JP2001500556A

JP2001500556A - 熱可塑性成形用組成物

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Publication number: JP2001500556A
Application number: JP10514254A
Authority: JP
Inventors: ギュンターベルク，ノルベルト; ヴェーバー，マルティン; クノル，コンラート; リンデンシュミット，ゲールハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2001-01-16
Also published as: WO1998012257A1; CA2266513A1; US6235839B1; DE59704085D1; ATE203257T1; CN1237993A; KR20010039505A; BR9711401A; EP0927226B1; DE19638256A1; AR008455A1; EP0927226A1; AU4383797A

Abstract

(57)【要約】（Ａ）（ａ_k）３０から９０重量％の、（ａ_k／１）単一もしくは複数のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート８０から９９．９９重量％、（ａ_k／２）架橋作用単量体０．０１から２０重量％、および（ａ_k／３）単一もしくは複数のその他の単量体０から４０重量％を共重合させることにより得られるエラストマーグラフトコアと、（ａ_s）１０から７０重量％の、（ａ_s／１）下式で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルである場合のスチレン化合物またはＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラート、またはスチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラートの混合物５０から１００重量％、および（ａ_s／２）単一もしくは複数のその他の単量体０から５０重量％で構成されるグラフトシェルとを含有する、３０から９８重量％のグラフト重合体、（Ｂ）（ｂ１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリロニトリル、および（ｂ３）０から５０重量％の単一もしくは複数のその他の単量体で構成される、１から５０重量％の熱可塑性重合体、および（Ｃ）硬質相を形成し、重合体連鎖中にビニル芳香族単量体単位を有する少なくとも１個のブロックＡおよび／または第一のエラストマー（軟質）相を形成し、ジエン単量体を含有するブロックＢ、および軟質相（場合により第二のまたはさらに他の）を形成し、重合体連鎖中にビニル芳香族単量体およびジエンの両方の単位をランダムに含有する少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ａを含有し、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃より高く、ブロックＢ／Ａのそれが２５℃より低く、ブロックA対ブロックＢ／Ａの相容量割合を、全ブロック共重合体中の硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量割合が５０重量％未満となるように選択して成る、全部のもしくはほとんど全部のオレフィン性二重結合が水素添加されている、１から７０重量％のエラストマーブロック共重合体を含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】熱可塑性成形用組成物本発明は、（Ａ）（ａ_k）３０から９０重量％の、（ａ_k／１）単一もしくは複数のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート８０から９９．９９重量％、（ａ_k／２）架橋作用単量体０．０１から２０重量％、および（ａ_k／３）単一もしくは複数のその他の単量体０から４０重量％を共重合させることにより得られるエラストマーグラフトコアと、（ａ_s）１０から７０重量％の、（ａ_s／１）下式で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルである場合のスチレン化合物またはＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラート、またはスチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラートの混合物５０から１００重量％、および（ａ_s／２）単一もしくは複数のその他の単量体０から５０重量％で構成されるグラフトシェルとを含有する、３０から９８重量％のグラフト重合体、（Ｂ）（ｂ１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリロニトリル、および（ｂ３）０から５０重量％の単一もしくは複数のその他の単量体で構成される、１から５０重量％の熱可塑性重合体、および（Ｃ）硬質相を形成し、重合体（連鎖）中にビニル芳香族単量体単位を有する少なくとも１個のブロックＡおよび／または第一のエラストマー（軟質）相を形成し、ジエン単量体を含有するブロックＢ、および軟質相（場合により第二のまたはさらに他の）を形成し、重合体（連鎖）中にビニル芳香族単量体およびジエンの両方の単位をランダムに含有する少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ａを含有し、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃より高く、ブロックＢ／Ａのそれが２５ ℃より低く、ブロックＡ対ブロックＢ／Ａの相容量割合を、全ブロック共重合体中の硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量割合が５０重量％未満となるように選択して成る、全部のもしくはほとんど全部のオレフィン性二重結合が水素添加されている、１から７０重量％のエラストマーブロック共重合体を含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物に関する。本発明は、さらに上記組成分（Ｃ）が特定の組成を有する成形用組成物、これら成形用組成物の、フィルムおよび成形体製造のための用途およびこれら成形用組成物から製造されたフィルムおよび成形体に関する。いわゆるプラスチックフィルムは、各種各様の領域における用途を有する。特定のフィルム、ことにレザー状外観を有する可撓性フィルムは、各種の内装、例えば自動車の内装用に、あるいは皮革代用品として、広く使用されている。このようなプラスチックフィルムは、大部分がカレンダー処理または押出により製造されている。これらフィルムの主成分は、現在においては、一般的に、可塑剤およびしばしばその他のビニル重合体を含有するポリビニルクロリド（ＰＶＣ）である。しかしながら、このようなフィルムは、耐老性において制約があり、さらに使用される可塑剤が経時的に滲出する欠点がある。欧州特願公開５２６８１３号公報は、メチルメタクリラートもしくはスチレンアクリロニトリルで高度に架橋されたアクリラートゴム、部分的に架橋されたアクリラートゴム、エチレン／ビニルアセタート共重合体、スチレンおよび／またはアクリル化合物を基礎とするさらに他の重合体から成る熱可塑性成形材料組成物を開示している。しかしながら、これら成形材料は、例えばフィルム製造のための成形条件下において、好ましくない退化的反応を惹起する傾向がある。西独特願公開４２１１４１２号公報は、フィルム成形材料として、スチレン／アクリロニトリル重合体およびエラストマー重合体のグラフトシェルを有する熱可塑性樹脂から成る混合物を推奨している。しかしながら、この種のグラフト共重合体の製造は、技術的に複雑であって、一定品質の目的生成物を得ることは困難である。ことに、現在公知の成形用組成物から得られるフィルムは、必ずしも完全に満足すべき熱可塑性成形特性を持っておらず、また高いショア硬さを示し、従って達成されるべき皮革状表面をもたらす柔軟性がない。そこで、本発明の目的とするところは、一定品質で容易に製造されることができ、例えば退化的反応による品質のロスをもたらすことなく、さらに成形体にまで加工処理され得る熱可塑性成形材料組成物を提供することである。