CN107429196A - 可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂和由其衍生的热塑性嵌段共聚物 - Google Patents

可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂和由其衍生的热塑性嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

披露了包含可再生来源衍生的聚合物油聚合大分子引发剂的组合物以及通过原子转移自由基聚合由其衍生的多嵌段聚合物组合物。披露了硬的有光泽的多嵌段共聚物、热固性多嵌段共聚物、热塑性嵌段共聚物弹性体以及制造并且使用这些类型的材料的方法。

Description

可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂和由其衍生的热塑 性嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及可再生来源衍生的聚合物油聚合大分子引发剂和由其衍生的热塑性多嵌段共聚物组合物，并且更特别地涉及硬的、有光泽的多嵌段共聚物、热固性多嵌段共聚物、热塑性嵌段共聚物弹性体，并且涉及制造并且使用这些类型的材料的方法。
背景技术
来自蔬菜油的聚合物已经获得越来越多的关注，因为公共政策制定者和公司以同样的方式已经对替换传统石油化学原料感兴趣(由于它们的环境和经济影响)。近年来，可再生来源衍生的单体的成本已经变得高度有竞争力的(并且在许多情况下比石油化学原料更经济)。例如，在大豆油的适当改性(如甘油三酯的接合或特别地适合于聚合的大豆油类型的发展)情况下，基于大豆油的聚合物的化学特性、热特性、微结构和形态以及机械/流变行为能够被微调以使这些生物聚合物在塑料工业中是高度有用的。
迄今为止，通过将传统的阳离子和自由基聚合路径应用于蔬菜油以产生热固性塑料已经获得了一些成功。Pfister&Larock,Bioresource Technology[生物资源技术]101:6200(2010)(将其通过引用以其全文结合在此)已经使用蔬菜油(主要是SBO)的阳离子共聚(用三氟化硼二乙醚(BFE)为引发剂)生产热固性塑料研究了各种聚合物(范围是从软橡胶到硬的、坚韧的塑料)。Lu等人通过改变聚合物的多元醇官能度和硬链段含量合成了具有不同特性的基于大豆油的水性聚氨酯膜，范围是从弹性体聚合物到刚性塑料(Lu等人，Polymer[聚合物]46:71(2005)；Lu等人，Progress in Organic Coatings[有机涂料中的进展]71:336(2011)，其通过引用以其全文结合在此)。Bunker等人已经报道了使用大豆油来合成不同的生物基产品，如片状模制复合物、弹性体、涂料、泡沫等。例如，Bunker等人能够使用丙烯酸酯化的油酸甲酯(衍生自大豆油的单甘油酯)的微乳液聚合来合成压敏粘合剂(Bunker等人，International Journal of Adhesion and Adhesives[粘附和粘合剂的国际期刊]23:29(2003)；Bunker&Wool，Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry[聚合物科学期刊，A部：聚合物化学]40:451(2002)，其通过引用以其全文结合在此)。所生产的聚合物与它们的石油对应物是可比较的。
Zhu等人能够通过使用乙二醇作为交联剂的本体聚合产生基于丙烯酸酯化的油酸甲酯的弹性网络(Zhu&Wool，Polymer[聚合物]47:8106(2006)，将其通过引用以其全文结合在此)。Lu等人还能够生产可用于片状模制化合物应用中的由大豆油合成的热固性树脂。通过引入酸官能度并且引入到大豆上合成这些树脂。这些酸基团与形成片材的二价金属氧化物或氢氧化物反应，同时使碳-碳基团经受自由基聚合(Lu等人，Polymer[聚合物]46:71(2005)，将其通过引用以其全文结合在此)。Bonnaillie等人能够使用丙烯酸酯化的环氧化大豆油(AESO)的加压的二氧化碳发泡工艺生产热固性泡沫体系(Bonnaillie&Wool，Journal of Applied Polymer Science[应用聚合物科学期刊]105:1042(2007)，将其通过引用以其全文结合在此)。Wool等人能够使用衍生自植物油的甘油三酯合成能够被固化成高模量的热固性聚合物和复合物的液体模制树脂(授予给Wool等人的美国专利号6,121,398，将其通过引用以其全文结合在此)。
嵌段共聚物可以是具有宽的应用领域的热固性或热塑性塑料，包括作为橡胶或弹性体；作为增韧的工程热塑性塑料；作为沥青改性剂；作为树脂改性剂；作为工程树脂；作为皮革和水泥改性剂；在鞋类中，如在橡胶鞋跟、橡胶鞋底中；在汽车中，如在轮胎、软管、传动带(power belt)、输送带、印刷辊、橡胶绞拧机(rubber wringer)、汽车地板垫、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬垫以及挡风雨条(weather strip)中；作为粘合剂，如压敏粘合剂；在航空航天设备中；作为粘度指数改进剂；作为洗涤剂；作为诊断剂以及因此载体；作为分散剂；作为乳化剂；作为润滑剂和/或表面活性剂；作为纸添加剂和涂覆剂；并且在包装，如食品和饮料包装材料中。
苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，如由科腾性能聚合物公司(Kraton PerformancePolymers,Inc.)在标志下出售的类型的苯乙烯-丁二烯类型的聚合物(例如，苯乙烯-丁二烯二嵌段，SB；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段，SBS)，历史上已经用于沥青和鞋类工业多年，还在包装、压敏粘合剂、包装材料、压敏粘合剂、轮胎、包装材料、鞋类的工业中以及作为柏油/沥青的改性剂(其最大市场之一)具有市场。
在对于未来十年的液体沥青的日益增长的需求的预测下，对于可用作代替标准苯乙烯-丁二烯类型的改性剂的沥青改性剂的新类型的成本效益、环保、可行的聚合物存在特别强的需要。根据全球行业分析公司(Global Industry Analysts,Inc.)2011年1月的报告，到2015年，预计全球沥青市场达到1.184亿公吨。沥青铺路工业占沥青的最大的最终用途市场部分。随着在中国、印度以及东欧的发展中市场中的日益增长，在未来十年将越来越多地需要沥青来建造道路基础设施。对沥青的增加的需求，连同对改进的沥青材料/路面性能的需要，为沥青改性剂创造了机会。
在这方面，作为背景，沥青的等级决定了在工作温度下的铺路混合物的性能。在许多情况下，柏油的特征需要被改变以改进其在低温下对于足够的抗裂性的弹性恢复/延展性，以及增加其对于持续负载的抗剪切性和/或在高温下的抗车辙性。柏油的物理特性典型地用添加SBS聚合物来改性，以产生增强沥青铺路混合物的性能的改进的沥青等级。在聚合物改性的沥青混合物中，大约80％的聚合物改性的沥青使用SBS类型聚合物。
沥青水泥通常用聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SBS)(热塑性弹性体(TPE))进行改性。已知聚合物改性实质性地改进沥青铺路混合物的物理和机械特性。聚合物改性增加了高温下的沥青弹性，由于增加的储存模量和减小的相位角，这改进了抗车辙性。它还增加了复模量，但降低了低温下的蠕变刚度，从而改进了抗裂性(Isacsson&Lu，“Characterization of Bitumens Modified With SEBS,EVA and EBA Polymer[用SEBS、EVA和EBA聚合物改性的柏油的表征],”Journal of Materials Science[材料科学期刊]4:737-745(1999)，将其通过引用以其全文结合在此)。当附加的性能是所希望的时或者当优化寿命周期成本是保证的时，典型地将SBS类型聚合物添加到沥青路面中。SBS允许生产许多专门的混合物，包括冷混合物、乳液碎石封层和微表面混合物。
SBSTPE是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物链构成的嵌段共聚物(BCP)，其在似橡胶的聚丁二烯基质内产生圆柱形玻璃质的聚苯乙烯嵌段域的有序形态(Bulatovic等人，“Polymer Modified Bitumen[聚合物改性的柏油],”Materials Research Innovations[材料研究创新]16(1):1-6(2012)，将其通过引用以其全文结合在此)。SBS聚合物是热塑性的，意味着由于其链的线性性质，它们可以在高于其玻璃化转变温度的温度下容易地作为液体被加工。冷却时，刚性聚苯乙烯端嵌段玻璃化并通过拉伸时提供恢复力充当用于液体似橡胶的域的锚(FRrEn J.R.，Polymer Science and Technology[聚合物科学和技术](普伦蒂斯·霍尔(Prentice Hall)，上萨德尔里弗(Upper Saddle River)，新泽西州，第2版2008)，将其通过引用以其全文结合在此)。
通过在高温下混合并且剪切将SBS结合到沥青内以均匀分散该聚合物。当与沥青粘结剂共混时，该聚合物在沥青石油质(maltene)相内膨胀以形成连续的三维聚合物网络(Lesueur，“The Colloidal Structure of Bitumen:Consequences on the Rheology andon the Mechanisms of Bitumen Modification[柏油的胶体结构：对柏油改性的流变学和机制的影响],”Advances in Colloid and Interface Science[胶体和界面科学的进展]145:42-82(2009)，将其通过引用以其全文结合在此)。在高温下，该聚合物网络变成流体，但仍然提供了增加混合物的模量的劲度效应。在低温下，在沥青内的交联网络再发展而不会不利地影响低温开裂性能(由于聚丁二烯的弹性特性)(Airey G.D.，“StyreneButadiene Styrene Polymer Modification of Road Bitumens[道路柏油的苯乙烯丁二烯苯乙烯聚合物改性],”Journal of Materials Science[材料科学期刊]39:951-959(2004)，将其通过引用以其全文结合在此)。所得性能特性使粘结剂-聚合物体系的工作温度范围变宽。
