JPWO2003072621A1 - 耐衝撃改質剤とその製造法、および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を主成分として得たガラス転移温度が０℃以下のゴム質重合体であって、質量基準の粒子径分布を基にして、８０質量％以上の粒子径が４００〜１０００ｎｍの範囲内であるゴム質重合体（Ａ）と、１種または２種以上のビニル系単量体から得たグラフト部（Ｂ）とから成るグラフト共重合体から構成された耐衝撃改質剤およびその製造方法、ならびに、この耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物が開示される。

Description

技術分野
本発明は、耐候性、発色性等の特性に優れた耐衝撃改質剤とその製造法、および、その改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、アクリル系樹脂など汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐候性、顔料着色性、耐熱分解性を改良する方法に関しては、従来より多くの技術が知られている。
例えば、特公平４−３２５５４２号公報には、ゴム状重合体ラテックスに特定のアルコールを加えることによって、耐衝撃性を維持しつつ製品外観等を改良する方法が開示されている。また、特開平１０−１０１８６９号公報には、イソブチレン系重合体セグメントとビニル重合体セグメントが相互に分離できない構造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を、汎用の熱可塑性樹脂に配合して、その耐衝撃性を向上させる方法が開示されている。
また、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた樹脂［例えばＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂等］を改質剤として、熱可塑性樹脂に混合し、その耐衝撃性を改良する方法がある。しかし、ＭＢＳ樹脂を混合すると耐候性が低下し、その成型品を屋外で使用すると、耐衝撃性が経時的に著しく低下するという欠点がある。耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とから得た架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させることにより、耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与する方法が、特公昭５１−２８１１７号公報に提案されている。しかし、このグラフト重合体は、アクリル系樹脂の屈折率等に起因して、ＭＢＳ樹脂に比べて顔料着色性等の発色性に問題がある。
また、特開２００１−３１８３０号公報には、重合体の粒子径等を規制することによって、発色性、耐候性、耐衝撃性等を改良した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。特に、耐衝撃改質剤のゴム粒子径を小さくすると色調が改善される傾向があることが示され、耐衝撃性との両立の為に必要に応じてＭＢＳ樹脂を添加している。ただし、この重合体は、マトリクス樹脂への添加を意図したものではない。
また、新規なアクリル複合ゴムを用いた耐衝撃改質剤が特開２０００−２６５５２号公報に、また特定粒子径分布をもつアクリル複合ゴムを用いた耐衝撃改質剤が特開２０００−３１９４８２号公報に開示されている。これら改質剤にば確かに耐衝撃性の改善効果は認められる。しかし、外観に影響する発色性、リサイクル性といった特にエンジニアリングプラスチックスに要求される総合的な物性に関する記載は無い。また、これら改質剤よりも、より高いレベルが求められているのが実情である。
従来技術では、耐候性、発色性、耐衝撃性を高いレベルで調和させる方法に関して、さらに改善の余地を残している。例えば、自動車、ＯＡ機器等の外板材料の塗装を省略する為には、樹脂の発色性、特に濃色系における漆黒性を高いレベルとし、それと同時に耐衝撃性、さらには耐候性を高いレベルでバランス良く付与する方法は、現在もっとも求められる技術である。
発明の開示
本発明の目的は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐候性、顔料着色性、耐湿熱性を、さらには耐熱変形性をも良好に維持し、しかも、難燃用途において種々の難燃剤を使用しても耐衝撃改質剤に起因する難燃性不良を起こさない、高い物性バランスを有する耐衝撃改質剤を提供することにある。
本発明は、（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を主成分として得たガラス転移温度が０℃以下のゴム質重合体であって、質量基準の粒子径分布を基にして、８０質量％以上の粒子径が４００〜１０００ｎｍの範囲内であるゴム質重合体（Ａ）と、１種または２種以上のビニル系単量体から得たグラフト部（Ｂ）とから成るグラフト共重合体から構成された耐衝撃改質剤である。
さらに本発明は、上記耐衝撃改質剤を製造する方法であって、ゴム質重合体（Ａ）を２段階以上の重合工程により製造する耐衝撃改質剤の製造方法である。
さらに本発明は、熱可塑性樹脂および上記耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。
なお、本発明における「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」という表現は、各々、アクリルとメタクリル、および、アクリレートとメタクリレートの総称である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いるゴム質重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を主成分として得たアクリル系ゴムである。（メタ）アクリル系単量体は特に制限されないが、一般に、（メタ）アクリレートを使用する。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
ゴム質重合体（Ａ）は、０℃以下のガラス転移温度をもつ重合体であることが耐衝撃発現性の面で好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、室温付近において結晶性を有する（メタ）アクリレート［ステアリルメタクリレート等］を用いる場合は、これを溶解する単量体と混合して使用するとよい。
ゴム質重合体（Ａ）は、単量体の１種または２種以上を単に重合させて得た（共）重合体であっても良いが、特に、低温衝撃強度においてさらに高い物性を発現させる複合ゴムであることが好ましい。
複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タイプのゴムに比べて、より高い低温耐衝撃性を付与することが可能である。
アクリルゴム（Ａ１）成分の構成成分としては、特に、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム（Ａ１）成分５〜９５質量％とアクリルゴム（Ａ２）成分９５〜５質量％を含み、好ましくはアクリルゴム（Ａ１）成分１０〜９０質量％とアクリルゴム（Ａ２）成分９０〜１０質量％を含み、さらに好ましくはアクリルゴム（Ａ１）成分１０〜８０質量％とアクリルゴム（Ａ２）成分９０〜２０質量％を含む。これら範囲は、共重合タイプのゴムに対する優位性の点で意義がある。
ゴム質重合体（Ａ）を得るために用いる単量体は、通常は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を含み、その含有量は２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として機能する。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
また、複合ゴムをゴム質重合体（Ａ）として用いる場合、アクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分に対する架橋剤またはグラフト交差剤の使用量は、夫々の成分に対する使用量（質量％）を基準として、（Ａ１）成分よりも（Ａ２）成分に対する使用する量の方が多いことが好ましい。
