CN101679691A

CN101679691A - 改进的聚合物分散体

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Publication number: CN101679691A
Application number: CN200880018309A
Authority: CN
Inventors: T·施梅尔; W·施帕特; S·方格勒
Original assignee: Evonik Rohmax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2028-02-13
Also published as: RU2478667C2; RU2009148586A; BRPI0812286A2; KR20100024921A; EP2152801A1; WO2008145414A1; JP2010528164A; JP5489990B2; MX2009012866A; CA2689081A1; DE102007025604A1; EP2152801B1; EP2476727A1; CN101679691B; US20110230378A1

Abstract

本发明涉及一种聚合物分散体，其包括A)至少一种分散的聚烯烃，B)至少一种分散组分，C)矿物油和D)至少一种衍生自具有8到30个碳原子的不饱和羧酸的甘油酯。本发明的聚合物分散体的特征在于非常良好的低温性能。此外，所述聚合物分散体能特别节省能量地制备。另外，本发明也描述了该聚合物分散体的制备方法和用途。

Description

改进的聚合物分散体

本发明涉及改进的聚合物分散体、生产这些分散体的方法及其用途。

为了提高发动机油类的粘度指数，特别使用聚烯烃。根据聚合物的增稠作用，发动机油类中的一般加入比率是约0.5-6重量％。特别便宜的粘度指数改进剂是主要由乙烯和丙烯形成的烯烃共聚物(OCP)或由二烯和苯乙烯构成的氢化嵌段共聚物(HSD)。

这些聚合物类型优良的增稠作用与润滑油配制剂生产中繁琐的加工性能成为矛盾。特别是在形成配制剂基础的油类中，较差的可溶性带来了困难。就使用没有预先溶解的、固体聚合物的情况而言，由此带来的结果是搅拌周期过长，其中存在对于使用特定的搅拌器和/或预研磨机械装置的依赖。

当作为常规商业供应形式使用已经预先溶解在油中的浓缩聚合物时，仅能实现10-15％的OCP或HSD供应形式。较高的浓度伴随着过高的溶液的实际粘度(在室温下＞15,000mm²/s)，因此几乎不再能加以控制。特别是在该背景下，已经研发了烯烃共聚物和氢化的二烯/苯乙烯共聚物的高度浓缩的分散体。

所述的分散技术能够生产在容许便利地结合至润滑剂配制剂中的粘度下的、具有超过20％OCP或HSD含量的聚合物溶液。原则上，这样的体系的合成包括使用所谓的乳化剂或分散组分。通常的分散组分特别是上面通常已经接枝有甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯混合物的OCP和HSD聚合物。另外，已知的是其中使用溶剂的分散体，其是甲基丙烯酸酯成分的良溶剂以及是OCP或HSD组分的不良溶剂。产品的这样的溶剂和甲基丙烯酸酯组分一起形成分散体连续相的主要成分。从形式上看，OCP或HSD成分构成非连续相或分散相的主要成分。

作为现有技术特别考虑以下文献：

US 4,149,984

EP-A-0 008 327

DE 32 07 291

DE 32 07 292

US 5,130,359

WO 2004/037954

WO 2004/037955

WO 2004/037956

US4,149,984描述了一种通过提高在聚甲基丙烯酸烷基酯(下文中称作PAMA)和聚烯烃之间的相容性生产润滑油添加剂的方法。PAMA的重量比例是50-80重量％，聚烯烃的为20-50％。分散体的总聚合物含量为20-55％。同样提及了使用用于接枝的分散单体如N-乙烯基吡咯烷酮。在该申请之前，可将甲基丙烯酸酯通过接枝聚合到聚烯烃上是已知的(DT-AS 1 235 491)

EP-A-0 008 327保护一种生产基于共轭二烯和苯乙烯的氢化嵌段共聚产物的润滑油添加剂的方法，其中，在第一阶段，将苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯或仅仅甲基丙烯酸烷基酯接枝到氢化嵌段共聚物上，以及在第二阶段，形成另外的接枝体(Pfropfs tufe)(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。氢化嵌段共聚产物在全部聚合物含量中的比例为5-55重量％，由PAMA/苯乙烯组成第一接枝体为49.5-85％以及第二接枝体为0.5-10％。

文件DE 32 07 291描述了能够提高烯烃共聚物输入的方法。烯烃共聚物含量应为相对于分散体总重20-65％。该发明的主题是使用为烯烃共聚物的不良溶剂和为含PAMA组分的良溶剂的适当溶剂使得能够获得更高浓缩的分散体。对于DE 32 07 291应当理解为方法专利，其特别地描述了分散体的生产。

DE 32 07 292实质上对应DE 32 07 291，但是其不如说是应当认为保护具体的共聚物组合物。这些组合物通过类似于描述在DE 32 07291中的方法生产。