用于SBS中的丁二烯单体典型地衍生自石油化学原料，为乙烯生产的副产物。不幸地，鉴于上述对于液体沥青需求的增长，然而，丁二烯的价格已经迅速地增长，不仅由于原油价格的增长，而且由于全球市场供应和需求的变化。随着页岩气供应变得更为丰富，裂化器更通常地使用较轻的石油化学原料如乙烷来生产乙烯及其联产物。然而，使用较轻的进料降低了丁二烯产量，从而使供应变紧(Foster，“Lighter Feeds in US Steam CrackersBrings New Attitude Toward On-purpose Butadiene,Propylene Prospects[US蒸汽裂化器中的较轻进料促使新态度朝向有意的丁二烯、丙烯前景],”Platts Special Report:Petrochemicals[普拉茨专题报道：石油化学产品]1-6(2011)，将其通过引用以其全文结合在此)。
如以上简略地概述的，蔬菜油已经被认为是用于塑料工业的单体原料总体上超过了20年。迄今为止，通过将传统的阳离子和自由基聚合路径应用于蔬菜油以产生热固性塑料(即，一旦合成永久地保持其形状并且不经受进一步加工的塑料)已经获得了适度的成功。然而，绝大多数的商品聚合物是高度可加工的热塑性材料，并且与常规单体像丁二烯的基于蔬菜油的替代物的发展相关的工作主体是更加受限制的。
然而，授予给Cochran等人的最近公开的US 2013/0184383A1，“ThermoplasticElastomers Via Atom Transfer Radical Polymerization of Plant Oil[经由植物油的原子转移自由基聚合的热塑性弹性体]”(在下文中，“'383Cochran等人”或“Cochran等人”申请，通过引用以其全文连同进而由Cochran等人通过引用结合的任何公开物结合于此)描述了来自蔬菜油单体的新颖的热塑性弹性体组合物以及其制造和使用方法。特别地，热塑性嵌段共聚物被描述于'383Cochran等人申请中，这些热塑性嵌段共聚物包含可自由基聚合的单体的嵌段以及含有一种或多种甘油三酯单体的聚合的植物油的嵌段。
在Cochran等人中，所讨论的嵌段共聚物被概述为包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段。PA嵌段表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，并且PB嵌段表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A被描述为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体，而单体B是含有一种或多种甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。蔬菜油甘油三酯是包含三个与甘油骨架酯化的脂肪酸链的离散单体。
Cochran等人还考虑了制备热塑性嵌段共聚物或聚合物嵌段的方法，其中最初提供了含有一种或多种甘油三酯单体的可自由基聚合的植物油单体。然后将此植物油单体在作为单独组分添加的引发剂和过渡金属催化剂体系存在下进行自由基聚合以形成热塑性聚合物。此热塑性聚合物本身可以被用作热塑性弹性体，或可以被用作热塑性聚合物嵌段并与其他单体进一步聚合以形成聚合的基于植物油的热塑性嵌段共聚物。
将苯乙烯添加到聚合的甘油三酯中帮助改进加工性，有助于控制聚合物的熔体状态特性(玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量等)(Woof,R.P.&Sun,X.S.，Bio-based polymersand composites[生物基聚合物和复合物](学术出版社(Academic Press)，柏林顿，麻萨诸塞州2005)，将其通过引用以其全文结合在此)，并且可以充当低于聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)(100℃)的物理交联位点。在典型的SBS弹性体中，苯乙烯组合物是约10-30wt％，使得球形或圆柱形苯乙烯域形成于丁二烯的基质中。当温度低于聚苯乙烯的玻璃化转变温度(T＝100℃)时，聚丁二烯基质是液体，但是被束缚在充当物理交联的玻璃状聚苯乙烯球体之间。当温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，整个弹性体体系熔融并且可以容易地被加工。已经报道交联的聚(大豆油)具有低至-56℃的T值。(Yang等人，Journal ofPolymers and the Environment[聚合物和环境期刊]19:189(2011)，将其通过引用以其全文结合在此)。因此，聚合的大豆油是充当基于苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体中的液体组分的优异的候选物，并且基于含有一种或多种聚合物油的可自由基聚合的可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂的聚合物包含由于它们的交联性质的显著改进。
发明内容
在一方面，本发明涉及Cochran等人的改进，其中提供了热塑性嵌段共聚物，这些共聚物由与Cochran等人一样的可自由基聚合的单体A制备，但是包含来自可再生来源衍生的油和脂肪的卤化聚合物油的大分子引发剂用于聚合物嵌段PB并且避免对于添加的单独引发剂的需要。在与Cochran等人的另一个区别点中，本发明的聚合物嵌段PB包含多嵌段构造。由本发明的大分子引发剂制成的所得多嵌段聚合物可以提供具有某些特性(如数均分子量、多分散性指数和玻璃化转变温度)的热固性或热塑性聚合物，这些特性典型地与如目前用于多种多样的应用中的石油基或石油衍生的聚合物相关。
将包含卤化的聚合的可再生来源衍生的油和脂肪的这些聚合物油大分子引发剂置于与原子转移自由基聚合(ATRP)一起使用，如由Cochran等人所考虑的，但与描述于Cochran等人中的丙烯酸酯化的环氧化蔬菜油甘油三酯单体的使用相比，在根据另外总体上如在Cochran等人描述的方法通过ATRP制造基于可再生油的热塑性多嵌段共聚物的背景下提供了许多优点。特别地，丙烯酸酯化的环氧化蔬菜油甘油三酯单体作为单体受制于某些限制，如较高的粘度，并且用于由丙烯酸酯化的环氧化蔬菜油甘油三酯单体制造聚合物的方法受制于限制，如对于若干步骤(包括有害的且放热的环氧化)的需要。
然而，通过使用包含可再生来源衍生的聚合物油的大分子引发剂，在本发明中克服了这些限制。用于合成这些大分子引发剂的聚合物油和脂肪包含在此被统称为“聚合物油”的热稠化油、吹制油和共聚物油中的至少一种，并且特征为在制造这些吹制油、热稠化油、共聚物油或这些的氢化衍生物的方法中发生的分子交联。在制造这些吹制油、热稠化油、共聚物油之前或之后，可以氢化这些聚合物油。因此，与丙烯酸酯化的环氧化蔬菜油甘油三酯单体相比，在与单体A或聚合物嵌段PA聚合之前，将本发明的聚合物油大分子引发剂在制造这些吹制油、热稠化油、共聚物油的方法中交联。由于用于制造这些大分子引发剂的聚合物油的交联结构，由聚合物油大分子引发剂制成的嵌段共聚物可以具有高的临界缠结分子量(在其下关于熔融聚合物的粘度使特性最大化)。在给定的聚合物油单体上多于一个大分子引发剂位点的存在进一步使能够形成具有令人希望的特性(如弹性、韧性、粘性和熔融加工的容易性)的多嵌段共聚物。通过粘性是指粘附特征；较高的粘性对应于较大程度的粘附性。
在另一方面，本发明涉及由可自由基聚合的单体和卤化的聚合的可再生来源衍生的油和脂肪制备的热塑性多嵌段共聚物弹性体。这些卤化的聚合的可再生来源衍生的油和脂肪可以是卤化的热稠化油、卤化的吹制油、卤化的共聚物油或其任何的组合。
在另一方面，本发明涉及在各种应用中使用卤化的聚合的可再生来源衍生的油和/或脂肪基热塑性聚合物或嵌段共聚物的方法，在这些应用中目前使用石油基热塑性聚合物、嵌段共聚物和嵌段共聚物弹性体，如用于沥青改性剂、粘合剂、橡胶组合物中、汽车工业、鞋类、包装等中。
具体实施方式
本发明考虑的多嵌段共聚物包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段。该PA嵌段表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，并且PB嵌段是包含热稠化油、吹制油、共聚物油、氢化热稠化油、氢化吹制油或氢化共聚物油中的至少一种的聚合的植物油多嵌段。
将该热稠化油、吹制油、共聚物油、氢化热稠化油、氢化吹制油或氢化共聚物油(被统称为“聚合物油”)卤化以分别形成卤化的热稠化油、卤化的吹制油、卤化的共聚物油、卤化的氢化热稠化油、卤化的氢化吹制油或卤化的氢化共聚物油(被统称为“卤化聚合物油”)。该卤化聚合物油在随后的原子转移自由基聚合中充当大分子引发剂和B多嵌段，避免了添加离散引发剂分子的需要。
该多嵌段共聚物可以是直链或支链共聚物，并且可以含有两个或更多个嵌段。示例性共聚物构造包括但不限于(PA-PB)n、(PA-PB)n-PA、PB-(PA-PB)n、以及(Pan’-PB)n，其中n和n’大于0。例如，n范围是从2至50、或从2至10并且n’范围是从0.01至200。
