CN102675559A - 一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其首先将不饱和有机羧酸配成溶液，加入到无机纳米前驱体与环氧基体树脂的混合溶液中，在
20
℃
~60
℃下反应，使无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒；然后，加入分子量调节剂和催化剂，在
70~120
℃下进行反应，使不饱和有机羧酸转变为中性的酯类化合物，待体系酸值小于
10
，停止反应，最后控制体系温度为
30~60
℃，加入环氧固化剂、助剂、稀释剂，稀释至
25
℃下旋转粘度为
35~200mPa*s
，搅拌均匀后，即得。本发明的环氧基真空压力浸渍树脂中无机纳米颗粒粒径小、尺寸均一稳定、完全单分散、储存期长，大大提高了树脂的介电性能、耐电晕性能等。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍（VPI）树脂的制备方法。
背景技术
随着电机电压等级、容量的不断提高，对电机绝缘的要求也不断提高。目前，大型高压电机主要采用少胶真空压力浸渍（VPI）和多胶模压两种绝缘处理工艺。20世纪70年代，美国西屋电气等跨国公司提出了电机绝缘少胶化理论，开始使用以少胶云母带作为主绝缘材料的VPI绝缘新工艺生产高压电机。由于少胶VPI主绝缘提高了云母含量，一方面可以大幅减薄绝缘厚度，另一方面，可以提高电机的电压水平，耐电晕等各方面性能，使得高压电机技术水平有了质的飞跃。因此，少胶VPI绝缘处理工艺具有更加广阔的应用前景。
已知，无机纳米颗粒因其所具有的体积效应、量子尺寸效应、表面和界面效应以及宏观量子隧道效应等而具有诸多特殊性能，因此，被广泛应用于电子电气绝缘材料，用于提高其介电性能、耐电晕性能、耐热性能和导热性能等。然而，由于自身极高的比表面积，纳米颗粒非常容易团聚而成微米颗粒，而无法保持其纳米特性。虽然采取表面改性并通过强力剪切研磨等物理方法可以一定程度上改善其分散性能，但仍然无法形成完全单分散的纳米树脂体系，限制了其对绝缘树脂的电气性能和耐电晕性能的提升，长期储存之后仍然会发生团聚、沉降等问题，而无法用于VPI绝缘处理工艺。通过原位合成纳米颗粒的方法（通过将无机纳米前驱体预先均匀分散于树脂体系中，经一定条件下的反应后原位转化为无机纳米颗粒，再经表面修饰包覆之后，获得均匀分散于树脂体系中的纳米颗粒）能够有效解决这一问题。然而，现有的原位合成纳米颗粒的方法主要采用无机酸或碱（如HCl，NaOH，氨水等）作为纳米颗粒合成的催化剂和调节剂，反应后这些物质会部分残留在树脂体系中，影响纳米颗粒和VPI树脂的稳定性，长期储存后会发生团聚、沉降和凝胶，降低固化物的电气性能，大幅缩短树脂的适用期，无法用于纳米杂化VPI绝缘树脂的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法。
本发明同时还要提供一种没有无机酸碱残留、综合性能优异的无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其包括以下步骤：
（1）、将无机纳米前驱体与环氧基体树脂混合，得混合溶液;
（2）、将不饱和有机羧酸、阻聚剂加入到水或水与甲醇、乙醇中的一种或二种的混合溶剂中，搅拌均匀，获得不饱和有机羧酸的溶液；
（3）、将步骤（2）所得不饱和有机羧酸的溶液加入到步骤（1）所得混合溶液中，在20℃~60℃下反应，使无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒；
（4）、向经过步骤（3）的体系中加入分子量调节剂和催化剂，在70~120℃进行反应，使不饱和有机羧酸转变为中性的酯类化合物，待体系酸值小于10，停止反应，其中，所述分子量调节剂为选自环氧当量为50~500的环氧树脂、小分子多元醇、数均分子量小于等于5000的聚合物多元醇以及数均分子量在200~5000之间的低分子量端羟基聚酯中的一种或几种，且所述的分子量调节剂还可选择性含有一种或几种多元酸，所述分子量调节剂的添加量至少满足能够使体系酸值降低至小于10的要求，所述催化剂用于催化所述不饱和有机羧酸或选择性地，所添加的多元酸，与分子量调节剂所含的环氧基和/或羟基的酯化反应；
（5）将经过步骤（4）反应的体系降温至30℃～60℃，加入环氧固化剂、助剂，以及加入不饱和单体稀释剂或环氧稀释剂，稀释至25℃下旋转粘度为35~200mPa*s，搅拌均匀后，即得所述无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
根据本发明的进一步实施方案：所述的无机纳米前驱体可以为选自硅氧烷类化合物、烷基钛酸酯类化合物、烷基醇铝化合物及有机锌盐类化合物中的一种或多种的混合物。其中：所述硅氧烷类化合物包括但不限于四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及甲基苯基二乙氧基、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷等。所述烷基钛酸酯类化合物包括但不限于钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；所述烷基醇铝化合物包括三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝以及特丁醇铝等；所述有机锌盐类化合物包括但不限于醋酸锌、异辛酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、丙烯酸锌以及甲基丙烯酸锌等。取决于上述的无机纳米前驱体的种类，所述无机纳米颗粒可以为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝及氧化锌中的一种或多种的组合。根据本发明，优选使所述反应在40℃~60℃下进行。从无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒所需反应时间一般为2~48h。
