JPH02123116A - ポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、シロキサン側鎖に反応性不飽和基とＵＶ吸収
性基の双方を合わせもつ新規なボリオルノｊノンロキサ
ンに、ビニルポリマーをグラフト重合させたシリコーン
変性ビニルポリマーを含有する、ポリオルガノシロキサ
ン変性熱可塑性樹脂に関する。

［発明の技術的背景とその課題］ 熱（＋ｌ塑性樹脂は、熱塑性を釘するもので、押出成形
や射出成形などによって能率的に加工することかでき、
成形不良品やスクラップは再製ＩＩＩ用かｉ’＋Ｊ能で
ある。

さらに、透明または美麗な石仏ができることなどから、
工業的に広く利用されている。

しかしながら、上述１７たような特性を有する反面、熱
可塑性樹脂は、耐熱性が充分でないものが多く、白゛機
ポリマーをシリコーンで変性し、シリコーンのもつ耐熱
性、耐寒性、耐候性、難燃性などの優れた特性を付与し
ようという試みかなされている。

ところで、シリコーンはンロキサン骨格から成る特異的
なポリマーであり、他の一般的なポリマーであるカーボ
ン骨格から成るポリマーとは相溶性が悪い。そのため、
単純なブレンドでは得られたブレンド物にシリコーンの
特性付与の効果があまり出現しない。そこで、グラフト
化などにより、シロキサン骨格とカーボン骨格とを化学
的に結合させることが必要になる。

このような手法として、たとえば、特開昭５０＝１０９
２８２号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリオ
ルガノシロキサンの存Ｉ″！三下にビニルモノマーを重
合させることにより、グラフト共重合体を形成させ、得
られる樹脂の衝撃強度を改善することが記載されている
。

さらに、特開昭Ｇｏ　−２５２［ｉ１３号公報、特開昭
６１１０６Ｇ１４号公報および特開昭Ｇ＋−１３［１５
１０号公報には、アクリル基またはメタクリル基を含ｆ
ｉするポリオルガノシロキサンのエマルジョン中で、ビ
ニルモノマーを重合させることにより、高いグラフト効
率をＨし、衝撃強度に優れたグラフト共重合体を得るこ
とか記載されている。

しかし、こうして得られたグラフト共重合体は、シリコ
ーンの持つ、１石い光透過性および気体（酸素）透過性
のため、グラフトしたビニルポリマーが深部まで光酸化
劣化を受けやすく、耐候性に劣るという問題かあった。

このような問題を改迎するためには、紫外線（ＵＶ）吸
収剤を添加して、シリコーンにＵＶ吸収層としての役割
を持たせれば良い。

しかし、＋１′１．にＵＶ吸収剤を添加したたけでは、
シロキサンとビニルポリマーに対するＵＶ吸収剤の相溶
性に差があるため、相溶性が高いビニルポリマー側にか
たよってしまい、シリコーンのＵＶ吸収層としての充分
な効用か現れない。

そこで、ＵＶ吸収剤をシロキサンにｆヒ学的に結合させ
ることが必要になる。

この手法として、たとえば、特開昭ＧＩ　　１１１３６
０号公報には、水性媒体中で乳化剤とＵＶ吸収剤の（７
ＱｌＦに低分子量ポリジオルガノシロキサンを乳化重合
することで、ポリシロキサンにＵＶ吸収性基か直接結合
したシリコーンエマルジョンをｉ′−すること力（を己
載されている。しかし、このシリコーンエマルジョン中
のポリシロキサンは反応性基を−Ｕしていないため、他
の０機ポリマーとのブレンド時におけるト［］溶性は改
善されておらず、良好な熱可塑性樹脂が得られないとい
う欠点をａしていた。

［発明の１〒１的］ 本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、他の６機ポリマーとのブレンドが容易で、光酸化
劣化による黄変を生じない新規なポリオルガノシロキサ
ンに、ビニルポリマーをグ、１ラフト重合させたグラフ
ト共重合体（シリコーン変性ポリマー）を３白゛するポ
リオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂を提供すること
を目的とする。

