JP4942344B2 - グラフト共重合体、これを用いた衝撃強度向上剤、熱可塑性樹脂組成物ならびにグラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンの製造方法としては、一般に乳化重合法が使用される。
特に、衝撃強度改質剤として使用する場合には、一般にコアシェル型グラフトゴムが好適であるため、粒子径制御、コアシェル型粒子の形成が容易な乳化重合法が用いられる。そのようなグラフト共重合体の一例として、ゴム成分としてポリオルガノシロキサン/アクリル複合ゴムを用いたグラフト共重合体が開示されている(特許文献1、2参照。)。
ここで、特許文献3、4に記載の製造方法は、ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを直接使用する用途、例えば繊維処理剤、離形剤、シャンプー等の用途において環境的側面を考慮し、オルガノシロキサン重合の段階で、揮発しやすい低分子量オルガノシロキサンを低減することを目的としたものである。
しかし、オルガノシロキサンの重合に関る平衡反応は、アルカリあるいは酸性下において進行するため、中和により平衡反応を停止することができるものの、例えばアクリルとの複合ゴムを重合しようとする際などに、重合系のpHがアルカリ、あるいは酸性サイドに傾いた場合、再度オルガノシロキサンの平衡反応に伴う脱重合が進行し、低分子量オルガノシロキサンが増加する場合もありうる。
また特許文献3、4に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法は、低温にするための設備を必要とし、あるいは重合に要する時間が長いため、コストの問題があった。
即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体からなる複合ゴムであるゴム成分を有し、3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が3000ppm以下であり、かつアルキルアルコールの含有量が50ppm以下であるグラフト共重合体にある。更に前記3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量は2000ppm以下とすることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体は、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有量が、5〜90質量%であることが好ましい。
また、本発明の要旨は、前記グラフト共重合体からなる衝撃強度向上剤にある。
本発明の製造方法は、シリンダー有効長さLと口径Dの比L/Dが、35〜100であるベント付き押出機を使用することが好ましい。
また、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂と、前記グラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物にある。
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル/スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる1種または2種以上からなることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が550ppm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、3〜6員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が250ppm以下であることが好ましい。
更に本発明の樹脂組成物においては、アルキルアルコールの含有量が20ppm以下であることが好ましい。
また、本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、簡易な装置を用いて高い効率で低分子量環状オルガノシロキサンを低減させたグラフト共重合体を製造することができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、オルガノシロキサン単位を有するものであればよく、オルガノシロキサン単量体、またはオルガノシロキサン単量体が重合したオリゴマーを原料として得ることができる。
オルガノシロキサン単量体が重合したオリゴマーとしては、例えば、ジメチルシロキサンを主原料とする環状体(ジメチルシロキサン系環状体)を用いることができ、ジメチルシロキサン系環状体の中でも、3員環以上のものが好ましく、特に3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体が好適に用いられる。ジメチルシロキサン系環状体は、ゴム成分として後述の複合ゴムを用いる場合に、特に好適に用いられる。
3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いられるが、環状オルガノシロキサンオリゴマーとして3量体1〜10質量%、4量体30〜95%、5量体5〜40質量%、6量体以上が0〜10質量%からなるオリゴマー混合物を原料として使用することが好ましい。
まず、ジメチルシロキサン系環状体と、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製し、ラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックス(ポリオルガノシロキサンラテックス)を得る。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに一括して添加し、混合する方法、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法等が挙げられるが、乳化剤および水とともに一括して添加する方法が好ましく用いられる。さらに好ましい添加方法として、酸触媒をラテックスに投入したのち、昇温と同時に強制乳化工程を行なうこと、ならびに該強制乳化工程において予備乳化機および5MPa以上の圧力を発生可能な強制乳化機を使用することで、ポリオルガノシロキサンの粒子径分布を容易に制御することができる。