さらに他の目的は、良好な熱塑性成形特性（高い破断時伸び、高い引裂強さ）および低ショア硬さにおいて秀れている成形体、ことにフィルムを製造し得る熱可塑性成形材料組成物を提供することである。しかるに、これらの目的は本明細書の冒頭に記載された熱可塑性成形材料組成物により達成されることが本発明者らにより見出された。さらに、組成分（Ｃ）として特定の組成のものを含有する組成物、さらにこれら組成物の、フィルムおよび成形体を製造するための用途およびこのような組成物材料から製造されたフィルムおよび成形体も見出された。本発明による組成物中において、組成分（Ａ）は、各組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、３０から９８重量％、好ましくは４０から９０、ことに５０から８２重量％の割合で存在する。この組成分は、エラストマーグラフトコア（ａ_k）（軟質構成分）と、これにグラフト結合シェル（ａ_s）（硬質組成分）とから構成される粉末グラフト共重合体である。グラフトコア（ａ_k）は、組成分（Ａ）に対して、３０から９０重量％、好ましくは４０から８０、ことに５０から７５重量％の割合で存在する。このグラフトコア（ａ_k）は、これに対して、（ａ_k／１）８０から９９．９９重量％、好ましくは８５から９９．５、ことに９０から９９重量％の単一もしくは複数種類のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、（ａ_k／２）０．０１から２０重量％、好ましくは０．５から１０、ことに１から５重量％の架橋作用を示す単量体、および（ａ_k／３）０から２０重量％、好ましくは０から５重量％の単一もしくは複数種類のその他の単量体から成る混合物を重合させることにより得られる。上記のアルキルアクリラート（ａ_k／１）としては、エタノール、２−エチルヘキサノール、ことにｎ−ブタノールからの誘導体が使用される。単一のアルキルアクリラートまたは複数種類のアルキルアクリラートと、異なるアルキル基を有するアルキルアクリラートとの混合物も使用され得る。架橋作用する単量体（ａ_k／２）としては、二官能性もしくは多官能性のコモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、ジカルボン酸のジビニルエステル、例えばこはく酸、アジピン酸のジビニルエステル、二価アルコールのジビニルエーテル、例えばエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、アクリル酸、メタクリル酸と上述の二価アルコールとのジエステル、１，４−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌラートが使用される。ことに好ましいのは、下式で表わされ、ジヒドロジシクロペンタジエニルとして知られているトリシクロデセニルアクリラート、およびさらにアリルアクリラート、アリルメタクリラートである。成形用組成物中の組成分（ａ_k）は、コアの機械特性および熱特性を一定の範囲内で変更させる他の単量体（ａ_k／３）を、単量体（ａ_k／１）および（ａ_k／２）の量より少量含有してもよい。このようなモノエチレン性不飽和コモノマー（ａ_k／３）の例としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、下式（Ｉ）のスチレン、スチレン誘導体のようなビニル芳香族単量体（Ｒ¹、Ｒ²は水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキル）、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、これらの無水物、例えば無水マレイン酸、窒素官能性単量体、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、アクリルアミド、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ− ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラートおよびヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸の芳香族および芳香脂肪族エステル、例えばフェニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−フェニルエチル（メタ）アクリラート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリラート、ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテル、およびこれら単量体の混合物である。グラフトシェル（ａ_s／１）は、以下の単量体の混合物を重合させることにより得られる。この混合物は、（ａ_s／１）に対して、（ａ_s／１）５０から１００重量％、好ましくは６０から９５、ことに６０から８５重量％の、下式（Ｉ）で表わされるスチレン化合物（Ｒ¹、Ｒ²は水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する）またはＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラート、またはスチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラートの混合物、および（ａ_s／２）０から５０重量％、ことに１５から３５重量％の単一もしくは複数の他の単量体から構成される。式（Ｉ）のスチレン化合物（組成分ａ_s／１）としては、スチレン、α−メチルスチレンまたは環Ｃ₁−Ｃ₈アルキル化スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンが好ましく、スチレンがことに好ましい。このスチレン化合物は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートおよび／またはメタクリラート、ことにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ことにｎ−ブタノールからの誘導体で代替され、またはこれらと混合され得る。メチルメタクリラートがことに好ましい。グラフトシェル（ａ_s）は、上記単量体（ａ_s／１）より少量の他の単量体（ａ_s ／２）を含有してもよい。この組成分（ａ_s／２）に対しては、組成分（ａ_k／３）について述べたと同様のコメントが該当する。（ａ_s／２）の単量体としては、マレインイミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−フェニル−およびＮ−シクロヘキシルマレインイミド、および酸もしくは塩基官能性基、例えば（ａ_k／３）に関して上述した酸、酸無水物で変性される単量体、および（ａ_k／３）に関して上述した窒素官能性単量体が挙げられる。組成分（ａ_s／２）としては、上述した単量体の中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレインイミドが好ましく、アクリロニトリルがことに好ましい。グラフトシェル（ａ_s）は、スチレンまたはメチルメタクリラート、または４０から９０重量％のメチルメタクリラートと残余量のアクリロニトリルの混合物、または６５から８５重量％のスチレンと残余量のアクリロニトリルの混合物から構成されるのが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）は、それ自体公知の態様で、ことに３０から８０℃における乳化重合で製造され得る。この場合の乳化剤としては、例えばアルカリ金属のアルキルスルホナートもしくはアルキルアリールスルホナート、炭素原子数１０から３０の高級脂肪酸の塩、スルホスクシナート、エーテルスルホナート、樹脂石鹸が適当である。ことにアルカリ金属アルキルスルホナートまたは炭素原子数１０から１８の高級脂肪酸が好ましい。分散液の調製に当たっては、２０から５０重量％の固体分を含有する最終分散液がもたらされるような量の水を使用するのが好ましい。重合開始剤として好ましいのは、遊離基形成剤、例えばペルオキソスルファートのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物である。