CN85104049A

CN85104049A - 氯乙烯聚合物的混合物

Info

Publication number: CN85104049A
Application number: CN198585104049A
Authority: CN
Inventors: 细井英机; 长谷川俊彦; 林均
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1986-11-26
Also published as: BR8502175A; DE3574262D1; EP0163939B1; JPS60235854A; JPH0454686B2; EP0163939A2; US4624987A; EP0163939A3

Abstract

氯乙烯聚合物组合物包括(A)5～50％MBS树脂，其制法是将80～100％的甲基丙烯酸甲酯和20～0％的一种或多种能与之共聚的其它烯烃单体组成的15～40份单体接枝聚合到40～70份苯乙烯含量不高于50％的丁苯橡胶上，然后在此共聚物上再接枝聚合80～100％的苯乙烯和20～0％的一种或多种能与之共聚的其它烯烃单体组成的10～40份单体，其中三组分之和为100份，(B)95～50％氯乙烯聚合物(份数及百分数以重量计)。该组合物之模制品抗溶剂性，透明性和抗冲击性极好。

Description

本发明涉及一种氯乙烯聚合物的混合物，是通过共混一种共聚物与氯乙烯聚合物而制得的，该共聚物制法为首先通过接枝聚合把甲基丙烯酸甲酯作为一种主要组分接到丁苯橡胶上，然后在得到的共聚物上，接枝聚合作为一种主要组分的苯乙烯，这种在特定条件下制得的共聚物往后称之为“MBS树脂”;该聚合物的混合物能使模制品具有极好的透明性和抗冲击性以及具有极好的抗各种溶剂的性能。

人们已知道，氯乙烯聚合物同其它广泛使用的树脂比较，具有极好的抗溶剂性、低渗透性和透明性，但表现出较差的抗冲击性。

为了改进抗冲击性，现已提出MBS树脂，并且同MBS树脂共混的氯乙烯聚合物广泛用于食品包装、美观的用具等等。

如上所述，在采用MBS树脂的情况下，能改进氯乙烯乙烯聚合物模制品的抗冲击性，但氯乙烯聚合物本身具有的极好的透明性或弯曲时的增白性却由于添加MBS树脂而降低了。因此，在具体使用MBS树脂时，最重要的问题就是如何提高抗冲击性而使上述性能的降低限制在最低限度，现已作了许多研究。可是，在具体使用MBS树脂的情况下，实际上选择和使用一种合适的MBS树脂加到氯乙烯聚合物里，则取决于所要求得性质。

把MBS树脂加到使用的氯乙烯聚合物里能改进氯乙烯聚合物模制品的抗冲击性（以后称之为“强化氯乙烯聚合物”）。如果模制品是箱体，用箱体装食用油如玉米油或橄榄油，在输送和贮藏过程中作用在箱体上的应力更大，抗冲击性明显地降低，在激烈的情况下，没有加MBS树脂的氯乙烯聚合物和强化氯乙烯聚合物两者的抗冲击性几乎没有区别。

在本篇说明书中，“抗冲击性极好”的意思是在上述条件下保持强度的性能极好。

就是说，我们不能认为以下两种情况之间存在着相关性：其一，当上述应力没有作用到氯乙烯聚合物上而作为一般应用时，MBS树脂能改进氯乙烯聚合物模制品的抗冲击性;其二，当上述应力作用到氯乙烯聚合物上，MBS树脂能保持氯乙烯聚合物模制品的抗冲击性。

因此，在日本审查专利公开书第18621/1974号中建议，制备某种MBS树脂是适用于所要求的抗溶剂性的。

在日本审查专利公开书第18621/1974号中已公开了制备MBS树脂的方法，首先在丁二烯橡胶上接枝聚合以苯乙烯为主要组分的单体，其中当丁二烯橡胶粒度不小于0.15微米（1500

