CN1237993A - 热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物，包括：(A)30—98重量%接枝聚合物，该聚合物由(ak)30—90重量%交联的丙烯酸橡胶接枝核及(as)10—70重量%接枝壳组成，该接枝壳由(as/1)50—100重量%苯乙烯化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸(C1－C8－烷基)酯、或苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸(C1－C8－烷基)酯的混合物，和(as/2)0—50重量%一种或几种其它单体构成；(B)1—50重量%热塑性聚合物；和(C)1—70重量%橡胶弹性体嵌段共聚物。

Description

热塑性模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，该组合物包含A)30-98重量％接枝共聚物，该共聚物包含
aK)30-90重量％弹性体接枝核，它由以下物质的共聚获得：
aK/1)80-99.99重量％一种或多种丙烯酸C1-C10-烷基酯，
aK/2)0.01-20重量％具有交联作用的单体，和
aK/3)0-40重量％一种或多种其它单体，
aS)10-70重量％接枝壳，它包括
aS/1)50-100重量％下式的苯乙烯化合物
Figure A9719987700051
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
或者丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，
或者苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，和
aS/2)0-50重量％一种或多种其它单体，
B)1-50重量％热塑性聚合物，该聚合物包含
b1)50-100重量％苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
b2)0-50重量％丙烯腈，和
b3)0-50重量％一种或多种其它单体，
和1-70重量％的组分C)，它是一种其中烯双键被全部或基本全部氢化的弹性体嵌段共聚物，该共聚物包含具有至少一个乙烯基芳族单体的一个硬相构成嵌段A和/或具有二烯单体的第一弹性体相(软相)构成的嵌段B，以及至少一个饱和的既具有乙烯基芳族单体又具有二烯的聚合单元的弹性体的一个(任选第二或另外的)软相构成嵌段B/A，
嵌段A具有高于25℃的玻璃化转变温度，
嵌段B/A，具有低于25℃的玻璃化转变温度Tg，
其中在嵌段A与嵌段B/A的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中形成的硬相的比例为1-40体积％而二烯的比例小于50重量％。
本发明进一步涉及其中组分C)具有特定配方的模塑组合物，涉及用这些模塑组合物制备薄膜和成形制品的应用，并且涉及由这些模塑组合物制造的薄膜和成形制品。
塑料薄膜具有广泛的应用。某些薄膜，特别是具有似皮革外观的软质薄膜广泛用于内部装饰，例如汽车的内部装饰，或作为皮革替代品。他们多数是通过压延或挤塑生产的。
这些薄膜的主要成分目前通常是聚氯乙烯(PVC)，它包括增塑剂并且常常也包括其它的乙烯基聚合物。但是，这种薄膜只具有有限的抗老化性，而且所用的增塑剂经过一段时间会渗出。
EP-A526813公开了由高度交联的带有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈接枝壳的丙烯酸酯橡胶、部分交联的丙烯酸酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及(如果需要)基于苯乙烯和/或丙烯酸化合物的附中聚合物制造的热塑性模塑组合物。在成形，例如成膜条件下，这些材料倾向于发生不希望的降解反应。
DE-A4211412推荐用一种混合物作为薄膜材料，该混合物是由苯乙烯-丙烯腈聚合物和热塑性塑料制造的并且具有弹性体聚合物接枝壳。但是这类接枝共聚物的制备，技术上复杂以致难于获得一致的产品质量。
特别是，由目前已知的模塑组合物制造的薄膜不具有完全令人满意的热成形性；他们还具有很高的肖氏硬度，这使得不能保证总是获得所要求的柔软、类似皮革的表面。
本发明的一个目的是提供热塑性模塑组合物，这些组合物易于制备成均一的质量且可进一步加工为成形制品，特别是薄膜，而不出现例如由降解反应引起对质量的损害。另一个目的是提供模塑组合物，由这些组合物可生产成形制品，特别是薄膜，这些制品以良好的热成形性(高断裂伸长率和高抗撕裂性)和低肖氏硬度为特征。