ただし、レドックス組成物、ことにクメンヒドロペルオキシドのような過酸化水素を基礎とする組成物も使用され得る。これと関連して、分子量制御剤、例えばエチルヘキシルチオグリコラート、ｎ−およびｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノール、α−メチルスチレンニ量体も使用され得る。好ましくは６から９の定常的ｐＨ値を維持するためにＮａ₂ＨＰＯ₄／ＮａＨ₂ ＰＯ₄または重炭酸ナトリウムのような緩衝剤を添加してもよい。乳化剤、開始剤、制御剤および緩衝剤は、慣用の量で使用されることができ、これについては詳述しない。グラフトコアは、ゴムラテックス微細粉の存在下に、単量体（ａ_k）を重合させる（シードラテックス重合法）ことによっても、ことに有利に形成され得る。グラフトコアは、乳化重合以外の方法、例えば塊状重合、溶液重合で形成され、次いで得られた重合体を乳化させることによっても形成され得る。微小懸濁重合法も適当であって、この場合、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルピバラートのような油溶性開始剤を使用するのが好ましい。グラフトシェル（ａ_s）は、組成分（ａ_s／１）および（ａ_s／２）を同時にまたは連続的に添加して、一工程で形成され得る。例えば組成分（ａ_s／１）を先ず重合させ、次いで組成分（ａ_s／２）または両組成分混合物を重合させる複数工程でも形成され得る。（ａ_s／１）対（ａ_s／２）の混合割合は、一定でもよく、また添加の過程において連続的もしくは段階的に変更してもよい。また、グラフト単量体（ａ_s／１）および（ａｓ／２）は、一度に全部添加（バッチ式）してもよく、また定常的もしくは可変的給送割合で連続的に給送しても差支えないことは当業者に周知である。これらの添加方法の種々の組合わせは、頻繁に行なわれていることである。反応条件は、それ自体周知の態様で相互に均衡させ、６０から１５００、ことに１５０から１０００ｎｍの範囲でほぼ均斉な粒径ｄ₅₀の重合体粒子が得られるようにすることが望ましい。本発明による新規の熱可塑性組成物を調製するために、単一のグラフト共重合体（Ａ）の代わりに異なる複数種類のグラフト共重合体、ことに粒度の著しく相違するグラフト共重合体を使用することができる。二種類の粒度分布を有するこの種の混合物は、その後の処理に際して技術的な利点を有する。有用な粒径は、一方において６０から２００ｎｍ、他方において３００から１０００ｎｍである。また、複数の「軟質」および「硬質」シェル、例えば（ａ_k）−（ａ_s）−（ａ_k ）−（ａ_s）または（ａ_s）−（ａ_k）−（ａ_s）構造のグラフトシェルを有するグラフト共重合体も、ことに粒径が比較的大きい場合に有用である。グラフト形成処理の間に、一般的に１０重量％以下の単量体（ａ_s）から形成される非グラフト重合体は、グラフト共重合体組成分（Ａ）の重量の一部としてみなされる。本発明による新規の成形用組成物は、組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、１から５０重量％、好ましくは５から４０、ことに１０から３０重量％の割合で組成分（Ｂ）を含有する。組成分（Ｂ）は熱可塑性重合体であって、これに対して（ｂ１）５０から１００重量％、好ましくは５５から９５、ことに６０から８５重量％のスチレンまたはα−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％、好ましくは５から４５、ことに１５から４０重量％のアクリロニトリル、および（ｂ３）０から５０重量％、好ましくは０から４０重量％の単一もしくは複数の他の単量体から構成される。（ｂ３）の単量体として好ましいのは、（ａ_k／３）および（ａ_s／２）に関して前述した単量体である。好ましい単量体（ｂ３）は、アルキルおよびアリールメタクリラートと、メタクリルアミドである。好ましい単量体（ｂ３）は、具体的には、メチルメタクリラート、無水マレイン酸、マレインイミド、および比較的少量のグリシジルメタクリラート、マレイン酸、メタクリル酸およびジメチルアミノエチルアクリラートである。組成分（Ｂ）は、好ましくは、例えば、６０から９５重量％のスチレンと５から４０重量％のアクリロニトリルとからなる共重合体を含む。６０から８５重量％のスチレンと１５から４０重量％のアクリロニトリルとからなる共重合体は特に好ましい。重合体（Ｂ）は、その主要構成分であるスチレンとアクリロニトリルの故に、一般的にＳＡＮ重合体と称されており、部分的には市販されている。この重合体は、一般的に、ほぼ４００００から２００００００の平均分子量（数平均）に相当する、４０から１６０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、２５ ℃において、０．５重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液について測定）を有する。このＳＡＮポリマーは、慣用の態様で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合または乳化重合で得られる。これら各重合法の詳細については、例えば、１９６９年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーヴェークおよびＧ．ダウミラー編「クンストシュトフハントブーフ」第Ｖ巻「ポリスチレン」１１８頁以降を参照され度い。この重合体（Ｂ）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの、例えばアクリロニトリルの割合、分子量において相違する複数の共重合体の混合物であってもよい。本発明による成形用組成物は、さらに、組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、１から７０重量％、好ましくは５から５０、ことに８から４０重量％の他の組成分（Ｃ）を含有する。この組成分（Ｃ）は、水素添加されたエラストマーブロック共重合体であって、これは少なくとも１個の、「硬質相」を形成し、かつビニル芳香族単量体単位を重合体連鎖中に含有するブロックＡ、および／または（第一）エラストマー（軟質）相を形成し、かつビニル芳香族単量体単位およびジエン単位を重合体連鎖中に含有するブロックＢ、および少なくとも１個の、「軟質相」を形成し、かつビニル芳香族単量体単位およびジエン単位を重合体連鎖中にランダムに含有するブロックＢ／Ａを含有する。ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇは２５℃より高く、ブロックＢ／Ａのそれは２５ ℃より低く、ブロックＡ対ブロックＢ／Ａの相容量割合は、全ブロック共重合体中における硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量が５０重量％未満となるように選定される。エラストマー共重合体（Ｃ）中におけるオレフィン性二重結合の全部もしくは実質的に全部が水素添加されている。この組成分（Ｃ）の構造および製造方法に関する詳細は以下に説明されるが、また本明細書中に合併されるべき西独特願公開４４２０９５２号公報中においても説明されている。軟質相（ブロックＢ／Ａ）は、極性共溶媒中における、ビニル芳香族単量体とジエンのランダム共重合により得られる。水素添加ブロック共重合体は、例えば以下の式１から１１のいずれかにより表わされる。