［発明の構成］ 本発明のポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂は、 （Ａ）平均組成式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の１機基を、ａ
は１，８０〜２．０２の数を示す。）で表されるととも
に、前記（１）式中のＲ１のうち０．０２％〜１０％が
反応性不飽和基を含む基および０．０２％〜ｌＯ％かＵ
Ｖ吸収性基を含む基であり、かつ、ケイ素原子数が１０
０〜ｔｏ、０００であるポリオルガノシロキサンに、 （Ｂ）ビニルモノマーを、 グラフト重合させて得られることを特徴としていΦ　０ また、本発明のポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹
脂の製造方法は、 （Ａ）平均組成式 ％式％（） （式中、１？１は置換または非置換の１価の０機基を、
ａは１．８０〜２．０２の数を示す。）て表されるとと
もに、前記（Ｉ）式中のＲ１のうち０．０２％〜１０％
か反応性不飽和基を含む基および０．０２％〜ＩＯ％が
ＵＶ吸収性基を含む基であり、かつ、ケイ素原子数が１
００〜１０．０００であるポリオルガノシロキサンに、 （Ｂ）とニルモノマーを、 グラフト重合させることを特徴としている。

本発明のポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂の一
方の出発原料となる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサ
ンは、反応性不飽和基を含む八とＵＶ吸収性基を含む基
とを、ケイ素原子に結合した有機基の総量に対して、そ
れぞれ０．０２％〜ｌＧ％の範囲で合わせ持つものであ
る。

この反応性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリ
ル基、ホモアリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ
−メタクリロキシプロピル、２１（、Ｎ−メチルーＮ−
メタクリロイル＝γ　−アミノプロピル基、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（メタクリロイル）−γ　−アミノプロピル基、ビニ
ルフェニル基、１−メチル−１（ビニルフェニル）メチ
ル基、ビニルフェニルエチル基、ビニルフェニルメチル
基などが挙げられ、好ましくは、γ−アクリロキシプロ
ピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ビニルフェニ
ル基、ビニルフェニルエチル基、ビニルフェニルメチル
基であり、さらに好ましくは、γ−メタクリロキシプロ
ピル基およびビニルフェニル基である。

反応性不飽和基を含む基の含有量が、ケイ素原子に結合
した有機基の総量に対して００２ｘ未満ては、他＋」料
とのグラフト重合において高いグラフト率が得られず、
一方、１０％を超えると、池の有機ポリマーとブレンド
して複合材料として用いた場合に耐熱性が低下する。

また、上記ＵＶ吸収性基を含む基は、 Ｙは１１または（）１１を、ＺはＩＩ　、Ｏｌｌまたは
０１Ｃを、１１は　１〜５の整数を示【２、上記１？２
は炭素数　１〜１８個のアルキル基である。たたし上記
Ｙか１１のときは少なくとも１個のＺか０１（である。

）て表されるものか例示され、さらに具体的には、 て表ノつされる基が好ましい。

このようなＵＶ吸収性基を含む基の含Ｈｍが、ケイ素原
子に結合した１機基の総量に対し“ｒＯ，０２％未満で
は、耐紫外線性における効果か充分でない。一方、１０
％を超えると、他の１機ポリマーとブレンドして複合材
料として用いた場合に耐熱性か低下する。

さらに、本発明のポリオルガノシロキサンは、’ｒ−ｒ
素Ｉに１子数が１００〜１０，０００（７）範囲である
。

ケイ素原子数か１００未満てはンリコーンの１′−ｆす
る特性の付与が不充分であり、１０，０００以上では合
成か困難でかつ他の６機ポリマーとのブレンド性に劣る
ため、好ましくｔよい。

本発明のポリオルガノシロキサン熱可塑性樹脂における
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、（ａ）−数式
：　Ｒ’　　Ｓｉ０４−ｎ／２　、・・・・−（ＩＩＩ
）（式中、Ｒ３は置換または非置換の　１価の炭化水素
基を、ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位
を有するオルガノシロキサンと、（ｂ）反応性不飽和基
を含む基およびアルコキシ基を合わせ持つ１機ケイ素化
合物と、（ｃ）ＵＶ吸収性基を含む基およびアルコキシ
基を合わせ持つ有機ケイ素化合物とを、重合触媒の存在
下に重縮合させることによって得られる。