）颗粒的份额不小于50%（此后“%”以重量百分数计）粒度不大于0.1微米（1000

）的份额不大于15%时，然后再接枝聚合甲基丙烯酸甲酯。按照上述技术，与采用传统的MBS树脂的情况相比，改进了其抗溶剂性，但仍不十分理想。

如上所述，为了得到能使氯乙烯聚合物模制品具有很好的抗溶剂性的MBS树脂，采取不同于制备常用的MBS树脂的方法的某一技术或一套技术是必要的。

本发明的目的是提供一种氯乙烯聚合物的混合物能使模制品具有极好的抗溶剂性，透明性和抗冲击性。

在本发明中，能使模制品具有极好抗溶剂性、透明性和抗冲击性的氯乙烯聚合物的混合物，包括（A）5-50%的MBS树脂，此树脂的制法是首先把由80到100%的甲基丙烯酸酯和20到0%的一种或两种以上的其它能同甲基丙烯酸甲酯共聚的烯烃单体组成的单体组分，取其15到40份（“份”以后称之为重量份单位）接枝聚合到40到70份含有不高于50%苯乙烯的丁苯橡胶上，然后在得到的共聚物上，接枝聚合由80到100%的苯乙烯和20到0%的一种或两种以上的其它能同苯乙烯共聚的烯烃单体组成的10到40份单体组分，而丁苯橡胶，第一次接枝聚合的单体组分和第二次接枝聚合的单体组分的总量是100份，以及（B）95到50%的氯乙烯聚合物，

（Ⅰ）以甲基丙烯酸甲酯为主要组分的第一次接枝聚合单体组分的量是以第一次和第二次接枝聚合单体组分总重量计的40到80%

（Ⅱ）在以下条件下接枝聚合制取MBS树脂，其条件为在平均粒度不小于1500

并且当粒度不大于1000

时的份额不大于20%以及当粒度不小于3000

的份额不大于20%时的接枝聚合反应中实际上不发生丁苯橡胶的附聚反应。

图1是如果要测定的是强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性，样品制备方法的说明图。

图2是安放在悬臂梁式冲击试验仪上样品方向的说明图。假定要测定的是呈延性破坏的样品的比例。

在本发明中，制备MBS树脂时，必须满足下列三个条件。也就是说，第一个条件是预先决定第一次接枝聚合单体组分的种类和用量，第二个条件是在接枝聚合反应的过程中实际上不发生丁苯橡胶的附聚反应，及第三个条件是在上述条件下得到的MBS树脂具有预定的平均颗粒大小，即粒度不大于1000

及粒度不小于3000 的份额预定的。

在第一个条件中，为了改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性，必须是甲基丙烯酸甲酯为主要组分，以甲基丙烯酸甲酯为主要组分的第一次接枝聚合单体组分的量是以第一次和第二次接枝聚合单体组分总重量计的40到80%。当在第一次接枝聚合单体组分中所用的化合物不是甲基丙烯酸甲酯作为主要组分或第一次接枝聚合单体组分不大于或不小于上述的比例时，该强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性差。

在第二个条件中，为了改进抗溶剂性，重要的是选择聚合反应条件在接枝聚合反应的过程中实际上不发生丁苯橡胶的附聚反应。要求在装备通用的MBS树脂和已知合适的技术以提高抗冲击性而保持氯乙烯聚合物模制品透明性时，为了改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性，在接枝聚合反应过程中引起丁苯橡胶附聚反应的方法是不宜选用的。

在第三个条件下，为了改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性，重要的是在上述条件下控制由接枝聚合得到MBS树脂的颗粒大小和颗粒大小分布。实际上当平均粒度大于1500

时抗溶剂性不能得以改善，这与采用通用的MBS树脂的情况大不相同。即当MBS树脂的粒度不大于1000 时，氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性不能得到完全改善。也即当具有粒度不大于1000