（１）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n （２）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａ、ことにＡ−Ｂ／Ａ−Ａ（３）Ｂ／Ａ−（Ａ−Ｂ／Ａ）_n （４）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n］_m+1 （５）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n］_m+1、ことにＸ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］₂ （６）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａ］_m+1 （７）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n−Ｂ／Ａ］_m+1 （８）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n］_m+1 （９）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n］_m+1、ことにＹ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］₂ （１０）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａ］_m+1 （１１）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n−Ｂ／Ａ］_m+1 ただし、式中のＡはビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ａは軟質相、すなわちジエンおよびビニル芳香族単位からランダムに構成されているブロック、Ｘはｎ−官能性開始剤、Ｙはｍ−官能性結合剤、ｍ、ｎは１から１０の整数である。好ましいのは、その軟質相Ｂ／Ａが複数の以下のブロックに分割されているブロック共重合体（１２）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂ （１３）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₁ （１４）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ であって、各ブロックＢ／Ａ中のビニル芳香族単量体／ジエンの割合が相互に異なるか、または単一ブロック中において、（Ｂ／Ａ）₁→（Ｂ／Ａ）₃の範囲内で連続的に変わり（ことに増大し）、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇが２５ ℃未満のものである。ことにブロック共重合体（１４）が好ましい。ことに好ましい水素添加共重合体（Ｃ）は、式（２）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａを有する。極めて好ましい水素添加共重合体（Ｃ）は、式（１９）Ａ−Ｂ／Ａ−Ａで表わされる共重合体である。同様にして、ジエン単量体から形成されるブロックＢは、もっぱらビニル芳香族単位から構成されるブロックＡに代替し得る。要点は単にエラストマー共重合体を形成することに在るからである。この代替構造の共重合体は、以下の式（１５）から（１８）で表わされる。（１５）Ｂ−（Ｂ／Ａ）（１６）（Ｂ／Ａ）−Ｂ−（Ｂ／Ａ）（１７）（Ｂ／Ａ）₁−Ｂ−（Ｂ／Ａ）₂ （１８）Ｂ−（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂ 本発明において好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物である。また、好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエンおよびこれらの混合物である。ことに好ましい単量体の組合わせは、ブタジエンとスチレンである。以下に示されるすべての重量および容量は、この組合わせに関する。Ｂ／Ａブロックは、ほぼ７５から３０重量％のスチレンと、２５から７０重量％のブタジエンから構成される。ことに好ましいのは３５から７０％のブタジエンと、６５から３０％のスチレンから成る軟質ブロックである。スチレン／ブタジエンの単量体の組合わせにおいて、全ブロック共重合体中のジエンの重量割合は１５から５０重量％であり、ビニル芳香族単位の割合はこれに対応して８５から５０重量％である。ことに好ましいブタジエン／スチレンブロック共重合体は、２５から５０重量％のジエンと、７５から５０重量％のビニル芳香化合物により構成される。このようなブロック共重合体は、非極性溶媒と、中性極性共溶媒との混合溶媒中における陰イオン重合により形成される。好ましい溶媒はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素であり、ことに好ましい共溶媒は、例えばテトラヒドロフランのようなエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような脂肪族ポリエーテル、トリブチルアミン、ピリジンのような三級アミンである。共溶媒は、非極性溶媒に対して、少量で、例えば０．５から５容量％の割合で使用される。経験によれば、０．１から０．３容量％のテトラヒドロフランを使用するのがことに好ましく、通常、約０．２容量％で充分である。陰イオン重合は、有機金属化合物、ことにメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムのようなリチウム有機金属化合物を使用して開始される。この有機金属化合物は、化学的に不活性の炭化水素中における溶液として、単量体に対して０．００２から５モル％の割合で添加される。重合温度は０から１３０℃、ことに３０から１００℃の範囲が好ましい。本発明組成物において、組成分（Ｃ）中における、ジエンおよびビニル芳香族単位から構成される軟質相の容量割合は６０から９９％、好ましくは７０から９０、ことに８０から９０％である。ビニル芳香族単量体から構成されるブロックＡは、硬質相を形成し、その容量割合は、これに対応して１から４０％、好ましくは１０から３０、ことに１０から２０％である。組成分（Ｃ）の軟質相（ブロックＢおよびＢ／Ａ）は、一般的に−５０から＋２５℃、ことに−５０から＋５℃のガラス転移温度を有し、これに対して硬質相（ブロックＡ）のそれは５０℃より高いのが好ましい。ブロックＡの分子量は、一般的に１０００から２０００００（ｇ／モル）、ことに３０００から８００００（ｇ／モル）であり、単一分子中において異なる分子量を持っていてもよい。結合中心xは、活性陰イオン連鎖末端と、少なくとも二官能性の結合剤との反応により形成される。このような化合物の例は、米国特許３９８５８３０号、３２８００８４号、３６３７５５４号および４０９１０５３号各明細書に記載されている。例えばエポキシド化グリセリド、例えばエポキシド化された亜麻仁油、大豆油を使用するのが好ましく、ジビニルベンゼンの使用も適当である。ことに二量体化のために、ジクロロジアルキルシラン、テレフタルアルデヒドのようなアルデヒド、エチルホルマート、アセタート、ベンゾアートのようなエステルが適当である。ランダムブロックＢ／Ａは、ブロックＢ１／Ａ１−Ｂ２／Ａ２−Ｂ３／Ａ３・・・・・・に分割されてもよい。このランダムブロックは、２から１５個、ことに３から１０個のサブブロックを有するのが好ましい。重合は複数工程で行なわれ、単官能性開始剤を使用する場合、例えば硬質ブロックＡの形成により開始される。単量体の一部はあらかじめ反応器に装填され、重合は開始剤の添加により開始される。一定の連鎖構造をもたらすために、必須ではないが、第二の単量体の添加前に、反応を高度の転化（９９％以上）をもたらすまで行なわせるのが好ましい。第二の単量体の添加の態様は、選択されるブロック構造に応じて相違する。単官能性開始の場合には、例えばビニル芳香族化合物が、まず計量給送により反応器に装填され、その後にジエンと残余量のビニル芳香族化合物が、できるだけ同時に添加されるべきである。ジエン対ビニル芳香族化合物の混合割合、ルイス塩基の量割合、化学的構造は、温度と共に、ブロックＢ／Ａの組成およびランダム構造を決定する。本発明によれば、ジエンは、ビニル芳香族化合物を含む全重量に対して２５から７０重量％の割合で存在する。次いで、ビニル芳香族の添加により、ブロックＡが重合形成される。あるいは、必要なブロックが、結合反応により相互に結合され得る。二官能性開始の場合には、ブロックＢ／Ａがまず形成され、次いでブロックＡが形成される。重合反応は、それ自体公知の態様で、水またはアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールのような極性化合物の添加により停止される。重合体中に依然として残存し、ジエンに基因するオレフィン性二重結合も、同様に、水素と、選択的水素添加触媒、例えばヘキサンのような不活性溶媒中におけるニッケル（１１）アセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムの混合を使用して、均質相において水素添加される。水素添加は、２０から２００℃ において行なわれ、水素圧は６から３０バールの範囲が好ましい。