根据本发明，所述的环氧基体树脂、环氧树脂独立地为选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、内次甲基四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚丁二烯环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、不饱和聚酯改性环氧树脂、不饱和聚酯亚胺改性环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的混合物。环氧基体树脂和环氧树脂的选择没有特别限制，但优选那些性能更适于在电机领域应用的树脂。环氧基体树脂和环氧树脂可以相同或不同。
根据本发明，不饱和有机羧酸的一个作用是酸性催化预先均匀分散于环氧基体树脂中的无机纳米前驱体，使其转化为无机纳米颗粒，而在无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒后，再通过酯化反应将羧酸转化为聚酯，消除羧酸对纳米颗粒稳定性和树脂电气性能等的影响。不饱和有机羧酸的又一作用是，其所含有的不饱和键可进一步参与VPI树脂的交联固化反应，形成互穿网络结构，对VPI树脂起到增韧改性作用，提高其力学性能。不饱和有机羧酸可以为一元羧酸或多元羧酸。不饱和有机羧酸具体可以选择例如丙烯酸、甲基丙烯酸、已二烯酸、戊烯酸、十一烯酸、十八碳二烯酸以及不饱和脂肪酸例如二聚脂肪酸等。不饱和有机羧酸可以是一种，也可以是多种的混合物，没有特别限制。
根据本发明的一个优选方面，不饱和有机羧酸与无机纳米前驱体的投料摩尔比优选为1~5:1，更优选为2~4:1。当不饱和有机羧酸或无机纳米前驱体为多种的混合物时，所述摩尔比为不饱和有机羧酸的总摩尔数与无机纳米前驱体的总摩尔数的比值。
根据本发明，步骤（4）中，所述的小分子多元醇、聚合物多元醇、多元酸以及促进剂均为本领域通常采用的那些。小分子多元醇例如可以为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇等；聚合物多元醇具体的例子有例如聚丙二醇、聚乙二醇等聚酯多元醇；或者也可以为聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇等聚醚多元醇等化合物中的一种或几种的混合物，没有特别限制。多元酸通常也涵盖其酸酐形式，多元酸例如可以为己二酸、葵二酸、间苯二甲酸、反丁二烯酸、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等化合物中的一种或几种的混合物。促进剂为促进羧基与环氧基团或羟基发生反应的化合物，其可以选自叔胺、芳香胺等胺类化合物、甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑类化合物、硼胺络合物等化合物中的一种或几种。
根据本发明，步骤（4）中，所述低分子量端羟基聚酯可以为线性或超支化的饱和或不饱和聚酯。步骤（4）的反应时间一般需要0.5~6h。
根据本发明，步骤（5）中，所述环氧固化剂可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、改性甲基四氢邻苯二甲酸酐、改性甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等化合物中的一种或几种的混合物，其重量占无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂总重量的15%~40%。助剂是本领域常常添加的那些助剂。助剂可以包括有阻聚剂、引发剂、促进剂，以及可选择地，流平剂等。其中：阻聚剂可以为对苯二酚、氢醌、苯醌等化合物中的一种或几种的混合物。引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基酯等过氧化物、偶氮二异丁氰等化合物中的一种或几种的混合物。促进剂为促进环氧树脂与环氧固化剂发生交联固化反应的化合物，其可以选自叔胺、芳香胺等胺类化合物、甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑类化合物、硼胺络合物、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铝、环烷酸锌、异辛酸锌等化合物中的一种或几种。根据一个具体方面，助剂包括阻聚剂、引发剂以及促进剂。它们的重量分别占无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂总重量的0.005%~0. 5%、0.2%~5%以及0.005%~1%。
根据本发明，步骤（5）中，不饱和单体稀释剂和环氧稀释剂也是本领域通常采用的那些。不饱和单体稀释剂例如可以为苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯类化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等化合物中的一种或几种的混合物。环氧稀释剂例如可以为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C
