丙烯酸正丁酯(芯)和苯乙烯/丙烯腈共聚物(壳)的颗粒状接枝共聚物
在60℃、在4小时内将98g丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸二氢二环戊二烯基酯加入到3g聚丙烯酸丁酯种子胶乳、100g水与0.2g过硫酸钾的混合物中，另外加入1gC12-C18链烷烃磺酸钠在50g水中的溶液。然后继续聚合3小时。所得胶乳的平均粒径d50为430nm，其粒径分布窄(Q＝0.1)。
将150g该胶乳与60g水、0.03g过硫酸钾和0.05g过氧化月桂酰混合，其后，首先，在65℃在3小时内加入20g苯乙烯，然后在4小时内，将15g苯乙烯与5g丙烯腈的混合物接枝至胶乳粒上。然后，在95℃用氯化钙溶液将聚合物沉淀，分离、水洗并在暖气流中干燥。聚合物的接枝度为35％，平均粒径d50为510nm。接枝聚合物具有以下组成(凑整值)：60％重量交联聚丙烯酸丁酯的接枝芯，20％重量苯乙烯聚合物的接枝内相，20％重量苯乙烯/丙烯腈共聚物(S/AN为3∶1)的接枝外相。
开始时使用的种子聚合物是通过EP-B6503(12栏55行至13栏22行)的方法制备，通过在水乳液中聚合丙烯酸正丁酯和丙烯酸三环癸烯基酯，乳液固含量为40％。
在描述组分A)中使用的平均粒径为颗粒的重均粒径。
平均粒径对应于d50值，这样50％重量的颗粒具有比d50值更小的粒径，50％重量的颗粒具有比d50值更大的粒径。为了表征粒径分布的宽度，除了d50值外，还采用d10和d90两值。10％重量的颗粒粒径小于d10，90％重量的颗粒粒径大于d10。同样，90％重量的颗粒粒径小于d90，10％重量的颗粒粒径大于d90。商Q＝(d90-d10)/d50作为粒径分布的表征。Q越小，分布越窄。组分B的制备：苯乙烯/丙烯腈共聚物
通过连续的溶液聚合方法制备65％重量苯乙烯和35％重量丙烯腈的共聚物，该方法描述于Kunststoff-Handbuch，R.Vieweg和G.Daumiller编辑，Vol.V.Polystyrol，Carl-Hanser-VerlagMunich1969，122-124页。粘度值VN(根据DIN53726方法，在25℃以二甲基甲酰胺中的0.5％重量的溶液测定)为80ml/g。组分C的制备：弹性嵌段共聚物
通过经氮气冲溢，准备好一个带搅拌的、可同时加热和冷却的50升不锈钢高压釜，沸腾其中的仲丁基锂和1，1-二苯基乙烯在环己烷中的溶液并干燥。引入22.8升环己烷，其后加入40ml仲丁基锂和65.8ml四氢呋喃。聚合的各阶段总结于表1。
在每一阶段，单体加料的期间都比聚合期间短。通过加热或冷却反应釜夹套来获得所述起始及最终温度。
在反应(单体消耗)的末期，通过用乙醇滴定直至颜色消失来终止聚合反应，混合物用稍过量的酸进行酸化。
在200℃在排气式挤塑机中对溶液进行处理，该挤塑机具有3个排气拱顶和前和后排气孔。这些生产的粒料用于制备模塑材料。
表1
    阶段     1     2     3     4     5
丁二烯进料〔g〕    -   1120   1120   1120    -
苯乙烯进料〔g〕   1008   1412   1412   1412   1008
  T起始(℃)   30   77   73   74   74
  T最终(℃)   77   102   95   88   85
聚合时间(分钟)   12   14   10   26   14
所得聚合物具有以下的平均分子量(单位g/mol)，凝胶渗透色谱法测定(以苯乙烯校正)：数均分子量Mn119,000，粘均分子量Mv158,000，重均分子量Mw从176,000。
玻璃化转变温度Tg由DSC测定，软相为-16℃，硬相为+75℃。玻璃态阶段的宽度(作为相均匀性的量度)为：软相9℃，硬相12℃。
按照DIN53735，在200℃、载荷5kg下测定的熔体指数MVI为8.5ml/10min。组分D)的制备：星形结构的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物
按照制备组分C)中描述的方法准备好一个6升的耐压釜，用仲丁基锂预滴定2.7kg的环己烷和525g的苯乙烯。在惰气气氛及无水条件下用0.33g仲丁基锂聚合30分钟。起始温度为54℃。在71℃将0.22kg环己烷、0.9g仲丁基锂和225g苯乙烯加入活性反应溶液中，聚合1小时，其后，在约74℃继续聚合10g四氢呋喃和250g丁二烯1小时。最后，使用在150ml甲苯中的10ml环氧化亚麻子油(Epoxyl9-5)进行偶联。粘度值为91.9cm3/g。
按组分C)中所述方式处理该溶液。本发明材料及其性能
从组分A、B、C、和D制备混合物，在辊炼机中在200℃加工混合物得到1mm厚的薄膜。
测定薄膜的以下性能：-抗张强度：该测试根据DIN53504方法在从薄膜上冲出的样条上进行。-断裂伸长：根据抗张测试中的DIN53504方法，施用撕裂力进行测试，以样条的原始长度的％来表示。-撕裂扩张强度：根据DIN43515方法，在冲出的样条上进行测试。-肖氏硬度：根据DIN43505方法，使用测试机D进行测试。-耐热变形性能：根据DIN53460，通过测试方法A测试Vicat数。