非芳香族二重結合のすべてを水素添加する必要はなく、９５％の水素添加度で充分である。この水素添加に関する詳細は、例えば西独特願公開３１０６９５９号公報に記載されている。好ましくは５００００から３０００００、ことに７００００から１８００００（重量平均）の所望の水素添加重合体（Ｃ）をもたらすべき後処理は、通常の態様で行なわれる。通常まで溶媒が除去され、次いで重合体は押出され、顆粒化される。本発明による熱可塑性成形用組成物は、上述した組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のほかに、滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃化剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、繊維ないし粉末状補強剤、帯電防止剤などの添加剤を、これら各剤の慣用量において含有していてもよい。ことに本発明組成物からフィルムを成形する場合、組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、３０から７０重量％のエチレンオキシドおよび７０から３０重量％の１，２−プロピレンオキシドから成り、２０００から８０００の平均分子量を有する共重合体が、０．５から１０重量％の割合で、可塑剤として添加される。本発明による成形用組成物の製造は、それ自体公知の混合方法により、例えば押出機、バンベリーミキサー、混練機、ロールミルまたはカレンダーにより溶融状態で行なわれ得る。各組成分は、また溶融することなく、「冷」状態においても混合され得る。この場合、粉末もしくは顆粒状の混合物は、溶融することなく、さらに他の処理が行なわれるまで均質になされる。種々の形態の、ことにフィルム状の成形体が、本発明による成形用組成物から製造され得る。フィルムは、押出機、ロールミル、その他の、この分野の当業者に周知の手段により製造され得る。これらの手段により、本発明組成物は、加熱および／または組成物自体の、または可塑剤または他の添加剤との摩擦熱により溶融させて、さらに他の加工処理に附されるべきフィルムに成形される。この種のフィルムの成形体への転化は、例えば熱塑性成形によって行なわれる。この種のフィルムは種々の用途、ことに自動車産業における内装、スーツケース、各種のバッグにおける皮革代用品として、また家具産業における各種家具表面の被覆材料として使用され得る。本発明による新規の熱可塑性成形用組成物は、上述したようにハロゲンを全く含有しない。この組成物は、通常、蒸散または滲出により逸出する組成分を全く含有せず、またその後の処理の間にも、好ましくない質的変化、例えば、変色、褪色、しみなどをもたらすことがない。さらに本発明組成物は、良好な機械特性を示し、ことにこれから形成されるフィルムは、良好な熱塑性特性（高い破断時伸びおよび引裂耐性）を示し、また好ましいソフトな手触わりを有する。実験例以下の実験用組成分を調製し、使用した。組成分（Ａ）架橋されたポリ−ｎ−ブチルアクリラート（グラフトコア）およびスチレン／アクリロニトリル共重合体（グラフトシェル）から構成される粉末状グラフト重合体９８ｇのｎ−ブチルアクリラートおよび２ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルと、別途に５０ｇの水に溶解させた１ｇのナトリウムＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホナートの溶液とを、３ｇのポリブチルアクリラートシードラテックス、１００ｇの水および０．２ｇの過硫酸カリウムの混合物に、６０℃において４時間にわたって添加し、次いでさらに３時間重合を継続した。得られたラテックスは、狭まい粒度分布（Ｑ＝０．１）で、４３０ｎｍの平均粒径ｄ₅₀を示した。このラテックス１５０ｇを、６０ｇの水、０．０３ｇの過硫酸カリウムおよび０．０５ｇの過酸化ラウロイルと混合し、次いでさらに４時間にわたって、１５ｇのスチレンと５ｇのアクリロニトリルをラテックス粒子上にグラフト重合させた。生成重合体を、塩化カルシウム溶液を使用し、９５℃で沈殿させ、水で洗浄し、温空気流中で乾燥した。重合体のグラフト度は３５％、粒の平均粒径ｄ₅₀は５１０ｎｍであった。このグラフト重合体は以下の組成を示した（ラウンドナンバー値）。６０重量％の架橋されたポリブチルアクリラートグラフトコア、２０重量％のスチレン重合体内方グラフトシェル、２０重量％のスチレン／アクリロニトリル共重合体（Ｓ／ＡＮ＝３：１）外方グラフトシェル。開始時に使用されたシード重合体は、欧州特願公告６５０３号公報（１２欄５５行から１３欄２２行）の方法により、固体分４０％の水性乳濁液中におけるｎ −ブチルアクリラートとトリシクロデセニルアクリラートの重合により製造されたものである。組成分（Ａ）に関する説明中の平均粒径は、粒子径の平均重量である。平均粒径はｄ₅₀値に対応し、このｄ₅₀値は、全粒子の５０重量％がこれより小さい粒径を、５０重量％がこれより大きい粒径を有する数値である。この数値ｄ₅₀に加えて、粒径分布の幅を示すために、数値ｄ₁₀およびｄ₉₀がしばしば表示される。全粒子の１０重量％がｄ₁₀値より小さい粒径を、９０重量％がｄ₁₀値より大きい粒径を有し、同様にして、全粒子の９０重量％がｄ₉₀値より小さい粒径を、１０重量％がｄ₉₀値より大きい粒径を有することを意味する。商Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀は、粒度分布の目安を示す。この商Ｑが小さい程、分布の幅が狭まいことを意味する。組成分（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル共重合体スチレン分６５重量％、アクリロニトリル分３５重量％の共重合体を、１９６９年、ミュンヘン在、カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーヴェークおよびＧ．ダンミラー編「クンストシュトフ、ハントブーフ」第５巻「ポリスチレン」１２２−１２４頁に記載された方法で連続溶液重合により製造した。その粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、２５℃で、ジメチルホルムアミド中の０．５重量％濃度溶液について測定）は、８０ｍｌ／ｇであった。組成分（Ｃ）（本発明実施例）エラストマーブロック共重合体撹拌器を備えた５０ｌ容積の加熱、冷却可能スチール製オートクレーブを窒素流で充満させ、これにｓ−ブチルリチウムおよび１，１−ジフェニルエチレンのシクロヘキサン溶液で処理し、次いで乾燥した。オートクレーブに２２．８ｌのシクロヘキサンを装填し、４２ｍｌのｓ−ブチルリチウムおよび６５．８ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。下表１は重合の各工程を示す。各工程において、単量体の給送時間は、重合時間にくらべて短かくされた。表に示される開始温度および／または終結温度は、反応器ジャケットの加熱および／または冷却により調節された。反応終結時（単量体費消）に、エタノールを反応混合物が無色となるまで滴定して重合を終結させ、次いで若干過剰量の酸で混合物を酸性化した。次いで混合物を、１３０から１４０℃において１５バールの水素圧に被曝させた。反応混合物を慣用の態様で後処理して、水素添加重合体を得た。溶媒の除去はベント式押出機中において、２００℃で有利に行なわれた。生成重合体は顆粒形態で得られた。生成ブロック重合体（Ｃ）はＡ−Ｂ／Ａ−Ａで表わされる構造を有し、その軟質相Ｂ／Ａは、（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ で示されるように３サブブロックに分割されていた。ＡおよびＢ／Ａは上述した重合体ブロックを意味する。すなわち、ブロックＡはスチレン単独重合体ブロックであり、ブロックＢ／Ａは、ランダム重合されたスチレンおよび水素添加ブタジエン（＝ブチレン）単位を含有するブロックである。軟質相Ｂ／Ａ中のブチレン単位の割合は２０重量％、スチレン単位のそれは８０重量％であった。また全重合体（Ｃ）中のスチレンの割合は６５重量％であった。重合体（Ｃ）中の２硬質相Ａの割合はそれぞれ１０．４重量％、従って軟質相Ｂ／Ａのそれは７９．２重量％であった。重合体（Ｃ）の平均分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン検度）で測定して約１３００００ｇ／モルであった。