12
~C
14
脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等化合物中的一种或几种的混合物。
本发明采取的又一技术方案是：一种无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂，其是由上述的方法制备得到，该无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂中，无机纳米颗粒的质量含量为0.5%~30%，无机纳米颗粒的粒径为2nm~400nm，无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂25℃下的旋转粘度为35～200mPa*s、25℃下储存期为6~24个月。
优选地，无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂中，树脂中纳米颗粒径为5~200nm，更优选为10～100nm，最优选为10~60nm。
优选地，25℃下储存期为12~24个月。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用原位合成方法，在环氧基体树脂中形成粒径小、尺寸均一且完全单分散的纳米颗粒，不发生团聚和沉降，大大提高了树脂的介电性能、耐电晕性能、力学性能、耐热性能等；同时完全单分散的纳米颗粒在VPI浸渍过程中也不会因为团聚和析出而富集在少胶云母带主绝缘层的表面，从而满足了大型高压电机线圈（线棒）VPI浸渍的要求；原位合成无机纳米颗粒过程中，不使用无机酸或碱作催化剂，而是使用含有反应性不饱和键的不饱和有机羧酸作为无机纳米前驱体转化为纳米颗粒的催化剂和表面改性剂，在完成纳米颗粒的原位合成后，通过酯化等化学反应将羧酸类化合物转化为中性的聚酯类化合物，从而消除羧酸对纳米颗粒稳定性、树脂稳定性和电气性能等的影响；不饱和有机羧酸分子结构中的不饱和键可进一步参与VPI树脂的交联固化反应，形成互穿网络结构，对VPI树脂起到增韧改性作用，提高其力学性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
图1为本发明方法制备原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的流程示意图；
图2为现有物理分散法制备无机纳米颗粒改性树脂的流程示意图；
图3为现有溶胶-凝胶法制备无机纳米颗粒改性树脂的流程示意图；
图4为采用本发明方法制备原位合成无机纳米颗粒杂化的真空压力浸渍树脂常温存放1年后的TEM照片；
图5为采用物理分散方法制备的新的无机纳米颗粒改性树脂的TEM照片；图6为采用溶胶-凝胶法制备的新的无机纳米颗粒改性树脂的TEM照片；
图7为采用溶胶-凝胶法制备的无机纳米颗粒改性树脂常温存放3个月后的TEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
本实施例提供一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）、称取分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂（环氧当量为172g/当量，25℃下粘度为3100 mPa*s）50g置于三口烧瓶中，然后在10℃下，缓慢滴加正钛酸四丁酯（分析纯）8g，保温搅拌2h，升温至30℃搅拌2h，再缓慢滴加正硅酸乙酯（分析纯）12g，搅拌2h，得混合溶液；
（2）、在50mL三角瓶中加入丙烯酸（分析纯）20g，去离子水6g和阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀得到丙烯酸水溶液。
（3）、将丙烯酸水溶液缓慢滴加到步骤（1）的混合溶液中，升温至50℃，保温反应12h；
（4）、步骤（3）反应结束后，补加150g分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂，并加入0.01g N,N-二甲基苄胺用作丙烯酸和环氧树脂的环氧基酯化反应的促进剂，于90℃下保温2～4h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物；
（5）、向经过步骤（4）的体系（已降温至30~60℃）中加入固化剂（甲基六氢邻苯二甲酸酐）100g，不饱和单体稀释剂（乙烯基甲苯）70g，引发剂（过氧化二异丙苯）3g，阻聚剂对苯二酚0.2g，促进剂三氟化硼胺络合物（商品名BC-120）0.5g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质，即为所述无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
上述制备的无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂中无机纳米颗粒的含量约为4.8%，25℃下树脂旋转粘度为65mPa*s，1mm厚固化漆片电气强度为32.5MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.215%，155℃下介质损耗为1.03%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下真空压力浸渍该树脂，130℃固化2h，160℃下固化6h后，线棒的电气性能如下：击穿电压为112kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.238%，155℃下介质损耗为1.65%，起始局部放电电压为5.8kV，10kV下局部放电量为268pc。