ゴム質重合体（Ａ）は、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有することが好ましい。さらに、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことが好ましい。ガラス転移温度がこのような条件を満たす場合、得られる耐衝撃改質剤がより高い耐衝撃性を発現する。このことは、複合ゴムであるとの特徴でもあり、単純な共重合体とは異なる点でもある。
ここで、重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下「ＤＭＡ」という）によるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、単量体から得られた重合体は固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測される。組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なるので判別可能である。
（メタ）アクリル系単量体と他の単量体の混合物を使用して共重合させる場合、他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を共重合成分として含んでいてもよい。他の単量体の使用量は、３０質量％以下が好ましい。
ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布に関して、本発明においては、ゴム質重合体（Ａ）の８０質量％以上がキャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（以下「ＣＨＤＦ」という。）により測定する。このＣＨＤＦは、粒子径、およびその分布を測定する手法の一つであり、乳化ラテックス、粒子分散懸濁液などに使用される一般的な測定方法のひとつである。本明細書中における粒子径および粒子径分布という表現はＣＨＤＦによる測定に基づいた数値である。
本発明に於いては、ＣＨＤＦ方式により測定される粒子径分布を基にして、４００〜１０００ｎｍの範囲内の粒子径を有する。この範囲の下限が４００ｎｍを下回ると、マトリクス樹脂（耐衝撃改質剤を配合する熱可塑性樹脂）、特に２成分以上でアロイ化された場合のマトリクス樹脂中で、耐衝撃改質剤が凝集する傾向にあり、衝撃強度が低下する。また、上限が１０００ｎｍを超える場合も、耐衝撃性が低下する。さらに、本発明においては、ゴム質重合体（Ａ）の９０質量％以上が４００〜１０００ｎｍの範囲内の粒子径を有することが好ましく、ゴム質重合体（Ａ）の全てがこの範囲内の粒子径を有することがより好ましい。また、ゴム質重合体（Ａ）の８０質量％以上が４００〜８００ｎｍの範囲内の粒子径を有することが好ましく、４００〜７００ｎｍの範囲内の粒子径を有することがより好ましい。
また、ゴム質重合体（Ａ）が、ＣＨＤＦ方式により測定される粒子径分布を基にして、４００〜１０００ｎｍの範囲内に検出される各ピークを中心とする粒子径群の内、最大の質量をもつ粒子径群の質量比率が、４００〜１０００ｎｍの範囲内にある粒子径群の全質量の７０質量％以上であることが好ましい。
工業的な製造時における制約等を考慮すると、ゴム質重合体（Ａ）を、ＣＨＤＦ方式により測定される粒子径分布を基にして、４００〜１０００ｎｍの範囲内に存在する質量を基準とするピークに代表される粒子群の最も大きい割合を持つ粒子群が９０質量％以上となるようにすることが好ましく、これにより全体の物性を高いレベルでバランスさせることができる。
また、ＣＨＤＦ方式により測定される粒子径分布を基にして、質量基準で８０％以上の粒子径が４００〜１０００ｎｍの範囲内であるゴム質重合体（Ａ）において、質量基準における粒子径の小粒子径側からの累積分布の１５％に相当する粒子径（ｄ１５）と、８５％に相当する粒子径（ｄ８５）の差をｄとする場合に、ｄ＝ｄ８５−ｄ１５が１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、ゴム質重合体（Ａ）において、ＣＨＤＦ方式により測定される粒子径分布を基にして、４００〜１０００ｎｍの範囲内に検出される各ピークを中心とする粒子径群の内、最大の質量をもつ粒子径群の質量比率が、４００〜１０００ｎｍの範囲内にある粒子径群の全質量の７０質量％以上であることが好ましい。
ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布は、従来より知られる方法により測定できる。具体的には、先述のＣＨＤＦ方式による市販の粒度分布測定装置を用いて、粒度分布のグラフを作成し、このグラフから粒度分布の詳細を知ることができる。
ゴム質重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を、乳化重合法、懸濁重合法等で重合させることによって、ゴム質重合体（Ａ）を得ることができる。一般に、乳化重合で得られる重合体の粒子径は大きく、懸濁重合では小さい。上述した粒度分布のゴム質重合体（Ａ）を得るための方法としては、例えば、乳化剤が存在しない状態で、開始剤として過硫酸カリウム等を用いて重合させる方法がある。ｐＨが中性付近、好ましくはｐＨ６以上で、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いれば、過硫酸カリウムより硫酸イオンラジカルが発生し、重合体の分子末端は硫酸エステル型となる。
また、上述した粒度分布のゴム質重合体（Ａ）を製造する為には、２段階以上の重合工程を実施することが好ましい。特に、重合時間を短くする為、かつ重合カレット等の生成を抑える為には、重合工程を２段階以上に分け、乳化剤非存在下で、粒子径増大と共に重合速度が遅くなる第１段階目の重合工程と、乳化剤の存在下で乳化重合を行なう第２段階目以降の重合工程とを組み合わせて実施することが好ましい。
また、ゴム質重合体（Ａ）を製造する為に２段階以上の重合工程を実施する場合は、２段階目以降の重合工程において、乳化剤は、２回以上に分割添加することが好ましい。乳化剤を単量体等の混合物に純水と共に混合し、同時に系中に添加して重合を行なう方法も好ましい例である。
別の手法としては、上述のような乳化剤非存在下での重合工程が無い、通常の乳化剤を用いた乳化重合方法がある。ただし、この方法では、１段階で所望の粒子径を得るのは一般的に困難であり、通常は数段に分割して粒子径を成長させる。その際、１段目の重合における乳化剤の使用量は、最終的に仕込まれる全単量体１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以下が、より好ましくは０．２質量部、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０．０５部以下である。このような少量にすれば、粒子径が小さくなり過ぎず、後段のシード重合の工程を短くでき、余剰の乳化剤が新たな粒子を生成するという問題を防止でき、所望の粒子径を得易くなる。
また、ゴム質重合体（Ａ）は、肥大化剤、凝集剤を意図的に使用して粒子径を成長させるのではなく、シード重合により得ることが好ましい。
最終的に目的とする粒子径を得ようとする場合、１段目に使用するモノマー量をできるだけ少なくする方が良い。具体的には、最終的に仕込まれる全単量体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下とする。このような少量にすれば、所望の粒子径を得ることが容易になる。
また、ゴム質重合体（Ａ）が、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレートおよびステアリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを主成分とする複合ゴムである場合、特に（Ａ１）成分の重合時に、強制乳化処理工程を含むことが好ましい。この工程は、通常の乳化重合だと重合時のスケール付着や重合速度低下等が生じる場合、特に乳化重合しにくい単量体を使用する場合に有効である。具体的には、まず、インラインミキサーのような機器を用いて予備乳化し、さらに５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできるホモジナイザーのような強制乳化機を用いて本分散を行なう。この際乳化された単量体の粒子径は、平均的に約０．１〜１０μｍ程度となる。