組成分（Ｃ^*）（対比例）水素添加スチレン／ブタジエン共重合体まず、４ｌのシクロヘキサン中、５２０ｇのスチレン、４８０ｇのブタジエンおよび２０ｍｌのテトラヒドロフランの溶液を、０℃において、プロチック不純物不活性化のために、ｓ−ブチルリチウムと徐々に混合し、０．２℃の温度上昇により認識可能の重合開始後、直ちに０．８ｇのｓ−ブチルリチウムを添加した。重合反応熱は蒸発冷却により抽出したが、その冷却度は３０分間で１２０℃まで温度上昇するように調節した。さらに１０分間この温度を維持してから、１ｇのエタノールを添加して重合を停止させた。水素添加のために、３０ｍｌのトルエン中１．５ｇのニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートの懸濁液およびヘキサン中２０重量％濃度のトリイソブチルアルミニウム溶液３４ｍｌを、生成重合体溶液に添加し、次いでこの混合物を、８０から１１０℃において６０分間、１５バールの水素圧に被曝させた。反応混合物を慣用の態様で後処理して水素添加重合体を得た。溶媒の除去は直接的脱気装置により有利に行なわれた。生成重合体は、その発端において富ブタジエン（貧スチレン）、その終端において富スチレン（貧ブタジエン）の、すなわち連続的に構成が変化し、スチレン単独重合体ブロックが、第一ブロックの富スチレン端部に結合されているブロックを有する構造を示した。この重合体のスチレン分（ＢＡＳＦ社のＧｌｉｓｓｏｖｉｓｃａｌ^R）は、重合体全量に対して５２重量％を占めた。また重合体中のスチレン単独重合体末端ブロックは、１３重量％を占めた。また上述のようにして製造された重合体の平均分子量は、８００００であった。上記組成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ^*）の二種類の混合物、すなわち組成物を調製し、それぞれ２００℃においてロールミルにより１ｍｍ厚さのフィルムに成形した。両フィルムの特性は以下のようにして測定された。（引張強さ）フィルムからの打抜き片をＤＩＮ５３５０４により引張り試験に附した。（破断時伸び）同じくＤＩＮ５３５０４による引張り試験において、破断応力が負荷された瞬間における試料の長さを測定し、試料の元の長さに対する伸び率を％で示した。（引裂伝播抵抗）上記試料についてＤＩＮ５３５１５による引裂伝播試験を行なった。（ショア硬さ）ＤＩＮ５３５０５により試験装置Ｄを使用してショア硬さを測定した。（熱変形温度）ＤＩＮ５３４６１により、測定法Ａを使用し、ビカー数として測定した。製造されたフィルムの組成および試験結果を下表に示す。本発明による組成分（Ｃ）の代わりに、水素添加重合体（Ｃ^*）（貧スチレンから富スチレンに漸次移行するブタジエン含有ブロック、スチレン単独重合体ブロックと結合）を含有する成形組成物から成形されたフィルムは、著しく低い破断時伸びおよび引裂伝播抵抗を示す。これに対して、本発明による組成分（Ｃ）（ポリスチレンブロック／スチレンおよび水素添加ブタジエンの３個のランダム重合体ブロック／ポリスチレンブロック）を含有するフィルムは、良好な引張り強さ、高い破断時伸び、良好な引裂伝播抵抗および高い熱変形温度を併わせ備えている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月３日（１９９８．１１．３）【補正内容】明細書熱可塑性成形用組成物本発明は、（Ａ）（ａ_k）３０から９０重量％の、（ａ_k／１）単一もしくは複数のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート８０から９９．９９重量％、（ａ_k／２）架橋作用単量体０．０１から２０重量％、および（ａ_k／３）単一もしくは複数のその他のモノエチレン性不飽和単量体０から４０重量％を共重合させることにより得られるエラストマーグラフトコアと、（ａ_s）１０から７０重量％の、（ａｓ／１）下式で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルである場合のスチレン化合物またはＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラート、またはスチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラートの混合物５０から１００重量％、および（ａ_s／２）単一もしくは複数のその他のモノエチレン性不飽和単量体０から５０重量％で構成されるグラフトシェルとを含有する、３０から９８重量％のグラフト重合体、（Ｂ）（ｂ１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリロニトリル、および（ｂ３）０から５０重量％の単一もしくは複数のその他の単量体で構成される、１から５０重量％の熱可塑性重合体、と（Ｃ）重合体（連鎖）中にビニル芳香族単量体単位を含有し、２５℃より高いガラス転移温度を有する少なくとも２個のブロックＡ、および両ブロックＡ間に位置し、重合体（連鎖）中にビニル芳香族単量体AおよびジエンＢの両方の単位をランダムに含有し、ランダム構造と、２５℃より低いガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ａを含有し、全ブロック共重合体中のブロックＢ／Ａから成る硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量割合が５０重量％未満である、全部のもしくはほとんど全部のオレフィン性二重結合が水素添加されている、１から７０重量％のエラストマーブロック共重合体とを含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物に関する。本発明は、さらに上記組成分（Ｃ）が特定の組成を有する成形用組成物、これら成形用組成物の、フィルムおよび成形体製造のための用途およびこれら成形用組成物から製造されたフィルムおよび成形体に関する。いわゆるプラスチックフィルムは、各種各様の領域における用途を有する。特定のフィルム、ことにレザー状外観を有する可撓性フィルムは、各種の内装、例えば自動車の内装用に、あるいは皮革代用品として、広く使用されている。このようなプラスチックフィルムは、大部分がカレンダー処理または押出により製造されている。これらフィルムの主成分は、現在においては、一般的に、可塑剤およびしばしばその他のビニル重合体を含有するポリビニルクロリド（ＰＶＣ）である。しかしながら、このようなフィルムは、耐老性において制約があり、さらに使用される可塑剤が経時的に滲出する欠点がある。（ｂ３）０から５０重量％、好ましくはｏから４０重量％の単一もしくは複数の他の単量体から構成される。（ｂ３）の単量体として好ましいのは、（ａ_k／３）および（ａ_s／２）に関して前述した単量体である。好ましい単量体（ｂ３）は、アルキルおよびアリールメタクリラートと、メタクリルアミドである。好ましい単量体（ｂ３）は、具体的には、メチルメタクリラート、無水マレイン酸、マレインイミド、および比較的少量のグリシジルメタクリラート、マレイン酸、メタクリル酸およびジメチルアミノエチルアクリラートである。組成分（Ｂ）は、好ましくは、例えば、６０から９５重量％のスチレンと５から４０重量％のアクリロニトリルとからなる共重合体を含む。６０から８５重量％のスチレンと１５から４０重量％のアクリロニトリルとからなる共重合体は特に好ましい。重合体（Ｂ）は、その主要構成分であるスチレンとアクリロニトリルの故に、一般的にＳＡＮ重合体と称されており、部分的には市販されている。この重合体は、一般的に、ほぼ４００００から２００００００の平均分子量（数平均）に相当する、４０から１６０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、２５ ℃において、０．５重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液について測定）を有する。このＳＡＮポリマーは、慣用の態様で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合または乳化重合で得られる。これら各重合法の詳細については、例えば、１９６９年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーヴェークおよびＧ．ダウミラー編「クンストシュトフハントブーフ」第Ｖ巻「ポリスチレン」１１８頁以降を参照され度い。