シロキサン混合物、乳化剤、水および/または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、インラインミキサーのような予備乳化機を用いて予備乳化した後、5MPa以上の圧力を発生可能なホモジナイザーのような装置を用いる方法が、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を所望の分布に制御することができるので好ましい方法である。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)、苛性カリ(水酸化カリウム)、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
また、ポリオルガノシロキサンの製造に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸や芳香族を含むスルホン酸等のスルホン酸類;硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの酸触媒の中では、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れている点で好ましく、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸の中でもn−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、n−ドデシルベンゼンスルホン酸と、硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
特に、前記ゴム成分は、ポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体からなる複合ゴムであることが好ましい。アクリル系重合体成分は、具体的には、(メタ)アクリレート類の重合体である。
ここでいう複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとアクリル系重合体とが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものである。
ゴム成分として上記の複合ゴムを用いたグラフト共重合体は、樹脂組成物に用いられたときの耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性や、その他機械的特性を向上させる効果を増大させることができる。
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有しジメチルシロキサンあるいはジメチルシロキサン系環状体とシロキサン結合を介して結合しうるものであり、アクリル系重合体との複合化を容易とするものである。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン;p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン;γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、等を用いることができる。
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは2種以上の混合物として用いることができる。
(メタ)アクリレート類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート(ドデシルメタクリレート)、ステアリルメタクリレート(オクタデシルメタクリレート)等が挙げられる。これらの(メタ)アクリレート類は単独でまたは2種以上併用して用いられる。
また、架橋剤またはグラフト交叉剤としては、例えば分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体を、単独でまたは混合して使用できる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。
また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
架橋剤またはグラフト交叉剤は、ポリアルキル(メタ)アクリレート部中に、質量を基準として0.1から2.5%となるよう使用することが必要である。この使用量が0.1%未満であると粉体として回収することが困難と成るので好ましくなく、また2.5%を超えると耐衝撃性の低下が見られるため好ましくない。
複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサン/アクリル系重合体の比率は、通常、質量比で1/99〜99/1の範囲であり、好ましくは1/99〜80/20、より好ましくは2/98〜60/40の範囲、さらに好ましくは5/95〜60/40の範囲である。ポリオルガノシロキサンが複合ゴム100質量%に対して1質量%未満であると低温の耐衝撃性が低下する傾向にあり、逆に99質量%を超えると、引っ張り等の機械的特性が低下する傾向にある。
複合ゴムの製造方法において、ポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル(メタ)アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
また、複合ゴムの製造に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
具体的な製造方法としては、乳化グラフト重合による製造方法が挙げられる。
この乳化グラフト重合による製造方法では、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段でグラフト重合して、複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得る。次いで、この複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収して、グラフト共重合体の粉体を得る。
また、ビニル系単量体には必要に応じて、架橋剤、グラフト交叉剤を、所期の目的を損なわない範囲で添加して使用することができる。架橋剤としては、分子中に2個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどがあげられる。グラフト交叉剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
さらに、グラフト重合の際には、ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては特に限定されないが、好ましいものとしてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が挙げられ、さらに好ましいものとしてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との併用が挙げられる。