该PA嵌段通过聚合一种或多种可自由基聚合的单体制成，并且具有约1至约300kDa、或约10至约30kDa的平均分子量。该PA嵌段可以包含单体A的重复单元。例如，该PA嵌段可以是聚合的直链或支链单体A或其自由基。该PB嵌段包含一种或多种聚合物油，并且具有约2kDa至约500kDa、或约6至约100kDa的平均分子量。该PB嵌段可以包含聚合物油的重复单元。例如，该PB聚合物油嵌段可以是聚合的直链或支链聚合物油或氢化聚合物油或其自由基。
PA-PB多嵌段共聚物典型地含有约5wt％至约95wt％的聚合的A嵌段以及约95wt％至约5wt％的聚合的可再生来源衍生的聚合物油B多嵌段。通过多嵌段是指B组分，其可以具有用于添加PA嵌段的多于一个聚合引发的位点，导致每个PB嵌段一个或多个PA嵌段。
该嵌段共聚物的PA嵌段可以被认为是“硬”嵌段，并且具有热塑性物质的特性特征，因为它具有在升高的温度下加工所需要的稳定性，并且又具有低于其软化的温度的良好强度。该PA嵌段由一种或多种可自由基聚合的单体聚合，其可以包括各种类型的单体，如乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。乙烯基芳族单体是可用于该嵌段共聚物中的示例性乙烯基单体，并且包括在芳族部分上任选具有一个或多个取代基的任何乙烯基芳族化合物。该芳族部分可以是单环的或多环的。用于该PA嵌段的示例性单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯及其混合物。此外，在该PA嵌段的形成中可以一起使用两种或更多种不同的单体。在此使用的典型的可自由基聚合的单体A是苯乙烯，并且所得PA嵌段是苯乙烯均聚物。
该嵌段共聚物的PB嵌段可以被认为是“软”嵌段，并且具有弹性体特性，这些特性允许它吸收并且消散所施加的应力并且然后恢复其形状。该PB嵌段包含一种或多种含有一种或多种甘油三酯的可再生来源衍生的聚合物油和脂肪。用于该嵌段共聚物中的可再生来源衍生的聚合物油和脂肪可以是可自由基聚合的任何植物油，特别是含有一种或多种类型的甘油三酯的那些，特别是干性油。
用于制造可自由基聚合的大分子引发剂并且用于由其制造嵌段共聚物的本披露的方法开始于聚合油。
亚麻籽(亚麻仁)、油菜籽、红花、大豆、妥尔、奥蒂树、蓖麻、海洋生物、单细胞以及藻类是被用作用于形成聚合油的起始材料的令人希望的甘油三酯单体的来源的实例。可以将任何可再生来源衍生的脂肪或油结合到这些甘油三酯单体起始材料内，添加到这些聚合物油中，或添加到本发明的大分子引发剂中。干性油是优选的。可再生来源衍生的油单体包含常见油甘油三酯的衍生物。通过蔬菜油单体是指单一甘油三酯分子。如在此所定义的“甘油三酯”可以指的是天然存在于可再生来源衍生的油和脂肪(包括植物油、微生物油或动物脂肪)中的任何未改性的甘油三酯以及未改性的甘油三酯的任何衍生物。未改性的甘油三酯可以包括衍生自甘油与三种相似或不同脂肪酸的任何酯。
如先前提及的，甘油三酯是包含三个与甘油骨架酯化的脂肪酸链的离散单体。典型的可商购的可再生来源衍生的油单体包括来自亚麻籽(亚麻仁)、油菜籽、红花、大豆、妥尔、奥蒂树、蓖麻、海洋生物、单细胞以及藻类的油；这些可以富含双键。其他可再生来源衍生的油单体包括：动物脂肪、牛脂、婆罗洲脂(borneo tallow)、牛奶脂肪、芥蓝籽油(camelina oil)、蜡烛鱼油、芥花油、蓖麻油、可可脂、可可脂替代品、椰子油、鳕鱼肝油、菜籽油、芫荽油、玉米油、棉籽油、亚麻荠油(false flax oil)、亚麻油、来自废水处理设施的浮油脂(float grease)、榛子油、大麻籽油、鲱油、雾冰草脂脂(illipe fat)、麻疯果油、烛果油、羊毛脂、猪油(lard)、亚麻籽油、芒果仁油、海洋油、白芒花籽油、鲱鱼油、乳脂、长叶雾冰藜脂(mowrah fat)、芥子油、羊脂、牛脚油、橄榄油、橙连鳍鲑油(orange roughy oil)、棕榈油、棕榈仁油、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、棕榈油精、棕榈硬脂精、花生油、福瓦拉脂(phulwara butter)、猪油(pork lard)、萝卜油、盏金花油、油菜籽油、米糠油、红花油、婆罗双树脂(sal fat)、海蓬子属植物油、沙丁鱼油、山茶花油、芝麻油、非洲酪脂树脂、牛油树脂、大豆油、向日葵籽油、妥尔油、牛油、油莎豆油(tigernut oil)、椿本油(tsubaki oil)、桐油、三酰甘油、三油酸甘油酯、用过的烹调油、蔬菜油、核桃油、鲸油、白色油脂、黄色油脂、以及其任何的衍生物、共轭衍生物、转基因的衍生物和混合物。
共轭的甘油三酯被定义为含有一种或多种共轭脂肪酸(含有至少一对共轭双键的脂肪酸)的甘油三酯。示例性的共轭脂肪酸是共轭亚油酸，如瘤胃酸(rumenic acid)(9-顺式,11-反式-十八碳二烯酸)；10-反式,12-反式-十八碳二烯酸；10-反式,12-顺式-十八碳二烯酸；共轭亚麻酸，如α-桐酸(9-顺式,11-反式,13-反式十八碳三烯酸)；β-桐酸(9-反式,11-反式,13-反式十八碳三烯酸)；茹米烯酸(rumelenic acid)(9-顺式,11-反式,15-顺式-十八碳三烯酸)；石榴酸(9-顺式,11-反式,13-顺式-十八碳三烯酸)；梓树酸(9-反式,11-反式,13-顺式-十八碳三烯酸)；α-金盏酸(calendic acid)(8-反式,10-反式,12-顺式-十八碳三烯酸)；β-金盏酸(8-反式,10-反式,12-反式十八碳三烯酸)；兰花酸(jacaric acid)(8-顺式,10-反式,12-顺式-十八碳三烯酸)；四烯酸，如α-帕里拉油酸(parinaric acid)(9-反式,11-顺式,13-顺式,15-反式-十八碳四烯酸)；β-帕里拉油酸(9-反式,11-反式,13-反式,15-反式-十八碳四烯酸)；来自根瘤菌(rhibozium bacteria)的2-反式,4-反式,6-反式,11-顺式十八碳四烯酸；五烯酸，如伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)(5-顺式,8-顺式,10-反式,12-反式,14顺式-五烯酸)；六烯酸，如来自海洋藻类的4-顺式,7-顺式,9-反式,13-顺式,16-顺式,19-顺式二十二碳六烯酸。甘油三酯衍生物可以包括含有共轭体系(即，在甘油三酯中具有不定域电子的连接的p-轨道的体系)的任何甘油三酯单体。共轭甘油三酯单体可以每甘油三酯单体含有单个共轭位点。可替代地，该甘油三酯单体的两个或全部三个脂肪酸链可以含有一个或多个共轭位点。
高度不饱和的油(干性油)的多官能性质允许甘油三酯单体的交联，导致形成不可逆地交联的热固性聚合物油，如热稠化油、吹制油或共聚物油。例如，大豆油包含86％的含有对于生产聚合油大分子的标准聚合化学所要求的双键的单不饱和脂肪酸分子和多不饱和脂肪酸分子。
从可再生来源衍生的多不饱和油制备的聚合物油的实例包括热聚合(热稠化)油(还被称为厚油)、吹制油和共聚物油(Fox,F.，Oils for Organic Coatings,inFederation Series on Coatings Technology[用于有机涂料的油，涂料技术上的联合系列]，Unit Three[单元三]，Federation of Societies for Paint Technology[油漆技术学会联合会]，费城，宾夕法尼亚州，1965年，将其通过引用以其全文结合在此)。这些聚合物油作为商业产品是广泛地可获得的。
在将甘油三酯单体转化成这些吹制油、热稠化油或共聚物油的方法中，在可再生来源衍生的甘油三酯单体之间形成分子间键。所得产物经常具有比起始甘油三酯单体更高的粘度并且是不可食用的。在聚合物油的形成中，甘油三酯形成二聚体、三聚体和低聚物，增加了缠结(Paschke,R.F.和Wheeler,D.H.，Inter-and Intramolecular Polymerizationin Heat-Bodied Linseed Oil[热稠化亚麻籽油中的分子间和分子内聚合]，J.Amer.OilChem.Soc.[美国油化学学会期刊]31，第208-211页，1954，将其通过引用以其全文结合在此)。此外，在甘油三酯单体内的脂肪酸之间形成分子内键，增加了聚合物油的交联，结果增加了临界缠结分子量。
在热稠化中，取决于所使用的油，将甘油三酯单体加热并保持在高温(示例性范围是在约288℃至约316℃之间)以催化聚合。继续用热量的培育，直到获得了具有所希望的粘度的产物。较长的反应时间由于增加的交联水平经常通过形成含有双键的六元环产生较高粘度的产物；经常这些环是分子间的并且将两个甘油三酯单体分子连接成二聚体。(Heatbodying of Drying Oils[干性油的热稠化],J.Amer.Oil[美国油期刊]27(11)468-472,1950)。使用具有范围是从P到Z9的值的数值范围来描述热稠化油的粘度。在该热稠化(热聚合)反应期间，不饱和三酰甘油单体反应以形成聚合物，如二聚体和三聚体。当发生聚合时，由于在原始三酰甘油中由双键所占据的位点处的三酰甘油单元之间形成新的碳-碳键，油的碘值减少。形成分子间键和分子内键两者。在这些甘油三酯单体中的甘油与脂肪酸之间的酯键在很大程度上保持完整。已经总结了当亚麻籽油通过从甘油三酯单体热稠化被转化为聚合物油时亚麻籽油经受的显著变化(“Linseed oil[亚麻籽油].Changes in physicaland chemical properties during heat-bodying[热稠化期间的物理和化学特性的变化],”Caldwell和Mattiello，Ind.Eng.Chem[工业与工程化学]24(2)158-162 1932，将其通过引用以其全文结合在此。热稠化油是不可食用的并且用于涂料如快干瓷漆、油树脂清漆、底漆、漆、内层油漆、无光油漆、填补剂、密封剂、连接糊剂、印刷油墨、木材防腐剂、防锈剂和芯油中。OKO M25TM、OKO M37TM、Alinco YTM和Alinco Z2/Z3TM是从美国伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司(Archer Daniels Midland Company)可获得的热稠化油的实例。