この重合体（Ｂ）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの、例えばアクリロニトリルの割合、分子量において相違する複数の共重合体の混合物であってもよい。本発明による成形用組成物は、さらに、組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、１から７０重量％、好ましくは５から５０、ことに８から４０重量％の他の組成分（Ｃ）を含有する。この組成分（Ｃ）は、水素添加されたエラストマーブロック共重合体であって、これは少なくとも２個の、「硬質相」を形成し、かつビニル芳香族単量体単位を重合体連鎖中に含有するブロックＡ、およびエラストマー（軟質）相を形成し、かつビニル芳香族単量体単位（Ａ）およびジエン単位（Ｂ）を重合体連鎖中に含有するブロックＢ／Ａを含有する。ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇは２５℃より高く、ブロックＢ／Ａのそれは２５℃より低く、ブロックＡ対ブロックＢ／Ａの相容量割合は、全ブロック共重合体中における硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量が５０重量％未満となるように選定される。エラストマー共重合体（Ｃ）中におけるオレフィン性二重結合の全部もしくは実質的に全部が水素添加されている。この組成分（Ｃ）の構造および製造方法に関する詳細は以下に説明されるが、また本明細書中に合併されるべき西独特願公開４４２０９５２号公報中においても説明されている。軟質相（ブロックＢ／Ａ）は、極性共溶媒中における、ビニル芳香族単量体とジエンのランダム共重合により得られる。水素添加ブロック共重合体は、例えば以下の式１から４のいずれかにより表わされる。（１）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａ、ことにＡ−Ｂ／Ａ−Ａ（２）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n］_m+1、ことにＸ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］₂ （３）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n−Ｂ／Ａ］_m+1 （４）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n］_m+1）ことにＹ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］₂ ただし、式中のＡはビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ａは軟質相、すなわちジエンおよびビニル芳香族単位からランダムに構成されているブロック、Ｘはｎ−官能性開始剤、Ｙはｍ−官能性結合剤、ｍ、ｎは１から１０の整数である。好ましいのは、その軟質相Ｂ／Ａが複数の以下のブロックに分割されているブロック共重合体（５）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂ （６）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₁ （７）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ であって、各ブロックＢ／Ａ中のビニル芳香族単量体／ジエンの割合が相互に異なるか、または単一ブロック中において、（Ｂ／Ａ）₁→（Ｂ／Ａ）₃の範囲内で連続的に変わり（ことに増大し）、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇが２５ ℃未満のものである。ことにブロック共重合体（７）が好ましい。ことに好ましい水素添加共重合体（Ｃ）は、式（１）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａを有する。極めて好ましい水素添加共重合体（Ｃ）は、式（１）Ａ−Ｂ／Ａ−Ａで表わされる共重合体である。本発明において好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物である。また、好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエンおよびこれらの混合物である。請求の範囲１．（Ａ）（ａ_k）３０から９０重量％の、（ａ_k／１）単一もしくは複数のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート８０から９９．９９重量％、（ａ_k／２）架橋作用単量体０．０１から２０重量％、および（ａｋ／₃）単一もしくは複数のその他のモノエチレン性不飽和単量体０から４０重量％を共重合させることにより得られるエラストマーグラフトコアと、（ａ_s）１０から７０重量％の、（ａ_s／１）下式で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルである場合のスチレン化合物またはＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラート、またはスチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラートの混合物５０から１００重量％、および（ａ_s／２）単一もしくは複数のその他のモノエチレン性不飽和単量体０から５０重量％で構成されるグラフトシェルとを含有する、３０から９８重量％のグラフト重合体、（Ｂ）（ｂ１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリロニトリル、および（ｂ３）０から５０重量％の単一もしくは複数のその他の単量体で構成される、１から５０重量％の熱可塑性重合体、と（Ｃ）重合体連鎖中にビニル芳香族単量体単位を含有し、２５℃より高いガラス転移温度を有する少なくとも２個のブロックＡ、および両ブロックＡ間に位置し、重合体連鎖中にビニル芳香族単量体AおよびジエンＢの両方の単位をランダムに含有し、ランダム構造と、２５℃より低いガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ａを含有し、全ブロック共重合体中のブロックＢ／Ａから成る硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量割合が５０重量％未満である、全部のもしくはほとんど全部のオレフィン性二重結合が水素添加されている、１から７０重量％のエラストマーブロック共重合体とを含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物。２．ブロック共重合体（Ｃ）において、硬質相（ブロックＡ）のガラス転移温度Ｔｇが５０℃より高く、軟質相（ブロックＢおよびＢ／Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが５℃より低いことを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形用組成物。３．ブロック共重合体（Ｃ）において、ビニル芳香族単量体が、スチレン、α −メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物のいずれかであり、ジエンがブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１または２の熱可塑性成形用組成物。４．ブロック共重合体（Ｃ）において、軟質相（ブロックＢ／Ａ）（場合により第二のもしくはそれ以降の軟質相）が、ビニル芳香族化合物とジエンの共重合体から形成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの熱可塑性成形用組成物。５．水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が、式（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａで表わされ、かつＡがビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ａがジエンおよびビニル芳香族単位のランダム重合体ブロック、ｎが１から１０の整数を意味する場合の構造を有することを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形用組成物。