我们已经发现通过开始所定义的热塑性模塑组合物达到了此目的。
而且，已经发现包括组分C)的具体实施方案的模塑组合物。此外，
已经发现聚合物混合物在生产薄膜和成形制品方面的应用以及由这些材料制造的薄膜和成形制品。
组分A)以占组分A)、B)和C)总和的30-98重量％，优选40-90重量％且特别优选50-82重量％的量存在于新型组合物中。这一组分是由弹性体接枝核aK)(“软组分”)和接枝于其上的壳aS)(“硬组分”)构成的粒料接枝共聚物。
接枝核aK)以占组分A)的30-90重量％，优选40-80重量％且特别优选50-75重量％的比例存在。
接枝核aK)是通过下列单体按如下以aK)为基准计的混合物经聚合获得的，
aK/1)80-99.99重量％，优选85-99.5重量％且特别优选90-99重量％一种或多种丙烯酸C1-C10-烷基酯，
aK/2)0.01-20重量％，优选0.5-10重量％且特别优选1-5重量％具有交联作用的单体，和
aK/3)0-20重量％，优选0-5重量％一种或多种其它单体。
有用的丙烯酸酯烷基aK/1)特别为衍生自乙醇、2-乙基己醇，或特别是衍生自正丁醇者。可以使用一种单一的丙烯酸烷基酯或多种带有不同烷基基团的烷基丙烯酸酯的混合物。
具有交联作用的单体aK/2)为双或多官能共聚单体，例如丁二烯、异戊二烯、二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯、二羟基醇如乙二醇和1,4-丁二醇的二烷基和二乙烯基醚、丙烯酸和甲基丙烯酸与上述二羟基醇的二酯、1,4-二乙烯基苯和三烯丙基氰尿酸酯。特别优选的是下式的丙烯酸三环癸烯基(tricyclodecenyl)酯，已知它为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸烯丙基甲基酯。
Figure A9719987700071
模塑组合物中的组分aK)也可包括能在特定范围改变所述核的机械和热性能的其它单体aK/3)，此时相应地减少单体aK/1)和aK/2)的用量。以下所提出者可作为这类单烯键不饱和共聚单体aK/3)的实例：
乙烯基芳香单体，例如苯乙烯和式Ⅰ的苯乙烯衍生物
Figure A9719987700081
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基；
甲基丙烯腈，丙烯腈；
丙烯酸，甲基丙烯酸，二羧酸如马来酸和富马酸，及其酐如马来酸酐；
含氮官能团的单体，例如丙烯酸二甲氨基乙基酯，丙烯酸二乙氨基乙基酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺；
甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸羟乙酯；
丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯，例如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；
不饱和醚，例如乙烯基甲基醚；
以及这些单体的混合物。
接枝壳aS)是通过包括下列单体按如下以aS)为基准计的混合物经聚合获得的，
aS/1)50-100重量％，优选60-95重量％且特别优选65-85重量％式Ⅰ的苯乙烯化合物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
或者丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，
或者苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，和
aS/2)0-50重量％，优选15-35重量％一种或多种其它单体。
式(Ⅰ)的苯乙烯化合物(组分aS/1))优选为苯乙烯，α-甲基苯乙烯或环-C1-C8-烷基化苯乙烯，例如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。苯乙烯是特别优选的。
苯乙烯化合物可以被C1-C8-烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特别是衍生自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇，尤其是衍生自正丁醇者所替代或者与它们混合。甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。