複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスの塩析の際に添加される凝固剤としては、例えば、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体中に占めるゴム成分の含有量は、添加剤として使用することを考慮し、耐衝撃性の面からは好ましくはグラフト共重合体100質量%中、ゴム成分を60質量%以上含有することが好ましい。ただし、ゴム成分が99.0質量%以上になると、粉体回収性が悪化するので好ましくない。加工性等が十分となるため、より好ましい範囲としてはゴム成分が90質量%以下である。
なお、グラフト共重合体の粉体特性を改良する目的で、目的とする耐衝撃性を損なわない範囲で硬質非弾性体を主成分とする非架橋の1段または多段の(共)重合体をラテックス同士、あるいは粉体の状態で混合してもよい。具体的には、グラフト共重合体100質量部に対して、0〜50質量部、好ましくは0〜40質量部である。
また、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有率は、グラフト共重合体100質量%中の5〜90質量%であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有量が5質量%未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、90質量%を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
押出機としては、特に制限はないが、好適には同方向2軸押出機が使用される。脱揮効率と生産性、コストを勘案すると、できるだけ少ない押出回数で目的の値を達成することが好ましく、そのためには(シリンダ有効長さ:L)/(口径:D)の比(L/D)をできるだけ大きくすることが好ましい。
工業的に使用される押出機としては、L/D=30程度までのものが一般的であるが、本発明の目的とするグラフト共重合体を得るためには、L/Dが35〜100程度、好ましくは38〜75、さら好ましくは40〜70の押出機を使用することが好ましい。なおL/Dが35未満である場合、脱揮効果が低下する傾向にある。また100を超える場合、脱揮そのものには効果があるが、押出機の軸ぶれによる装置の破損等、機械的な問題がある場合が考えられ、まだ実用的ではない。
また押出機において、脱揮の為のベントについては1個以上備わっていなければならず、好ましくは2箇所、さらに好ましくは3箇所以上である。
また、ベントの開口面積は、各々10〜500cm2とすることが好ましい。ベントの開口面積が10cm2未満となると脱揮が不十分となる傾向にあり、500cm2を超えるとベントアップの原因となる傾向にある。ベントの開口面積は、好ましくは20〜200cm2、更に好ましくは30〜100cm2である。
なお、ここでいうベント開口面積とは、シリンダー部に空いた開口部、すなわち実質的な開口部面積を言う。
また、効率的な脱揮を行うには、共沸を促す気体、あるいは液体を補助的に添加することが好ましい。好ましい具体例としては水、あるいは二酸化炭素、窒素、その他不活性ガスが挙げられる。特に好ましいものは水である。これらの添加量は重量として重合体100質量部に対して0.01から10質量部の範囲内であり、好ましくは0.1〜5質量部以内である。添加量が0.01質量部未満では効果が低下し、また10質量%を超えてもそれ以下の場合と効果が変わらず、逆に気化によるガスが、押出物の逆流を引き起こしたり、ベントアップが発生する傾向にある。
スクリューの配置は、各ベント前に表面更新可能なエレメントを設置し、液体等を添加する場合には、逆流を防止し、また添加する液体等とグラフト共重合体の混合を良好にし、またガス化した気体、あるいは樹脂そのもの逆流を防止するためのシール性の高いエレメントを選択する。液体等を添加する場合の添加個所の数は、L/Dによって適宜決定するが、少なくとも、最終ベントの後方(下流側)に設置してはならない。
押出機の設定温度は、除去しようとする脱揮成分の沸点等を勘案して決定するが、この場合、160℃〜240℃とすることが好ましい。
但し、フィード口の直下付近は温度が高すぎると樹脂が溶融してフィードネックを起こす原因となるため、その温度を、室温(調温なし)〜200℃の範囲内とすることが好ましい。なお200℃を超えると樹脂が溶融し、フィードネックとなる傾向にある。
また押出機中でポリマーは剪断による発熱を受けるが、押出機出口、すなわちダイス部分での樹脂温度が280℃を超えると、グラフト共重合体自体が分解し、黄変、発煙などの現象が起こる恐れがある。すなわち、ダイス部分における樹脂温度は、160℃から280℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは180℃〜270℃である。
これらの数値は、グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサン量によって異なって然るべきではあるが、グラフト共重合体を粉体として回収する場合の凝析、あるいは乾燥条件によっても左右され、一概にポリオルガノシロキサンが少ないからといって、そこに含まれるD3〜D7の量が少ないとは限らない。このことに対し、上述の押出機を用いる方法によれば、グラフト共重合体中に含まれるD3〜D7の量を安定して低く抑えることができる。
さらに、押出機を用いて脱揮を行うことができるので、ポリオルガノシロキサンを含む重合系の重合条件が制限されず、例えばpH等も制限されることなく、最終製品における揮発成分を低減することができるため、ポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体からなる複合ゴムを用いたグラフト共重合体を使用することもでき、衝撃強度向上剤として、熱可塑性樹脂に添加した際の機械特性向上の効果を増大させることができる。
また、この時グラフト共重合体中に含まれるアルキルアルコールの含有量は50ppm、好ましくは40ppm以下であることが好ましい。