该无机纳米颗粒杂化的环氧基VPI树脂储存期大于12个月，树脂中纳米颗粒粒径为20～50nm。如图4所示，该纳米杂化环氧基VPI树脂存放1年后，纳米颗粒仍呈均匀单分散状态。
实施例2
本实施例提供一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）、称取双酚F环氧树脂（环氧当量为175g/当量，25℃下粘度为2420mPa*s）50g置于三口烧瓶中，然后在10℃下，缓慢滴加正钛酸四丁酯（分析纯）4g，保温搅拌2h，升温至30℃搅拌下2h，再缓慢滴加正硅酸乙酯（分析纯）16g，搅拌2h，得混合溶液；
（2）、在50mL三角瓶中加入丙烯酸（分析纯）20g，去离子水6g和阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀得到丙烯酸水溶液；
（3）、将丙烯酸水溶液缓慢滴加到步骤（1）中的混合溶液中，升温至50℃，保温反应12h；
（4）、步骤（3）反应结束后，补加150g双酚F环氧树脂，并加入0.01g N,N-二甲基苄胺用作丙烯酸和环氧基酯化反应的促进剂，于90℃下保温2-4h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物。
（5）、向经过步骤（4）的体系（已降温至30~60℃）中加入固化剂（甲基纳迪克酸酐）100g，不饱和单体稀释剂（苯乙烯）70g，环氧稀释剂（季戊四醇四缩水甘油醚）10g，引发剂（过氧化二异丙苯）3g，阻聚剂对苯二酚0.2g，促进剂二乙基四甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质，即为无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
上述制备的纳米杂化环氧基VPI树脂中无机纳米颗粒的含量约为4.5%，25℃下树脂旋转粘度为72mPa*s，1mm固化漆片电气强度为29.7MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.228%，155℃下介质损耗为1.12%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为105kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.218%，155℃下介质损耗为1.53%，起始局部放电电压为6.1kV，10kV下局部放电量为279pc。
该纳米杂化环氧基VPI树脂储存期大于12个月，树脂中纳米颗粒粒径均匀，为20～50nm，即使存放12个月后，纳米颗粒仍呈单分散状态。
实施例3
本实施例提供一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）、称取四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂（环氧当量为159g/当量，25℃下粘度为594mPa*s）80g置于三口烧瓶中，然后在10℃下，缓慢滴加正钛酸四丁酯（分析纯）8g，保温搅拌2h，升温至30℃搅拌下2h，再缓慢滴加正硅酸乙酯（分析纯）32g，搅拌2h，得混合溶液；
（2）、在50mL三角瓶中加入甲基丙烯酸（分析纯）20g，去离子水6g和阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀得到甲基丙烯酸水溶液；
（3）、将甲基丙烯酸水溶液缓慢滴加到步骤（1）的混合溶液中，升温至50℃，保温反应12h；
（4）、步骤（3）反应结束后，补加70g四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂，50g新戊二醇，并加入0.01g N,N-二甲基苄胺用作丙烯酸和环氧基、羟基酯化反应的促进剂，于90℃下保温2-4h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物。
（5）、向经过步骤（4）的体系（已降温至30~60℃）中加入固化剂（甲基邻苯二甲酸酐）100g，不饱和单体稀释剂（苯乙烯）70g，引发剂（过氧化二异丙苯）3g，阻聚剂对苯醌0.2g，促进剂1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质，即为无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
上述制备的纳米杂化环氧基VPI树脂中无机纳米颗粒的含量约为9.2%，25℃下树脂旋转粘度为48mPa*s，1mm固化漆片电气强度为31.2 MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.216%，155℃下介质损耗为0.82%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为109kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.230%，155℃下介质损耗为1.42%，起始局部放电电压为6.3kV，10kV下局部放电量为317pc。