さらに、強制乳化された単量体を含む乳化液を、好ましくは２段階以上の工程に分けて重合することによって、本発明の所望の粒子径を得ることができる。このような方法によれば、重合スケールの付着等も非常に改善され、効率的な工程サイクルを実現することが可能となる。
さらに、（Ａ１）成分の存在下に、（Ａ２）成分を構成する原料を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合を行なうことが好ましい。
なお、酸基含有ポリマー粒子またはその塩等を用いる方法は、比較的簡便に粒子径を大きく出来るものの、本発明の粒度分布は得にくく、さらに、それら肥大化剤によってマトリクス樹脂の物性を悪化させる場合があるので好ましくない。
ゴム質重合体（Ａ）を製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
以上説明したゴム質重合体（Ａ）の存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体を得ることができる。
グラフト部（Ｂ）を製造する為に用いるビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
ビニル系単量体は、耐衝撃性、耐熱性の点から、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体などが挙げられる。これら単量体の使用量は２０質量％以下であることが好ましい。
なお、グラフト部（Ｂ）は、１段、もしくは多段重合により製造することが出来る。耐衝撃改質剤のマトリクス中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、これを多段化することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト部（Ｂ）がグリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合により製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化することは製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。しがたって、その重合は５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。
グラフト成分（Ｂ）を製造する為の重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることもできるが、ゴム質重合体（Ａ）の１段目を乳化剤非存在下で製造した場合には、ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、グラフト部（Ｂ）を構成する成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が良い。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
グラフト共重合体におけるゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）の比率は、両者の合計１００質量部を基準として、ゴム質重合体（Ａ）の量が８０〜９９質量部であることが好ましく、８０〜９５質量部であることがより好ましく、８０〜９０質量部であることが特に好ましい。グラフト部（Ｂ）の量が１質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の樹脂中での分散性が良好となり、樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部（Ｂ）の量が２０質量部以下であれば、グラフト共重合体の衝撃強度発現性が向上する。
さらに、本発明では、ゴム質重合体（Ａ）および／またはグラフト部（Ｂ）に、エポキシ基、ヒドロキシル基およびイソボロニル基からなる群より選ばれる官能基を含有するビニル系モノマーの１種あるいは２種以上の単量体単位を含むことが好ましい。これにより、もとより良好である顔料着色性や耐熱変形性といった物性を、これらを含まない場合に比較してさらに向上させる効果が認められる。したがって、要求物性に応じてこれらの官能基を導入することができる。この官能基を含有するビニル系モノマーの単量体単位の含有量は、対象とするマトリクス樹脂に応じて最適量は異なるが、耐衝撃性の点から、ゴム質重合体（Ａ）またはグラフト部（Ｂ）中、５０質量％以下が好ましい。また、顔料着色性や耐熱変形性の点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
本発明の耐衝撃改質剤は、さらにスルフォン酸基、スルフォ琥珀酸もしくは硫酸基を含有する化合物（Ｒ）またはその塩を含むことができる。さらに、この化合物（Ｒ）はフェニル骨格を持つことが好ましい。この化合物（Ｒ）またはその塩を含むことで、耐衝撃性がさらに向上する。これらは、グラフト共重合体に対して後から添加することもでき、またグラフト共重合体を製造する際の任意の段階で反応系に加えてもよい。例えば、グラフト共重合体を製造する為の乳化重合時の乳化剤として使用することもできる。
特に、１分子中にフェニル基を２個持つスルフォン酸またはこれを中和して得た塩を含むと、樹脂と共に成型する際の熱安定性が向上する。この１分子中に少なくともフェニル基を１個以上有するスルフォン酸またはそのスルフォン酸塩は、アルキルフェニル型、アルキルフェニルエーテル型等であってもよく、分子中にノニオンであるポリオキシエチレン鎖を含んでいてもよい。これら化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。特に好ましく用いられるものは、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩である。
化合物（Ｒ）またはその塩は、樹脂組成物の耐衝撃性の点から、耐衝撃改質剤中に０．１〜１０００００ｐｐｍで存在するように配合されることが好ましい。より好ましい範囲は０．１〜１００００ｐｐｍ、特に好ましい範囲は０．５〜５０００ｐｐｍである。
化合物（Ｒ）またはその塩が乳化能を持つ場合は、上述したようにこれを乳化剤として使用することができる。凝析剤を用いる場合には、化合物（Ｒ）またはその塩のカウンターイオンが元来とは異なるイオンとなる場合があるが構わない。なお、噴霧回収法を用いれば、実質的に投入された化合物（Ｒ）またはその塩は、仕込んだ量だけ残存することになる。
重合に使用する乳化剤としては、上記条件を満たす化合物であるフェニル骨格を有するものと、さらに必要に応じてカルボン酸系乳化剤を使用すると、重合安定性と、耐湿熱性などの要求物性を向上させることができる。
また本発明の耐衝撃改質剤を構成する成分は、さらに、メルカプト基、硫酸基、アンモニウム基、カルシウム原子の中から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。これらの基の由来については特に制限はなく、乳化剤が有していてもよいし、耐衝撃改質剤を構成する分子鎖の一部に組み込まれていてもよい。この場合、耐衝撃発現性がさらに向上する。
カルシウム分を含む場合は、耐衝撃性の向上、耐候性や耐湿熱性の向上に有効である。カルシウムの含有量は、上述の各物性の点から、耐衝撃改質剤１００質量部に対して０．０００１質量部（１．０ｐｐｍ）〜１０質量部が好ましい。カルシウム源については特に限定はない。
また、得られたグラフト共重合体を粉体として湿式凝析により回収する際に使用する凝析剤として、カルシウム塩を使用することも好ましい。
また、本発明の耐衝撃改質剤は、さらに無機系フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。これにより、耐熱変形性をより向上することが可能となる。無機フィラー（Ｃ）の種類や量は、耐熱変形性が要求される用途において、必要に応じて決定すればよい。無機フィラー（Ｃ）としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維が挙げられる。また、水溶性もしくは懸濁状態にあるフィラーを使用することもできる。無機フィラー（Ｃ）とグラフト共重合体を組み合わせることで、これまでに述べてきた物性と、耐熱変形性とを高度にバランス良く発現できる。