的MBS树脂存在时，改进抗溶剂的效果差。另一方面，正如大家所知道的，从强化氯乙烯聚合物模制品的透明性观点出发，最好不要选用具有不小于3000

的大颗粒的MBS树脂。就是说，为了保持实际上的透明性和改进模制品的抗溶剂性，最好的是平均粒度不小于1500

，另外，粒度不大于1000

的颗粒的份额越小或粒度不小于3000

的颗粒的份额越小，透明性和抗溶剂性就越好。只有在满足上述三个条件的情况下，为了得到强化氯乙烯聚合物模制品，在强化氯乙烯聚合物中使用MBS树脂，则能制备用传统的技术不能得到的具有极好抗溶剂性和透明性的MBS树脂。在本发明中，制取MBS树脂的使用的丁苯橡胶胶乳由常用的乳液聚合反应制备的。从改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性，透明性和抗冲击性观点出发，可优先选用在丁苯橡胶中的苯乙烯之含量不大于50%，最好是不大于30%。用传统的方法能制备丁苯橡胶胶乳。当制备上述橡胶胶乳时，能添加传统的分子量改进剂或交联剂。在本发明中所用丁苯橡胶的量以100份MBS树脂的固体计算为40到70份，最好是50到65份。假如上述用量高于上述范围，强化氯乙烯聚合物模制品的透明性明显地下降。另一方面，假如上述用量低于上述范围，其抗冲击性则较差。

通过添加常用的附聚剂如盐酸或硫酸到平均粒度为500到1300

的用传统的方法制得的橡胶胶乳中，可以制取本发明的丁苯橡胶胶乳。然而，由于由接枝聚合得到的MBS树脂的粒度不大于1000

和不小于3000

的颗粒的份额减少，所以，优先选用采用传统的接种聚合所得到的橡胶具有的平均粒度不小于1300

，最好不小于1500

。在本发明的丁苯橡胶中，平均粒度不小于1300

，最好不小于1500

，粒度不大于1000

的颗粒的份额不大于30%，较好地为15%，最好为0%，粒度不小于3000

的颗粒的份额不大于10%，最好为0%。

为了改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性和透明性，在接枝聚合反应的过程中，在实际上不发生丁苯橡胶的附聚反应的聚合条件下，把由接枝聚合得到的MBS树脂接到丁苯橡胶上，其中MBS树脂最好具有平均粒度不小于1500

，粒度不大于1000

的颗粒的份额不大于20%，较好的是10%，最好是0%，粒度不小于3000

的颗粒的份额不大于20%，较好的是10%，最好的是0%。

另一方面，通过把氯化钠、硫酸钠、碳酸钠等等加到用传统的聚合反应之方法得到具有粒度为500到1300

的丁苯橡胶胶乳中，几乎不会引起丁苯橡胶的附聚反应，但在接枝聚合反应过程中引起附聚反应，致使产生的MBS树脂的颗粒变大，这样来制取MBS树脂是不实际的，即使具有粒度不大于1000 和不小于3000

的平均粒度和颗粒的份额都属于本发明的范围也不行，因为强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性差。

取15到40份，最好是15到30份的第一次接枝聚合单体的组分，经接枝聚合致使变成以100份MBS树脂而其中含有40到70份丁苯橡胶，其单体组分包括80到100%，最好是90到100%的甲基丙烯酸甲酯和0到20%，最好为0到10%的一种或两种以上的其它能同甲基丙烯酸甲酯共聚的烯烃单体。其它能同甲基丙烯酸甲酯共聚的烯烃单体的实例是甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯腈等。

如果在第一次接枝聚合的单体组分中的甲基丙烯酸甲酯的用量低于80%，这是不可取的，因为强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性变差。

正如上文提到的，为了提高强化氯乙烯模制品的抗溶剂性，实施中取第一次接枝聚合单体组分中的甲基丙烯酸甲酯之用量为80%，最好是90%，并且第一次接枝聚合单体组分的用量以第一次和第二次接枝聚合单体组分之总重量计算为40到80%，最好为40到70%。如果第一次接枝聚合单体组分以第一次和第二次接枝聚合单体组分的总重量计算低于40%，则从模制品抗溶剂性的观点出发其量是不可选取的。另一方面，如果上述量高于上述范围，则从模制品抗冲击性和抗溶剂性的观点出发其量是不实际的。

在第一次接枝聚合实际完成之后，再进行第二次接枝聚合，其第二次接枝聚合单体组分用量以100份MBS树脂为基础计算取10到40份，最好为15到30份。第二次接枝聚合单体组分包括80到100%，最好为90到100%的苯乙烯和0到20%，最好为0到10%的一种或两种以上的其它能同苯乙烯共聚的烯烃单体。