本発明に使用される（ａ）成分のオルガノシロキサンは
、上記（ＩＩＩ）式で表される構造単位を有するもので
あり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限
定はないが、環状（を造を有するポリジオルガノシロキ
サンが好ましい。

（ａ）成分のオルガノシロキサンの有する置換まｌ：は
非置換の　１価の炭化水素基としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、お
よびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置
換炭化水素基などを挙げることができる。

このような（ａ）成分のオルガノシロキサンとしては、
ヘキサメチルンクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル
トリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物が
例示されるが、このほか直鎖状あるいは分岐状のオルガ
ノシロキサンを用いてもよい。

なお、（ａ）成分のオルガノシロキサンは、あらかじめ
重縮合された、たとえばポリスチレン換算の重量］シ均
分子量が５００〜ｉｏ、ｏｏｏ程度のポリオルガノシロ
キサンであってもよい。

また、このような場合、ポリオルガノシロキサンの分子
鎖末端は、たとえば水酸基、アルコキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビ
ニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖さ
れているものでもよい。

」−記した（ｂ）成分のａ機ケイ素化合物は、上述した
ような反応性不飽和基を含む基をＨする化合物である。

このような反応性不飽和基を白“する白゛機ケイ素化合
物としては、たとえば、ビニルメチルジェトキシシラン
、アリルエチルジイソプロポキンシラン、３−ブテニル
フエニルジメトキシシラン、γ−アクキロキンプロピル
メチルジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロ
イル−γ　−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、
Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル）　−γ　−アミノプロ
ピロメチルジイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、１−メチル−■−（０−ビ
ニルフェニル）メチルエチルジメトキシシラン、２−（
ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
■−（ｐ−ビニルフェニル）メチルメチルジメトキシシ
ランなどが例示され、これらを単独で用いるか、あるい
は２種以上の・混合物として用いることも可能である。

なお、（ｂ）成分の有機ケイ素化合物として好ましいの
は、γ−アクリロキンブロピルメチルジエトキシンラン
、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（
ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルメチルジメトキシシ
ランであり、さらに好ましいのは、γ−メタクリロキン
ブロビルメチルジメトキシシランおよびｐ−ビニルフェ
ニルメチルジメトキシシランである。

また、（Ｃ）成分のａ機ケイ素化合物は、上記（ロ）式
で表されるＵＶ吸収性基を含む基を有しているものであ
る。

このようなＵＶ吸収性基を含む有機ケイ素化合物として
は、たとえば、 などが挙げられ、（ｃ）成分の有機ケイ素化合物として
好ましいものは、 である。

そして、上述したような（ｂ）成分の有機ケイ素化合物
および（ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分を重縮合させて得られる（
Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合
した有機基の総量に対して、反応性不飽和基を含む話と
ＵＶ吸収性基を含む基の含ｆ−Ｔ　Ｉｎか、それぞれ０
．０２％〜ｌＯＸとなるように配合される。

この配合は、たとえば（ａ）成分のオルガノシロキサン
を８０〜９９．６重−％、（ｂ）成分の有機ケイ素化合
物をｌＯ〜０．２重量％、好ましくは７〜０．５重量％
、さらに好ましくは　５〜１重量％、そして（Ｃ）成分
の白゛機ケイ素化合物を１０〜０．２重量％、好ましく
は７〜０．５重量％、さらに好ましくは　５〜１重量％
［ただし、（ａ）＋　（ｂ）　＋（ｃ）＝１００重二？
重量する。］のような比率で行われる。

上述した（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、（ａ
）成分のオルガノシロキサンと、（ｂ）成分の有機ケイ
素化合物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とを、た
とえば有機スルホン酸などの乳化剤の存在下にホモジナ
イザーなどを用いてせん断混合し、重縮合させることに
よって製造することができる。この乳化剤としては、脂
肪族置換基が炭素原子６〜１８の長さの炭素連鎖を有す
る脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレ
ンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリル−フルキルス
ルホン酸、脂肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸な
どが挙げられ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸
がより好ましい。

この乳化剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分および
（ｃ）成分の合計＝　１００重量部に対して、通常、０
１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部ビオである
。また必要に応じて、ノニオン性またはアニオン性の乳
化剤を併用してもよい。