無機フィラー（Ｃ）は、グラフト共重合体ラテックスに直接、もしくは粉体回収時、さらにはペレット化する時等、いずれの状況でも添加することもできる。
無機フィラー（Ｃ）の量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましく、０．０１〜５質量部が最も好ましい。上記各範囲の下限値は、耐熱性の点で意義が有る。また上限値は、耐衝撃性の意義が有る。
以上説明したグラフト重合を行なうと、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体は、通常、ラテックスとして得られる。本発明においては、このラテックスとして得たグラフト共重合体を、噴霧回収または酸、塩による湿式凝固により、粉体または顆粒として回収することが好ましい。ただし、官能基を含む場合には、酸による湿式凝固は好ましくない。酸を用いた場合には、官能基を失活、あるいは悪影響を及ぼす場合があるからである。また、塩類を用いた湿式凝固を行なう場合は、アルカリ土類金属塩、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を用いることが好ましい。アルカリ土類金属を用いれば、リサイクル性を考慮した耐湿熱性、すなわち、水分および熱によるマトリクス樹脂の分解等の劣化を極力抑制することができる。
さらに、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まない噴霧回収法が有効である。噴霧回収する際には、グラフト共重合体以外に、フィラー類、あるいはその他の重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回収することができる。共噴霧するものの種類を選ぶことにより、粉体性状のより好ましい取り扱い性を実現することもできる。共噴霧する成分としては、本発明中に記述されるカルシウム成分をはじめ、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。
本発明の耐衝撃改質剤は、通常、熱可塑性樹脂に配合して使用する。すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明の耐衝撃改質剤を主成分として含む組成物である。耐衝撃改質剤の配合量は特に制限されないが、一般的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。
上述の各種樹脂のうち、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましい。さらに、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂が特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃性能が必要な場合は、難燃剤を添加できる。特に、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤は、所期の目的とする耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。例えば、ハロゲン含有化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物等を用いることが好ましい。難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォンあるいは硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する場合は、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知られる各種の安定剤、充填剤等を添加できる。
安定剤には、金属系安定剤と、非金属系安定剤がある。金属系安定剤の具体例としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤；などが挙げられる。非金属系安定剤の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンが、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物；などが挙げられる。特に、グラスファイバーやカーボンファイバー等の繊維状補強材を含む繊維強化樹脂組成物は、非常に有用である。
さらに必要に応じて、上述した以外の各種の添加剤を使用することもできる。その具体例としては、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム）、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等の本発明のもの以外の耐衝撃改質剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の加工助剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等の可塑剤；流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の滑剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体等の耐熱向上剤；離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤；などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物、すなわち熱可塑性樹脂および本発明の耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知られる各種の混合方法を使用できるが、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物の用途は、特に制限されない。例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用できる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中の「部」は「質量部」を示す。
［製造例１−１：耐衝撃改質剤（１−１）の製造］
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ホウ酸０．３部および炭酸ナトリウム０．０３部を水２００部に溶解したものを仕込み、８０℃まで昇温し、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換し、その後、過硫酸カリウム０．７部を仕込み、５分間保持した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のｎ−オクチルメルカプタンを混合したものを、１０分間かけて容器内に仕込み、内温８０℃のまま１００分保持して、ゴム質重合体（Ａ）製造の為の１段目の重合工程を完了した。
その後、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．１部および蒸留水５部の混合液を投入し、５分間保持した。次いで、系内にラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を加え、さらに、ｎ−ブチルアクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．１質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２００分かけて滴下した。この重合の際には、滴下開始後４５分、９０分、１２５分の３度に渡って、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を投入した。滴下終了後、８０℃で１５０分間保持して、２段目の重合工程を完了し、ゴム質重合体（Ａ）［ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム］のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９２．７％であった。このゲル含量は、ラテックスをエタノールで凝固乾燥し、その固形物をトルエンで９０℃、１２時間抽出して測定した値である。