このアルキルアルコールは複合ゴムを構成する(メタ)アクリレート重合体の分解に起因するものと推定されるが、グラフト共重合体中のアルキルアルコールの含有量が50ppmを越えると、グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物の揮発分が増加するので好ましくない。実際の樹脂組成物の製造において、この数値のもつ意味は、単に成型物中の残存物を低減するためだけではない。グラフト共重合体は熱可塑性樹脂組成物を成型する際にも熱履歴を受けるため、成形時にもグラフト共重合体を構成する(メタ)アルキルアクリレートが分解し、アルキルアルコールが増加することが予測されるが、グラフト共重合体中のアルキルアルコールの含有量が予め50ppm以下となっていれば、樹脂組成物を成型する際の分解度合いが低く、成形に影響しない範囲内となる。
グラフト共重合体中のアルキルアルコールの含有量を50ppm以下とするためには、
ベント付押出機を用いた脱揮処理において、できるだけ低い剪断力で、熱履歴を少なくすることにより達せられる。
グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物中に含まれるD3〜D7の量は550ppm以下であることが好ましく、さらに好ましくは500ppm以下、特に好ましくは450ppm以下である。550ppmを超える場合、成形品からの揮発分が多くなるので好ましくない。
またD7に比べて、6員環以下のジメチルシロキサン系環状体(「D6以下」)は揮発しやすい成分であり、その観点からすれば、熱可塑性樹脂組成物において、D3〜D6の合計が250ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは220ppm以下、より好ましくは180ppm以下である。この数値は、上記グラフト共重合体に含まれるD3〜D6の数値と関連しているが、基本的にはグラフト共重合体に含まれるD3〜D7を上述の量を3000ppm以下としたグラフト共重合体を使用することにより、D3〜D6の合計を250ppm以下とすることができる。
これらの内、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル/スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる1種または2種以上からなる樹脂は、自動車内装部材等に用いられており、この分野は揮発分に対する要求が高く、衝撃強度の向上も求められることから、本発明のグラフト共重合体はこれらの樹脂に対して特に好適に用いられる。
なお、グラフト共重合体の配合量は、添加する熱可塑性樹脂の種類、使用目的等によっても変わるが、衝撃強度の向上効果の観点から、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
また安定剤として、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの2価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、などの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)や硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩などの光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、2−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。
これらの安定剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物はその成形方法、用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはOA機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成形品に広く利用される。
(製造例S1)ポリオルガノシロキサン(S1)ラテックスの製造
テトラエトキシシランからなるシロキサン系架橋剤2.0部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランからなるビニル重合性官能基含有シロキサン0.5部及びジメチルシロキサン系環状体(ヘキサメチルシクロトリシロキサン約5%、オクタメチルシクロテトラシロキサン約75%、デカメチルシクロヘキサシロキサン約20%の混合物)97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.75部溶解した蒸留水200部に、上記シロキサン混合物100部を加えたものを、特殊機化(株)製のインラインミキサーで予備乳化した後、ホモジナイザーで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。ホモジナイザーの圧力は29MPaであった。次いで、予め酸触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸0.75部を仕込んだセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンを仕込み80℃に昇温し、その温度を保持しながら5時間保持し、その後20℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのpHを7.4に中和し、重合反応を完結しポリオルガノシロキサン(S1)ラテックスを得た。
テトラエトキシシランを添加せず、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン1.0部とした以外は、製造例S1と同様の処理を行い、ポリオルガノシロキサン(S2)を得た。
上記で得られたポリオルガノシロキサン(S1)ラテックスを、その固形分として30部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が195部となるように蒸留水を追加し、次いで、(メタ)アクリレート系ゴム成分の単量体((メタ)アクリレート類)としてアリルメタクリレート1.0%を含むn−ブチルアクリレート40部、およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.32部の混合液を仕込み10分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン(S1)に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を0.4部追加し、さらに10分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を50℃に昇温し、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.26部および蒸留水5部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で2時間保持し重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し粒子径分布を測定したところ平均粒子径は170nmであった。