なお、この際の水の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分
および（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、通常
、１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重
量部である。

また、重縮合温度は、通常、５℃〜１００℃である。

なお、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを製造する
に際し、得られるポリマーの強度を向上させるために、
第４成分として架橋剤を添加することもできる。この架
橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、エチルトリエキシシランな
どの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官
能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量
は、（ａ）成分のオルガノシロキサン、（ｂ）成分の有
機ケイ素化合物および（ｃ）成分の有機ケイ素化合物の
合計量に対して、通常、１０重１％以下、好ましくは５
重量％以下程度である。

こうして得られるポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ンは、乳化剤とし５て用いたｆｉ機スルホン酸により酸
性となっているため、月］途に応してアルカリで中和す
る必要かある。

このアルカリとしてはたとえば水酸化すトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、］
・リエタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いら
れる。

このようにして得られる（Ａ）成分のポリオルガノシロ
キサンは、反応性不飽和基を含む基とＵＶ吸収性基を含
む基とを重量比かｌ／９９〜９９ハの辿囲て何しており
、ポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１万〜　１
００万、好ましくは５万〜３ｏ万である。すなわち、け
い素原子数として、１．　ＯＯ〜１０．０００を含んで
いる。

次に、このようにして製造された（Ａ）成分のポリオル
ガノシロキサンと、（Ｂ）成分のビニルモノマーをグラ
フト重合させることによって、シリコーンの特性が付与
されたグラフト共重合体を自重する本発明のポリオルガ
ノシロキサン変性熱可塑性樹脂か得られる。

また、他の何機ポリマーとのポリマーブレンド物として
使用する場合、ブレンドを行うに際して、ブレンドしよ
うとする有機ポリマーと相溶系であるモノマーを、本発
明の変性ポリオルガノシロキサンにグラフト共重合させ
ることによって、各何機ポリマーとの相溶性を高めるこ
とができる。

本発明に使用される（Ｂ）成分のビニルモノマーとして
は、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、スチレン
スルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アリルメタクリレート、ヒドロキンエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタク
リル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクフレ
ート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル：
アクリロニトリル、メタクリレートリルなとのシアン化
ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン
：ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジ
オレフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキ
シルマレイミド、無水マレイン酸などが例示され、これ
らを単独で用いるか、あるいは２種以」二の混合系とし
て用いることも可能である。

これらのビニルモノマーを用いて形成したグラフト共重
合体の、耐衝撃性を向上させようとするならば、６５〜
７５　！ｌ１Ｉａ％のスチレンおよび３５〜２５重量％
のアクリロニトリルを含むものを使用することが好まし
い。

なお、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成
分のビニルモノマーの使用割合は、（Ａ）成分５〜８０
重二％重量して（Ｂ）成分９５〜２０重全０６であり、
好ましくは（Ａ）成分１０〜６０重金９６に幻しくＢ）
成分９０〜４０重量％である。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが５型皿９ｂ未満
では充分な衝撃強度が得られず、一方８０重量！］ムを
超えるとグラフトするビニルポリマーの割合が減少する
ため、ポリオルガノシロキサンとビニルポリマーとの界
面接青力か充分でなく、得られたポリオルガノシロキサ
ン変性熱ｌ−１１塑性樹脂の外観不良や柚Ｉ撃強度の低
ドが生しる。

また、再られるグラフト共重合体のグラフト率は、通常
２０重量％以上、好ましくは５０！ｌ１ｍ９６以上、さ
らにｔｌｆましくは１００重量　’３０以上である。こ
のように、グラフト共重合体のグラフト率が高いと、（
Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとグラフトしなかっ
た（Ｂ）成分のビニルモノマーによって形成されるビニ
ルポリマーとの間の界面接着力が増大［１、そのため、
このビニルポリマー中に（Ａ）成分のポリオルガノシロ
キサンが均一に分散し、良好な外観と優れた衝撃強度を
有するシリコーンの特徴を１にね備えた熱可塑性樹脂を
得ることができる。