其它能同苯乙烯共聚的烯烃单体之实例是丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈等。

在添加传统的抗氧剂，热稳定剂等类似的试剂到得到的接枝聚合物胶乳之后，在该胶乳中添加酸或盐的水溶液，并且该胶乳盐析、过滤及干燥方得到MBS树脂。

取本发明制备的MBS树脂5到50份，同50到95份含不小于80%氯乙烯单体的氯乙烯聚合物掺和，以制备本发明的强化氯乙烯聚合物，使MBS树脂和氯乙烯聚合物的总量为100份。

如果该MBS树脂同氯乙烯聚合物掺和，以及加工处理强化氯乙烯聚合物，可采用任何传统的技术。

由下述实例更具体地描述和解释本发明。可以理解，本发明并不局限于各实例，如果没有违背本发明的构思和范围的话，所作的各种改变和改进仍归于本发明。

实例1

在装有搅拌器的高压釜内，用氮气完全充满其釜的空间后，将下述组分投入高压釜内，并且在50℃下搅拌15小时进行聚合反应

丁二烯 75份

苯乙烯 25份

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（Polyethyleneglycol dimethacrylate） 1.0份

二-异丙苯过氧化氢 0.2份

甲醛合次硫酸氢钠 0.2份

乙二胺四乙酸的二钠盐

（此后称之为“EDTA的二钠盐”） 0.006份

硫酸亚铁（Fe SO 7H O） 0.002份

焦磷酸钠 0.3份

油酸钠 2.0份

去离子水 200份

得到一种具有转化率约98%以及平均粒度为800A的橡胶胶乳（此后称之为“胶乳A”。在装有搅拌器的高压釜内象上面提及的那样用氮气充满釜内的空间，将下列组分投入此高压釜内，并且在50℃下进行聚合反应50小时。

胶乳A 8份（以固体计）

苯乙烯 69份

丁二烯 23份

二-异丙苯过氧化氢 0.1份

甲醛合次硫酸氢钠 0.1份

EDTA的二钠盐 0.004份

硫酸亚铁（Fe SO HO） 0.001份

焦磷酸钠 0.3份

油酸钠 0.5份

去离子水 150份

从聚合反应一开始每过10小时，就加0.1份二-异丙苯过氧化氢和0.1份甲醛合次硫酸氢钠到该聚合反应的混合物中。另一方面，连续40小时加入1.5份油酸钠（以油酸钠水溶液的1%计）到上述的混合物中。得到的胶乳（此后称之为“胶乳B”）其最终转化率为95%以及平均粒度为1700

。通过电子显微镜观察胶乳B没有不大于1000

的颗粒以及不小于3000

的颗粒。

将下列组分投入一个充满氮气的玻璃箱内，在70℃下搅拌该混合物。

胶乳B 55份（以固体计）

EDTA的二钠盐 0.008份

硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O） 0.002份

甲醛合次硫酸氢钠 0.2份

去离子水 250份

将下列组分连续两小时加到上述的混合物中。

甲基丙烯酸甲酯 22.5份

二-异丙苯过氧化氢 0.1份

在添加完毕后，再进一步搅拌1小时。转化率为98%。再继续将下列组分用2小时加到反应混合物中。

苯乙烯 22.5份

二-异丙苯过氧化氢 0.2份

在添加完毕后，再在聚合反应的混合物中添加0.1份二-异丙苯过氧化氢，并且继续搅拌3小时。得到的胶乳具有98%的转化率以及平均粒度为1900

（此后称之为“胶乳C”）。在电子显微镜下观察，胶乳C中没有不大于1000

和不小于3000

的颗粒。

另一方面，通过下列方法能肯定颗粒发生附聚反应与否。即假定胶乳中颗粒数目不改变，接枝聚合胶乳（MBS树脂胶乳）的颗粒大小（d）由下述等式表示：

d = \sqrt[3]{\frac{M}{M_{0}}} \cdot d_{0}

式中M_o为丁苯橡胶进料的份数，M为橡胶和接枝单体组分（＝100份）进料的总份数，及do是丁苯橡胶的粒度。假如采用平均粒度为1700

的丁苯橡胶胶乳时，则MBS树脂胶乳的平均粒度之计算值为2070A。

从得到的平均粒度和由上述等式计算值的结果看，除了在丁苯橡胶上通过接枝层丁苯（styrene-butadiene）颗粒自然生长之外，在接枝聚合反应过程中没有发现丁苯颗粒的附聚。