用于聚合甘油三酯单体的另一种方法是通过通常用催化剂(所谓的“干燥剂催化剂”)如金属皂，脂肪酸或铅、锰和钴的盐下在加热的同时鼓泡空气通过该油，以便形成具有多种多样的工业应用的“吹制油”。该油被聚合并被部分地氧化并形成游离羟基。例如，在加热到约110℃的温度的同时，通过经由鼓泡空气通过甘油三酯单体聚合并且部分氧化来制备吹制油。(2010年11月30日发布的授予给Bloom和Holzgraefe的美国专利号7,842,746：“Hydrogenated and Partially Hydrogenated Heat-Bodied Oils and Uses Thereof[氢化和部分氢化的热稠化油和其用途]；”Fox,F.，Federation Series on CoatingsTechnology[涂料技术上的联合系列]，Unit Three[单元三](1965)第25-26页，将其通过引用以其全文结合在此)。吹制的三酰甘油油具有在三酰甘油单元之间的碳-碳和醚键。(Teng,G.等人，Surface Coatings International,Part B:Coatings Transactions[表面涂料国际，B部：涂料会报]86(B3):221-229(2003)，摘要，将其通过引用以其全文结合在此)。如下已经总结了当甘油三酯单体通过吹制转化为聚合物油时发生的变化：“…当亚麻籽油在范围在100°与200°之间的温度下用空气吹制并且以一定间隔分析样品时，以下事实是明显的。粘度、皂化值、密度、酸值、羟值和乙醇耐受性随时间和温度的增加而增加，并且此外，成熟度和干燥时间减少...(189)”(Wexler,H.Polymerization of Drying Oils[干性油的聚合],Chemical Reviews[化学评论]64(6)591-611,1964,citing geblasene Wilaborn和Morgner,Fette,Siefen,Anstrichmittel 57 178181(1955)，将其通过引用以其全文结合在此)。传统上，不可食用的吹制油已被用于如用于皮革的填料油脂应用中，以及在漆革涂料、平版印刷、油墨、增塑剂、醇酸树脂、涂料、清漆、嵌缝剂、油灰、填补剂、防锈剂、陶瓷抗絮凝剂中以及用于润滑剂的应用中，其中传统的甘油三酯单体油将是较不合适的。吹制的Soya J-LTM是从美国俄亥俄州克利夫兰的WernerG.Smith公司可商购的吹制的大豆油。
用于聚合甘油三酯单体的另一种方法是通过用至少一种反应性共聚单体(如苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸酐或二环戊二烯)热加工不饱和天然油以形成“共聚物油”(Copolymerization[共聚],J.Amer.Oil Chem.Soc.[美国油化学学会期刊]27(11)481-4911950，通过引用以其全文结合在此)。将甘油三酯单体和反应性共聚单体的混合物加热到例如75℃-135℃，并可继续持续20-50小时。较高的温度可能导致凝胶形成，美国(美国专利US2382213，1945年8月14日发布的，通过引用以其全文结合在此)。在该过程期间，空气或氧气可以通过该油。可再生来源基共聚物油如马来化的和二环戊二烯油特征为快的干燥时间和耐水性。将此类共聚物油与可再生油单体或改性油单体共混产生了油共混物，这些油共混物还具有特征特性并提供了更多样性的化学特性。Toplin X-ZTM是从美国伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司可获得的共聚物油。
聚合物油、聚合物油与单体油的组合和大分子引发剂中的每一种可以被部分或完全氢化以减少这些油中的双键的数目。术语“氢化的”涵盖不同程度的部分和完全氢化。进行部分氢化允许这些油保留一些双键以提供有用的位点用于衍生。可以通过控制这些油的氢化度来选择或调整由部分氢化的热稠化油、吹制油和/或共聚物油制成的聚合物的特性。当氢化大分子引发剂时催化剂和条件的仔细选择是必要的以防止该大分子引发剂的卤素组分的取代。在先前引用的美国专利号7,842,746的披露内容中提供了适合于可再生来源衍生的油和脂肪的氢化的方法的描述。典型地，碘值(“IV”)用于量化组合物中的双键。亚麻籽油甘油三酯单体的IV从约135至约175变化；例如，亚麻籽的聚合物油(热稠化亚麻籽油)的IV的范围是从大约115-150。虽然该组合物的物理特征可以凭经验确定，但是该一种或多种油的碘值可以用于量化本披露的任何给定实施例的双键。当甘油三酯单体、聚合物油、聚合物油与单体油的组合或大分子引发剂被氢化时，该组合物的IV减少。聚合物油或聚合物油与单体油的组合在卤化之前可以被氢化以提供由其制成的嵌段共聚物的物理特性的范围。在此要求保护的大分子引发剂的IV值可以下降低于约110，在另一个实施例中，低于约70，并且在还另一个实施例中，低于约30。
可再生来源衍生的甘油三酯单体可以在维持其甘油三酯结构的同时经受某些反应。例如，氢化通常进行并去除双键。可以将聚合物油或卤化聚合物油大分子引发剂与未改性或改性的可再生来源衍生的脂肪和油单体共混。进一步地，可以进行环氧化以将氧杂原子附接到油单体的一个或多个脂肪酸(脂肪酰基)链的一个或多个不饱和位点上。将此类未改性或改性的甘油三酯单体与聚合油或卤化聚合油大分子引发剂共混产生了油共混物，这些油共混物具有特征特性并提供了更多样性的化学特性。
形成热塑性嵌段共聚物的单体A和B的自由基聚合可以通过活性自由基聚合来进行，该自由基聚合涉及用自由基作为活性聚合物链末端的活性/控制聚合(Moad等人，“TheChemistry of Radical Polymerization-Second Fully Revised Edition[自由基聚合的化学过程-第二完全修订版],”爱思唯尔科学股份有限公司(Elsevier Science Ltd.)(2006)，将其通过引用以其全文结合在此)。这种聚合的形式是加成聚合的形式，其中已经去除了使生长聚合物链终止的能力。链引发的速率因此远远大于链增长的速率。结果是这些聚合物链以比传统链聚合中所见的更恒定的速率生长，并且其长度保持非常相似。活性自由基聚合的一种形式是原子转移自由基聚合。
原子转移自由基聚合(ATRP)是催化的、可逆的氧化还原工艺，该工艺经由在生长聚合物链与催化剂之间不稳定基团(例如卤化物基团)的温和转移来实现受控制的聚合(Davis等人，“Atom Transfer Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate andPreparation of Block Copolymers[丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合以及嵌段共聚物的制备],”Macromolecules[大分子]33:4039-4047(2000)；Matyjaszewski等人，“AtomTransfer Radical Polymerization[原子转移自由基聚合],”Chemical Reviews[化学评论]101:2921-2990(2001)，将其通过引用以其全文结合在此)。在常规ATRP中，通过保持自由基浓度小，基本上消除了链终止和转移反应。简言之，通过其ATRP操作的机制可以被总结为：
在等式(1)中，不稳定基团X可以是被附接到聚合物P的末端上的卤素(例如Br，Cl)。催化剂CuIBr可逆地提取此卤素，形成聚合物自由基(P·)。在惰性聚合物与活性聚合物自由基之间实现的平衡强有力地有利于左侧(K<<10-8)。等式(2)是在长度i的聚合物与单体M之间的标准自由基增长反应。由等式(1)确保的小自由基浓度实际上消除了终止反应，并且卤素官能度保留在所生产的聚合物上，这允许从几乎任何适合于常规自由基聚合的单体生产多嵌段共聚物。
ATRP聚合反应开始于引发。常规地通过添加能够分解以形成自由基的试剂来完成引发；该引发剂的分解的自由基片段攻击单体，产生单体-自由基，并且最终产生能够使聚合增长的中间体。这些试剂经常被称为“引发剂”。该引发典型地基于在各种过渡金属化合物与引发剂之间的氧化还原反应中生长基团的可逆形成。合适的引发剂大大地取决于聚合的细节，包括使用的单体类型、催化剂体系的类型、溶剂体系和反应条件。简单的有机卤化物典型地被用作模型卤素原子转移引发剂。本发明避免了对于添加单独的引发剂的需要。
对于可再生来源衍生的油或脂肪聚合物油嵌段的聚合，由于该聚合物油大分子引发剂的存在而发生自引发，并且不需要单独的引发剂。此外，对于乙烯基芳族嵌段如苯乙烯，可以发生热自引发，而不需要附加的引发剂。
在ATRP中，要求向反应介质中引入催化剂体系以建立在活性状态(用于该聚合物的生长的活性聚合物自由基)与休眠状态(所形成的惰性聚合物)之间的平衡。该催化剂典型地是能够与该引发剂和休眠聚合物链一起参与氧化还原循环的过渡金属化合物。用于常规ATRP中的过渡金属化合物是过渡金属卤化物。可以与该引发剂和休眠聚合物链一起参与氧化还原循环但不与该聚合物链形成直接C-金属键的任何过渡金属在本发明中是合适的。示例性过渡金属包括Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Ru6+、Cr+2、Cr+3、Mo0、Mo1+、Mo2 +、Mo3+、W2+、W3+、Mn3+、Mn4+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Rh4+、Re2+、Re3+、Re4+、Co+、Co2+、Co3+、V2+、V3+、V4+、V5+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Au3+、Hg+、Hg2+、Pd0、Pd+、Pd2+、Pt0、Pt+、Pt2+、Pt3+、Pt4+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Ir4+、Os2+、Os3+、Os4+、Nb2+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ta3+、Ta4+、Ta5+、Ni0、Ni+、Ni2+、Ni3+、Nd0、Nd+、Nd2+、Nd3+、Ag+、以及Ag2+。在此使用的典型的过渡金属催化剂体系是卤化铜(I)。配体用于与该过渡金属化合物配位，使得在该过渡金属与生长聚合物基团之间的直接键不形成，并且所形成的共聚物材料被分离。该配体可以是与该过渡金属配位以形成σ键的任何含有N、O、P或S的化合物，与该过渡金属配位以形成pi键的任何含C化合物，或与该过渡金属配位以形成C-过渡金属σ键但在聚合条件下不与这些单体形成C-C键的任何含C化合物。在此使用的典型的配体是五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