专利US 5,130,359涉及包含聚烯烃、分散组分和有机液体的聚合物分散体，在有机液体中聚烯烃的溶解度为至多10％。适合的有机液体包括特别是酯，并且其中也提及甘油作为酯的醇组分。然而，没有给出甘油酯的实例。适于制备该酯的酸特别包括短链羧酸。长链不饱和羧酸类的酯没有在US 5,130,359中详细描述。另外，根据US5,130,359的分散体可包含矿物油作为任选的组分，并且其比例必须足够低，使得不超过前述的溶解度极限。为制备分散体，通常使用聚烯烃的溶液，该过程中溶剂在分散期间馏出。由此要求相对大量的能量来生产分散体。

公开文献WO 2004/037954公开了聚合物分散体，它除了聚烯烃、分散组分和载体介质外另外包含具有介电常数大于或等于9的化合物。由此能实现粘度的改进，并且能够提高聚烯烃的比例。甘油的长链羧酸酯的使用未描述在该文件中。

另外，文献WO 2004/037955描述了聚合物分散体，其除了聚烯烃、分散组分另外含有包括有矿物油和至少一种含(低聚)氧烷基的化合物的混合物。包含(低聚)氧烷基的化合物特别包括酯，其可由例如单和二羧酸酯衍生。这些酯优选包含二醇或聚亚烷基二醇作为醇部分。这样的分散体显示出高温下特别高的稳定性。甘油的长链羧酸酯的描述未描述在该文件中。

此外，文献WO 2004/037956描述了包含聚烯烃、分散组分、酯和含(低聚)氧烷基的醚的聚合物分散体，酯对醚的比例在30∶1到1∶30的范围内。在该文献中未描述甘油的长链羧酸酯的使用。描述在此公开文献中的分散体也显示出在高温下特别高的稳定性。

描述在现有技术中的聚合物分散体已经显示出良好的性能曲线。然而，特别是其低温性能需要改进。例如，在许多情况下前述的分散体若储存在低于10℃的温度下时显示出混浊。虽然这种浑浊在许多情况中是可逆的，但这能引起对以能量消耗加热分散体的必要性。

另外，一些分散体在高比例的聚烯烃下显示出较高的粘度。根据WO 2004/037954，该粘度能通过加入极性物质来降低。然而，在许多情况下当分散体冷却时，这些分散体显示出粘度的升高，如特别是由WO 2004/037954中举出的实施例说明。

此外，需要在很高的温度下制备如上所述的分散体，并且在许多情况下必需非常长的分散时间。因此，已知分散体的制备相对昂贵。或者，按照现有技术可以以非常高的搅拌功率来运行。因此，本发明的目标是提供能以特别低的能量需求，特别是在相对低的温度下和以短分散时间获得的分散体。

提供具有低粘度并同时有高聚烯烃含量的聚合物分散体是本发明进一步的目的。OCP或HSD含量越高，分散体的粘度通常越高。另一方面，这些聚合物的高含量是合乎需要的，以降低运输费用。在此要考虑的是，较低的粘度使得能够更简单和更快速地将粘度指数改进剂混合入基础油。因此应当提供具有特别低的粘度的聚合物分散体。

另外，生产上述聚合物分散体的方法相对难以控制，使得只能非常困难地遵循特定的技术说明。因此，应当要实现粘度能容易地调节到给定值的聚合物分散体。

进一步的目标是提供具有高含量聚烯烃，特别是烯烃共聚物和/或氢化嵌段共聚物的聚合物分散体。

此外，聚合物分散体当为可简单地和经济地生产的，其中应特别适用商业可得的组分。关于这点，应当能够以工业规模进行生产，并且为此不需要新的设备或复杂结构的设备。

这些目的以及虽然未明确叙述但通过介绍从上下文中能立即导出或可辨别的进一步的目的，通过具有权利要求1所有特征的聚合物分散体实现。发明的聚合物分散体的合理变型在引用权利要求1的从属权利中提出保护。对于制备聚合物分散体的方法，权利要求32提供了该任务的解决方案，而权利要求37保护了本发明的聚合物分散体优选的用途。

通过包含如下物质的聚合物分散体

A)至少一种分散的聚烯烃，

B)至少一种分散组分，

C)矿物油和

D)至少一种衍生自具有8到30个碳原子的不饱和羧酸的甘油酯，

成功地以一种非显而易见的方式提供了具有特别好的低温性能的聚合物分散体。例如，本发明的分散体显示出在低温下的低粘度。此外，在极低温度下，仅以较少程度发生浑浊。

同时，发明的聚合物分散体使得能够实现一系列进一步的优点。这些包括：

·本发明分散体的制备要求比较低的能量消耗。因此，特别是低的分散温度和短分散时间即已足够用于生产。此外，该分散体还能使用固体聚烯烃来制备。

·本发明的聚合物分散体可包含特别高比例的、具有粘度指数改进作用或在润滑剂油中增稠作用的聚烯烃。

·本发明的聚合物分散体能以特别简单的方式调节到给定粘度。

·聚合物分散体包含高比例的可生物降解的、非毒性的和便宜的组分。因此，与现有技术的分散体相比，能提高工作安全性和环境友好性。

·根据本发明主题的聚合物分散体显示出低粘度，并且该粘度在低温下也能保持。

·本发明的聚合物分散体能特别容易和简单地生产。其中能采用常规的工业规模的设备来完成。

组分A)