在得到的胶乳C中添加1份2，6-二-叔丁基-对甲酚（BHT）和0.5份亚硫基二丙酸双十二烷基酯（di-laurylthiodipropionate），充分搅拌该混合物。然后在该混合物中加入盐酸水溶液且该混合物经胶凝，脱水和干燥。

将下列组分掺和。在搅拌机充分掺和各组分后，在下列条件下用布雷本登塑性计挤压出直径为5毫米的单丝（strand）。

氯乙烯聚合物（ P＝700） 100份

钙-锌稳定剂 0.6份

润滑剂 0.5份

成型改进剂 2.0份

β-二酮稳定剂（由Rhone-Poulenc SA以“PHODIA STB

-50”的登记商标出售） 0.4份

得到的MBS树脂 10份

用布雷本登塑性计的挤压条件：

C C D

温度 155℃ 205℃ 195℃

旋转数 35转/分

在图1中，把得到的单丝1装在直径为20厘米的半园筒2上。表面侧4是装在半园筒2上的单丝1的外侧，背面5是装在半园筒2上单丝1的内侧。在室温下把单丝1浸在由玉米油（由Ajinomoto有限公司制造的）和对于上述玉米油为10%的环己烷组成的混合溶液中，浸泡时间如表1所示，再把单丝1切成6厘米一段。得到的样品3（总表是8段）按图2固定，用悬臂梁式冲击试验仪和锤子6进行断裂试验。通过下列标准判断断裂试验的结果。

脆性断裂：样品完全断成两节。

塑性破坏：样品在破裂部分变白并且样品虽破而未断或者样品没有破裂。

通过计数呈塑性破坏的样品的数目来判断样品的抗冲击性的好坏。

其结果列于表1中。

另一方面，将10份得到的MBS树脂同含有3份锡稳定剂的103份氯乙烯聚合物（P＝700）掺和，且在155℃下将掺和的氯乙烯聚合物滚动揉和8分钟。得到的氯乙烯聚合物在180℃下压制15分钟，然后测量悬臂梁式的冲击强度。按照日本工业标准（JIS）K7110测量悬臂梁式的冲击强度。

其结果列于表1中。

实例2到4以及对比实例1到6

如表1所示，除了使用第一次和第二次聚合反应的单体组分外，重复实例1的过程。

其结果列于表1中。

从表1可以看出，为了保持强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性，重要的是包括甲基丙烯酸甲酯为主要组分的单体组分首先接枝聚合在丁苯橡胶上。正如对比实例1所示的那样，与本发明比较，通过第一次接枝聚合苯乙烯在丁苯橡胶上然后第二次接枝聚合甲基丙烯酸甲酯在得到的橡胶上制备MBS树脂，从改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性的观点出发，该MBS树脂是不可取的。

另外，从表1可以看出，从改进抗溶剂性的观点出发，包括甲基丙烯酸甲酯为主要组分的单体组分的用量，即第一次接枝聚合在丁苯橡胶上的单体组分的用量为以接枝聚合单体组分总量为基础计的40到80%是较可取的。如果第一次接枝聚合的单体组分的用量小于40%，则抗溶剂性差，另一方面，如果上述用量大于80%，抗溶剂性和悬臂梁式强度变差则不可取。另外，如果第一次接枝聚合的单体组分和第二次接枝聚合单体组分的混合物，通过一步聚合来制取强化氯乙烯聚合物，则抗溶剂性明显降低，也不可取。