已经评论了ATRP的现有技术(Matyjaszewski等人)。对于用于ATRP反应的引发剂、催化剂/配体体系的选择的更多细节可在授予给Matyjaszewski等人的美国专利号5,763,548以及授予给Matyjaszewski等人的美国专利号6,538,091(将其通过引用以其全文结合在此)中找到。
在制备热塑性弹性体的苯乙烯和聚合物油大分子引发剂的ATRP中，聚合可以在120℃或更低的温度下进行。最佳温度是在其下在合理的时间尺度(例如，6-48小时)内可以发生聚合的最小值。在制造弹性体的聚合物油大分子引发剂的ATRP中，高分子量和低玻璃化转变温度(Tg)并且具有末端卤素的保留的大分子引发剂的优点允许随后加成聚苯乙烯嵌段。因此，如在常规自由基聚合中的高反应温度在聚合物油大分子引发剂的ATRP中是不令人希望的。苯乙烯和BO、HBO或CPO大分子引发剂油的ATRP的典型的反应温度是140℃或更低。
附带说明地，苄基溴或苄基氯可以用作苯乙烯和聚合物油的ATRP中的引发剂。CuX(其中X＝Br或Cl)可用作催化剂体系并且PMDETA可用作配体。典型地，1:1的CuIX:PX的摩尔比足以建立在所得聚合物的活性状态与休眠状态之间的平衡。CuX2可用作反催化剂以进一步减少聚合物自由基浓度。典型地，0.1:1的反催化剂:催化剂的摩尔比以及1:1的配体:(催化剂和反催化剂)的摩尔比是令人希望的以确保该催化剂的溶剂化。所得聚合物的分子量部分地通过可以在5:1至1000:1之间变化的比率决定。
在本发明中，聚合物油的卤化度指示大分子引发剂位点的数目，所得多嵌段共聚物的分子量可以通过调节大分子引发位点的数目、单体A的重量以及聚合反应的长度来调节。
基于相互的聚合物油大分子引发剂/聚苯乙烯溶解度以及与聚合温度相容的标准沸点的要求，选择ATRP反应的溶剂。在苯乙烯和聚合物油大分子引发剂的ATRP中使用的溶剂可以是甲苯、THF、氯仿、环己烷或其混合物。用于苯乙烯和聚合物油大分子引发剂油的ATRP的典型溶剂是甲苯。这些反应中的单体和大分子引发剂浓度部分地取决于单体、大分子引发剂和聚合物产物的溶解度以及该溶剂的蒸发温度。这些ATRP反应中溶解于溶剂中的单体和大分子引发剂的浓度范围可以是从5％至100％(按这些单体和该大分子引发剂的总和的重量计)。典型地，该溶剂中的单体和大分子引发剂浓度的总和是小于按重量计50％，以确保所得聚合物的溶解度并且附加地防止过早凝胶化。
受控制的自由基聚合如ATRP限制了引发位点的数目，大幅度地减少了链转移和终止反应的速率，并且还引入了生产定制链构造如嵌段共聚物(BCP)的能力。将ATRP应用于含有一种或多种聚合物油的可自由基聚合的可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂的聚合的优点是阻碍了来自其他生长链的新链支链的引发。然而，最终导致凝胶化的链支化仍然是可能的，并且如果聚合速率或聚合物浓度变得太大，则将迅速地进行。当增长链朝向在已经被结合到链内的游离单体和重复单元两者上的所有官能位点的反应性是相同的时，一般预期是凝胶点将以极其低的转化率达到，使得在凝胶化之前，含有一种或多种聚合物油的可自由基聚合的可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂的聚合物还没有实现足以发展有用的机械特性的聚合度。这种一般预期由过去二十年的来自通过常规阳离子和自由基聚合生产的蔬菜油的热固性材料的报道来支持。
在常规ATRP中，要求将CuIX引入到反应介质中以建立在活性状态与休眠状态之间的平衡。典型地，1:1的CuIIX:PX的摩尔比足以建立这种平衡(Matyjaszewski等人，2001)。在一些常规体系中，平衡落到太靠右边，并且聚合是不受控制的，除非将反催化剂CuIIX2引入以控制平衡，其独立于反应温度(Behling等人，“Influence of Graft Density onKinetics of Surface-Initiated ATRP of Polystyrene from Montmorillonite[接枝密度对来自蒙脱石的聚苯乙烯的表面引发的ATRP的动力学的影响],”Macromolecules[大分子]42:1867-1872(2009)；Behling等人，“Hierarchically Ordered MontmorilloniteBlock Copolymer Brushes[分层有序的蒙脱石嵌段共聚物刷],”Macromolecules[大分子],43(5):2111-2114(2010)，将其通过引用以其全文结合在此)。
本发明涵盖以下发现：可以合成卤化聚合物油，并且它们作为ATRP中的大分子引发剂是有用的。在本发明中，聚合物油或氢化聚合物油被卤化以形成具有被结合到B单体内的卤素聚合引发剂的聚合物油大分子引发剂。卤素充当用于聚合的引发位点以制造嵌段共聚物。苯乙烯单体与该聚合物油上的大分子引发剂位点的比率确定了聚苯乙烯嵌段的分子量，并且可以被调节以控制由其制成的嵌段共聚物的特性。
由可再生油制成的聚合物油或氢化聚合物油可以被直接卤化。当聚合物油或氢化聚合物油被卤化时，被结合到该聚合物油上的卤素充当用于多嵌段共聚的引发位点。合适的大分子引发剂实施例包括卤化的热稠化油、卤化的吹制油、卤化的共聚物油、卤化的氢化热稠化油、卤化的氢化吹制油以及卤化的氢化共聚物油。聚合物油与卤素引发剂位点的比率确定了用于形成聚苯乙烯嵌段的引发点的数目。
可以控制本发明的大分子引发剂中的引发剂位点的量，以调节由这些大分子引发剂制成的多嵌段共聚物的特性。具有每聚合物油较高数目的卤素引发位点的大分子引发剂可以产生作为抗冲击改性剂有用的硬玻璃态聚合物。具有每聚合物油较低数目的卤素引发位点的大分子引发剂可以产生固体似橡胶类型的热塑性材料(具有或不具有粘性)并且在适当的条件下可以是热固性的。为了获得具有橡胶状特性的多嵌段共聚物，大分子引发剂B嵌段上的大分子引发位点的数目可以是较低的，或者该聚合物油可以作为多数相存在。通过使用卤化聚合物油，如大于质量的一半，所得高临界缠结分子量提供了具有所希望的特性的聚苯乙烯基嵌段共聚物。
通过卤化该大分子引发剂的形成可以在聚合物油中的至少三个官能团中的任何一个上发生。在第一实施例中，在形成该聚合物后剩余的脂肪酸双键被卤化以形成大分子引发剂。在第二实施例中，通过卤化存在于该聚合物油中的羟基形成该大分子引发剂。在第三实施例中，可以卤化聚合物油中的脂肪酸部分的α碳。
聚合物的分子量的一种量度是“Mn”，其是样品中所有聚合物分子的总重量除以该样品中聚合物分子的总数。
在典型的SBS弹性体中，苯乙烯组合物是约10-30wt％，使得球形或圆柱形苯乙烯域形成于丁二烯的基质中。当温度低于聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg＝100℃)时，聚丁二烯基质是液体(Tg<-90℃)，但是被束缚在充当物理交联的玻璃状聚苯乙烯球体之间。当温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，整个弹性体体系熔融并且可以容易地被加工。已经报道交联的聚(大豆油)具有低至-56℃的Tg值。(Yang等人，“Conjugation of Soybean Oiland Its Free-Radical Copolymerization with Acrylonitrile[大豆油的共轭以及其与丙烯腈的自由基共聚],”Journal of Polymers and the Environment[聚合物和环境期刊]1-7(2010)，将其通过引用以其全文结合在此)。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性嵌段共聚物的方法。该方法包括提供由A表示的可自由基聚合的单体或包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段PA。还提供了衍生自可再生来源衍生的油或脂肪聚合物油大分子引发剂的可自由基聚合的组分B。在该可再生来源衍生的油或脂肪聚合物油大分子引发剂和过渡金属催化剂体系的存在下，然后使单体A或该聚合物嵌段PA与组分B进行自由基聚合以形成该热塑性嵌段共聚物。
在该自由基聚合之后，该聚合的可再生来源衍生的油或脂肪基嵌段共聚物可进一步被催化地氢化以部分或完全使该可再生来源衍生的聚合物油嵌段饱和。这种方法从该似橡胶的组分中去除反应性不饱和度，产生了改进的抗氧化降解性、减少的可交联性以及增加的抗化学侵蚀性。如果在选择的条件下进行，则氢化可从该大分子引发剂中去除任何剩余的游离卤素，促进增加的抗化学侵蚀性。
在以下实例中呈现了用于经由用聚合物油大分子引发剂的ATRP合成聚(热稠化油)(PHBO)、聚(吹制油，PBO)和聚(共聚物油，PCPO)的示例性程序。