さらに、このようにして得られる本発明のポリオルガノ
シロキサン変性熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分のポリオル
ガノシロキサンと（Ｂ）成分のビニルモノマーとのグラ
フｉ・共重合体のほかに、グラフトされていない（Ｂ）
成分のビニルモノマーによって形成されるビニルポリマ
ーを含Ｈするか、通常、グラフト共！Ｊｌｉ合体を５重
量９６以上含白−することか好ましく、さらに好ましく
は１０重量９６以上である。

本発明のポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂を製
造するに際しては、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサ
ンに（Ｂ）成分のビニルモノマを、通常のラジカル重合
によってグラフト重合することによって、グラフト共重
合体を含有する混合物として得られる。

また、ラジカル重合開始剤とＩ、では、たとえばクメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオギサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化
剤と、含糖ビロリン酸鉄処方、スルホキシレー１・処方
、含糖ビロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合
処方などの還元剤との組み合せによるレドックス系の開
始剤過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２２′−
アゾビスイソブチレ−１・、２−カルバモイルアザイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
などを挙げることかでき、好ましいものはレドックス系
の開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用されるビ
ニルモノマー１００重口部に対して、通常０．５〜５市
量部程度である。なお、この際のラジカル重合は、乳化
重合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい
。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、上述したようなラ
ジカル重合開始剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエス
テルスルホンナトリウムなとのアニオン系乳化剤あるい
はポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルギルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤
が例示され、１ド独で用いるか、あるいは２種以上を用
いてもよい。

乳化剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、通常０５
〜５重量９６である。

連鎖移動剤としては、Ｌ−ドデンルメル力ブタン、オク
チルメルカプタン、１１−テトラデシルメルカプタン、
１１−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類：四
塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物か、ビニ
ルモノマーに対して、０．０２〜ｌｉ二％使用される。

このほか、必要に応して６種電解質、ｐＨ調整剤などを
併用してもよい。

重合反応は、ビニルモノマー１００重量部に対して、通
常、水を１００〜５００市量部加え、重合温度５”Ｃ−
１０口°Ｃ１好ましくは５０℃〜９０°Ｃ１重合時間０
．１−１０時間の条件で行われる。

なお、乳化重合の場合は、（ａ）成分のオルガノンロキ
サンと（ｂ）成分の有機ケイ素化ｈ１！！Ａと（ｃ）成
分のイＪ′機ケイ素化合物との重縮合によってｉすられ
る（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを含有するラテ
ックスに、（Ｂ）成分のビニルモノマーおよびラジカル
開始剤を加えることによって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、（Ａ）成分のポリオルガノシ
ロキサンおよび（Ｂ）成分のとニルモノマーを有機溶媒
に溶解し、これにラジカル重合開始剤、必要に応じて連
鎖移動剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン
、ｎ−へキサン、ンクロヘキサン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。

有機溶媒の量はビニルモノマー１００重量部に対して８
０〜５００重量部使用し、重合温度５℃〜１５０℃、好
ましくは５０℃〜１３０℃、重合時間１〜ｌＯ時間の条
件で溶液重合される。

この溶液重合の方法によれば、乳化重合の場合よりも不
純物を著しく減少させることができる。

こうして合成したグラフト共重合体の精製は、乳化重合
法により合成した場合、塩凝固法により凝固させ、得ら
れた粉末を水洗したのち、乾燥することなとによって行
い、溶液重合法によって合成した場合は、水蒸気蒸溜に
よって未反応のモノマーと白゛機溶媒を留去したのち、
ｉすられたポリマの塊を細かく砕いて乾燥することなと
により行つＯ 以上述べたような方法で得られた本発明のポリオルガノ
シロキサン変性熱可塑性樹脂は、押し出し機、ロール、
ブラベンダー　プラス１−　ミルなどの混練機で要求さ
れる性能に応じて、他の既知の重合体を、通常、９９重
量９６以下、好ましくは９０重区％以Ｆ程度適宜ブレン
ドして、熱可塑性樹脂組成物として使用することもでき
る。

このような重合体としては、たとえばポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴムなどのジ
エン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化
ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系ゴ
ム；スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン
ーブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
ブタジェン−スチレンラジアルテレブロック共重合体な
どの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体；該
ブロック共重合体の水素化物；ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂
（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジェン−ス
チレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂４アクリロニ
トリル−１１−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（Ａ
ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、
ポリアセタル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰ
Ｏ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＩ樹脂、
スチレンーマレイイミド系共重合体、ゴム変性スチレン
−マレイミド系共重合体、ポリアミド系エラストマー　
ポリエステル系エラストマーなどが例示される。