作为本发明关键的组分A)，聚合物分散体包含优选具有粘度指数提高或增稠作用的聚烯烃。这样的聚烯烃为人们所知已久并描述在现有技术中引用的文献中。

这些聚烯烃包括特别是聚烯烃共聚物(OCP)和氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD)。

按照本发明使用的聚烯烃共聚物(OCP)本身是已知的。它们主要是由乙烯、丙烯、异戊二烯、丁烯和/或其他的具有5到20个碳原子的烯烃形成的聚合产物，如已经推荐作为粘度指数改进剂的那些。通常将包含二烯组分的共聚物氢化以降低聚合物的氧化灵敏性和交联倾向。

分子量Mw通常是10 000到300 000，优选在50 000和150 000之间。这样的烯烃共聚产物描述在例如德国公开文献DE-A 16 44 941、DE-A 17 69 834、DE-A 19 39 037、DE-A 19 63 039和DE-A 20 59 981中。

特别好地可使用乙烯-丙烯共聚物，其中使用具有第三组分如亚乙基-降冰片烯的三元共聚物(参见Macromolecular Reviews，第10卷(1975))也是已知的。然而，它们在老化过程中交联的倾向也当加以考虑。分布可以基本上是随机的；然而，也能有利地使用具有乙烯嵌段的顺序聚合物。乙烯-丙烯单体的比例在一定范围内是可变的，其可设定在对于乙烯约75％和对丙烯约80％作为上限。由于在油中降低的溶解度的倾向，聚丙烯均聚物比乙烯-丙烯共聚物已较为不适合。除主要具有无规的丙烯插入结构的聚合物，具有更加明显的等规立构的或间规立构的丙烯插入结构的那些也是可使用的。

这样的产品是可商购的，例如以商品名

CO 034，CO 038，CO 043，CO 058，EPG 2050和

EPG 5050。

氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD)同样是已知的，这些聚合物描述在例如DE 21 56 122中。它们通常是氢化的异戊二烯-或丁二烯-苯乙烯共聚物。二烯对苯乙烯的比例优选在2∶1到1∶2的范围，特别优选约55∶45。分子量Mw通常为从10000到300000，优选在50000和150000之间。在本发明的一个特别的方面中，基于加氢之前双键的数目计，加氢后双键的比例至多15％，更优选至多5％。

氢化的苯乙烯-二烯共聚物能在商业上以商品SHELLVIS 50、150、200、250或260获得。

通常，组分A)的比例为至少20重量％，优选至少30重量％以及更优选至少40重量％，但不意由此进行限制。

组分B)

组分B)由至少一种分散组分构成，并且该组分能经常被认为是嵌段共聚物。这些嵌段中的至少一种优选具有与上述组分A)的聚烯烃的高相容性，而至少一种存在于分散组分中的其他嵌段仅具有与上述聚烯烃的低相容性。这样的分散组分本身是已知的，优选的化合物描述在上述现有技术中。

与组分A)相容的基团通常显示出非极性特征，而不相容的基团本质上则是极性的。根据本发明的一个特别的方面，优选的分散体组分被认为可以是包含一种或多种A嵌段和一种或多种X嵌段的嵌段共聚物，所述A嵌段是烯烃共聚产物链段(Sequenzen)、氢化聚异戊二烯链段、丁二烯/异戊二烯的氢化共聚物或丁二烯/异戊二烯和苯乙烯的氢化共聚物，以及所述X嵌段是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或N-乙烯基杂环链段或由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或N-乙烯基杂环的混合物构成的链段。

优选的分散组分能通过接枝聚合制备，其中将极性单体接枝到上述聚烯烃，特别是到OCP和HSD上。为此目的，聚烯烃能通过力学的或/和热降解预先处理。

极性单体包括特别是(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯化合物。

术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及二者的混合物。

根据本发明的一个具体方面，在接枝反应中，所用的单体组合物包括式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸酯

其中R是氢或甲基以及R¹是氢，具有1到40、优选1到24个碳原子的线型或支化的烷基。

式(I)的优选的单体特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、鲸蜡基二十烷基(cetyleicosyl)(甲基)丙烯酸酯、硬脂基二十烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或二十烷基三十四烷基(甲基)丙烯酸酯；

衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯；

(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。

可获得具有长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯，例如，通过将相应的酸和/或短链(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯与长链脂肪醇反应得到，其中通常形成酯的混合物，例如具有不同的长链的醇残基的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇包括特别是Oxo