壳aS)也可包括其它共聚单体aS/2)，此时相应减少单体aS/1)的用量。对组分aK/3)的建议也同样适用于组分aS/2)。
此外，关于aS/2)可提到的其它单体为：马来酰亚胺，N-甲基-、N-苯基-和N-环己基-马来酰亚胺，以及用酸或碱官能团改性的单体，这些官能团为例如是针对aK/3)提出的酸及其酐和针对aK/3)提出的含氮官能团单体。对于组分aS/2)，在所提到的单体中优选丙烯腈，甲基丙烯腈和马来酰亚胺，特别优选丙烯腈。
接枝壳aS)优选由苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，或者由40-90重量％的甲基丙烯酸甲酯和作为其余单体的丙烯腈的混合物，或者由65-85重量％的苯乙烯和作为其余单体的丙烯腈的混合物构成。
接枝共聚物A)是由本身已知的方法获得的，优选通过30-80℃下的乳液聚合来获得。此处适宜的乳化剂为例如碱金属的烷基或烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、含有10-30个碳原子的高级脂肪酸盐、磺基琥珀酸酯、醚磺酸酯或树脂皂。优选碱金属烷基磺酸盐或含有10-18个碳原子的脂肪酸。
在制备分散体时，优选使用的水量为可使最终分散体中的固含量为20-50重量％者。
优选的聚合引发剂为自由基生成剂，例如过氧化物，如优选过氧化硫酸盐和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。但也可使用氧化还原体系，特别是基于氢过氧化物如氢过氧化枯烯的氧化还原体系。与这些物质联合，也可使用分子量调节剂，如乙基己基巯基乙酸酯、正或叔十二烷基硫醇、萜品油和二聚α-甲基苯乙烯。
为了保持恒定的pH，优选在6-9，可加入缓冲剂，例如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氢钠。
以常规用量使用乳化剂、引发剂、调节剂和缓冲剂，因此更详细的说明是不必要的。
接枝核也可特别优选通过在细粒胶乳的存在下单体aK)的聚合(“种子-胶乳”聚合方法)来制备。
原则上，也可以通过乳液聚合以外的方法，例如通过本体或溶液聚合，然后将获得的聚合物乳化来制备接枝基体。微悬浮聚合也是适宜的，油溶性引发剂，如过氧化月桂酰和叔丁基过新戊酸酯是优选的。这类方法是已知的。
可以一步生成接枝壳aS)，此时一般同时或陆续加入组分aS/1)和aS/2)。也可通过几步完成接枝，例如首先聚合组分aS/1)，随后是组分aS/2)或者aS/1)和aS/2)的混合物。在加料期间aS/1)∶aS/2)的混合比可以维持恒定或可以连续或逐步变化。
而且，接枝单体aS/1)和aS/2)可以一次全部加入(间歇法)或者以恒定或变化的速率陆续加入，这对本领域技术人员是已知的。这些加料方法的组合运用是常见的。
诸反应条件优选以本身已知的方式相互平衡以便使聚合物颗粒具有基本均匀的60-1500nm，特别是150-1000nm的直径d50。
代替单一的接枝共聚物A)，也可使用各种这类聚合物来生产该新型热塑性组合物，特别是那些具有显著不同粒度者。带有双峰尺寸分布的这类混合物在进一步加工期间具有技术优势。有用的颗粒直径一方面为60-200nm，另一方面为300-1000nm。
亦有用的是带有多层“软”和“硬”壳，例如aK)-aS)-aK)-aS)或aS)-aK)-aS)结构的接枝共聚物，特别是在粒度较大的情况下。
任何在接枝期间由单体aS)形成的非接枝聚合物，一般少于aS)的10重量％，被算作是组分A)质量的一部分。
新型模塑组合物包括占组分A)、B)和C)总和的1-50重量％，优选5-40重量％且特别优选10-30重量％比例的组分B)。组分B)为包括下列成分的热塑性聚合物：
b1)50-100重量％，优选55-95重量％且特别优选60-85重量％苯乙烯或α-甲基苯乙烯，
b2)0-50重量％，优选5-45重量％且特别优选15-40重量％丙烯腈，和
b3)0-50重量％，优选0-40重量％一种或多种其它单体，
每一种的量都是基于组分B)的。有用的单体b3)是针对组分aK/3)和aS/2)所提出者。
优选的单体b3)为烷基和芳基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。可提到的优选单体b3)为：甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酰亚胺、和少量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和二甲氨基乙基丙烯酸酯。