所得薄膜的组成及测试结果列于表2。
表2
           试验编号     1     2     3*)     4*)
       组成(％重量)
             组分A     80     70     80     -
             组分B     10     10     -     -
             组分C     7.2     14.4     14.4     72
             组分D     2.8     5.6     5.6     28
             性能：
          抗张强度     15.7     17.0     17.0     28.8
       断裂伸长(％)     154     169     255     645
撕裂扩张强度(N/mm2)     46.6     43.6     34.2     49.6
          肖氏硬度D     46     45     41     29
   耐热变形性能(℃)     86     79     68     **)
*)对比例**)试样太软无法测试
从不合组分B(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的成型材料制得的薄膜具有高的断裂伸长率(对比实验No.3*)。
但是，这类薄膜的撕裂扩张强度大大低于含本发明新型成型材料的薄膜的撕裂扩张强度(实验No.1和2)。
其成型材料不合组分A)(接枝聚合物，SAN接枝在聚丙烯酸丁酯橡胶上)和组分B)的薄膜(对比实验No.4*)的硬度(肖氏D)大大低于本发明新型组合物形成的薄膜，由于其太软难以加工。

Claims (9)

1.热塑性成型材料，它含有：
A)30％-98％重量的接枝聚合物，该接枝聚合物由ac)30％-90％重量的弹性接枝芯和as)10％-70％重量的接枝壳组成，其中
所述弹性接枝芯可由下述单体共聚合得到：
ac/1)80％-99.99％重量一种或多种丙烯酸的C1-C10烷基酯，
ac/2)0.01％-20％重量交联单体，和
ac/3)0-40％重量一种或多种其它单体；
所述接枝壳由下述单体聚合得到：
as/1)50％-100％重量下式所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯
式中，R1和R2各自为氢原子或C1-C8烷基，和
as/2)0-50％重量一种或多种其它单体；
B)1％-50％重量下述单体的热塑性聚合物：
b1)50％-100％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
b2)0-50％重量丙烯腈，和
b3)0-50％重量一种或多种其它单体；
C)1％-70％重量至少一个嵌段A和/或嵌段B和至少一个弹性嵌段B/A的弹性嵌段共聚物，嵌段A具有乙烯基芳烃单体的聚合单元并形成硬相，嵌段B具有二烯单体的聚合单元并形成第一个弹性(软)相，嵌段B/A具有乙烯基芳烃和二烯两种单体的聚合单元并形成软相(如需要，第二或另外的软相)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃，而嵌段B/A的Tg低于25℃，并且选择嵌段A与嵌段B/A的相体积之比，使得在整个嵌段共聚物C)中硬相的比例为1％-40％体积，二烯的量少于50％重量；以及
D)0-30％重量具有星形结构的聚合物，它由多官能团分子连接多个下列单体的嵌段共聚物链得到：
d1)30％-90％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和
d2)10％-70％重量丁二烯和/或异戊二烯。
2.权利要求1的热塑性成型材料，其中嵌段共聚物C)中硬相的Tg大于50℃，软相的Tg小于5℃。
3.权利要求1的热塑性成型材料，其中嵌段共聚物C)中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，二烯选自丁二烯和异戊二烯。
4.权利要求1的热塑性成型材料，其中嵌段共聚物C)中软相(或如果需要第二或另外的软相)由乙烯基芳族化合物与二烯的共聚物形成。
5.权利要求2的热塑性成型材料，其中组分B为75～95％重量的苯乙烯与5～25％重量的丙烯腈的共聚物。
6.权利要求1至5中任一项的热塑性成型材料，除组分A)至D)外，它还含0.5％～10％重量的平均分子量为2000至8000的共聚物，该共聚物由30％～70％重量环氧乙烷和70～30％重量1，2-环氧丙烷构成。
7.权利要求1至5中任一项的热塑性成型材料的应用，用于生产薄膜和模塑品。
8.含有权利要求1至6中任一项的热塑性成型材料的薄膜或模塑品。
9.权利要求8中的薄膜或模塑品的应用，用于汽车内部装饰。
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