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度を６５℃に下げ、メチルメタクリレート１３部およびブチルアクリレート２部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して１質量％に相当する量のアリルメタクリレートを混合したものを系中に仕込み、その後さらに、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、ロンガリット０．０５部を水１０部に溶解したものを系中に投入して、グラフト重合を行った。その後、１５０分間保持して重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体［耐衝撃改質剤（１−１）］を得た。
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表５に示す。
［製造例２−１：耐衝撃改質剤（２−１）の製造］
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム０．０００８部を水２００部に溶解したものを仕込み、次いでｎ−ブチルアクリレート１部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換した。その後、６５℃まで昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、１段目の重合工程を完了した。
次いで、系内を６０℃に調温し、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を加え、さらに、ｎ−ブチルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分かけて滴下し、滴下終了後、１５０分間保持して、２段目の重合工程を完了した。
さらに系内の温度を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート１４部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持し、次いでロンガリット０．０５部および蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、３段目の重合工程を完了した。
さらに系内の温度を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持し、次いでロンガリット０．１５部および蒸留水１０部の混合液を投入して、４段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、４段目の重合工程を完了し、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．８％であった。また、ラテックスのゲル含量は９５．７％であった。
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５部およびブチルアクリレート０．５部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体［耐衝撃改質剤（２−１）］を得た。
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表２にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表５に示す。
［製造例３−１：耐衝撃改質剤（３−１）の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．２質量％に相当する量のアリルメタクリレートと、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、水４０部を、特殊機化工業社製のＴＫホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散し、その後、ゴウリン社製ホモジナイザーＬＢ−４０型を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、次いでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、１段目の重合工程を完了した。
次いで、系内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンを系内に一括投入し、さらにラウリル硫酸ナトリウム０．１部、および今投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いで、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、２段目の重合工程を完了し、ゴム質重合体（Ａ１）成分を得た。
さらに系内の温度を５５℃に調温し、ゴム質重合体（Ａ２）成分としてｎ−ブチルアクリレート５５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持し、次いでロンガリット０．１部および蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、３段目の重合工程を完了し、前記（Ａ１）（Ａ２）成分を含むゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９６．７％であった。
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５部およびブチルアクリレート０．５部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０．５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体［耐衝撃改質剤（３−１）］を得た。
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表６にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表５に示す。
［製造例１−２〜１−１２、製造例２−２〜２−６、および、製造例３−２〜３−１１］
製造例１−２〜１−１２においては、下記表１に示す組成で各成分を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして耐衝撃改質剤１−２〜１−１２を製造した。製造例２−２〜２−６においては、下記表２に示す組成で各成分を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして耐衝撃改質剤２−２〜２−６を製造した。製造例３−２〜３−１１においては、下記表３に示す組成で各成分を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして耐衝撃改質剤３−２〜３−１１を製造した。また、それらのゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果、さらに成分（Ｒ）［化合物（Ｒ）またはその塩］を添加したものについてはその含有量を、下記表５および表６に示す。
成分（Ｒ）の定量は次の方法で行なった。秤量した試料をクロロホルムで溶解分散させ、その後約１０倍量のメタノールで抽出し、メタノール層を濃縮した。これを再度メタノールで洗浄し、その後濃縮した。この濃縮した試料に１００ｍｌの純水を添加し、７０℃、２４時間加温抽出し、室温まで冷却し、濾過し、ろ液を乾固し、秤量した。得られた水抽出物を、ＨＰＬＣ及びＦＴ−ＩＲを用いて測定し、成分の同定と定量を行った。ＨＰＬＣの測定条件は以下とおりである。