组分B)优选包括例如60-95重量％苯乙烯和5-40重量％丙烯腈的共聚物。60-85重量％苯乙烯和15-40重量％丙烯腈的共聚物是特别优选的。
聚合物B)是已知的，由于其主要组分是苯乙烯和丙烯腈，一般也叫作SAN聚合物，且在某些情况下有市售。它们一般具有40-160ml/g的粘度值VN(根据DIN 53726按25℃,0.5重量％在二甲基甲酰胺中的溶液测定)，对应的平均摩尔质量(重均)约为40,000-2,000,000。它们是以常规方法通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合而获得的。这些方法的详情描述于例如Kunststoffhandbuch,R.Vieweg和G.Daumiller编，第V卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich 1969，自118页起。
聚合物B)也可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的不同共聚物的混合物，其中不同之处在于例如丙烯腈的含量或它们的平均摩尔质量上。
模塑组合物包括占组分A)、B)和C)总和的1-70重量％，优选5-50重量％且特别优选8-40重量％比例的组分C)。组分C)为氢化的弹性体嵌段共聚物，该共聚物包含：
-至少一种嵌段A，它们形成“硬”相并且在其聚合物链中具有乙烯基芳香单体单元，以及
-至少一种嵌段B，它们形成(第一)弹性体(软)相，并具有二烯单体单元
-至少一种嵌段B/A，它形成“软相”并且在其聚合物链中无规地具有乙烯基芳香单体和二烯两种单元，
其中嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃且嵌段B/A的Tg低于25℃，并且选择嵌段A对嵌段B/A的相体积比以使在整个嵌段共聚物中硬相的比例为1-40体积％而二烯的重量比例小于50重量％。
弹性体嵌段共聚物C)中的全部或基本全部链烯双键已被氢化。
关于组分C)的结构和制备的详情可见下述且也可见DE-A-4420952，在此特别引入本说明作为参考。
软相(嵌段B/A)是在极性共溶剂存在下通过乙烯基芳香单体与二烯的无规共聚而获得的。
氢化的嵌段共聚物C)可以是例如式1-11中的一个：
(1)    (A-a/A)n；
(2)    (A-B/A)n-A,    优选A-B/A-A；
(3)    B/A-(A-B/A)n；
(4)    X-[(A-B/A)n]m+1；
(5)    X-[(B/A-A)n]m+1,    优选    X-[-B/A-A]2；
(6)    X-[(A-B/A)n-A]m+1；
(7)    X-[(B/A-A)n-B/A]m+1；
(8)    Y-[(A-B/A)n]m+1；
(9)    Y-[(B/A-A)n]m+1；    优选Y-[-B/A-A]2；
(10)   Y-[(A-B/A)n-A]m+1；
(11)   Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1；
其中A为乙烯基芳香嵌段，而B/A为软相，即由二烯和乙烯基芳香单元无规地构成的嵌段，X为n-官能引发剂基团，Y为m-官能偶合剂基团，且m和n为1-10的整数。
优选软相B/A可分为下列嵌段的嵌段共聚物
(12)    (B/A)1-(B/A)2；
(13)    (B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；
(14)    (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；
其中在以上各嵌段B/A中，乙烯基芳香单体/二烯的比例可以是不同的，或可以是在单个嵌段中在(B/A)1→(B/A)3限度内连续变化的(特别是，可以是递增的)，其中每一个次级嵌段的玻璃化转变温度Tg都低于25℃。形式(14)是特别优选的。
特别优选的氢化嵌段共聚物C)具有式
(2)    (A-B/A)n-A。
更特别优选下式的氢化嵌段共聚物C)
(19)   A-B/A-A。
也优选在每个分子中具有许多不同摩尔质量的嵌段B/A和/或A的嵌段共聚物。
同样，由二烯单体聚合物的嵌段B可代替仅由乙烯基芳族单元构成的嵌段A，因为重要的一点是要形成弹性体嵌段共聚物，这样的共聚物例如具有(15)-(18)的结构：
(15)    B-(B/A)
(16)    (B/A)-B-(B/A)
(17)    (B/A)1-B-(B/A)2
(18)     B-(B/A)1-(B/A)2.