聚合物油B多嵌段的聚合度可以通过凝胶渗透色谱法确定。可以随后评估聚合动力学，并且参数可以被微调，使得可以可复制地生产具有最小多分散性和目标分子量的衍生自聚合物油化合物的B嵌段。附带说明地，重均分子质量与数均分子质量的比率被称为多分散性指数(PDI)，并且是聚合物的均匀性的量度。在单分散聚合物中，PDI的值是1。多分散聚合物具有宽范围的分子量，所以PDI的值大于1。差示扫描量热法典型地用于评估聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的另一方面涉及一种热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含一个或多个含有一种或多种甘油三酯的可自由基聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪单体的单元。对于该PB嵌段描述的所有以上实施例，如组合物、结构、物理和化学特性(例如，分子量、玻璃化转变温度等)同样适合于可聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪基热塑性聚合物。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性聚合物或聚合物嵌段的方法。该方法包括提供含有一种或多种甘油三酯的可自由基聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪大分子引发剂。然后在形成该催化剂体系的过渡金属以及该大分子引发剂的存在下，使这种可再生来源衍生的聚合物油或脂肪大分子引发剂进行自由基聚合以形成该热塑性聚合物或聚合物嵌段。这种热塑性聚合物本身可以用作热塑性弹性体。可替代地，这种热塑性聚合物可以用作聚合物嵌段，并且可以进一步与其他单体聚合以形成聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪基热塑性嵌段共聚物。对于制备该PB嵌段的方法所描述的所有以上实施例(包括反应步骤和反应条件(例如，反应试剂、催化剂体系、大分子引发剂、温度、溶剂、反应的引发和终止等))还适合于生产可聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪基热塑性聚合物。
本发明的其他方面涉及这些聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪基多嵌段共聚物在各种应用中的用途。如以下例示的，如所希望的，可以控制本发明的方法以生产硬玻璃态聚合物、热固性(粒状生胶)弹性体或粘性类型的弹性体。本发明的嵌段共聚物的示例性应用包括它们的用途：作为橡胶或弹性体；作为增韧的工程热塑性塑料；作为沥青改性剂；作为树脂改性剂；作为工程树脂；作为皮革和水泥改性剂；在鞋类中，如在橡胶鞋跟、橡胶鞋底中；在汽车中，如在轮胎、软管、传动带、输送带、印刷辊、橡胶绞拧机、汽车地板垫、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬垫以及挡风雨条中；作为粘合剂，如压敏粘合剂；在航空航天设备中；作为粘度指数改进剂；作为洗涤剂；作为诊断剂以及因此载体；作为分散剂；作为乳化剂；作为润滑剂和/或表面活性剂；作为纸添加剂和涂覆剂；并且在包装，如食品和饮料包装材料中。
粒状生胶的用途包括地板和橡胶垫、公路建筑和修补、游憩用地、汽车保险杠、地板垫和衬垫、人造运动表面(artificial athletic surface)、应力吸收膜中间层、开式级配的防滑面层(open-graded friction course)、摊铺机放置的表面密封(paver placedsurface seal)、间隙式级配的混合物(gap-graded mixture)、石头基质沥青、以及粒状生胶改性的沥青(CRMA)。CRMA当被添加到沥青中时，可以赋予改进的抗氧化性、抗车辙性、抗拆散性、抗分层性以及抗开裂性。
在另一方面，提供了一种包含聚合大分子引发剂的组合物，其中该聚合大分子引发剂包含至少一种选自下组的卤化聚合物油，该组由以下各项组成：卤化的热稠化油、卤化的吹制油、卤化的共聚物油、卤化的氢化热稠化油、卤化的氢化吹制油、卤化的氢化共聚物油及其任何的组合，其中该聚合物油包含至少一种可再生来源衍生的油或脂肪。
在另一个实施例中，提供了用于制造该聚合大分子引发剂的方法，其中具有至少一个双键的聚合物油被卤化。该卤化可以用卤素的酸进行以形成卤化聚合物油大分子引发剂。该油中的卤化位点可以在随后聚合中起大分子引发剂的作用，通过用苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)例示的。
在替代实施例中，提供了一种用于通过卤化在油聚合期间形成的聚合油(热稠化油、吹制油或形成共聚物油)的游离羟基制造该聚合大分子引发剂的方法，该方法用卤化的酰基卤素进行，通过溴乙酰氯或溴乙酰溴例示的。游离羟基可以通过水解在甘油与脂肪酰基链之间的酯键由油的该脂肪酰基链中的双键或在甘油部分处形成。
在又另一个实施例中，提供了一种用于通过在组分脂肪酸部分的α碳处卤化制造该聚合大分子引发剂的方法。
在另一个实施例中，该聚合物油由选自下组的可再生来源衍生的脂肪或油制成，该组由以下各项组成：藻类油、动物脂肪、牛脂、婆罗洲脂、牛奶脂肪、芥蓝籽油、蜡烛鱼油、芥花油、蓖麻油、可可脂、可可脂替代品、椰子油、鳕鱼肝油、菜籽油、芫荽油、玉米油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻仁油、来自废水处理设施的浮油脂、榛子油、大麻籽油、鲱油、雾冰草脂脂、麻疯果油、烛果油、羊毛脂、猪油、亚麻籽油、芒果仁油、海洋油、白芒花籽油、鲱鱼油、微生物油、乳脂、长叶雾冰藜脂、芥子油、羊脂、牛脚油、奥蒂树油、橄榄油、橙连鳍鲑油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、棕榈油精、棕榈硬脂精、花生油、福瓦拉脂、兽群绒头油(pile herd oil)、植物油、猪油、萝卜油、盏金花油、油菜籽油、米糠油、红花油、婆罗双树脂、海蓬子属植物油、沙丁鱼油、山茶花油、芝麻油、非洲酪脂树脂、牛油树脂、单细胞油、大豆油、向日葵籽油、妥尔油、牛油、油莎豆油、椿本油、桐油、三酰甘油、三油酸甘油酯、用过的烹调油、蔬菜油、核桃油、鲸油、白色油脂、黄色油脂、以及其任何的衍生物、共轭衍生物、转基因的衍生物和组合。
在另一个实施例中，该聚合物油由可再生来源衍生的脂肪或油制成，该可再生来源衍生的脂肪或油含有一种或多种选自下组的共轭脂肪酸，该组由以下各项组成：共轭亚油酸，瘤胃酸(9-顺式,11-反式-十八碳二烯酸)，10-反式,12-反式-十八碳二烯酸，10-反式,12-顺式-十八碳二烯酸，共轭亚麻酸，α-桐酸(9-顺式,11-反式,13-反式十八碳三烯酸)，β-桐酸(9-反式,11-反式,13-反式十八碳三烯酸)，茹米烯酸(9-顺式,11-反式,15-顺式-十八碳三烯酸)，石榴酸(9-顺式,11-反式,13-顺式-十八碳三烯酸)，梓树酸(9-反式,11-反式,13-顺式-十八碳三烯酸)，α-金盏酸(8-反式,10-反式,12-顺式十八碳三烯酸)，β-金盏酸(8-反式,10-反式,12-反式十八碳三烯酸)，兰花酸(8-顺式,10-反式,12-顺式十八碳三烯酸)，四烯酸，α-帕里拉油酸(9-反式,11-顺式,13-顺式,15-反式-十八碳四烯酸)，β-帕里拉油酸(9-反式,11-反式,13-反式,15-反式十八碳四烯酸)，来自根瘤菌的2-反式,4-反式,6-反式,11-顺式十八碳四烯酸，五烯酸，伯色五烯酸(5-顺式,8-顺式,10-反式,12-反式,14顺式-五烯酸)，六烯酸，来自海洋藻类的4-顺式,7-顺式,9-反式,13-顺式,16-顺式,19-顺式二十二碳六烯酸，以及其任何的组合。
在另一个实施例中，传授了一种由包含卤化的可再生来源衍生的聚合物油的聚合大分子引发剂制成的聚合物，其中该大分子引发剂包含卤化的热稠化油、卤化的吹制油、卤化的共聚物油、卤化的氢化热稠化油、卤化的氢化吹制油、卤化的氢化共聚物油、以及其任何的组合中的至少一种。在实施例中，该聚合物包含硬玻璃态聚合物。在实施例中，该硬玻璃态聚合物包含抗冲击改性剂。在另一个实施例中，该抗冲击改性剂可以被结合到以下项中的至少一项内：模制塑料、挤出塑料、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚卤乙烯产品、尼龙、聚酯、聚丙烯合金、氯化聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸类物质、以及其任何的组合。在另一个实施例中，该聚合物包含热固性聚合物。在另一个实施例中，该热固性聚合物适合用于选自下组的应用中，该组由以下各项组成：地板、橡胶垫、公路建筑、公路修补、游憩用地、汽车保险杠、汽车地板垫、汽车衬垫、轮胎、软管、传动带、输送带、人造运动表面、应力吸收膜中间层、开式级配的防滑面层、摊铺机放置的表面密封、间隙式级配的混合物、石头基质沥青、粒状生胶改性的沥青、增韧的工程热塑性塑料、沥青改性剂、树脂改性剂、工程树脂、皮革和水泥改性剂，用于鞋类，用于橡胶鞋跟、橡胶鞋底，用于印刷辊、橡胶绞拧机、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬垫、挡风雨条、粘合剂、压敏粘合剂，用于航空航天设备中，用作粘度指数改进剂、洗涤剂、诊断剂、分散剂、乳化剂、润滑剂、表面活性剂、纸添加剂、涂覆剂、纸涂覆剂、食品包装、饮料包装，以及其任何的组合。在又另一个实施例中，该聚合物包含热塑性弹性体。在另一个实施例中，该热塑性弹性体可以被结合到以下项中的至少一项内：粘结剂、沥青粘结剂、增粘剂、地板、橡胶垫、公路建筑、公路修补、游憩用地、汽车保险杠、汽车地板垫、汽车衬垫、轮胎、软管、传动带、输送带、人造运动表面、应力吸收膜中间层、开式级配的防滑面层、摊铺机放置的表面密封、间隙式级配的混合物、石头基质沥青、粒状生胶改性的沥青、增韧的工程热塑性塑料、沥青改性剂、树脂改性剂、工程树脂、皮革和水泥改性剂，用于鞋类，用于橡胶鞋跟、橡胶鞋底，用于印刷辊、橡胶绞拧机、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬垫、挡风雨条、粘合剂、压敏粘合剂，用于航空航天设备，用作粘度指数改进剂、洗涤剂、诊断剂、分散剂、乳化剂、润滑剂、表面活性剂、纸添加剂、纸涂覆剂、食品包装、饮料包装，以及其任何的组合。在还另一个实施例中，该聚合物可以包含至少一个由选自下组的单体制成的A嵌段，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、C1-C6(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、乙烯基芳族单体、聚苯乙烯均聚物、以及其任何的组合。在又另一个实施例中，该聚合物可以进一步经受硫化、交联、增容、与一种或多种其他材料的配混、以及其任何的组合。