この複合ゴムに、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.06部とアクリロニトリル、スチレンを1:3の割合で混合した物30部を、70℃にて60分間にわたり滴下し、その後70℃で4時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、99.1%であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5%の熱水200部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後、75℃で8時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(G1)を得た。なお、製造途中発生した排水は回収して分離し、水分以外は回収し、また排ガスについてはトラップを設けて有機成分を捕集した。
製造例G1におけるポリオルガノシロキサン(S1)ラテックスを、その固形分として50部、n−ブチルアクリレート22部、アクリロニトリル、スチレンを1:3の割合で混合した物28部とした以外は製造例G1と同様の操作を行い、粉末状のグラフト共重合体(G2)を得た。
(製造例G3)グラフト共重合体(G3)粉体の製造
製造例G1におけるポリオルガノシロキサン(S1)ラテックスを、その固形分として20部、n−ブチルアクリレート65部、またアクリロニトリル、スチレンに代えて、メチルメタクリレートを14.5部、ブチルアクリレート0.5部とした以外は製造例G1と同様の操作を行い、粉末状のグラフト共重合体(G3)を得た。
(製造例G4)グラフト共重合体(G4)粉体の製造
製造例G1におけるポリオルガノシロキサンラテックスを、(S1)から(S2)とした以外は製造例G1と同様の操作を行い、粉末状のグラフト共重合体(G4)を得た。
(製造例R1)グラフト共重合体(R1)の製造
グラフト共重合体(G1)粉体を、真空ベント数が3個(各開口面積:30cm2)の、内径41mm(41mmφ)、L/D=41の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数200rpm、毎時10kgの割合で押出した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R1とした。ダイス部分の樹脂温度は250℃であった。
グラフト共重合体(G2)粉体を、真空ベント数が5個(各開口面積:70cm2)の65mmφ、L/D=60の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数200rpm、毎時40kgの割合で押出した。なお押出し方向に向かって3番目と4番目のベント間、および4番目と5番目のベント間の2個所に水を注入する個所を設け、各注入口につき毎時0.5kgで添加した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R2とした。ダイス部分の樹脂温度は250℃であった。
グラフト共重合体(G3)粉体を真空ベント数が3個(各開口面積:30cm2)の41mmφ、L/D=41の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数200rpm、毎時10kgで押出した。なお、押出し方向に向かって2番目と3番目のベント間に水を注入する個所を設け、毎時0.5kgで添加した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R3とした。ダイス部分の樹脂温度は245℃であった。
グラフト共重合体(G1)粉体を、真空ベント数が5個(各開口面積:70cm2)の65mmφ、L/D=60の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数200rpm、毎時60kgの割合で押出した。なお押出し方向に向かって3番目と4番目のベント間、および4番目と5番目のベント間の2個所に水を注入する個所を設け、各注入口につき毎時0.5kgで添加した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R4とした。ダイス部分の樹脂温度は245℃であった。
グラフト共重合体(G4)粉体を、真空ベント数が5個(各開口面積:70cm2)の65mmφ、L/D=60の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数200rpm、毎時15kgの割合で押出した。なお押出し方向に向かって3番目と4番目のベント間、および4番目と5番目のベント間の2個所に水を注入する個所を設け、各注入口につき毎時0.8kgで添加した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R5とした。ダイス部分の樹脂温度は240℃であった。
グラフト共重合体(G1)粉体を、真空ベント数が4個(各開口面積:50cm2)の58mmφ、L/D=54.8の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数150rpm、毎時60kgの割合で押出した。なお押出し方向に向かって2番目と3番目のベント間、および3番目と4番目のベント間の2個所に水を注入する個所を設け、各注入口につき毎時0.25kgで添加した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R6とした。ダイス部分の樹脂温度は260℃であった。
グラフト共重合体(G1)粉体を、真空ベント数が3個(各開口面積:80cm2)の70mmφ、L/D=32の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数60rpm、毎時60kgの割合で押出した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R7とした。ダイス部分の樹脂温度は290℃であった。