为本发明的目的优选的乙烯基芳香化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯及这些物质的混合物。优选的二烯为丁二烯和异戊二烯、间戊二烯、1-苯基丁二烯及这些物质的混合物。
特别优选的单体组合为丁二烯和苯乙烯。以下给出的所有重量和体积的数据的指这一组合而言。
B/A嵌段是由约75-30重量％苯乙烯和25-70重量％丁二烯构成的。特别优选的是包含35-70重量％丁二烯和65-30重量％苯乙烯的软嵌段。
在单体组合苯乙烯-丁二烯的情况下，在整个嵌段共聚物中二烯的重量比例为15-50重量％，而乙烯基芳香化合物组分的重量比例相应地为85-50重量％。特别优选的是单体组成为25-50重量％二烯和75-50重量％乙烯基芳香化合物的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
该嵌段共聚物是在非极性溶剂中通过加入非质子传递的极性共溶剂由阴离子聚合制备的。优选的溶剂为脂族烃，例如环已烷和甲基环己烷。特别优选的共溶剂为醚，例如四氢呋喃和脂族聚醚如二甘醇二甲醚，和叔胺如三丁基胺和吡啶。极性共溶剂以很少的量，例如0.5-5体积％加入到非极性溶剂中。特别优选的是0.1-0.3体积％的四氢呋喃。经验显示约0.2体积％的量通常是足够的。
阴离子聚合是使用有机金属化合物，特别是有机锂化合物，例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂引发的。有机金属化合物是以在化学惰性烃中的溶液形式加入的，-般占单体量的0.002-5mol％。
聚合温度可以是0-130℃,30-100℃是优选的。
根据本发明，组分C)中由二烯和乙烯基芳香序列构成的软相的体积比例为60-99体积％，优选为70-90体积％且特别优选为80-90体积％。由乙烯基芳香单体制成的嵌段A形成硬相，其体积比例相应地为1-40体积％，优选10-30体积％且特别优选10-20体积％。
组分C)的软相(嵌段B和B/A)通常具有-50至+25℃，优选-50至+5℃的玻璃化转变温度。硬相(嵌段A)的玻璃化转变温度优选高于50℃。
嵌段A的摩尔质量一般为1000-200,000，优选3000-80,000[g/mol]。在一个分子中的各嵌段A可以具有不同的摩尔质量。
嵌段B/A的摩尔质量通常为2000-250,000，优选5000-150,000[g/mol]。与嵌段A类似，在一个分子中的各嵌段B/A也可以具有不同的摩尔质量。
偶合中心X是通过激活状态的阴离子链端与一个至少双官能的偶合剂反应而形成的。这类化合物的实例见US-A3985830,3280084，3637554和4091053。优选使用例如环氧化的甘油脂，如环氧化亚麻子油或大豆油；二乙烯基苯也是适宜的。二氯二烷基硅烷，二醛如对苯二醛和酯如乙基甲酸酯、乙酸酯或苯甲酸酯是特别适于二聚反应的。
无规嵌段B/A本身可再细分为嵌段B1/A1-B2/A2-B3/A3-…。无规嵌段优选包括2-15个次级嵌段，特别优选3-10个次级嵌段。
聚合以多步进行，并且在单官能引发的情况下例如从制备硬嵌段A开始。将一部分单体预先加入到反应器中并通过加入引发剂开始聚合。为了获得规定的链结构，尽管不是必须的但建议在加入第二单体之前将反应进行至高转化率(大于99％)。
第二单体的加入方式取决于所选择的嵌段结构。例如在单官能引发的情况下，首先将乙烯基芳香化合物预先加入或直接计量加入。其后应将二烯和乙烯基芳香化合物尽可能同时地加入。二烯对乙烯基芳香化合物的混合比、路易斯碱的浓度和化学结构以及温度，决定着嵌段B/A的组成和无规结构。根据本发明，二烯以占包括乙烯基芳香化合物在内的总重量的25-70重量％的比例存在。随后，通过加入乙烯基芳香化合物可聚合上嵌段A。或者，也可以通过偶联反应将所要求的聚合物嵌段彼此连接在一起。在双官能引发的情况下，首先构造嵌段B/A，随后构造嵌段A。
反应以本身已知的方式通过加入极性化合物如水或醇，例如乙醇或异丙醇而终止。
同样，将仍存在于聚合物中的以及源于二烯的链烯双键以本身已知的方法予以氢化，优选在均相中，使用氢和可溶的选择性氢化催化剂如乙酰丙酮镍(Ⅱ)和三异丁基铝，在惰性溶剂如己烷中进行。氢化优选在20-200℃进行，并且建议采用6-30巴的氢气压力。不必将全部非芳香双键氢化；95％的氢化度是足够的。氢化反应的详情见例如DE-A3106959。