ベレット化されたポリオルガノシロキサン変性熱可塑性
樹脂および熱ｉ■塑性樹脂組成物は、圧縮成形、射出成
形などの通常の手段により、加工成形される。

［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂は、
他の有機ポリマーとのブレンドに際して化学的な結合点
となる反応性不飽和基と、光酸化劣化による黄変を防ぐ
ためのＵＶ吸収性基か、シロキサン側鎖に直接結合した
変性ポリオルガノシロキサンにとニルモノマーをグラフ
ト重合させたものである。したがって、従来のようなシ
リコーンの光および気体の透過性による得られたポリマ
ーの黄変を防ぐことができ、耐候性が著しく優れた熱可
塑性樹脂を得ることができる。

さらに、本発明のポリオルガノシロキサン変性熱ｉｉＪ
塑性樹脂は摺動特性、耐磨耗性、耐寒性などポリオルガ
７ノンロキサンの有する優れた特性を反影しており、屋
外使用部品や摺動部品、または寒冷地用部品などの新し
い利用分野への適用が可能−ごあり、その工業的意義は
極めて大きいものである。

［実施例コ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を表すものとする。

また、グラフト率およびグラフト効率は、以下の方法で
求めた。

グラフト重合生成物の一定重ｊｌＸＬ（ｘ）をアセトン
中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離の共重合
体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３．０００
ｒｐｍで３０分間遠心分離し不溶分を得る。

次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不
溶公正Ｑ（ｙ）を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。

グラフト率− （ｙ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率Ｘ　１
００（ｘ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率 グラフト効率− （ｙ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率、□。

。 （Ｘ）−（Ｘ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率実施例１ ｐ−ビニルフエニルジメトキシシラン　１５部およびオ
クタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し
、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解し
た蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーを用いて５分
間攪拌して粗乳化したのち、５０％４−（３−）リエト
キシシリルブロボキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ンメタノール溶液３．０部を加え、さらに５分間攪拌し
た。次いで加圧ホモジナイザーを用いて乳化分散させた
。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および攪拌機を
備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８
５℃で５時間加熱し室温で１２時間放置することによっ
て重縮合を完結させた。

そしてｌＯ％炭酸ナトリウム水溶ｌｆｋでＰＨ７に中和
した。得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタ
メチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．３％で
あり、平均重合度は、ケイ素原子数で５２００、ポリマ
ーの有機基中のＰ−ビニルフェニル基の割合は０．２７
％、またＵＶ吸収基の割合は０．１３％であった。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換
算で３５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部および蒸留水１４０部を混合し、滴下ロート、
コンデンサー　チッ素導入口および攪拌機を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、さらに全スチレン量の３４９６
に相当するスチレン１５．８１部、全アクリロニトリル
量の３４％に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピ
ロリン酸ソーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第
一鉄０．００４部およびクメンハイドロパーオキサイド
０．０７４部を加えチッ素を流しながら７０℃まで昇温
した。　１時間重合後、残りのスチレン３０．６９部、
残りのアクリロニトリルを１２．２１部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．．０１ｌＡ部蒸／ｌ？Ｉ
水４２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部お
よび【−ドデシルメルカプタン０．０６部の混合液を滴
下ロートを使用して３時間にわたって添加した。滴下終
了後、１時間重合反応させ、重合が終了したのち冷却し
た。得ら、れたグラフト共用合体ラテックスを２部の塩
化カルシウムニ水和物を溶解した温水中に投入し、塩析
凝固を行って、グラフト共重合体を含むポリオルガノシ
ロキサン変性熱可塑性樹脂を分離した。この熱可塑性樹
脂をよく水洗いしたのち、８０℃で１６時間乾燥して精
製を完了した。