カラム：ＯＤＳ系（Ｚｏｒｂａｘ−ＯＤＳ ４．６ｍｍ径−１５０ｍｍ長）
測定温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／ＤＩＷ＝１０／９０→２０分後に１００／０へ（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ＤＡＤ（２５０ｎｍ）
［製造例Ｃ１：耐衝撃改質剤（Ｃ１）の製造］
製造例１−１における１段目の重合工程の仕込み段階において、ホウ酸０．３部および炭酸ナトリウム０．０３部を水２００部に溶解したものに、更に牛脂肪酸カリウム０．４５部を添加し、さらに製造例１−１において、系内に数度に渡り分割添加したラウリル硫酸ナトリウムを、牛脂肪酸カリウムとし、その量を各々０．０５部から０．３部に変更した以外は製造例１−１と同様にして耐衝撃改質剤（Ｃ１）を製造し、粒度分布とグラフト共重合体のガラス転移温度の測定を行った。結果を下記表４および表６に示す。
［製造例Ｃ２：耐衝撃改質剤（Ｃ２）の製造］
製造例１−１における１段目の重合工程の仕込み段階において、ホウ酸０．３部および炭酸ナトリウム０．０３部を水２００部に溶解したものに、更に牛脂肪酸カリウム０．７部を添加し、さらに製造例１−１において系内に数度に渡り分割添加したラウリル硫酸ナトリウムを牛脂肪酸カリウムとし、その量を各々０．０５部から０．４部に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｃ２Ａ）のラテックスを得た。さらに、このラテックスを固形分で８０部採取したものと、製造例１−１で得たアクリルゴム系グラフト共重合体（１−１）のラテックスを固形で２０部採取したものとを混合し、次いでこれを製造例１−１と同様の方法で凝固、乾燥して耐衝撃改質剤（Ｃ２）を製造し、粒度分布とグラフト共重合体のガラス転移温度の測定を行った。結果を下記表４および表６に示す。
［製造例Ｃ３：耐衝撃改質剤（Ｃ３）の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート１０部と、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して１．０質量％に相当する量のアリルメタクリレートとからなる混合物を、アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を０．０８部溶解した蒸留水１９．５部に加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌し、さらにホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。
このエマルジョンを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．５部を添加した。その後、５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入し、５時間保持して、１段目の重合工程を完了して、アクリルゴム（Ｃ３−１）のラテックスを得た。
このアクリルゴム（Ｃ３−１）のラテックスを撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。さらに、ｎ−ブチルアクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して２．０質量％に相当する量のアリルメタクリレート、およびターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴムラテックスの粒子に浸透させた。次いで、硫酸ポリオキシエチレンエーテルを０．５部追加し、１０分間攪拌し、その後窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、２段目の重合を開始した。その後内温７０℃で２時間保持し、２段目の重合工程を完了して、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。そのゲル含量は、９８．３質量％であった。
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスに、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．０６部と、メチルメタクリレート１３部およびブチルアクリレート２．０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、グラフト重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、塩化カルシウム１．５質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体［耐衝撃改質剤（Ｃ３）］（Ｃ３）を得た。
・ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布測定：
得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスを蒸留水で希釈し、これを試料として、ＣＨＤＦ方式による粒度分布計である米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、その粒度分布を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを用いて測定した。また、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンの粒子径０．０２μｍから０．８μｍの範囲内のものを、合計１２点用いた。なお、図１〜図３は、各々、そのようにして測定した製造例１−１、２−１、３−１のゴム質重合体（Ａ）の質量基準粒度分布を示すグラフである。
・グラフト共重合体のガラス転移温度の測定：
グラフト共重合体７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部を共に２５φ単軸押し出し機を用いて２５０℃でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用いて３ｍｍ厚の板に調製し、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＭＡ９８３型測定器を用いて昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。なお本実施例において、このガラス転移温度の値はポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム由来の値である。

表１〜４中の各成分の略号は以下の化合物を示す。
「ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＴＤＭＡ」：トリデシルメタクリレート
「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
「１，３−ＢＤ」：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
「ｎ−ＯＭ」：ｎ−オクチルメルカプタン
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「Ｓｔ」：スチレン
「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート
＊表１〜４中、「％」で示される数値は各段中の仕込み単量体を合計したものに対する質量割合を示す。

［実施例１〜２８および比較例１〜４］
各実施例においては各製造例で得た耐衝撃改質剤を使用し、比較例においては製造例Ｃ１〜Ｃ３で得た耐衝撃改質剤（Ｃ１〜Ｃ３）またはＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）社製、商品名メタブレンＣ２２３Ａ）を使用し、これら耐衝撃改質剤を各種の熱可塑性樹脂（マトリクス樹脂）に配合して、ペレットを製造した。具体的には、下記表７に示す７種類の割合（配合１〜７）で、ヘンシェルミキサーにより４分間混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。なお、マトリクスとなる各熱可塑性樹脂は、各製品の推奨する乾燥条件によって乾燥し、残存水分等に起因する加水分解等の影響を排した上で使用した。