グラフト共重合体(G1)粉体を、真空ベント数が2個(各開口面積:80cm2)の70mmφ、L/D=32の2軸押出機を200℃に昇温し、スクリュー回転数100rpm、毎時80kgの割合で押出した。得られたペレット状のグラフト共重合体を、R7とした。ダイス部分の樹脂温度は300℃であった。
以下に示す割合で上記製造例にて得られたグラフト共重合体をポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量約23000のビスフェノールAタイプポリカーボネート)60部、SAN樹脂:スチレン・アクリロニトリル共重合体(旭化成(株)製、商品名AP789)25部、製造例で得られたグラフト共重合体15部を配合し、1個のベント(開口面積:25cm2)を有する35mmφの2軸押出機にてペレット化した。設定は、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpmとした。押出機のL/Dは30、ベントは開放状態とした。得られたペレットを120℃で4時間乾燥し、次いで射出成形機にて厚み3.0mm、幅12.0mm、長さ12.7cmの試験片を得た。また平板用金型を用いて厚み3.0mm、100mm四方の試験片を得た。得られた試験片を各種試験に供した。
上記で得られたグラフト共重合体、およびそれらを用いた射出成形品について、以下に示す評価を行った。なお、比較例1〜3は、脱揮処理を行う前のグラフト共重合体G1〜G3を用いて実施例と同様の評価を行った。実施例7は参考例である。結果を表1に示す。
(評価)
各実施例について以下に示す測定を行なった。
1)D3〜D7、アルキルアルコール量等の測定
下記の装置および条件で、グラフト共重合体、および射出成形にて得られたサンプルに含まれるD3〜D7の量を測定した。
装置:GC−Mass((株)島津製作所製 GC−17A/QP−5050A)
カラム:DB−WAX、内径0.32mm、長さ30m、膜厚0.25μm
カラム温度:初期温度38℃、3分保持
昇温速度:20℃/minで160℃まで昇温
カラム条件:流量1.5ml/min
(スプリット比)=50:1
全流量:50ml/min
注入口温度:200℃
インターフェイス温度:230℃
検出器電圧:1.20kV
フラグメントイオン質量(定量用イオン)
D3:207.15
D4:281.10
D5:73.05
D6:73.10
D7:73.10
ブチルアルデヒド:44.05
ブタノール:56.10
n−ブチルアクリレート:55.05
酢酸n−ブチル(内部標準):42.95
試料:(試料1g)+(アセトン20ml)
内部標準:酢酸n−ブチル
2)耐衝撃性の測定
ASTMD256に準拠して0℃でのアイゾット衝撃強度(J/m)を測定した。
試験片は厚み3.0mm、幅12.0mm、長さ12.7cmのものから切り出して使用した。
3)曇り試験(成型品加熱時揮発分の目視試験)
高温時に成型品から揮発する成分量を確認するために、以下の曇り試験を行った。
まず、鏡面メッキ処理を施した30cm四方の平滑なステンレス板を、100tプレス機下段に設置し、130℃に昇温した。この場合のプレス機は、ホットプレートとしての役割を持たせている。したがって、下部は加熱されているが、上部は過熱されていない状態である。そこに、先に成型した厚み3.0mm、100mm四方の試験片を置き、その試験片を覆うように、直径180mm、高さ52mmの硬質ガラス製透明シャーレーを被せ、その後24時間静置した。
24時間後経過後、プレス機よりステンレス板ごと取り出し、2時間室温にて静置した後、被せたシャーレーを観察し、シャーレーに付着した揮発分に起因する曇り状態を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
状態 評価
曇りがない(特に良好) ◎
ほとんど曇りがない(良好) ○
曇りがある(やや良好) △
非常に曇っている(不良) ×
以上、実施例は所期の目的を達成し、良好な結果を示した。
Claims (11)
- ポリオルガノシロキサンおよびアクリル系重合体からなる複合ゴムであるゴム成分を有し、3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が3000ppm以下であり、かつアルキルアルコールの含有量が50ppm以下であるグラフト共重合体。
- 3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が2000ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体。
- グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有量が、5〜90質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のグラフト共重合体。
- 請求項1〜3の何れか1項記載のグラフト共重合体からなる衝撃強度向上剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のグラフト共重合体を製造する方法であって、
ベント付き押出機を用いて脱揮処理を施すことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造方法。 - シリンダー有効長さLと口径Dの比L/Dが、35〜100であるベント付き押出機を使用することを特徴とする請求項5記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂と、請求項1〜3のいずれか1項に記載のグラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル/スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる1種または2種以上からなることを特徴とする請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が550ppm以下であることを特徴とする請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 3〜6員環のジメチルシロキサン系環状体の含有量が250ppm以下であることを特徴とする請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- アルキルアルコールの含有量が20ppm以下であることを特徴とする請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
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