在本发明的一个实施例中，该热塑性且弹性体的嵌段共聚物具有PA-PB多嵌段聚合物构造，其中该PA嵌段是直链聚苯乙烯(PS)并且该PB多嵌段是聚合物油(PO)或其自由基。该PO可以是以下项中的至少一项：吹制油(BO)、热稠化油(HBO)、共聚物油(CPO)、氢化吹制油(BO)、氢化热稠化油(HBO)或氢化共聚物油(CPO)。因此，该PS-PO二嵌段共聚物具有包含由聚合物油大分子引发剂制成的B多嵌段的弹性体嵌段、以及一个被键合到该PO B嵌段的一个大分子引发位点上的PS嵌段。该嵌段共聚物具有范围是从1kDa至500kDa(例如，从约10kDa至300kDa、从约40至约100kDa、或从约80至约100kDa)的分子量(Mn)以及低于-15℃(例如从约-60℃至约-20℃)的第一玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的一个实施例中，该热塑性且弹性体的嵌段共聚物具有PA-PB-PA三嵌段聚合物构造，其中该PA嵌段是直链聚苯乙烯(PS)并且该PB多嵌段是聚合物油(PO)或其自由基。因此，这种基于聚合物油的苯乙烯三嵌段共聚物(PS-PO-PS)具有弹性体内部嵌段以及被键合到该内部嵌段PO的两个大分子引发位点上形成的热塑性外部嵌段PS，该弹性体内部嵌段包含由具有被键合到两个大分子引发位点上的PS嵌段的聚合物油大分子引发剂制成的B多嵌段。该PS-PO-PS三嵌段共聚物具有范围是从7kDa至1000kDa(例如，从约7kDa至约500kDa、从约15kDA至约350kDa、从约80kDa至约120kDa或从约100kDa至约120kDa)的分子量。该三嵌段共聚物可以具有低于-15℃的第一Tg，例如从约-60℃至约-28℃。
在本发明的另一个实施例中，该热塑性且弹性体的嵌段共聚物具有多嵌段聚合物构造，该构造包含三个或更多个包含直链聚苯乙烯(PS)的PA嵌段，并且该PB多嵌段是具有至少三个大分子引发位点的聚合物油(PO)或其自由基。因此，这种基于聚合物油的苯乙烯多嵌段共聚物具有弹性体内部嵌段以及三个或更多个被键合到该内部多嵌段PO上形成的热塑性外部PS嵌段，该弹性体内部嵌段包含由聚合物油大分子引发剂制成的B多嵌段。
在一个实施例中，自由基聚合通过用聚合物油大分子引发剂的原子转移自由基聚合进行。该聚合物油选自以下项中的至少一项：卤化的吹制油(BO)、卤化的热稠化油(HBO)、卤化的共聚物油(CPO)、卤化的氢化吹制油(BO)、卤化的氢化热稠化油(HBO)以及卤化的氢化共聚物油(CPO)。
在本发明的替代实施例中，衍生自可再生来源衍生的脂肪或油的嵌段共聚物包含在模制塑料、挤出塑料、PVC产品、尼龙、聚酯、聚丙烯合金、氯化聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、以及丙烯酸类物质中有用的抗冲击改性剂。
本发明的一些实施例涉及根据以上描述的步骤制造热塑性多嵌段共聚物的方法，该热塑性多嵌段共聚物包含至少一个可自由基聚合单体的聚合物嵌段以及含有一种或多种甘油三酯聚合物油的可自由基聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪的聚合物嵌段。在此方法中使用的A嵌段可自由基聚合的单体包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、C1-C6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、或(甲基)丙烯酸己酯)、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、乙烯基芳族单体、聚苯乙烯均聚物、二烯烃、腈、二腈、或其混合物。在一个实施例中，该聚合的乙烯基单体是乙烯基芳族单体，例如聚苯乙烯均聚物。在一个实施例中，该聚合物油大分子引发剂由吹制油制成。该聚合物油大分子引发剂由聚合物油制成。
可替代地，本发明的方法可以包括以下步骤：a)使用在溶剂中的聚合物油衍生的大分子引发剂的苯乙烯均聚物(PS)的ATRP以产生多嵌段共聚物，该溶剂适合于PS和该大分子引发剂的相互溶解。在一个实施例中，该方法在溶剂存在下进行，没有反催化剂。该聚合可以在范围是从65℃至120℃的温度下进行。溶剂浓度范围可以是按该溶剂与该大分子引发剂B的质量比计从5％至90％。
在一些实施例中，本发明的聚合的可再生来源衍生的聚合物油基多嵌段共聚物可用作热塑性弹性体组合物中的主要组分，以改进该组合物的热塑性特性和弹性特性。为了形成弹性体组合物，该多嵌段共聚物可以被进一步硫化、交联、增容和/或与一种或多种其他材料(如其他弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂)配混。所得弹性体可以用作各种行业中(如鞋类、汽车、包装等中)的橡胶组合物。
在上述可能的应用之一的一个具体实施例中，本发明的聚合的可再生来源衍生的聚合物油基多嵌段共聚物可以以该组合物的从1至5重量百分比用于沥青组合物中，作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂。该沥青组合物可以进一步包含柏油组分。
在另一个具体实施例中，这些聚合的可再生来源衍生的聚合物油基嵌段共聚物可用于增韧的工程热塑性组合物中。这些增韧的工程热塑性组合物典型地主要包含玻璃态或半晶质组分与少数似橡胶的或弹性体的组分以增加材料的韧性(减少脆性)，例如，类似于高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)。为了形成增韧的工程热塑性组合物，可以配制本发明的多嵌段共聚物，使得该可再生来源衍生的聚合物油嵌段是少数组分并且用于吸收否则将导致固体基质的破裂的能量。可以进一步使该增韧的工程热塑性组合物中的嵌段共聚物与其他材料(如其他工程热塑性塑料、添加剂、改性剂、或填充剂)如常规的进一步配混。
对于这些聚合的可再生来源衍生的聚合物油或脂肪基热塑性嵌段共聚物的应用所描述的所有以上实施例还是这些可再生来源衍生的聚合物油基热塑性聚合物的合适应用。
通过以下非限制性实例进一步证实本发明：
实例
实例1
热稠化亚麻籽油大分子引发剂的合成将热稠化亚麻籽油(20g)(OKO M25，ADM RedWing MN)与乙酸(37mL)中的33％氢溴酸(奥德里奇公司(Aldrich))以及甲苯(20mL)(费歇尔公司(Fisher))组合在100mL圆底烧瓶中。将该混合物在室温下用磁力搅拌棒和搅拌板在氮气氛下搅拌持续18h以使该热稠化亚麻籽油卤化。在该卤化后，将该混合物用水洗涤三次并且通过旋转蒸发去除甲苯。所得溴化油通过1H-NMR表征并且发现每甘油三酯重复单元具有1.32个溴。
实例2
使用聚合物油大分子引发剂来原子转移自由基聚合合成苯乙烯/聚合物油共聚物 以形成硬玻璃态聚合物。将不同比率的卤化聚合物油(聚合亚麻籽油)大分子引发剂、苯乙烯、氯化铜(I)、铜金属、五甲基二亚乙基三胺与20mL甲苯组合在100mL施兰克烧瓶(Schlenkflask)中(表2.1)。没有向反应混合物中添加卤素引发剂。使反应混合物经受三个冻结/抽吸/解冻循环以去除氧气(用液氮冻结，抽吸至133.322帕斯卡(1托)的压力，用旋塞阀密封并允许解冻)。然后将烧瓶用氮气通过配备有起泡器的氮气线路冲洗。将每种反应混合物用搅拌板上的磁力搅拌棒搅拌并加热至110℃持续16h以进行原子转移自由基聚合。在反应后，将产物混合物倾倒入搅拌的甲醇中以沉淀所得聚合物，并通过过滤收集该聚合物。然后将固体聚合物再溶解于二氯甲烷中并过滤以去除铜。然后将滤液倾倒入搅拌的甲醇中以沉淀该聚合物。将该聚合物通过过滤收集，并且在真空下干燥。
表2.1.卤化的热稠化亚麻籽油的聚合的组分。BrBLO＝溴化的OKO M25TM热稠化亚麻籽油；CuCl＝氯化铜(I)；PMDETA＝五甲基二亚乙基三胺。
在此实例中，卤化的热稠化亚麻籽油的聚合在没有添加的引发剂如溴的情况下发生。来自运行1-3的所得聚合物是环境温度下的硬玻璃态聚合物，潜在地作为耐冲击的聚合物(像丙烯腈丁二烯苯乙烯，ABS)或抗冲击改性剂是有用的，以通过降低PVC产品、尼龙、聚酯、聚丙烯合金、氯化聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、以及丙烯酸类物质的低温脆化来增加模制或挤出塑料的耐久性。
实例3
合成大分子引发剂并且使用该聚合物油大分子引发剂来原子转移自由基聚合合 成苯乙烯/聚合物油共聚物以形成热塑性粒状生胶和热固性聚合物。基本上如实例1中描述的，将热稠化亚麻籽油(OKO M37TM，20g)溴化，除了使用0.8mL在乙酸(37mL)中的33％氢溴酸和100mL甲苯之外。在氮气氛下将该混合物回流并搅拌持续2h，然后用水洗涤三次，并且通过旋转蒸发去除甲苯。所得溴化油通过1H-NMR表征并且发现每甘油三酯重复单元具有0.35个溴(通过1H-NMR)。
聚合通过基本上如实例2中概述的ATRP，用不同比率的卤化的聚合的亚麻籽油、苯乙烯、氯化铜(I)、铜金属、五甲基二亚乙基三胺(表3.1)聚合溴化的热稠化蔬菜油。