该纳米杂化环氧基VPI树脂储存期大于12个月，树脂中纳米颗粒粒径均匀，为20～50nm，即使存放12个月后，纳米颗粒仍呈单分散状态。
实施例4
本实施例提供一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）、称取六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂（环氧当量为160g/当量，25℃下粘度为804mPa*s）80g置于三口烧瓶中，然后在10℃下，缓慢滴加正钛酸四丁酯（分析纯）12g，保温搅拌2h，升温至30℃搅拌下2h，再缓慢滴加正硅酸乙酯（分析纯）30g，搅拌2h，得混合溶液；
（2）、在50mL三角瓶中加入甲基丙烯酸（分析纯）10g，十八碳二烯酸10g，去离子水6g，乙醇20g和阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀得到混合酸溶液；
（3）、将混合酸溶液缓慢滴加到步骤（1）的混合溶液中，升温至50℃，保温反应12h；
（4）、步骤（3）反应结束后，补加120g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂，50g聚丙二醇（数均分子量为3600），并加入0.01g N,N-二甲基苄胺用作丙烯酸和环氧基、羟基酯化反应的促进剂，于75℃下保温2-4h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物。
（5）、向经过步骤（4）的体系（已降温至30~60℃）中加入固化剂（甲基六氢邻苯二甲酸酐）100g，不饱和单体稀释剂（苯乙烯）70g，引发剂（过氧化二异丙苯）3g，阻聚剂对苯醌0.2g，促进剂二乙基四甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质，即为无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
上述制备的纳米杂化环氧基VPI树脂中无机纳米颗粒的含量约为9.5%，25℃下树脂旋转粘度为52mPa*s，1mm固化漆片电气强度为30.5 MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.233%，155℃下介质损耗为1.36%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为106kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.259%，155℃下介质损耗为1.63%，起始局部放电电压为6.0kV，10kV下局部放电量为288pc。
该纳米杂化环氧基VPI树脂储存期大于12个月，树脂中纳米颗粒粒径均匀，为20～50nm，即使存放12个月后，纳米颗粒仍呈单分散状态。
实施例5
本实施例提供一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）、称取分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂50g（环氧当量为172g/当量，25℃下粘度为3100mPa*s）50g置于三口烧瓶中，然后在10℃下，缓慢滴加正异丙醇铝（分析纯）6 g，保温搅拌2h，升温至30℃搅拌下2h，再缓慢滴加正硅酸乙酯（分析纯）14g，搅拌2h，得混合溶液；
（2）、在50mL三角瓶中加入甲基丙烯酸（分析纯）15g，二聚脂肪酸5 g，去离子水6g，乙醇20g和阻聚剂对苯醌0.2g，磁力搅拌均匀得到混合酸溶液；
（3）、将混合酸溶液缓慢滴加到步骤（1）的混合溶液中，升温至50℃，保温反应12h；
（4）、步骤（3）反应结束后，补加150g 分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂，50g端羟基不饱和聚酯（数均分子量约为500，羟值为42），并加入0.01g N,N-二甲基苄胺用作丙烯酸和环氧基、羟基酯化反应的促进剂，于85℃下保温2-4h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物。
（5）、向经过步骤（4）的体系（已降温至30~60℃）中加入固化剂（甲基六氢邻苯二甲酸酐）100g，不饱和单体稀释剂（苯乙烯）70g，引发剂（过氧化二异丙苯）3g，阻聚剂对苯醌0.2g，促进剂1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质，即为无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
上述制备的纳米杂化环氧基VPI树脂中无机纳米颗粒的含量约为5%，25℃下树脂旋转粘度为72mPa*s，1mm固化漆片电气强度为28.5 MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.341%，155℃下介质损耗为2.36%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为102kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.353%，155℃下介质损耗为2.45%，起始局部放电电压为5.9kV，10kV下局部放电量为369pc。
该纳米杂化环氧基VPI树脂储存期大于12个月，树脂中纳米颗粒粒径均匀，为20～50nm，即使存放12个月后，纳米颗粒仍呈单分散状态。