以常规方法进行后处理以得到要求的氢化聚合物C)，其分子量(重均)优选为50,000-300,000，特别为70,000-180,000。一般首先除去溶剂，然后将聚合物挤塑并造粒。
除了组分A)、B)和C)外，热塑性模塑组合物还可包括添加剂，例如润滑剂和脱膜剂、颜料、染料、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、纤维或粉末形式的填料和增强剂及抗静电剂、用量为这些试剂的常规用量。特别当由新型模塑组合物生产薄膜时，要加入占组分A)、B)和C)总量的0.5-10重量％的增塑剂，例如平均分子量为2000-8000的30-70重量％环氧乙烷和70-30重量％1,2-环氧丙烷的共聚物。
新型模塑组合物的制备可通过本身已知的共混方法进行，例如通过在挤塑机、班伯里混炼机、配混机、辊炼机或压延机中熔融，但是组分也可不经熔融而进行“冷”混合，在这种情况下包含粉末或颗粒的混合物直至被进一步加工时才被熔融和均匀化。
可从模塑组合物生产各种类型的成形制品，特别是薄膜。薄膜可通过挤塑、辊炼、压延和其它本领域技术人员已知的方法生产。借助这些方法通过加热和/或摩擦(或者其自身或者连同加入的增塑剂或其它添加剂一起)将新型模塑组合物成形得到可进一步加工的薄膜。这类薄膜向最终产品的转化通过例如热成形实现。
此种薄膜具有各种用途，特别是在汽车方面用于车内设计，在装饰应用方面，在生产箱包时作为皮革替代品，及在家具方面作为家具表面层压层的面料。
此种新型热塑性模塑组合物不包含卤素。它们尤其不含可通过蒸发或渗出而逸出的成分，并且在进一步加工期间它们实际上不显示不希望的降解变化，例如变色。而且，它们具有良好的机械性能。特别地，由新型模塑组合物生产的薄膜具有良好的热成形性(高的断裂伸长率和抗撕裂值)和舒适的“触摸柔软”感。
实施例
制备和/或使用了下列组分(百分比为重量百分比)：
组分A)：
包含交联的聚丙烯酸正丁酯(核)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(壳)的颗粒状接枝共聚物
在60℃,4小时的时间内，将98g丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸二氢二环戊二烯基酯的混合物及单独的1gC12-C18-石蜡磺酸钠在50g水中的溶液，加入到3g聚丙烯酸丁酯种子胶乳、100g水和0.2g过硫酸钾的混合物中，其后再继续聚合3小时。获得的胶乳的平均颗粒直径d50为430nm，具有很窄的粒度分布(Q=0.1)。
将150g该胶乳与60g水、0.03g过硫酸钾和0.05g月桂酰过氧化物混合，其后，在65℃,3小时的时间内接枝上20g苯乙烯，随后在另外4小时内，将15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物接枝到胶乳颗粒上。然后在95℃用氯化钙溶液将聚合物沉淀，分离、水洗并在温热的空气流下干燥。聚合物的接枝度为35％且颗粒的平均直径d50为510nm。
该接枝聚合物具有下列组成(圆整值)：
60重量％的交联聚丙烯酸丁酯的接枝核，
20重量％的苯乙烯聚合物的内层枝和
20重量％的重量比S/AN为3∶1的苯乙烯-丙烯腈共聚物的外层枝。
起始时使用的种子聚合物是用EP-B6503的方法(12栏55行至13栏22行)通过丙烯酸正丁酯和丙烯酸三环癸烯基(tricyclodecenyl)酯在含水乳液中聚合而制备的，且具有40％的固含量。
在描述组分A)中所提到的平均粒度为粒度的重均值。
平均直径对应于d50值，据此全部颗粒的50重量％具有小于，而50重量％具有大于对应于d50值的直径。为了表现粒度分布宽度的特征，除d50值外还经常要用到d10和d90值。全部颗粒的10重量％小于，而90重量％大于d10直径。类似地，全部颗粒的90重量％具有小于，而10重量％具有大于对应于d90值的直径。商Q=(d90-d10)/d50是粒度分布宽度的量度。Q越小，分布越窄。
组分B)：
苯乙烯和丙烯腈的共聚物
65重量％苯乙烯和35重量％丙烯腈的共聚物是通过连续的溶液聚合方法制备的，该方法如Kunststoff-Handbuch,R.Vieweg和G.Daumiller编，第V卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich 1969，122-124页所述。粘度值VN(根据DIN 53726按25℃，浓度为0.5重量％的在二甲基甲酰胺中的溶液测定)为80ml/g。