7911，Oxo

7900，Oxo

1100；

610，

810，

125和

型(Sasol)；

79(ICI)；

610和

810(Afton)；

79，

911和

25E(Shell)；

和

类型(Cognis)；35和

10(Exxon Chemicals)；2465(KaoChemicals)。

在能用来特别是制备X嵌段或用来接枝的单体组合物中，式(I)的(甲基)丙烯酸酯的比例基于单体组合物总重计，优选为10到100重量％，更优选50到100重量％和最优选50到99.9重量％。

此外，该单体组合物可包含一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸酯

其中R是氢或甲基，以及R²是具有2到20个碳原子的、被OH基团取代的烷基或式(III)的烷氧化基团

其中R³和R⁴各自独立地是氢或甲基，R⁵是氢或具有1到40、优选1到24个碳原子的烷基以及n是1到90的整数，优选1到20。

式(II)的(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。它们包括特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯如

甲基丙烯酸3-羟丙基酯、

甲基丙烯酸3，4-二羟丁基酯、

甲基丙烯酸2-羟乙基酯、

甲基丙烯酸2-羟丙基酯、

(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、

(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、

(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯；

(甲基)丙烯酸的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯衍生物，如

(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、

(甲基)丙烯酸四乙二醇酯和

(甲基)丙烯酸四丙二醇酯。

在能用来特别是制备X嵌段或用来接枝的单体组合物中，式(II)的(甲基)丙烯酸酯的比例基于单体组合物总重计，优选为0到50重量％，更优选0.1到20重量％。

此外，该单体组合物可包含一种或多种式(I V)的(甲基)丙烯酸酯

其中R是氢或甲基，X是氧或式-NH-或-NR⁷-的氨基，其中R⁷是具有1到40、优选1到6个碳原子的烷基，以及R⁶是具有2到20、优选2到6个碳原子且被至少一个-NR⁸R⁹基团取代的线型或支化的烷基，其中R⁸和R⁹各自独立地是氢，具有1到20、优选1到6个碳原子的烷基，或者其中在计入氮原子和任选另一氮或氧原子的情况下R⁸和R⁹形成5-或6-元环，其任选可被C₁-C₆-烷基取代。

式(IV)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺特别包括

(甲基)丙烯酸的酰胺如

N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、

N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、

1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇、

N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、

N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、

N，N-双(2-二乙氨基乙基)甲基丙烯酰胺、

4-甲基丙烯酰基酰氨基-4-甲基-2-戊醇、

N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、

N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、

N-乙酰基甲基丙烯酰胺、

N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、

N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、

N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、

N-甲基甲基丙烯酰胺、

N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、

N-异丙基甲基丙烯酰胺；

甲基丙烯酸氨基烷基酯如

三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺、

N-甲基甲酰氨基乙基甲基丙烯酸酯(methylformamidoethylmethacrylate)、

2-脲基乙基甲基丙烯酸酯；

杂环的(甲基)丙烯酸酯如2-(1-咪唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吗啉基)乙基(甲基)丙烯酸酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。

在能用来特别是制备X嵌段或用来接枝的单体组合物中式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的比例基于单体组合物总重计，优选为0到15重量％，更优选0.1到5重量％。

此外，单体组合物可包含苯乙烯化合物。这些特别是包括苯乙烯、在侧链具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。

此外，单体组合物可包含杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基四氢呋喃(vinyloxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩(vinylthiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑。

除苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯外，优选的单体特别是具有分散作用的单体，例如上述杂环乙烯化合物和式(II)或(IV)的(甲基)丙烯酸酯。术语“分散作用”特别是涉及保持悬浮粒子例如炭黑粒子、由矿物油氧化形成的颗粒或金属颗粒悬浮在矿物油或润滑油中的性质。这些单体也称作分散单体。

上述乙烯基不饱和单体可单独或作为混合物使用。另外，在聚合期间改变单体的组成以获得特定结构例如嵌段共聚物也是可能的。与聚烯烃相容的分散组分的部分，特别是A嵌段的部分相对于与聚烯烃不相容的分散组分的部分，特别是X嵌段的重量比例可在宽范围内。通常，该比例在50∶1到1∶50，特别是20∶1到1∶20以及特别优选10∶1到1∶10。

如上所述的分散组分的制备在技术领域中是已知的。例如，制备能通过在溶液中的聚合来进行。这样的方法特别描述在DE-A 12 35491、BE-A 592 880、US-A 4 281 081、US-A 4 338 418和US-A-4,290,025中。

该过程中能通过将聚烯烃，特别是OCP或HSD和一种或多种上面详细描述的单体的混合物预置入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和计量管线的合适的反应容器中来进行。

在惰性气氛例如氮气下在加热例如至110℃下完成溶解之后，首先使用本身是常用的例如选自过酸酯类的自由基引发剂，例如以基于单体计大约0.7重量％的量。

此后，在加入其他引发剂的情况下，将例如基于单体大约1.3重量％的剩余单体的混合物在几小时内计量加入，例如3.5小时。合理地，在进料(Zulaufende)后的一定时间，例如2小时内，再供入少许引发剂。总的聚合时间可设定例如大约8小时作为参考值。在聚合结束后，合理地用适当的溶剂例如矿物油、植物油或邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯稀释。通常，获得几乎清澈的粘性溶液。