实施例6
本实施例提供一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）、称取分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂50g（环氧当量为172g/当量，25℃下粘度为3100mPa*s）50g置于三口烧瓶中，然后在10℃下，缓慢滴加正异辛酸锌（分析纯）4 g，保温搅拌2h，升温至30℃搅拌下2h，再缓慢滴加正硅酸乙酯（分析纯）16g，搅拌2h，得混合溶液；
（2）、在50mL三角瓶中加入甲基丙烯酸（分析纯）10g，二聚脂肪酸10 g，去离子水6g，乙醇20g和阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀得到混合酸溶液；
（3）、将混合酸溶液缓慢滴加到步骤（1）的混合溶液中，升温至50℃，保温反应12h；
（4）、步骤（3）反应结束后，补加150g 分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂，50g端羟基不饱和聚酯（数均分子量约为500，羟值为40），并加入0.01g N,N-二甲基苄胺用作丙烯酸和环氧基、羟基酯化反应的促进剂，于85℃下保温2-4h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物。
（5）、向经过步骤（4）的体系（已降温至30~60℃）中加入固化剂（甲基六氢邻苯二甲酸酐）100g，不饱和单体稀释剂（苯乙烯）70g，引发剂（过氧化二异丙苯）3g，阻聚剂对苯二酚0.2g，促进剂1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质，即为无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
上述制备的纳米杂化环氧基VPI树脂中无机纳米颗粒的含量约为5%，25℃下树脂旋转粘度为70mPa*s，1mm固化漆片电气强度为29.3 MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.355%，155℃下介质损耗为1.96%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为104kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.326%，155℃下介质损耗为1.83%，起始局部放电电压为5.8kV，10kV下局部放电量为375pc。
该纳米杂化环氧基VPI树脂储存期大于12个月，树脂中纳米颗粒粒径均匀，为20～50nm，即使存放12个月后，纳米颗粒仍呈单分散状态。
对比例1
本对比例提供一种不含无机纳米颗粒的环氧基VPI树脂的制备方法，其实施如下：
称取分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂（环氧当量为172g/当量，25℃下粘度为3110 mPa*s ）50g置于三口烧瓶中，加入丙烯酸（分析纯）20g，阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀，然后加入0.01g N,N-二甲基苄胺作为丙烯酸和环氧基酯化反应的促进剂，于90℃下保温3-5h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、丁醇等低分子物，最后加入甲基六氢邻苯二甲酸酐100g，乙烯基甲苯70g，过氧化二异丙苯3g，阻聚剂对苯二酚0.2g，促进剂1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明的环氧基VPI树脂，树脂储存期大于12个月。
上述制备的环氧基VPI树脂25℃下树脂旋转粘度为62mPa*s，1mm固化漆片电气强度为24MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.312%，155℃下介质损耗为2.81%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为84kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.356%，155℃下介质损耗为3.25%，起始局部放电电压为3.9kV，10kV下局部放电量为887pc。
对比例2
本对比例提供一种物理分散法制备纳米改性环氧基VPI树脂的方法，其工艺流程如图2所示，具体实施如下：1）分子蒸馏级高纯双酚A环氧树脂（环氧当量为172g/当量，25℃下粘度为3100 mPa*s ）50g置于三口烧瓶中，加入丙烯酸（分析纯）20g，阻聚剂对苯二酚0.2g，磁力搅拌均匀，加入0.01g N,N-二甲基苄胺，于90℃下保温3-5h，待酸值降至10以下后，减压蒸馏除去乙醇、丁醇等低分子物，然后加入甲基六氢邻苯二甲酸酐100g，乙烯基甲苯70g，过氧化二异丙苯3g，阻聚剂对苯二酚0.2g，促进剂1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑0.25g，搅拌均匀，最后加入粒径为50~100nm的纳米二氧化硅20g，在高速纳米分散机上分散1h后得到半透明乳白色的浸渍树脂。