组分C)(根据本发明)：
弹性体嵌段共聚物
将50L装有搅拌器的可加热并可冷却的不锈钢高压釜用氮气冲洗并用仲丁基锂和1,1-二苯基乙烯的环己烷溶液烫洗，随后干燥以作好准备。在高压釜中加入22.8L环己烷；然后加入42ml仲丁基锂和68.5ml四氢呋喃。表1显示了聚合的各个步骤。
在每一步中，单体的加料时间小于聚合的持续时间。通过加热和/或冷却反应器夹套设置所规定的起始和/或最终温度。
表1
步骤     1     2     3     4     5
丁二烯加料[g]     -     1120    1120    1120     -
苯乙烯加料[g]    1008     1412    1412    1412   1008
T起始[℃]     30      77     73     74    74
T终点[℃]     77     102     95     88    85
聚合持续时间[min]     12      14     10     26    14
在反应终点(单体被消耗完)通过用乙醇滴定直至混合物无色终止聚合，然后用稍过量的酸酸化混合物。产物包含21％的1,2-乙烯基基团。
为了氢化，将1.5g乙酰丙酮镍(Ⅱ)在30ml甲苯中的悬浮液和34ml浓度为20重量％的三异丁基铝的己烷溶液加入到所得的聚合物溶液中，并将该混合物于130-140℃暴露在15巴氢气压力下达20小时。
按常规进行反应混合物的后处理以得到氢化的聚合物；在排气式挤出机中于200℃除去溶剂是有利的。所得产物为颗粒形式。
所得聚合物C)具有
                        A-B/A-A
结构，其中软相B/A可细分为3个嵌段如
                  (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3。
项A和B/A用来表示已经定义的聚合物嵌段。嵌段A为均聚苯乙烯嵌段，嵌段B/A为包含无规聚合的苯乙烯和氢化的丁二烯(=丁烯)单元的嵌段。在软相B/A中丁烯单元的比例为20重量％，苯乙烯单元的比例相应地为80重量％。
在整个聚合物C)中苯乙烯的比例约为65重量％。
在聚合物C)中两个硬相A的比例各为约10.4重量％，软相B/A的比例相应地为约79.2重量％。
通过凝胶渗透色谱测定的聚合物C)的平均摩尔质量M为约130,000g/mol(以聚苯乙烯为标准)。
组分C*)(用于对比)：
氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物
首先在0℃将520g苯乙烯、480g丁二烯和20ml四氢呋喃在4L环己烷中的溶液缓慢与仲丁基锂混合以使质子杂质失活。聚合开始(由温度升高0.2℃可判断)后，立即加入0.8g仲丁基锂。通过蒸发冷却撤出聚合放出的热，调节冷却速率以使温度在30分钟内升至120℃。将该温度再保持10分钟，其后加入1g乙醇以终止聚合。
为了氢化，将1.5g乙酰丙酮镍(Ⅱ)在30ml甲苯中的悬浮液和34ml浓度为20重量％的三异丁基铝的己烷溶液加入到所得的聚合物溶液中，然后将该混合物于80-110℃暴露在15巴氢气压力下达60分钟。
按常规对反应混合物进行后处理得到氢化的聚合物；在直接脱气装置中除去溶剂是有利的。
所得聚合物包括这样的嵌段，其开始端为富含丁二烯(贫苯乙烯)的，而末端为富含苯乙烯(贫丁二烯)的，即存在渐变序列，并且该第一段嵌段的富含苯乙烯的这一端相连着均聚苯乙烯段。
所得聚合物(市售产品为GlissoviscalSG(BASF))中苯乙烯的含量占聚合物总重量的52重量％。聚合物中均聚苯乙烯端嵌段的比例为13重量％。由凝胶渗透色谱测定的以所述方法制备的产物的平均摩尔质量为80,000。
新型组合物及其性能
由组分A)、B)和C)或C*)制备混合物并于200℃在辊炼机中将其转变为1mm厚的薄膜。
测定薄膜的下列性能：
-拉伸强度：拉伸试验是根据DIN53504在从薄膜冲压出的样条上进行的。
-断裂伸长率：根据DIN53504的拉伸试验测定在施用断裂应力时刻的伸长并将其表示为样条原尺寸的％。
-抗撕裂蔓延性：撕裂蔓延试验是根据DIN43515在由薄膜冲压出的样条上进行的。
-肖氏硬度：根据DIN43505肖氏硬度是使用试验装置D和A测定的。
-热挠曲温度：根据DIN53461使用测量方法A，以测定的维卡数表示。
所生产的薄膜的配方和试验结果示于表2中。
表2
试验编号 1 2comp.