表3.1.卤化的热稠化亚麻籽油的聚合的组分。BrBLO＝溴化的OKO M25TM热稠化亚麻籽油；CuCl＝氯化铜(I)；PMDETA＝五甲基二亚乙基三胺。
通过ATRP在这些条件下的溴化的热稠化亚麻籽油大分子引发剂和苯乙烯的共聚导致适合于粒状生胶应用的热塑性固体似橡胶类型的材料。大于50％的质量来源于该溴化的热稠化亚麻籽油。这些共聚物保留了稠化的亚麻籽油的干燥特性，并在过夜暴露于空气时交联以制造热固性弹性体。
实例4
合成大分子引发剂并且使用该聚合物油大分子引发剂来原子转移自由基聚合合 成苯乙烯/聚合物油共聚物以形成粘性热塑性弹性体基本上如实例1中描述的将热稠化亚麻籽油(OKO M37TM，20g)溴化，除了将0.35mL在乙酸(37mL)中的33％氢溴酸和100mL甲苯在具有磁力搅拌棒和搅拌板的250mL圆底烧瓶中在氮气氛下回流持续2h之外。然后将该混合物用水洗涤三次，并且通过旋转蒸发去除甲苯。所得溴化油通过1H-NMR表征并且发现每甘油三酯重复单元含有0.1个溴。
聚合基本上如实例2中概述的，用不同比率的卤化的聚合的亚麻籽油、苯乙烯、氯化铜(I)、铜金属、以及PMDETA聚合溴化的热稠化蔬菜油。将反应混合物倾倒入搅拌的甲醇中以沉淀所得聚合物，并通过过滤收集这些聚合物。然后将这些固体聚合物再溶解于不同量的甲苯中，并且添加100ppm的抗氧化剂(丁羟甲苯，BHT)(表4.1)。通过凝胶渗透色谱法确定数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。通过差示扫描量热法确定玻璃化转变温度(Tg)(表4.2)。
表4.1.卤化的热稠化亚麻籽油的聚合的组分。BrBLO＝溴化的OKO M25TM热稠化亚麻籽油；CuCl＝氯化铜(I)；PMDETA＝五甲基二亚乙基三胺。
表4.2.运行7-9中产生的起始材料聚合物的特征。起始材料＝溴化的OKO M25TM热稠化亚麻籽油；Mn g/mol＝数均分子量；PDI＝多分散性指数；Tg＝玻璃化转变温度。
在此实例中描述的聚合物中，大于50％的质量来源于该溴化的热稠化亚麻籽油。通过ATRP在这些条件下的溴化的热稠化亚麻籽油大分子引发剂和苯乙烯的共聚导致适合于熔融加工成成品的粘性热塑性弹性体或固体似橡胶类型的材料。可以通过调节苯乙烯与该可再生来源衍生的聚合物油大分子引发剂的比率来选择这些特性。通过降低单体(苯乙烯)与该B多嵌段的比率，形成了具有宽范围的潜在应用的增粘剂。在用较高的A单体与该B大分子引发剂的比率形成的聚合物中，如实例3中形成热塑性弹性体，但通过添加抗氧化剂(BHT)来防止热固性弹性体的交联和形成。

Claims (19)

1.一种包含聚合大分子引发剂的组合物，其中该聚合大分子引发剂包含至少一种选自下组的卤化聚合物油，该组由以下各项组成：卤化的热稠化油、卤化的吹制油、卤化的共聚物油、卤化的氢化热稠化油、卤化的氢化吹制油、卤化的氢化共聚物油及其任何的组合，其中该聚合物油包含至少一种可再生来源衍生的油或脂肪。
2.一种用于制造如权利要求1所述的聚合大分子引发剂的方法，该方法包括，
提供具有至少一个双键的聚合物油；并且，
卤化该聚合物油的至少一个双键。
3.一种用于制造如权利要求1所述的聚合大分子引发剂的方法，该方法包括，
提供具有至少一个游离羟基的聚合物油；并且，
卤化该聚合物油的至少一个羟基。
4.一种用于制造如权利要求1所述的聚合大分子引发剂的方法，该方法包括，
提供聚合物油；并且，
卤化在该聚合物油的至少一个脂肪酸部分中的至少一个α碳。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该聚合物油由选自下组的可再生来源衍生的脂肪或油制成，该组由以下各项组成：藻类油、动物脂肪、牛脂、婆罗洲脂、牛奶脂肪、芥蓝籽油、蜡烛鱼油、芥花油、蓖麻油、可可脂、可可脂替代品、椰子油、鳕鱼肝油、菜籽油、芫荽油、玉米油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻仁油、来自废水处理设施的浮油脂、榛子油、大麻籽油、鲱油、雾冰草脂脂、麻疯果油、烛果油、羊毛脂、猪油、亚麻籽油、芒果仁油、海洋油、白芒花籽油、鲱鱼油、微生物油、乳脂、长叶雾冰藜脂、芥子油、羊脂、牛脚油、奥蒂树油、橄榄油、橙连鳍鲑油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、棕榈油精、棕榈硬脂精、花生油、福瓦拉脂、兽群绒头油、植物油、猪油、萝卜油、盏金花油、油菜籽油、米糠油、红花油、婆罗双树脂、海蓬子属植物油、沙丁鱼油、山茶花油、芝麻油、非洲酪脂树脂、牛油树脂、单细胞油、大豆油、向日葵籽油、妥尔油、牛油、油莎豆油、椿本油、桐油、三酰甘油、三油酸甘油酯、用过的烹调油、蔬菜油、核桃油、鲸油、白色油脂、黄色油脂、以及其任何的衍生物、共轭衍生物、转基因的衍生物和组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该聚合物油由可再生来源衍生的脂肪或油制成，该可再生来源衍生的脂肪或油含有一种或多种选自下组的共轭脂肪酸，该组由以下各项组成：共轭亚油酸，瘤胃酸(9-顺式,11-反式-十八碳二烯酸)，10-反式,12-反式-十八碳二烯酸，10-反式,12-顺式-十八碳二烯酸，共轭亚麻酸，α-桐酸(9-顺式,11-反式,13-反式十八碳三烯酸)，β-桐酸(9-反式,11-反式,13-反式十八碳三烯酸)，茹米烯酸(9-顺式,11-反式,15-顺式-十八碳三烯酸)，石榴酸(9-顺式,11-反式,13-顺式-十八碳三烯酸)，梓树酸(9-反式,11-反式,13-顺式-十八碳三烯酸)，α-金盏酸(8-反式,10-反式,12-顺式十八碳三烯酸)，β-金盏酸(8-反式,10-反式,12-反式十八碳三烯酸)，兰花酸(8-顺式,10-反式,12-顺式十八碳三烯酸)，四烯酸，α-帕里拉油酸(9-反式,11-顺式,13-顺式,15-反式-十八碳四烯酸)，β-帕里拉油酸(9-反式,11-反式,13-反式,15-反式十八碳四烯酸)，来自根瘤菌的2-反式,4-反式,6-反式,11-顺式十八碳四烯酸，五烯酸，伯色五烯酸(5-顺式,8-顺式,10-反式,12-反式,14顺式-五烯酸)，六烯酸，来自海洋藻类的4-顺式,7-顺式,9-反式,13-顺式,16-顺式,19-顺式二十二碳六烯酸，以及其任何的组合。
7.一种组合物，包含由如权利要求1-6中任一项所述的聚合大分子引发剂制成的聚合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该聚合物通过原子转移自由基聚合形成。
9.如权利要求7所述的组合物，其中该聚合物包含硬玻璃态聚合物。
10.如权利要求9所述的聚合物，其中当被结合到选自下组的聚合物内时，该聚合物是抗冲击改性剂，该组由以下各项组成：模制塑料、挤出塑料、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚卤乙烯产品、尼龙、聚酯、聚丙烯合金、氯化聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸类物质、以及其任何的组合。
11.如权利要求7所述的组合物，其中该聚合物包含热固性聚合物。
12.如权利要求11所述的热固性聚合物，其中该热固性聚合物用于选自下组的应用中，该组由以下各项组成：地板、橡胶垫、公路建筑、公路修补、游憩用地、汽车保险杠、汽车地板垫、汽车衬垫、轮胎、软管、传动带、输送带、人造运动表面、应力吸收膜中间层、开式级配的防滑面层、摊铺机放置的表面密封、间隙式级配的混合物、石头基质沥青、粒状生胶改性的沥青、增韧的工程热塑性塑料、沥青改性剂、树脂改性剂、工程树脂、皮革和水泥改性剂，用于鞋类，用于橡胶鞋跟、橡胶鞋底，用于印刷辊、橡胶绞拧机、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬垫、挡风雨条、粘合剂、压敏粘合剂，用于航空航天设备中，用作粘度指数改进剂、洗涤剂、诊断剂、分散剂、乳化剂、润滑剂、表面活性剂、纸添加剂、涂覆剂、纸涂覆剂、食品包装、饮料包装，以及其任何的组合。
13.如权利要求7所述的组合物，其中该聚合物包含热塑性弹性体。
14.如权利要求13所述的热塑性弹性体，其中该热塑性弹性体用于选自下组的应用中，该组由以下各项组成：粘结剂、沥青粘结剂、增粘剂、地板、橡胶垫、公路建筑、公路修补、游憩用地、汽车保险杠、汽车地板垫、汽车衬垫、轮胎、软管、传动带、输送带、人造运动表面、应力吸收膜中间层、开式级配的防滑面层、摊铺机放置的表面密封、间隙式级配的混合物、石头基质沥青、粒状生胶改性的沥青、增韧的工程热塑性塑料、沥青改性剂、树脂改性剂、工程树脂、皮革和水泥改性剂，用于鞋类，用于橡胶鞋跟、橡胶鞋底，用于印刷辊、橡胶绞拧机、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬垫、挡风雨条、粘合剂、压敏粘合剂，用于航空航天设备，用作粘度指数改进剂、洗涤剂、诊断剂、分散剂、乳化剂、润滑剂、表面活性剂、纸添加剂、纸涂覆剂、食品包装、饮料包装，以及其任何的组合。
15.如权利要求13所述的热塑性弹性体，其中该弹性体是粘性的。
16.如权利要求7所述的组合物，其中该聚合物包含至少一个由选自下组的单体制成的A嵌段，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、C1-C6(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、乙烯基芳族单体、聚苯乙烯均聚物、二烯烃、腈、二腈以及其任何的组合。
17.如权利要求7所述的组合物，其中使该聚合物进一步经受选自下组的方法，该组由以下各项组成：硫化、交联、增容、与一种或多种其他材料的配混、以及其任何的组合。
18.一种沥青组合物，包含如权利要求7所述的聚合物。
19.如权利要求7所述的组合物，进一步包含抗氧化剂。
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