JP4643770B2 - 解乳化剤 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、ポリアルキル(メタ)アクリレート(PMMA)−オリゴマー/ポリマーを基礎とする解乳化剤に関する。
従来の技術
一般的な意味で乳化剤を破壊する試薬は、解乳化剤(”Demulsifiers”)と呼称される。該解乳化剤の作用様式は、例えば、該解乳化剤が界面皮膜を変化させ、かつこのことによって分散相の合流(融合)を生じさせるというように記載されている(Winnacker-Kuechler第4版,第7巻,95 C. Hanser 1986)。従って特定の界面活性剤群、例えばブロックコポリマー、は、その界面作用のために解乳化剤として使用される。解乳化剤の技術的な使用分野は、例えば石油精製の場合に存在しかつ作動液に存在する(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版 第A13巻,169, VCH 1989; Surfactants Sciens第13巻,K.J. Lissant Ed. Demulsification, M.Dekker 1983参照)。
ドイツ国特許出願公開(DE)第39 06 702号明細書(Th Goldschmidt社)には、アルコキシレートによって後で改質されるポリアクリレートが記載されている。該ポリアクリレートは、w/o型乳化剤として使用される。ポリメタクリレートは、言及されていない。解乳化剤としての該生成物の使用は、言及されていない。
ドイツ国特許出願公開(DE)第44 23 358号明細書(Roehm社)には、潤滑油、殊にモーター油、用分散添加剤、いわゆる無灰分散剤、として主に使用するためのアルコキシル化メタクリレートを含有する分散PMMA−オリゴマーが記載されている。この化合物は、経験によれば解乳化を妨げる高い作用を有している。添加剤製造の実際から、分散添加剤による汚染が作動油の解乳化作用に著しく損なうことは、一般的に知られている。
即ち、上記ドイツ国特許出願公開(DE)第44 23 358号明細書に記載された分散添加剤から解乳化性質を推論することはできません。
Houben/Weyl,第I巻,219頁(1985)には、実質的にあらゆる乳化剤が解乳化剤としても使用することができるという一般知識が記載されている。しかし、この一般知識は、鉱油の場合の複雑な比には転用することはできない。調べるべき化合物の数は、ばく大な大きさであり、従って、一般的な参考文献からは、本発明による解決を意図的に示唆するものが導き出されることはありえない。
課題及び解決
鉱油を基礎とする作動液への添加剤としての解乳化剤の添加は、油と水の分離に使用される。使用された添加剤は、「イオノゲン及び非イオノゲンの極性化合物」に分類され、その作用は、油−水−分離面との相互作用として記載されている。
解乳化剤は、作動液中に平均して存在する添加剤の小さな部分にすぎない(Ullmann’s Encyclopedia,第A13巻,上記引用箇所参照)。水の迅速な分離に対する要求は、作動液の場合には特に差し迫っている。
配合物中の種々の添加成分の複雑な相互作用のために、かつ痕跡量の不純物の部分的に激しい影響のために、前記の要求は、容易に満たすことはできない。他方では、作動液におけるイオノゲンもしくは非イオノゲンの極性化合物の種類の特定の物質の使用は、これら成分が相互に十分に相容性である場合には問題にならないにすぎない。当然のことながら、各添加剤の濃度が僅かであればあるほど、相容性ではないという現象が起こることがより少ないと期待される。
分散作用を有する、アルコキシル化されたメタクリル酸エステル基を有するPMMA−オリゴマーは、(未公開の)ドイツ国特許出願第P 44 23 258.2号明細書に記載されている。該ドイツ国特許出願明細書には、アルコキシル化コモノマー40重量%までを有しているオリゴマーが特許の保護が請求されている。該ドイツ国特許出願明細書に記載された、モーター油用の「無灰分散剤」としての主な使用分野にとって有利な組成は、アルコキシル化コモノマー約10〜25重量%である。解乳化剤としての使用は、該ドイツ国特許出願明細書の場合には予め考慮に入れられておらず、かつこの事実によれば、期待することもできなかった。
本発明は、アルコキシル化アルキルエステル基を有するポリアルキル(メタ)アクリレート(PMMA)−オリゴマーないしはポリマーが解乳化剤として著しく好適であるという認識を基礎としている。
適当であることが見いだされた種類の、1000〜300000g/モルの分子量範囲内のコオリゴマー/コポリマーCNPは、
A)式I
Figure 0004643770