实例5：

采用粒度为800

的胶乳A（由实例1得到的）作为接种，除了通过下列组分的接种聚合制备丁苯橡胶胶乳外，重复实例1的过程

胶乳A 11份（以固体计）

苯乙烯 22.25份

丁二烯 66.75份

得到的胶乳（此后称之为“胶乳D”）具有的平均粒度为1520A。除了用胶乳D得到MBS树脂外，重复实例1的过程。

得到的MBS树脂胶乳具有的平均粒度为1700

，并且没有不大于1000

和不小于3000

的颗粒。

用实例1同样的方法制备和测量各样品。

其结果列于表2中。

对比实例7

在装有搅拌机的高压釜内完全充满氮气后，将下列组分投入高压釜内。在40℃下进行聚合反应14小时，得到橡胶胶乳（此后称之为“胶乳E”）。

丁二烯 75份

苯乙烯 25份

正十二烷基硫醇 0.4份

二-异丙苯过氧化氢 0.1份

甲醛合次硫酸氢钠 0.1份

EDTA的二钠盐 0.004份

硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O） 0.002份

焦磷酸钠 0.4份

油酸钠 6.0份

去离子水 200份

得到的胶乳其转化率约为95%并且平均粒度为600

。

用下列组分投入一个充满氮气的玻璃箱体内里，在70℃下搅拌该混合物

胶乳E 55份（以固体计）

去离子水 250份

EDTA的二钠盐 0.008份

硫酸亚铁（FeSO₄7H₂O） 0.002份

甲醛合次硫酸氢钠 0.2份

然后以实例1的同样方法进行聚合反应得到MBS树脂。

得到的MBS树脂平均粒度为700

，且得到MBS树脂的所有颗粒的粒度不大于1000

。

通过采用得到的MBS树脂用实例1的相同方法制备和测量样品。

其结果列于表2中。

对比实例8

除了在接枝聚合反应之前30分钟，把1.58份硫酸钠（作为10%的硫酸钠水溶液）加入丁苯橡胶中之外，重复对比实例7的过程。

在添加第一次接枝聚合单体组分之前，丁苯橡胶胶乳的平均粒度为620

。得到的MBS树脂胶乳具有1880

的平均颗粒，并且粒度不大于1000

的颗粒的份额约为10%以及粒度不小于3000 的颗粒的份额约为15%。

用实例1相同的方法制备和测量各样品。

其结果列于表2中。

对比实例9

除了添加0.91份乙酸（作为10%的乙酸水溶液）代替硫酸钠以及进一步添加2%的氢氧化钠稳定之外，重复对比实例7的过程，得到MBS树脂。

在丁苯橡胶胶乳中添加乙酸水溶液，为了稳定添加氢氧化钠水溶液。得到的橡胶胶乳具有1200

的平均粒度。进一步通过接枝聚合甲基丙烯酸甲酯得到的橡胶胶乳具有1900

的平均粒度，并且在得到的胶乳上接枝聚合苯乙烯得到的MBS树脂胶乳具有2050

的平均粒度，粒度不大于1000

的颗粒的份额为23%以及粒度不小于3000

的颗粒的份额为9%。

通过采用得到的MBS树脂用实例1的相同方法制备和测量样品。

其结果列于表2中。

对比实例10

除了添加0.2份氯化氢（作为0.3%的盐酸水溶液）代替乙酸水溶液之外，重复对比实例9的过程，得到MBS树脂。平均粒度不大于1000

和不小于3000

的颗粒的份额。均列于表2中。

通过采用得到的MBS树脂用实例1的相同方法制备和测量样品。

其结果列于表2中。

从表2中观察，具有不大于1000

的平均粒度的MBS树脂实际上对强化氯乙烯聚合物模制品改进抗溶剂性没有影响。另外，既使MBS树脂的平均粒度不小于1500

，而如果上述的MBS树脂的粒度不大于1000

的颗粒的份额不小于20%，发现强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性还是较差。另一方面，既使MBS树脂的平均粒度不小于1500 ，而如果在聚合制备上述MBS树脂时有附聚发生，也不能较好地改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性。