次に、上述した方法によって得られたポリオルガノシロ
キサン変性熱可塑性樹脂を用いて、他の４部機ポリマー
とのブレンドを行い、熱可塑性樹脂組成物を調製した。

これは、得られたポリオルガノシロキサン変性熱可塑性
樹脂の粉末５７％と、スチレンおよびアクリロニトリル
のモノマー仕込み重量比か７５対２５で乳化重合して得
られた共重合体（ＡＳ樹脂）４３％六を混合することに
より行った。上述した各成分の組合せを、第１表にまと
めた。

そして、この熱可塑性樹脂組成物を、二軸押し出し機を
使用して、シリンダー温度２３０℃で押し出し加工して
ペレットを得た。

その後、得られた熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃性
、摺動特性、耐候性および光沢度について測定を行った
。

これらのＡＰＩ定方法について、以−ドに説明する。

アイゾツト衝撃強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６の試験法に
従い、ｌ／４′ノツチ付きで、２３℃および一３０℃の
条件で試験を行った。

光沢度は、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３の試験法に従い、４５度
の条件で試験を行った。

摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手材と
しては同村またはスチール（８４５Ｃ）を用いた。試験
片は外径２５．６ｎ＋ｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒
状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰
囲気中で、萄重５ｋｇ、走行速度３．７５０ｍ７秒で測
定した。

動摩擦係数は次式によって算出する。

ＰＸ（ｒ２’　　　ｒ　　１１　） （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、１ンはロードセルまでのアーム長、ｒｌは内
径、ｒ２は外径を表す。） 比摩耗量の計１定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰
囲気中で、対同村の場合は荷重５ｋｇ、走行速度３．７
５０ｍ／秒、１２，８００回転（走行距離０．２４に＋
ｎ）で測定し、対スチール（３４５Ｃ）の場合は荷重１
０ｋｇ、走行速度１５ｃｍ／秒、８０．０００回転（走
行速度８　ｋｍ）で測定した。

比摩耗量は次式によって算出する。

Ａ−１ ｐＸ、Ｑ×α （式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルのｆｆ！ｆ、変
化、ｐは荷重、では走行距離、αはサンプルの密度を表
す。） 耐候性試験は、サンシャインウエザーメーター（東洋理
科（株）製、Ｗｌシー〇５Ｎ−１１０型）を使用し、１
５００時間暴露（８３℃雨無）後、スガ試験機（株）製
、八〇−３ｅ１１−２型の色差計にて、変色度Ｌａｂ（
Ｌ：明度、ａ：赤色度、ｂ　；黄色度）を測定し、次式
によって色調喰化値ΔＥを算出した。ただし、耐候性試
験前の色調をＬｌ、ａｌ、ｂｌとし、耐候性試験後の色
調をＬ２、ａｌ、ｂ２とする。

上式は、ΔＥの値が小さいほど、色の変化が小さく、す
なわち耐候性に優れていることを示すものである。

また、耐候性試による強度変化は、暴露後のアイゾツト
衝撃強さを、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　口２５６の試験法
に従い、１／４′ノツチ付き、２３℃の条件で測定する
ことによって耐候性試削のアイゾ・ソト衝撃強さの値と
比較し、た。

これらの評価結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけるｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シランの代４つりにγ　−メタクロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン１．５部を用い、また５０９δ４−（
３−ｈリエ！・キシシリルプロポキシ）−２−ヒドロキ
シベンゾフェノンメタノール溶液の代わりに５０％４−
（３−メチルジェトキシシリルプロポキシ）＝２−ヒド
ロキシベンゾフェノンメタノール溶液３゜０部を使用し
、実施例１と同一条件でポリオルガノシロキサン変性熱
可塑性樹脂を製造した。

ただし、ポリオルガノシロキサンの平均重合度はケイ素
原子数で３９００、ポリマーの有機基中の反応性不飽和
基の割合は０２４％、またＵＶ吸収性基の割合は０．１
５％であった。

さらに、このポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂
を用いて、実施例１と同一条件でＡＳ樹脂とのブレンド
を行い、熱可塑性樹脂組成物を調製１７た。上述した各
成分の組合せを、第１表にまとめた。

その後、得られた熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃性
、（Ｕ動特性、耐候性および光沢度について、実施例１
と同一条件で’ＩＩＩ定を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例３ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの代わりに
メチルビニルジフトキンシラン１０部を用い、まｔニド
デシルベンゼンスルホン酸の代わりにラウリル硫酸２．
０部を使用し、実施例１と同一条件でポリオルガノシロ
キサン変性熱可塑性樹脂を製造した。