此外，聚合物分散体能在捏和机、挤出机或静态混合器中生产。在剪切力、温度和引发剂浓度作用下，通过在设备中的处理进行聚烯烃，特别是OCP或HSD的分子量的降级。

适合用于接枝共聚的引发剂的实例是氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(-

)、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧二碳酸二乙酯和叔丁基过氧化物。加工温度优选在80℃和350℃之间。在挤出机和捏合机中的停留时间优选在1分钟到10小时之间。

分散体在捏和机或挤出机中处理越长，分子量将越低。温度和形成自由基的引发剂的浓度能根据要求的分子量设定。可将发明的无溶剂的聚合物包聚合物(Polymer-in-Polymer)分散体通过引入到适当的载体介质中而转化为能容易地处理的液态聚合物/聚合物乳液。

组分B)的比例通常不超过30重量％，以及该比例特别是在5到15重量％范围内，并且无意由此进行限制。使用较大量的组分B)通常是不经济的。较少的量在许多情况中导致聚合物分散体稳定性较低。

组分C)

组分C)对本发明的成功是重要的。矿物油本身是已知的且可商购获得。它们通常是可由石油或原油通过蒸馏和/或提炼以及任选地进一步提纯和精制工艺而获得，其中术语矿物油包括特别是原油或石油的较高沸点的成分。通常，矿物油的沸点在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。同样可以通过页岩油的低温干馏、煤的焦化、气体隔绝封闭下的褐煤蒸馏以及煤或褐煤的氢化来制备。对于很少部分的矿物油也由植物来源(例如从油菜籽、希蒙得木)或动物来源(例如牛脚油)的原料生产。因此，根据其来源不同，矿物油具有不同比例的芳族、环状、支化和直链的烃。

通常，人们区分原油或矿物油中的基于链烷烃、环烷和芳烃的级分，其中术语“基于链烷烃”的级分表示较长链的或高度支化的异构烷烃以及“环烷级分”表示环烷烃。此外，根据其来源和精炼的不同，矿物油具有不同比例的正烷烃，具有低支化度的异构烷烃(所谓的单甲基支化的烷烃)和具有对其在一定程度上赋予极性性质的杂原子、特别是O、N和/或S的化合物。然而，划分归属(Zuordnung)是困难的，因为各个烷烃分子能同时具有长链支化的基团和环烷烃剩余部分以及芳香组分。对于本发明的目的，分类能例如按照DIN 51378进行。极性组分还可以根据ASTM D 2007确定。

在优选的矿物油类中正烷烃级分小于3重量％，并且含O、N和/或S的化合物级分小于6重量％。芳香化合物和单甲基-支化的链烷烃的级分一般在各种情况下在0-40重量％范围内。根据一个令人感兴趣的方面，矿物油主要包括环烷的和链烷基的烷烃，其通常具有超过13、优选超过18和特别是优选超过20个碳原子。这些化合物的级分总体上为≥60重量％，优选≥80重量％，并且不希望由此限制。优选的矿物油包含0.5-30重量％芳香级分，15-40重量％环烷级分，35-80重量％链烷基级分，直至3重量％的正烷烃和0.05-5重量％极性级分(在所有情况下相对于矿物油的总重量计)。

用传统方法如尿素分离和在硅胶上的液相色谱完成的特别优选的矿物油的分析显示出例如以下组分，其中百分比是以各个所用矿物油的总重计的：

具有约18-31个C原子的正烷烃：0.7-1.0％，

具有18-31个C原子的低支化的烷烃：1.0-8.0％，

具有14-32个C原子的芳香化合物：0.4-10.7％，

具有20-32个C原子的异构烷烃和环烷烃：60.7-82.4％，

极性化合物：0.1-0.8％，

损失：6.9-19.4％。

关于矿物油以及具有其它组成的一系列矿物油类的分析的有用建议能在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，CD-ROM，1997，在条目“lubricants and related products”下找到。

根据本发明的一个特殊方面，该聚合物分散体优选包含2到40重量％，特别是5到30重量％以及特别优选10到20重量％的矿物油。

组分D)

组分D)对于本发明的聚合物分散体是必需的，该组分由衍生自具有8到30个碳原子的不饱和羧酸的至少一种甘油酯形成。至少一个衍生自羧酸的基团优选具有12到24，以及更优选14到20个碳原子。

在本文中，甘油酯理解为指的是羧酸与甘油(丙烷-1，2，3-三醇)的酯。优选可以将甘油的两个或三个羟基用两种或三种具有8到30，优选12到24以及更优选14到20个碳原子的羧酸来酯化。特别有兴趣的是尤其具有三个衍生自具有12到24，更优选14到20个碳原子的羧酸的基团的三甘油酯。