〔式中、Rは水素又はメチルを表わし、R1は炭素原子1〜32個を有する、場合により分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される(メタ)アクリル酸エステル10〜95重量%、特に40〜70重量%、殊に40重量%〜60重量%未満、
B)式II
Figure 0004643770
〔式中、R′は水素又はメチルを表わし、A及びBは
Figure 0004643770
からなる群から選択されており、但し、n+mは少なくとも3でありかつ200までである数を表わしかつn+mは前記の各基成分a)、b)又はc)について100を越えず、
式中、R′は水素又はメチルを表わし、
1は炭素原子1〜50個、特に1〜25個を有する場合により分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール−もしくはアラルキル基を表わす〕で示される(メタ)アクリル酸エステル5〜90重量%、特に30〜60重量%、殊に40重量%より大でありかつ50重量%まで、及び
C)炭素原子4〜32個、特に4〜20個を有する1−アルケン0〜40重量%、及び特に0重量%〜20重量%未満
から構成されている。
CNPに属する新たな代表物質として、A)の式Iの(メタ)アクリル酸エステル10重量%ないし<60重量%を含有しかつ相応してB)の式IIのエステル90重量%ないし>40重量%を含有し、かつ場合により成分C)を補足的な量で含有している物質が挙げられる(コポリマーCNP′)。
成分A)、B)及びC)は、通常合計して100重量%になる。
1がシクロアルキル基を表わす場合には、該シクロアルキル基は、有利に5〜8員環、殊にシクロヘキシル基、である。
アリール基は、殊にフェニル基もしくはナフチル基であり、アラルキル基は、殊に、アルコキシル化されていてよいフェナルキル基もしくはナフトアルキル基である。
コオリゴマー及びコポリマーCNP
コオリゴマー及びコポリマーの分子量(Mw)は、1000〜300000g/モルの範囲内、特に3000〜30000g/モルの範囲内である(ゲル透過クロマトグラフィーによる測定、H.F. Mark他,Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 第10巻,1〜19, J. Wiley 1987;J.V. Dawkins Comprehensive Polymer Science, 第1巻,231(1989), Pergamon Press)。
式Iのモノマーとして特に高級アルコール、殊に、25%ないし80%及びそれ以上の範囲内の種々の枝分かれ度を有するC9〜C20、殊にC10〜C18の範囲のものからなる混合物の(メタ)アクリル酸エステル、例えば大規模工業的な製造方法、例えばオキソ合成、で得られるものは、考慮の対象となる。
例えばいわゆるドバノール(DOBANOL▲R▼)−アルコール(Shell社の製品)、いわゆるアルホール(ALFOL▲R▼)−アルコール(Condea社の製品)、いわゆるロロール(LOROL▲R▼)−アルコール、獣脂アルコール等のエステルが挙げられる。
例えばイソデシルアルコール異性体からなるアルコール混合物のエステル、イソウンデシルアルコール異性体からなるアルコール混合物のエステル、さらに、平均C−数13.2〜13.8個を有しかつ主としてC12〜C15−アルコール(DOBANOL▲R▼25L)を含有するアルコール混合物のエステルは、特に重要である。既述のとおり、環状アルコール、例えば環の炭素原子5〜8個を有する環状アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、アルキル置換シクロヘキサノール、例えば4−t−ブチルシクロヘキサノール、のエステルは、同様に良好に使用することができる。
式IIの(メタ)アクリル酸エステルは、唯一の基成分[A=a)、n=3〜100、m=0]から構成されていてもよいし、同時に複数の基成分から構成されていてもよい。
従って式IIの化合物として、例えばアルコキシル化脂肪族アルコール、例えばアルコキシル化ブタノール及び、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール(+異性体)、ヘキサノール(+異性体)、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、2−エチルヘキサノール及び高級脂肪族一価アルコール、例えばイソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、天然原料から製造される脂肪アルコール等から出発する別のアルコキシル化アルコール、の(メタ)アクリル酸エステルが考慮の対象となる。