このようにして得た熱可塑性樹脂組成物から成るペレットを用いて、以下の方法に従い、耐衝撃、耐熱変形、耐湿熱、熱着色および発色性について評価した。その結果を下記表８および表９に示す。
・耐衝撃性試験、耐候性試験：
得られたペレットを用い、射出成形により１／８インチアイゾット試験片を製造した。この成型直後の試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。また、この試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけて、その後６０℃、９５％に調温、調湿した恒温恒湿器に１６時間入れるという操作を５回繰り返し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して２３℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定することにより、耐候試験後の耐衝撃性を評価した。
また、表中の延性脆性転移温度は、各温度での耐衝撃試験における延性本数が５０％となる温度を試験結果から計算により求めた値である。この温度が低いほど低温衝撃性に優れると判断される。
・耐熱変形試験：
得られたペレットを用い、射出成形により厚み１／４インチの燃焼棒を製造し、東洋精機製作所製自動ＨＤＴ測定装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。この変形温度が高いほど、耐熱変形性良好であることを示す。
・耐湿熱試験：
得られたペレットのメルトフローレート、およびそのペレットを平山製作所製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、湿度１００％、６０時間曝露した後のメルトフローレートを測定し、その差を計算した。この値が小さいほどいわゆる樹脂の加水分解の程度が小さく、耐湿熱性が良好であることを示す。
・熱着色：
得られたペレットを射出成形により１０ｃｍ角の平板を製造した。この平板について、村上色彩技術研究所製の測定機ＣＭＳ−１５００型を用いて、黄色味、すなわちＹＩ値を測定し、その後１４０℃、空気雰囲気下で２０時間加熱し、再度ＹＩ値を測定し、その差を計算した。この差の値が小さい方が、熱による着色が小さく熱着色性良好であることを示す。
・発色性試験：
得られたペレットに対して、三菱化学製カーボンブラックを０．５部追加添加し、射出成形により１０ｃｍ角の平板を製造した。この平板について、村上色彩技術研究所製の測定機ＣＭＳ−１５００型を用いて、発色性の基準となるＬ＊値の測定を行った。この値は、小さい方が発色性良好であることを示す。

表７中の熱可塑性樹脂の略号は以下の樹脂を示す。
「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
「ＰＢＴ」：ポリエステル系樹脂（極限粘度［η］が１．０５のポリテトラブチレンテレフタレート）
「ＡＢＳ」：ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット３００１）
「ＳＡＮ」：スチレン・アクリロニトリル共重合体（旭化成（株）製、商品名ＡＰ７８９）
「ＨＩＰＳ」：ハイインパクトポリスチレン（三井化学（株）製、商品名トーボレックス８７６−ＨＦ）
「ＰＡ」：ポリアミド系樹脂（ＰＡ６６；東レ（株）製、商品名ＣＭ３００１Ｎ）
「ＰＥ」：ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン；日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＪ５８０）

表９中の改質剤の略号は以下の樹脂を示す。
「ＭＢＳ」：ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）社製、商品名メタブレンＣ２２３Ａ）
［実施例２９〜３４および比較例５〜７］
・難燃性評価
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し、厚み１．６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価した。使用した配合および結果については表１０に示す。成型条件等については先に述べてきた方法に準拠した。

表１０中の難燃（助）剤の記号は、以下のものを示す。
「ＣＲ７４１」：大八化学（株）製、複合リン酸エステル（ＣＲ７４１）
「ＦＧ７５００」：帝人化成（株）製、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（ＦＧ７５００）
「パトックスＭ」：日本精鉱（株）製、三酸化アンチモン（パトックスＭ）
「Ｂａｙｏｗｅｔ Ｃ４」：バイエル社製、含フッ素有機金属塩（Ｂａｙｏｗｅｔ）
「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」：ＧＥ東芝シリコーン（株）製、Ｍｗ＝６１０００のシリコーンオイル（ＸＣ−９９）
「Ｆ２０１Ｌ」：ダイキン（株）製：ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ２０１Ｌ）
［実施例３５〜３８および比較例８〜１０］
次に、以下に示すグラスファイバー（ＧＦ）を配合した繊維強化樹脂の例を示す。使用した耐衝撃改質剤等は表１１に示す。性能試験としてはアイゾット耐衝撃試験をおこなった。本試験における結果は表１１に示す。

表１１中の繊維強化樹脂の記号は、以下のものを示す。
「ＲＦＰＥＴ」：ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート系樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバデュラン５０１０Ｇ１５
「ＲＦＰＢＴ」：ＧＦ強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名タフペット１０３０
「ＲＦＰＡ」：ＧＦ強化ポリアミド系樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバミット１０１５Ｇ３３
［実施例３９〜４０および比較例１１］
塩化ビニル樹脂に配合した例を表１２に示す。物性評価は、以下に示す配合を用い、１００ｃｍ角、厚み３ｍｍの平板のロールシートを得た後、プレス成型した後切り出した。評価項目はアイゾット衝撃強度、面衝撃強度、色調である。アイゾット衝撃強度は、上記平板より、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したサンプルを切り出し測定した。面衝撃強度の測定方法は、装置として、島津製作所製の高速計装化面衝撃装置ハイドロショットを用い、条件は落錘速度３．３ｍ／ｓｅｃ、ポンチ先端径１／２ｉｎｃｈ、サンプル受部口径３ｉｎｃｈ、サンプル１００ｃｍ角射出成型板、サンプル数ｎ＝５、温度２３℃で行った。評価としては、板が割れてしまった場合を脆性、ポンチの抜けた穴が開くのみで、全体として割れを生じなかったものを延性とした。延性の方が性能が高い。また色調については、目視判断で相対評価し、黒く見えるものから、白っぽく見えるものに対して、○、△、×で評価した。ここで、○が最も黒く見える、色調が良好と判断されたものである。用いた配合は以下のとおりである。
塩化ビニル樹脂（重合度１１００） １００部
二塩基性亜リン酸鉛 ２．５部
二塩基性ステアリン酸鉛 ０．７部
ステアリン酸鉛 ０．５部
ステアリン酸カルシウム ０．９部
ポリエチレンワックス（分子量２２００） ０．１部
炭酸カルシウム ５．０部
加工助剤（メタブレンＰ−５０１） １．０部
カーボンブラック ０．５部
改質剤 ７．５部

各表に示すように、本発明に基づく耐衝撃改質剤を樹脂に配合した実施例の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性が優れており、発色性を指標とする外観も良好であった。また、耐候試験後の衝撃強度もほとんど低下せず、耐候性にも優れていた。同様に繊維強系樹脂に関しても、良好な機械物性を発現した。