优选的三甘油酯尤其具有式(V)

其中R¹⁰、R¹¹和R¹²基团各自独立地是具有7到29，优选11到23以及更优选13到19个碳原子的烃基，以及R¹⁰、R¹¹和R¹²基团的至少一个包含至少一个双键。

在本文中，烃基尤其指的是优选由碳和氢组成的饱和和/或不饱和基团。这些基团可以是环状、线型或支化的。这些尤其包括烷基和链烯基，其中链烯基可以包含一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。

优选的烷基尤其包括庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和鲸蜡基二十烷基。

具有一个碳-碳双键的链烯基的实例特别包括庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基和鲸蜡基二十碳烯基。

具有两个、三个或更多个碳-碳双键的链烯基特别包括8，11-十七碳二烯基和8，11，14-十七碳三烯基。

上面所列的烃基可具有取代基和/或杂原子。这些尤其包括包含氧、氮和/或硫的基团，例如羟基、硫醇基或氨基。然而，这些基团的比例当足够低使得甘油酯的性质不受负面影响。

组分D)的甘油酯包含至少一个衍生自具有8到30个碳原子的不饱和羧酸的基团。如已经论述的，甘油酯可以另外包含衍生自饱和羧酸的基团。衍生自具有8到30、优选12到24以及更优选14到20个碳原子的不饱和羧酸的基团的比例为，基于甘油酯从中衍生的酸的总重量计优选至少20重量％、更优选至少60重量％和最优选至少80重量％。如果使用不同甘油酯的混合物，则前述的不饱和脂肪酸的值为基于皂化后获得的脂肪酸谱(

)计。

从其中衍生出根据组分D)的甘油酯的优选饱和羧酸特别包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸和蜡酸。

单不饱和的羧羧的实例特别包括棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸(

)、花生烯酸、鲸蜡烯酸、二十四烯酸、芥子酸、岩芹酸和蓖麻油酸。

此外，甘油酯可衍生自多不饱和脂肪酸。这些特别包括亚油酸、亚麻酸和桐酸。

根据本发明的一个具体方面，可以使用基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重计包含至少5重量％、优选至少10重量％的油酸和至少10重量％、优选至少20重量％的亚油酸的甘油酯作为组分D)。

如果使用不同的甘油酯的混合物，将这些值解释为平均值。

特别有兴趣的，尤其是包含低比例的饱和脂肪酸的甘油酯。饱和脂肪酸的比例可以优选基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重计为至多50重量％，更优选至多30重量％和最优选至多10重量％。若使用不同甘油酯的混合物，将这些值解释为平均值。

在本发明的一个合理的改进形式中，优选可以使用具有熔点小于或等于15℃，更优选小于或等于5℃和最优选小于或等于0℃的甘油酯。熔点可根据ASTM D 87测定。

特别有利地，还可以使用浊点小于或等于5℃，更优选小于或等于0℃的甘油酯，其中所述浊点可通过ASTM D 2500测定。

按照本发明所用的甘油酯的粘度可优选至多100cSt，更优选至多40cSt，其中粘度可在40℃下根据ASTM D 445测定。

根据本发明，可将特定的甘油酯用作组分D)。然而，通常，甘油酯作为不同酯的混合物使用，例如包含于植物油中的那些。因此，上面给定的值可能涉及各个所用的甘油酯混合物。

本发明的聚合物分散体可优选包含至少一种植物油。在此，也可以使用仅适用于工业用途的植物油。与此相应的，也可以使用具有高比例杂质的植物油。

优选的植物油尤其包括菜籽油、胡荽油、大豆油、棉花籽油、向日葵油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈核油、椰子油、芥籽油。这些油类可单独或作为混合物使用来制备本发明的分散体。这些油类可从天然存在的植物、栽培植物或转基因植物获得。

在聚合物分散体中甘油酯的比例可在宽范围内，其中分散体包括基于分散体总重计优选20到80重量％，更优选30到70重量％根据组分D)的甘油酯。

矿物油对于根据组分D)的甘油酯的重量比可在宽范围内。该比例特别优选在从2∶1到1∶25的范围，尤其是1∶2到1∶10。

在浓缩的聚合物分散体中组分C)和D)的比例可在宽范围内。该比例尤其取决于所用的聚烯烃和分散组分。通常，基于全部聚合物分散体，组分C)和D)的比例一起为79到25重量％，优选小于70，尤其是60到40重量％。

除上述组分外，本发明的聚合物分散体可包含其他的添加剂和助剂。这些尤其包括存在于植物油中的物质。因此，在很多情况下毋需进行复杂的提纯而可使用植物油。

本发明的聚合物分散体优选包含稳定剂和/或抗氧化剂。这些物质本身是已知的，且尤其包括含氧化合物例如对苯二酚，对苯二酚醚如对苯二酚单甲醚或二叔丁基焦儿茶酚或空间位阻酚，和含氮化合物如吩噻嗪、对亚苯基二胺和亚甲基蓝。抗氧化剂的比例基于聚合物分散体总重计优选在0到4重量％范围，更优选在0.1到2重量％范围。