配方[重量％]：
组分A)     80     80
组分B)     10     10
组分C)或C*)     10C     10C*
性能：
拉伸强度[N/mm2]     17      15
断裂伸长率[％]    170     140
抗撕裂蔓延性[N/mm2]     50      46
肖氏硬度D     45      50
热变形温度：维卡A[℃]     92      89
comp.=用于对比
由包含替代本发明的聚合物C)的氢化聚合物C*)(带有贫苯乙烯向富苯乙烯渐变的与均聚苯乙烯嵌段相连的含丁二烯的嵌段)的模塑组合物生产的薄膜，具有相当低的断裂伸长率和相当低的抗撕裂蔓延性(试验2comp.)。
相反，包含本发明的聚合物C)(聚苯乙烯嵌段-3苯乙烯和氢化的丁二烯的无规聚合物嵌段-聚苯乙烯嵌段)的薄膜兼具了良好的拉伸强度、高断裂伸长率、良好的抗撕裂蔓延性、低硬度和高热挠曲温度(试验1)。

Claims (11)

1．热塑性模塑组合物，该组合物包含A)30-98重量％接枝共聚物，该共聚物包含
aK)30-90重量％弹性体接枝核，它由以下物质的共聚获得：
aK/1)80-99.99重量％一种或多种丙烯酸C1-C10-烷基酯，
aK/2)0.01-20重量％具有交联作用的单体，和
aK/3)0-40重量％一种或多种其它单体，
aS)10-70重量％接枝壳，它包括
aS/1)50-100重量％下式的苯乙烯化合物
Figure A9719987700021
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
或者丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，
或者苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，和
aS/2)0-50重量％一种或多种其它单体，
B)1-50重量％热塑性聚合物，该聚合物包含
b1)50-100重量％苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
b2)0-50重量％丙烯腈，和
b3)0-50重量％一种或多种其它单体，
和1-70重量％的组分C)，它是一种其中链烯双键被全部或基本全部氢化的弹性体嵌段共聚物，该共聚物包含具有至少一个乙烯基芳族单体的一个硬相构成嵌段A和/或具有二烯单体的第一弹性体相(软相)构成的嵌段B，以及至少一个饱和的既具有乙烯基芳族单体又具有二烯的聚合单元的弹性体的一个(任选第二或另外的)软相构成嵌段B/A，
嵌段A具有高于25℃的玻璃化转变温度，
嵌段B/A，具有低于25℃的玻璃化转变温度Tg，
其中在嵌段A与嵌段B/A的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中形成的硬相的比例为1-40体积％而二烯的比例小于50重量％
2．权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中，在嵌段共聚物C)中，硬相(嵌段A)的Tg高于50℃并且软相(嵌段B和B/A)的Tg低于5℃。
3．权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中，在嵌段共聚物C)中，乙烯基芳香单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物，并且二烯选自丁二烯、并戊二烯及其混合物。
4．权利要求1-3的任意一个所要求的热塑性模塑组合物，其中，在嵌段共聚物C)中，(如果适当，第二个或进一步的)软相(嵌段B/A)是由乙烯基芳香单体与二烯的共聚物形成的。
5．权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中氢化的嵌段共聚物C)是根据下式构造的：
                   (A-B/A)n-A，
其中A为乙烯基芳香嵌段，B/A为由二烯和乙烯基芳香单元无规地构成的嵌段，并且n为1-10的整数。
6．权利要求5所要求的热塑性模塑组合物，其中氢化的嵌段共聚物C)的软相(嵌段B/A)再细分为以下嵌段
(1)(B/A)1-(B/A)2
(2)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1
(3)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3
在各嵌段B/A中乙烯基芳香单体/二烯的比例是不同的，并在单个嵌段中在(B/A)1→(B/A)3限度内连续变化，其中每一个次级嵌段的玻璃化转变温度Tg都低于25℃。
7．权利要求5或6所要求的热塑性模塑组合物，其中氢化的嵌段共聚物C)是根据下式构成的：
                     A-B/A-A，
其中A为乙烯基芳香嵌段，B/A为由二烯和乙烯基芳香单元无规地构成的嵌段。
8．权利要求2所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)为60-95重量％苯乙烯和5-40重量％丙烯腈的共聚物。
9．使用权利要求1-8的任意一个所要求的热塑性模塑组合物生产薄膜和成形制品的用途。
10．由权利要求1-8的任意一个所要求的热塑性模塑组合物制造的薄膜或成形制品。
11．将权利要求10所要求的薄膜或成形制品用于汽车内装饰的用途。
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