一方、比較例では、質量基準で８０％以上の粒子径が４００〜１０００ｎｍの範囲内にはない耐衝撃改質剤（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）は発色性が劣り、さらにＣ１とＣ２は衝撃強度も若干劣るものであった。
さらに、耐衝撃改質剤を構成するゴムが、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことを特徴とするものである場合には、さらに高い耐衝撃性を発現することがわかる。また、耐衝撃改質剤としてＭＢＳ樹脂を用いた場合には、耐候性試験後の衝撃強度が低下していた。また表５に示すとおり、難燃性を損なうことなく高い耐衝撃性を示し、難燃用途においても本発明の耐衝撃改質剤が有効であることがわかる。
また表１０に示すように、本発明の耐衝撃改質剤は、強化系配合においても高い耐衝撃性を示すことがわかる。
以上説明したように、本発明の耐衝撃改質剤は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐候性、顔料着色性、耐湿熱性を、さらには耐熱変形性をも良好に維持し、更には難燃用途において、種々の難燃剤を使用しても、耐衝撃改質剤に起因する難燃性不良を起こさない。さらに難燃剤を使用してもその性能を損なうことはない。また、本発明の耐衝撃改質剤の製造方法によれば、そのような優れた耐衝撃改質剤を簡易且つ良好に製造できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した各種特性に優れた組成物であり、各種分野において非常に有用な樹脂材料である。
【図面の簡単な説明】
図１〜図３は、各々、製造例１−１、２−１、３−１のゴム質重合体（Ａ）の質量基準粒度分布を示すグラフである。

Claims (31)

1. （メタ）アクリル系単量体またはその混合物を主成分として得たガラス転移温度が０℃以下のゴム質重合体であって、質量基準の粒子径分布を基にして、８０質量％以上の粒子径が４００〜１０００ｎｍの範囲内であるゴム質重合体（Ａ）と、１種または２種以上のビニル系単量体から得たグラフト部（Ｂ）とから成るグラフト共重合体から構成された耐衝撃改質剤。
2. ゴム質重合体（Ａ）および／またはグラフト部（Ｂ）に、エポキシ基、ヒドロキシル基およびイソボロニル基からなる群より選ばれる官能基を含有するビニル系モノマーの１種あるいは２種以上の単量体単位を含む請求項１記載の耐衝撃改質剤。
3. さらに無機フィラー（Ｃ）を含む請求項１記載の耐衝撃改質剤。
4. ゴム質重合体（Ａ）が、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低い請求項１記載の耐衝撃改質剤。
5. アクリルゴム（Ａ１）成分が、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレートおよびステアリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を構成成分として含む請求項４記載の耐衝撃改質剤。
6. キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションにより測定される粒子径分布を基にして、質量基準で８０％以上の粒子径が４００〜１０００ｎｍの範囲内であるゴム質重合体（Ａ）において、質量基準における粒子径の小粒子径側からの累積分布の１５％に相当する粒子径（ｄ１５）と、８５％に相当する粒子径（ｄ８５）の差をｄとする場合に、ｄ＝ｄ８５−ｄ１５が１８０ｎｍ以下である請求項１記載の耐衝撃改質剤。
7. ゴム質重合体（Ａ）において、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションにより測定される粒子径分布を基にして、４００〜１０００ｎｍの範囲内に検出される各ピークを中心とする粒子径群の内、最大の質量をもつ粒子径群の質量比率が、４００〜１０００ｎｍの範囲内にある粒子径群の全質量の７０質量％以上である請求項１記載の耐衝撃改質剤。
8. 複合ゴムが、アクリルゴム（Ａ１）成分５〜９５質量％とアクリルゴム（Ａ２）成分９５〜５質量％を含む請求項４記載の耐衝撃改質剤。
9. ゴム質重合体（Ａ）において、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションにより測定される粒子径分布を基にして、４００〜１０００ｎｍの範囲内に存在する質量を基準とするピークに代表される粒子群の最も大きい割合を持つ粒子群が、９０質量％以上である請求項１記載の耐衝撃改質剤。
10. ゴム質重合体（Ａ）が、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体からなる構成単位を２質量％以下含む請求項１記載の耐衝撃改質剤。
11. グラフト部（Ｂ）が、多段重合により得られたものである請求項１記載の耐衝撃改質剤。
12. グラフト部（Ｂ）が、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体からなる構成単位を含む請求項１記載の耐衝撃改質剤。
13. さらにスルフォン酸基、スルフォ琥珀酸もしくは硫酸基を含有する化合物（Ｒ）またはその塩を含む請求項１記載の耐衝撃改質剤。
14. 化合物（Ｒ）またはその塩が、フェニル骨格を持つ請求項１３記載の耐衝撃改質剤。
15. 化合物（Ｒ）またはその塩は、グラフト共重合体を製造する為の乳化重合時の乳化剤として使用されたものである請求項１３記載の耐衝撃改質剤。
16. グラフト共重合体を製造する為の乳化重合時の乳化剤として、さらにカルボン酸系乳化剤を併用した請求項１５記載の耐衝撃改質剤。
17. 耐衝撃改質剤を構成する成分が、メルカプト基、硫酸基、アンモニウム基、カルシウム原子の中から選ばれる１種または２種以上を含む請求項１記載の耐衝撃改質剤。
18. ゴム質重合体（Ａ）が、シード重合により得られたものである請求項１記載の耐衝撃改質剤。
19. 請求項１記載の耐衝撃改質剤を製造する方法であって、ゴム質重合体（Ａ）を２段階以上の重合工程により製造する耐衝撃改質剤の製造方法。
20. 請求項４記載の耐衝撃改質剤を製造する方法であって、（Ａ１）成分を、強制乳化処理工程を経てから重合する工程により製造する耐衝撃改質剤の製造方法。
21. （Ａ１）成分を、２段階以上の重合工程により製造する請求項２０記載の耐衝撃改質剤の製造方法。
22. （Ａ１）成分の存在下に、（Ａ２）成分を構成する原料を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合を行なう２０記載の耐衝撃改質剤の製造方法。
23. 得られたグラフト共重合体を粉体として湿式凝析により回収する際に使用する凝析剤として、カルシウム塩を使用する請求項１９記載の耐衝撃改質剤の製造方法。
24. 噴霧回収法により粉体として回収する請求項１９記載の耐衝撃改質剤の製造方法。
25. 熱可塑性樹脂および請求項１記載の耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
26. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩化ビニル系樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項２５記載の熱可塑性樹脂組成物。
27. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂およびＡＢＳ樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項２５記載の熱可塑性樹脂組成物。
28. さらに繊維状補強材を含む請求項２５記載の熱可塑性樹脂組成物。
29. さらに難燃剤を含む請求項２５記載の熱可塑性樹脂組成物。
30. 難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤またはシリコーン系難燃剤である請求項３０記載の熱可塑性樹脂組成物。
31. 難燃剤が、ハロゲン含有有機金属塩系化合物である請求項３０記載の熱可塑性樹脂組成物。

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