本发明的聚合物分散体可更进一步包含在上述现有技术中已知的其他溶剂和/或载体介质。

此外，本发明的聚合物分散体可包含介电常数大于或等于9，尤其是大于或等于20以及特别优选大于或等于30的化合物。已经惊人地发现，加入这些化合物容许聚合物分散体的粘度得以降低。由此使得可以尤其是将粘度调整到给定值。

介电常数能通过在Handbook of Chemistry and Physics，DavidR.Lide，第79版，CRS Press中说明的方法测量，介电常数在20℃下测量。

特别适合的化合物尤其包括水，二醇，特别是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇；醇，特别是甲醇、乙醇、丁醇、甘油；乙氧基化醇，例如2重乙氧基化的丁醇、10重乙氧基化的甲醇；胺，特别是乙醇胺、1，2-乙二胺和丙二胺；卤代烃，特别是2-氯乙醇、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯丙酮；酮，特别是丙酮。

上述化合物在聚合物分散体中的比例可在宽范围内。通常，聚合物分散体包括直至15重量％，特别是0.3到5重量％的介电常数大于或等于9的化合物。

聚合物分散体能通过已知的方法制备，这些方法详细描述在上述现有技术文献中。例如，该聚合物分散体能通过在从50到150℃、更优选60到120℃范围的温度下使用剪切力将组分A)分散在组分B)的溶液中制备。组分B)的溶液通常包括组分C)和D)。

特别有利地，可将根据组分A)的聚烯烃以固体形式加入溶液中。

在本文中，优选在1到10h、更优选1到6h范围内的相对较短分散时间在许多情况下是足够的。同样地，所用剪切能在许多情况下小于传统体系所必需的。对于将1kg聚烯烃分散在包含0.5kg分散组分、0.1kg矿物油和1kg甘油酯的溶液中而言，输入功率有利地可为至多2kW/m³，更优选至多1kW/m³。

以下将根据实施例来阐述本发明，但是不希望由此施加限制。

实施例1

在具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，将190g以KV100计的增稠作用11.0mm/s²的乙烯-丙烯共聚物(例如Dutral CO038)称量入由680g的150N油和130g的100N油组成的混合物中并在100℃下在10-12h内溶解。

将61.7g由具有链长C10到C18的烷基取代基的甲基丙烯酸烷基酯组成的混合物加入555.0g该溶液，以及将反应混合物通过加入干冰惰性化(inertisiert)。达到100℃的聚合温度后，将2.06g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯加入，并且同时开启由883.3g的上面所述的组合物和11.48g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的单体进料并在3.5h的进料时间内同时加入。在进料结束后的两小时，加入1.89g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯且在100℃下再搅拌两小时。

在具有Intermig-搅拌器的1升的Wittschen罐中，将152.8g所制备的溶液、179.1g提炼的植物油(例如大豆油)、34.0g的乙烯-丙烯共聚产物(例如降解到10.50cSt的KV100的Dutral CO 038)、134.1g的另一乙烯-丙烯共聚物(例如降解到11.35cSt的KV100的Dutral CO 058)和6.11g稳定剂(例如Irganox 1076)称量加入。在100℃和150rpm下在12-18h内形成分散体。随后，将400.0g所形成的分散体通过加入88.9g提炼的植物油而稀释到聚合物含量45％，并将混合物再搅拌半小时。由此制备的产物根据DI N 51 562(乌氏粘度计)在100℃下的动态粘度(KV100)是3100cSt。在150N油中产物的3.42％的溶液的KV100是11.87cSt。

Claims

1.一种聚合物分散体，其包括

A)至少一种分散的聚烯烃，

B)至少一种分散组分，

C)矿物油和

D)至少一种衍生自具有8到30个碳原子的不饱和羧酸的甘油酯。

2.如权利要求1所述的聚合物分散体，特征在于组分A)包括一种或多种烯烃共聚物、氢化聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯的氢化共聚物或丁二烯/异戊二烯和苯乙烯的氢化共聚物。

3.如权利要求1或2中所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包括至少30重量％的组分A)。

4.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于组分B)是包含一种或多种A嵌段和一种或多种X嵌段的共聚物，所述A嵌段是烯烃共聚产物链段、氢化的聚异戊二烯链段、丁二烯/异戊二烯的氢化共聚物或丁二烯/异戊二烯和苯乙烯的氢化共聚物，和

所述X嵌段是聚丙烯酸酯链段、聚甲基丙烯酸酯链段、苯乙烯链段、α-甲基苯乙烯链段或N-乙烯基杂环链段和/或来自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或N-乙烯基杂环的混合物的链段。

5.如权利要求4所述的聚合物分散体，特征在于A嵌段对于X嵌段的重量比在20∶1到1∶20的范围。

6.如前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于组分B)可通过将包括(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯化合物的单体组合物接枝共聚到组分A)的聚烯烃上而获得。