６．水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の軟質相（ブロックＢ／Ａ）が、以下のサブブロック（１）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂ （２）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₁ （３）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ に分割されており、ビニル芳香族／ジエンの割合が各サブブロックＢ／Ａにおいて相違するか、あるいは、単一ブロック内において、（Ｂ／Ａ）₁→（Ｂ／Ａ）₃ の範囲において連続的に変化し、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇが２５℃ より低いことを特徴とする、請求項５の熱可塑性成形用組成物。７．水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が、式Ａ−Ｂ／Ａ−Ａで表わされ、かつＡがビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ａがジエンおよびビニル芳香族単位のランダム重合体ブロックを意味する場合の構造を有することを特徴とする、請求項５または６の熱可塑性成形用組成物。８．組成分（Ｂ）が、６０から９５重量％のスチレンおよび５から４０重量％のアクリロニトリルから構成される共重合体であることを特徴とする、請求項２の熱可塑性成形用組成物。９．請求項１から８のいずれかの熱可塑性成形用組成物を、フィルムおよび成形体の製造に使用する方法。１０．請求項１から８のいずれかの熱可塑性成形用組成物から成形されたフィルムまたは成形体。１１．請求項１０のフィルムまたは成形体を自動車の内装に使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者クノル，コンラートドイツ国、Ｄ―67069、ルートヴィッヒスハーフェン、ホルスト―ショルク―シュトラーセ、184 (72)発明者リンデンシュミット，ゲールハルトドイツ国、Ｄ―69181、ライメン、ブーヘンヴェーク、11

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）（ａ_k）３０から９０重量％の、（ａ_k／１）単一もしくは複数のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート８０から９９．９９重量％、（ａ_k／２）架橋作用単量体０．０１から２０重量％、および（ａ_k／３）単一もしくは複数のその他の単量体０から４０重量％を共重合させることにより得られるエラストマーグラフトコアと、（ａ_s）１０から７０重量％の、（ａ_s／１）下式で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルである場合のスチレン化合物またはＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラート、またはスチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリラートもしくはメタクリラートの混合物５０から１００重量％、および（ａ_s／２）単一もしくは複数のその他の単量体０から５０重量％で構成されるグラフトシェルとを含有する、３０から９８重量％のグラフト重合体、（Ｂ）（ｂ１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリロニトリル、および（ｂ３）０から５０重量％の単一もしくは複数のその他の単量体で構成される、１から５０重量％の熱可塑性重合体、および（Ｃ）硬質相を形成し、重合体連鎖中にビニル芳香族単量体単位を有する少なくとも１個のブロックＡおよび／または第一のエラストマー（軟質）相を形成し、ジエン単量体を含有するブロックＢ、および軟質相（場合により第二のまたはさらに他の）を形成し、重合体連鎖中にビニル芳香族単量体およびジエンの両方の単位をランダムに含有する少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ａを含有し、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃より高く、ブロックＢ／Ａのそれが２５ ℃より低く、ブロックＡ対ブロックＢ／Ａの相容量割合を、全ブロック共重合体中の硬質相の割合が１から４０容量％、ジエンの重量割合が５０重量％未満となるように選択して成る、全部のもしくはほとんど全部のオレフィン性二重結合が水素添加されている、１から７０重量％のエラストマーブロック共重合体を含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物。２．ブロック共重合体（Ｃ）において、硬質相（ブロックＡ）のガラス転移温度Ｔｇが５０℃より高く、軟質相（ブロックＢおよびＢ／Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが５℃より低いことを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形用組成物。３．ブロック共重合体（Ｃ）において、ビニル芳香族単量体が、スチレン、α −メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物のいずれかであり、ジエンがブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１または２の熱可塑性成形用組成物。４．ブロック共重合体（Ｃ）において、軟質相（ブロックＢ／Ａ）（場合により第二のもしくはそれ以降の軟質相）が、ビニル芳香族化合物とジエンの共重合体から形成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの熱可塑性成形用組成物。５．水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が、式（Ａ−Ｂ／Ａ）_n−Ａで表わされ、かつＡがビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ａがジエンおよびビニル芳香族単位のランダム重合体ブロック、ｎが１から１０の整数を意味する場合の構造を有することを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形用組成物。６．水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の軟質相（ブロックＢ／Ａ）が、以下のサブブロック（１）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂ （２）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₁ （３）（Ｂ／Ａ）₁−（Ｂ／Ａ）₂−（Ｂ／Ａ）₃ に分割されており、ビニル芳香族／ジエンの割合が各サブブロックＢ／Ａにおいて相違するか、あるいは、単一ブロック内において、（Ｂ／Ａ）₁→（Ｂ／Ａ）₃ の範囲において連続的に変化し、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇが２５℃ より低いことを特徴とする、請求項５の熱可塑性成形用組成物。７．水素添加ブロック共重合体（Ｃ）が、式Ａ−Ｂ／Ａ−Ａで表わされ、かつＡがビニル芳香族ブロック、Ｂ／Ａがジエンおよびビニル芳香族単位のランダム重合体ブロックを意味する場合の構造を有することを特徴とする、請求項５または６の熱可塑性成形用組成物。８．組成分（Ｂ）が、６０から９５重量％のスチレンおよび５から４０重量％のアクリロニトリルから構成される共重合体であることを特徴とする、請求項２の熱可塑性成形用組成物。９．請求項１から８のいずれかの熱可塑性成形用組成物を、フィルムおよび成形体の製造に使用する方法。１０．請求項１から８のいずれかの熱可塑性成形用組成物から成形されたフィルムまたは成形体。１１．請求項１０のフィルムまたは成形体を自動車の内装に使用する方法。