实例6

除了取0.33份氯化氢（作为0.3%的盐酸水溶液）代替乙酸水溶液之外，重复对比实例9的过程，得到MBS树脂。

在橡胶胶乳中加入盐酸水溶液，为了稳定，添加氢氧化钠水溶液。得到的丁苯橡胶胶乳具有1800

的平均粒度。进一步通过接枝聚合得到的MBS树脂胶乳具有2050

的平均粒度。在得到的MBS树脂胶乳中，粒度不大于1000A和粒度不小于3000A的颗粒的份额均见表3。

采用得到的MBS树脂，用实例1相同的方法制备样品，并且测量总的透光度（total light transnrittance）和浊度（HAZE）。

其结果见表3。

在实例1的情况下，用实例6的相同方法测量总的透光度和浊度。

其结果见表3。

对比实例11

除了用0.38份氯化氢之外，重复实例6的过程得到MBS树脂。

在橡胶胶乳中添加盐酸水溶液，为了稳定，添加氢氧化钠水溶液。得到的橡胶胶乳具有2300

的平均粒度。通过接枝聚合反应得到的MBS树脂之平均粒度、粒度不大于1000

的以及粒度不小于3000

的颗粒的份额均见表3。

通过采用得到的MBS树脂，用实例6相同的方法制备和测量各样品。

其结果见表3。

从表3观察，如果粒度不小于3000 的颗粒的份额变大，则不可选取，因为强化氯乙烯聚合物模制品的透明性趋于降低。

为了得到能改进强化氯乙烯聚合物模制品的抗溶剂性和透明性的MBS

树脂，该MBS树脂必须具有不小于1500

的平均粒度，粒度不大于1000

的颗粒的份额不大于20%以及粒度不小于3000

的颗粒的份额不大于20%。

Claims

1、一种能使模制品具有极好抗溶剂性、透明性和抗冲击性的氯乙烯聚合物之组合物，包括(A)5-50%(重量)的MBS树脂，此树脂的制法是首先把由80到100%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和20到0%(重量)的一种或两种以上能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它烯烃单体组成的单体组分，取其15到40份(重量)接枝聚合到40到70份(重量)含有不高于50%(重量)苯乙烯的丁苯橡胶上，然后在得到的共聚物上，接枝聚合由80到100%(重量)的苯乙烯和20到0%(重量)的一种或两种以上的能与苯乙烯共聚的其它烯烃单体组成的10到40份(重量)单体组分，其中所说的丁苯橡胶，第一次接枝聚合单体组分和第二次接枝聚合单体组分的总量为100份(重量)，(B)95到50%(重量)的氯乙烯聚合物；(ⅰ)以甲基丙烯酸甲酯为主要组分的第一次接枝聚合单体组分的量是以第一次和第二次接枝聚合单体组分总重量计的40到80%，以及(ⅱ)在以下条件下接枝聚合制取MBS树脂，其条件为在平均粒度不小于1500A并且当粒度不大于1000A的颗粒的份额不大于20%(重量)以及当粒度不小于3000A的颗粒的份额不大于20%(重量)时的接枝聚合反应过程中实际上不发生所说丁苯橡胶的附聚反应。

2、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中在接枝聚合过程中不发生丁苯橡胶附聚反应的条件下，通过接枝聚合把第一次接枝聚合单体组分接到所说的丁苯橡胶上制取MBS树脂，其中丁苯橡胶具有不小于1500A的平均粒度，并且粒度不大于1000A的颗粒的份额不大于15%（重量）以及粒度不大于3000A的颗粒的份额不大于10%（重量）。

3、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中在接枝聚合反应过程中不发生丁苯橡胶的附聚反应的条件下，通过接枝聚合把第一次接枝聚合单体组分接到所说的丁苯橡胶上制取MBS树脂，其中粒度不小于1500A时的颗粒的份额0%（重量）以及粒度不小于3000A的颗粒的份额为0%（重量）。

4、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中丁苯橡胶含有不大于30%（重量）的苯乙烯。

5、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中丁苯橡胶的量以100份（重量）MBS树脂计为50到65份（重量）。

6、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中MBS树脂具有粒度不大于1000A时的颗粒的份额不大于10%（重量）以及粒度不小于3000A的颗粒的份额不大于10%（重量）。

7、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中第一次接枝聚合单体组分的量以丁苯橡胶和第一次和第二次接枝聚合单体组分总量计为15到30份（重量）。

8、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中第一次接枝聚合单体组分包括90到100%（重量）的甲基丙烯酸甲酯和10到0%（重量）的一种或两种以上的能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它烯烃组分。

9、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中第一次接枝聚合单体组分的量以第一次和第二次接枝聚合单体组分总量计为40到70%（重量）。

10、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中第二次接枝聚合单体组分的量以100份（重量）MBS树脂计为15到30份（重量）。

11、按照权利要求1所述的氯乙烯聚合物的组合物，其中第二次接枝聚合单体组分包括90到100%（重量）的苯乙烯和10%到0%（重量）的一种或两种以上的能与苯乙烯共聚的其它烯烃单体。