7.如权利要求6中所述的聚合物分散体，特征在于所用的单体组合物包括式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸酯

其中R是氢或甲基以及R¹是氢、具有1到40个碳原子的线型或支化的烷基，

和/或一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸酯

其中R是氢或甲基以及R²是具有2到20个碳原子以及被OH基团取代的烷基，或式(IV)的烷氧化基团

其中R³和R⁴各自独立地是氢或甲基，R⁵是氢或具有1到40个碳原子的烷基以及n是1到90的整数，

和/或一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯

其中R是氢或甲基，X是氧或式-NH-或-NR⁷-的氨基，其中R⁷是具有1到40个碳原子的烷基，以及R⁶是具有2到20、优选2到6个碳原子且被至少一个-NR⁸R⁹-基团取代的线型或支化的烷基，其中R⁸和R⁹各自独立地是氢，具有1到20、优选1到6个碳原子的烷基，或者其中在计入氮原子和任选的其他氮或氧原子的情况下R⁸和R⁹形成5-或6-元环，且其任选可被C₁-C₆-烷基取代。

8.如权利要求6或7所述的聚合物分散体，特征在于在接枝反应中使用包括分散单体的单体组合物。

9.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包括直至30重量％的组分B)。

10.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含2到40重量％的组分C)。

11.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含至少一种具有至少两个衍生自具有12到24个碳原子的羧酸的基团的甘油酯作为组分D)。

12.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于组分D)包含至少一种根据以下式(V)的甘油酯

其中R¹⁰、R¹¹和R¹²基团各自独立地是具有7到29个碳原子的烃基，以及R¹⁰、R¹¹和R¹²基团的至少一个包括至少一个双键。

13.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于衍生自具有8到30个碳原子的不饱和羧酸的基团的比例，基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重量计，为至少60重量％。

14.权利要求13中所述的聚合物分散体，特征在于衍生自具有12到24个碳原子的不饱和羧酸的基团的比例，基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重计，为至少80重量％。

15.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于饱和脂肪酸的比例，基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重计，为至多30重量％。

16.权利要求15中所述的聚合物分散体，特征在于饱和脂肪酸的比例，基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重计，为至多10重量％。

17.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于甘油酯包含衍生自棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、花生烯酸、鲸蜡烯酸、二十四碳烯酸、芥子酸、岩芹酸和/或蓖麻油酸的基团。

18.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，其特征在于甘油酯包含衍生自亚油酸、亚麻酸和/或桐酸的基团。

19.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于甘油酯包含，基于从其中衍生出甘油酯的酸的总重计，至少10重量％的油酸和至少20重量％的亚油酸。

20.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，其特征在于聚合物分散体包含至少一种植物油作为组分D)。

21.权利要求20所述的聚合物分散体，特征在于植物油选自菜籽油、胡荽油、大豆油、棉花籽油、向日葵油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈核油、椰子油、芥籽油。

22.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于根据组分D)的甘油酯具有小于或等于0℃的熔点。

23.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于根据组分D)的甘油酯具有小于或等于5℃的浊点。

24.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于根据组分D)的甘油酯具有小于或等于40cSt的粘度，其中粘度在40℃下按照ASTM D 445可测定。

25.前述权利要求中至少一个所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含基于分散体总重计30到70重量％的根据组分D)的甘油酯。

26.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于组分C)对于组分D)的重量比在从1∶2到1∶10的范围内。

27.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含稳定剂和/或抗氧化剂。

28.权利要求27所述的聚合物分散体，特征在于抗氧化剂选自对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪和空间位阻酚。

29.权利要求27或28所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体基于聚合物分散体总重计包含至多2重量％的稳定剂和/或抗氧化剂。

30.前述权利要求中一个或多个所述的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含具有大于或等于9的介电常数的化合物。

31.权利要求30所述的聚合物分散体，特征在于具有介电常数大于或等于9的化合物选自水、乙二醇、聚乙二醇和/或醇。

32.一种制备权利要求1到29中所述的聚合物分散体的方法，特征在于将至少一种聚烯烃使用剪切力的情况下分散到包含至少一种根据组分B)的分散组分、根据组分C)的矿物油和至少一种根据组分D)的甘油酯的溶液中。

33.如权利要求32所述的方法，特征在于将组分A)作为固体加入到该溶液。

34.权利要求32或33所述的方法，特征在于所述分散过程在60到120℃范围的温度下进行。

35.权利要求32或33所述的方法，特征在于所述分散过程在1到6h范围的时间内进行。

36.权利要求32到35中的至少一个所述的方法，特征在于对于将1kg聚烯烃分散在包含0.5kg分散组分、0.1kg矿物油和1kg甘油酯的溶液中而言，该分散过程以至多1kW/m³的输入功率来进行。

37.权利要求1到31的任一个所述的聚合物分散体作为润滑油配制剂添加剂的用途。