その上、アルコキシル化フェノール、例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばt−ブチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、工業アルキルフェノール異性体混合物、例えばオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトールを基礎とするアルコキシル化フェノールは、考慮の対象となり、さらに置換アルコール、例えばフルフロール、テトラヒドロフルフロール、2−メトキシブタノール、3−メトキシブタノール、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、2−モルホリノエタノール、2−(2−ピリジル)エタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)−ピペリジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリドン、へのEO/PO−付加生成物は、考慮の対象となる。
式IIによって示されているとおり、EO/PO−付加物混合物は、ブロック様に存在することもできるし、統計的分布で存在することもできる。
例えば、アルコール、例えばブタノールへの酸化エチレンと酸化プロピレンの付加生成物であるアルコールが挙げられる。式IIの有利なモノマーの分子量については、例えば約2000g/モルの付近の範囲を挙げることができる。しかしながらこの範囲は、限定を示すものではない。アルコキシル化度(n+m、式II)に応じて、かつ基R2の大きさに応じて、約5000ダルトンまでのより高い分子量が達成されることもできる。式IIのモノマー自体は、上記の種々のアルコキシル化アルコールのメタクリレートからなる混合物として存在することができる。
式IIIのモノマーは、ラジカル重合可能な炭素原子4〜32個を有する1−アルケンである。殊にC4〜C16−アルケン、例えば1−デセン、1−オクテン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン及びまた1−オクタデセン、1−エイコセンが挙げられる。
解乳化作用を有するオリゴマー(CNP)の製造は、ラジカル重合の通例及び経験に従って行なわれる(C.H. Bamford, Encyclopedia of Polymer Science, 第13巻,708,第2版(1988)参照)。
有利に重合は、適当な有機溶剤L中での溶液重合の形で行なわれる。
従って有機溶剤Lは、
a)高沸点不活性溶剤、例えばデカヒドロナフタリン(Decalin▲R▼、沸点>180℃)、ドデシルベンゼン(沸点>275℃)、t−ブチルベンゼン(沸点=169℃)、ドデカン(沸点=216℃)、エステル油、例えばアジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(Vestinol OA、Huels社)、鉱油、例えばシェルSM920(Shell SM920)、芳香族油、例えばシェルソールAB(Shellsol AB)、であるか、又は
b)有利に、ラジカル重合の場合に周知のように分子量調整作用を有する溶剤、例えば1,2,3,4−テトラヒドロンナフタリン(テトラリン、沸点=207℃)、シクロオクテン(沸点=144℃)、工業ジペンテン(=テルペン炭化水素の混合物、沸点>170℃)であるかもしくはa)及びb)に記載された成分からなる溶剤混合物であるか、又は
c)有機溶剤Lの代わりに、異なる組成及び他の分子量を有する前記生成物自体(即ちCNP)又は他のCNP′を使用することができる。この場合には、一方で溶剤Lの留去が不要であり、他方で補足する作用を有する解乳化オリゴマーからの混合物は、直接製造することができる。
開始剤として、例えば、殊に第3アルキル基を有する、有機ペルオキシ化合物、例えば2,2−ビス(t−ブチル−ペルオキシ)ブタン、t−ブチルペルベンゾエート、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化水素クメン、の群から選択された、有利に、通常の半減期条件下で90〜130℃の範囲内の崩壊温度を有する、自体公知の、殊に有機のラジカル開始剤IN(Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, 第4版,第XIV/I巻,248頁,Georg Thieme(1961)のH. Logemann;Brandup-Immergut, Polymer Handbook第3版,II-1, J.Wiley 1989参照)は、考慮の対象となる。