たたしポリオルガノシロキサンの平均重合度はケイ素原
子数で５４００、ポリマーの有機基中の反応性不飽和基
の割合は０．２８％、またＵＶ吸収性基の割合は０．１
４％であった。

さらに、このポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂
を用いて、実施例１と同一条件でＡＳ樹脂とのブレンド
を行い、熱可塑性樹脂組成物を調製した。

その後、得られた熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃性
、摺動特性、耐候性および光沢度について、実施例１と
同一条件で測定を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 第１表に示す刊合せに従って、ポリオルガノシロキサン
にグラフトするビニルモ、ツマ−を選択し、ポリオルガ
ノシロキサン変性熱可塑性樹脂を製造した。

また、第１表に示したように他の樹脂とのブ１ノンドを
実施例１と同一条件で行い、熱５工塑性樹脂組成物を調
製した。

その後、得られた熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃性
、摺動特性、１ｌｊＪ候性および光沢度について、実施
例１と同一条件で１４１１１定を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例１ ｐ−ビニルフエニルジメトキシシラン　１．５部および
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０を溶解し
た蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサを用いて５分間
攪拌し粗乳化したのち、加圧ホモジナイザーを用いて乳
化分散させた。

この後、実施例１と同一条件でボリオルガノシロキサン
変性熱可塑性樹脂を製造した。

また、第１表に示したように他の樹脂とのブレンドを実
施例１と同一条件で行い、熱可塑性樹脂組成物を調製し
た。

その後、得られた熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃性
、拍動特性、耐候性および光沢度について、実施例１と
同一条件で７１Ｐｊ定を行った。

その結果を実施例の結果と併せて第１表に示す。

（以下余白） 以上の結果から、反応性の不飽和基と、ＵＶ吸収性基を
合イっせ待ったポリオルガノシロキサンを用いて製造さ
れる本発明のポリオルガノシロキサン変性熱ｒｉＪ塑性
樹脂は、他の有機ポリマーとのブレンドが容易で、特に
優れた耐候性を有することが明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２・・・（ I ）
   （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の有機基を、
   ａは１．８０〜２．０２の数を示す。）で表されるとと
   もに、前記（ I ）式中のＲ＾１のうち０．０２％〜１
   ０％が反応性不飽和基を含む基および０．０２％〜１０
   ％がＵＶ吸収性基を含む基であり、かつ、ケイ素原子数
   が１００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン
   に、 （Ｂ）ビニルモノマーを、 グラフト重合させて得られることを特徴とするポリオル
   ガノシロキサン変性熱可塑性樹脂。
2. （２）反応性不飽和基を含む基が、γ−アクリロキシプ
   ロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ビニルフェ
   ニル基、ビニルフェニルエチル基およびビニルフェニル
   メチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機
   基である請求項１記載のポリオルガノシロキサン変性熱
   可塑性樹脂。
3. （３）ＵＶ吸収性基を含む基が、 一般式；▲数式、化学式、表等があります▼・・・（I
   I） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を、 ＹはＨまたはＯＨを、ＺはＨ、ＯＨまたはＯＲ＾２を、
   ｎは１〜５の整数を示し、前記Ｒ＾２は炭素数１〜１８
   個のアルキル基である。ただし前記ＹがＨのときは少な
   くとも１個のＺがＯＨである。）で表される構造を有す
   る請求項１記載のポリオルガノシロキサン変性熱可塑性
   樹脂。
4. （４）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２・・・（ I ）
   （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の有機基を、
   ａは１．８０〜２．０２の数を示す。）で表されるとと
   もに、前記（ I ）式中のＲ＾１のうち０．０２％〜１
   ０％が反応性不飽和基を含む基および０．０２％〜１０
   ％がＵＶ吸収性基を含む基であり、かつ、ケイ素原子数
   が１００〜１０，０００であるポリオルガノシロキサン
   に、 （Ｂ）ビニルモノマーを、 グラフト重合させることを特徴とするポリオルガノシロ
   キサン変性熱可塑性樹脂の製造方法。