通常、開始剤は、モノマーに対して約0.01〜3重量%の量で使用される。重合温度は、通常、90℃より大でありかつ約160℃、約110℃までである。
さらにラジカル重合の常用の調整剤、殊に硫黄調整剤、例えばドデシルメルメルカプタン(Dodecylmermercaptan)、を使用されるモノマーの全体量に対して0〜4%の割合で共用することは、有利である。
詳細には、適当な反応器、例えばガス取り入れ口、撹拌装置、蒸留装置(Destillationsaufsatz)及びサーモメータが装備された3口フラスコ、中に有利に保護ガス、例えば窒素、雰囲気下で、重合温度、例えば110℃、に予熱された溶剤L及び一部のモノマー混合物を装入し、かつ残りのモノマー混合物を開始剤とともに一定時間にわたり、例えば3.5時間にわたり、連続的に供給することによって処理が行なわれる。供給の後に重合温度、例えば110℃、で1回もしくは2回開始剤が供給される。反応混合物が110℃の温度でさらに4時間維持された後に前記製造は、終了する。溶剤L中のオリゴマーの透明な溶液が得られる。
有利な作用
本発明によるコオリゴマー及びコポリマーCNPは、殊に潤滑剤の範囲内で、解乳化剤として優れた作用を有している。モーター油中の「無灰分散剤」としての使用分野においてはコオリゴマー/コポリマーCNPの約0.5〜8重量%の添加量が典型的であるのに対して、解乳化剤としての使用濃度は、かなりきわめて低く、典型的に調製物に対して50〜1000ppmの範囲内である。
主要な使用分野であるモーター油用「無灰分散剤」(例えばドイツ国特許出願第P 44 23 358.2号明細書に記載されている)の場合にはコオリゴマー/コポリマーの工業的に最も有利な組成は、アルコキシル化コモノマー(式IIの化合物)10〜25重量%にある。本発明による、乳化剤としての使用の場合には、上記の結果によれば、アルコキシル化コモノマーのより高い含量、即ち30〜60重量%、殊に40〜50重量%、で最良の作用が得られる。
本発明による解乳化剤は、上記の僅かな使用濃度で既に予想外に良好な作用を示す。また特筆すべきは、潤滑剤中の他の添加成分との該解乳化剤の良好な相容性である。
殊に、新規の解乳化剤を不活性助剤として種々の常用の添加剤、例えばVI向上剤及び流動点降下剤(PPD)、に添加することが推奨される。
さらに、この種の解乳化剤を商品のDI−パケット(DI-Paketen)又は原油(Grundoelen)自体に添加することもできるし、潤滑油−もしくは作動油調製物の製造の際の分離した添加剤として使用することもできる。これまでの経験によれば、例えば作動油調製物の場合には、このようにして添加された調製物は、応用技術的に重要な他の性質の障害を示さないことが判明している。
従って本発明によるオリゴマー/ポリマーCNPは、解乳化剤の全ての使用分野において、例えば原油採掘の際の「分解剤(Spalter)」として、使用可能であることが実証されることは、予想される。
次に、実施例につき本発明を詳説する。動的粘度KVの測定派、ASTM D 445に従って行なわれ、相対粘度ηspez/cの測定は、DIN 51562に従って行なわれる。
解乳化能は、ASTM D 1401によって定義される。
実施例
材料:
エステルI−A: アルコール、ドバノール(Dobanol▲R▼)25L(Shell社、C11〜C16−アルコールの混合物)、のメタクリレート
エステルII−A: エトキシル化度20を有するエトキシル化トリデシルアルコールのメタクリレート
エステルII−B: エトキシル化度10を有するエトキシル化ノニルフェノールのメタクリレート
エステルI−B: ブチルメタクリレート
エステルI−C: メチルメタクリレート
開始剤A: t−ブチルペル−エチルヘキサノエート)
開始剤B: 2,2−ビス−(t−ブチルペルオキシ)ブタン、脂肪族化合物中50%
シェルソール(Shellsol▲R▼)AB: 芳香族油(Shell社の製品)
ベスチノール(Vestinol▲R▼)OA: エステル油、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(Huels社の製品)
1−デセン
テトラリン
例 1〜4
供給重合(Zulaufpolymerisation)としての鉱油又は合成油(PAO、エステル油)中の50%のPMMA−オリゴマーCNPの製造のための一般作業処方:
油浴加熱装置、サーベル型撹拌装置(Saebelruehrer)、内部サーモメータ、N2−輸送管及び還流冷却器を備えた3口フラスコからなる重合装置中に:
溶剤125g
モノマー混合物13.89g
ドデシルメルカプタン(調整剤)0.56g
を装入し、かつ重合温度110℃に加熱する。開始剤A0.15gの添加後に3.5時間にわたり:
モノマー混合物111.11g
ドデシルメルカプタン4.44g
開始剤A2.22g
からなる混合物を3.5時間にわたり連続的にポンプ供給する。供給後2時間及び4時間にそれぞれドデシルメルカプタン0.25g及び開始剤A1.25gを添加し、かつその後に重合温度でさらに4時間維持する。収量: 透明溶液としての50%のPMMA−オリゴマー250g。
第1表の第2欄に記載されているとおり、モノマー混合物の組成を変化させることによって、50%のPMMA−オリゴマー例1〜例4を製造した。
例 5
テトラリン/デセン混合物中の100%のオリゴマーの製造:
例1と同様の装置中にテトラリン133.3gを装入し、かつN2雰囲気下で140℃に加熱する。
この熱い溶剤に
エステルI−A75.0g
エステルII−B66.7g
デセン58.4g
開始剤B2.0g
からなる混合物を5時間にわたりポンプ供給する。供給後30分に12回、それぞれ30分間隔で開始剤B各0.25mlを追加する。最後の添加後60分にテトラリン及び未反応デセンを真空中で塔底部温度162℃までで留去する。収量: 第1表に記載された組成のオリゴマーCNP155g。
動的粘度: KV(100℃)=45.25mm2/秒、KV(40℃)=262mm2/秒
第1表にはオリゴマーの組成及び分子量の尺度としての相対粘度ηsp/cが示されている。
Figure 0004643770
新規の解乳化剤の作用を150N−油中のVI向上剤のモデル調製物での、ASTM D 1401に従った解乳化試験によって示す。
基礎調製物A、B及びCの組成: (重量%)
150N−油90%
PMMA−VI向上剤I(Mw=100000)
この基礎調製物A、B及びCを異なる装入量の150N−油及びVI向上剤と混合した。この3つの基礎調製物は、ASTM1401による解乳化の必要要件を満たさない(第2表参照)。
Figure 0004643770
第2表は、種々の良好に解乳化しない基礎調製物にオリゴマーCNP200ppmの添加によって、解乳化試験のいずれの場合にも合格することを示している。
完全なISO HV46−作動油調製物Dの組成:
90N−油30.0%
150N−油59.9%
PMMA−VI向上剤II(Mw=160000)
ハイドロリック−DI−パケット(Hydraulik-DI-Paket)0.7%
作動油調製物Dは、ASTM1401による解乳化の必要要件を満たさない。
Figure 0004643770
第3表は、完全な作動油調製物の複雑な系の場合にもオリゴマーCNPは、良好な作用を有していることを示している。

Claims (1)

  1. リアルキル(メタ)アクリレート−コオリゴマーもしくはコポリマーを解乳化剤として50〜1000ppmの範囲内の使用濃度で含有する、鉱油を基礎とする作動油調製物において、コオリゴマーもしくはコポリマーが、
    A)式I
    Figure 0004643770
    〔式中、
    Rは水素又はメチルを表わし、
    1は炭素原子1〜32個を有する、場合により分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される(メタ)アクリル酸エステル40〜70重量%、
    B)式II
    Figure 0004643770
    〔式中、
    R′は水素又はメチルを表わし、
    A及びBは
    Figure 0004643770
    からなる群から選択されており、但し、n+mは3〜200の数を表わしかつn+mは前記の各基成分a)、b)又はc)について100を越えず、
    1′は炭素原子1〜50個を有する場合により分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わす〕で示される(メタ)アクリル酸エステル30〜60重量%及び
    C)炭素原子4〜32個を有する1−アルケン0〜20重量%
    から構成されていて、
    前記コオリゴマーもしくはコポリマーが1000〜300000の範囲内の分子量Mwを有し、
    前記式Iの(メタ)アクリル酸エステルは、C 11 〜C 16 −アルコールの混合物のメタクリレート又はブチルメタクリレート又はメチルメタクリレートから選択され、及び前記式IIの(メタ)アクリル酸は、エトキシル化度20を有するエトキシル化トリデシルアルコールのメタクリレート又はエトキシル化度10を有するエトキシル化ノニルフェノールのメタクリレートから選択され、及び前記炭素原子4〜32個を有する1−アルケンは1−デセンである、作動油調製物
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