上述制备的纳米改性环氧基VPI树脂25℃下树脂旋转粘度为132mPa*s，1mm固化漆片电气强度为25MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.326%，155℃下介质损耗为2.21%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h，固化后线棒表面有白色无机颗粒析出，线棒电气性能如下：击穿电压为82kV，25℃介质损耗（tgδ）为0.368%，155℃介质损耗为2.83%，起始局部放电电压为4.1kV，10kV下局部放电量为696pc。
如图5所示，纳米改性环氧基VPI树脂中含的纳米颗粒呈团聚状态，团聚体尺寸不均，约为200nm~3μm，树脂常温静置3个月后纳米颗粒开始析出并沉降。
对比例3
本对比例提供一种溶胶-凝胶法制备纳米改性环氧基VPI树脂的方法，其工艺流程如图3所示，具体实施如下：
在三口瓶中加入正钛酸四丁酯（分析纯）4g和正硅酸乙酯（分析纯）16g，搅拌均匀后，缓慢滴加去pH值为2的盐酸去离子水溶液6g，升温至50℃，保温12h。反应结束后，加入200g分子蒸馏级高纯环氧树脂（环氧当量为172g/当量，25℃下粘度为3100 mPa*s），搅拌均匀后减压蒸馏除去乙醇、水、丁醇等低分子物，最后加入甲基纳迪克酸酐100g，乙烯基甲苯70g，过氧化二异丙苯3g，阻聚剂对苯二酚0.4g，促进剂1-氰基乙基-2-乙基-4甲基咪唑0.25g，搅拌均匀后得到淡黄色透明物质即为纳米改性环氧基VPI树脂。
该纳米改性环氧基VPI树脂无机纳米颗粒含量约为5%，25℃下树脂旋转粘度为69mPa*s，1mm固化漆片电气强度为26.4MV/m，25℃下介质损耗（tgδ）为0.366%，155℃下介质损耗为2.27%，采用云母含量为160g/m
2
，玻璃布含量为23.5g/m
2
，环氧胶粘剂含量为13g/m
2
的玻璃布补强少胶云母带制作单边绝缘厚度为2.1mm，额定电压为10kV的电磁线棒，并于25℃下VPI浸渍该树脂，130℃下固化2h，160℃下固化6h后，线棒电气性能如下：击穿电压为95kV，25℃下介质损耗（tgδ）为0.426%，155℃下介质损耗为3.35%，起始局部放电电压为4.3kV，10kV下局部放电量为379pc。
如图6所示，新制备VPI树脂中的纳米颗粒尺寸均匀，粒径为30～80nm，呈单分散状态。然而，如图7所示，树脂常温储存3个月后发生凝胶，纳米颗粒发生大量团聚，但团聚体尺寸还比较均匀，团聚体粒径为300～500nm，呈单分散状态。
通过将上述实施例以及对比例进行对比可以看出：采用本发明所述的方法，使用含有不饱和键的有机羧酸作为无机纳米前驱体转化为纳米颗粒的催化剂和表面改性剂，原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基VPI树脂具有更长的适用期、固化物具有更高的电气强度、更低的介质损耗；采用该树脂VPI处理的线棒具有更高的击穿电压、更低的介质损耗、更高的局部放电起始电压、更低的局部放电量。本发明VPI树脂中完全单分散的纳米颗粒在VPI过程中不会团聚和析出而富集在少胶云母带主绝缘的表层，满足大型高压电机线圈（线棒）主绝缘VPI浸渍要求。本发明方法为大型高压电机(特别是百万千瓦发电机组)，电压等级为13.8-27kV，单边绝缘厚度4-8mm的线圈（线棒）提供了一种电气性能、力学性能、耐热性能、稳定性更加优异的无机纳米颗粒杂化的环氧基VPI树脂。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）、将无机纳米前驱体与环氧基体树脂混合，得混合溶液;
（2）、将不饱和有机羧酸、阻聚剂加入到水或水与甲醇、乙醇中的一种或二种的混合溶剂中，搅拌均匀，获得不饱和有机羧酸的溶液；
（3）、将步骤（2）所得不饱和有机羧酸的溶液加入到步骤（1）所得混合溶液中，在20℃~60℃下反应，使无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒；
（4）、向经过步骤（3）的体系中加入分子量调节剂和催化剂，在70~120℃进行反应，使不饱和有机羧酸转变为中性的酯类化合物，待体系酸值小于10，停止反应，其中，所述分子量调节剂为选自环氧当量为50~500的环氧树脂、小分子多元醇、数均分子量小于等于5000的聚合物多元醇以及数均分子量在200~5000之间的低分子量端羟基聚酯中的一种或几种，且所述的分子量调节剂还可选择性含有一种或几种多元酸，所述分子量调节剂的添加量至少满足能够使体系酸值降低至小于10的要求，所述催化剂用于催化所述不饱和有机羧酸或选择性地，所添加的多元酸，与分子量调节剂所含的环氧基和/或羟基的酯化反应；
（5） 将经过步骤（4）反应的体系降温至30℃～60℃，加入环氧固化剂、助剂，以及加入不饱和单体稀释剂或环氧稀释剂，稀释至25℃下旋转粘度为35~200mPa*s，搅拌均匀后，即得所述无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂。
2.根据权利要求1所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述的无机纳米前驱体为选自硅氧烷类化合物、烷基钛酸酯类化合物、烷基醇铝化合物及有机锌盐类化合物中的一种或多种的混合物，其中所述硅氧烷类化合物包括四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及甲基苯基二乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷；所述烷基钛酸酯类化合物包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；所述烷基醇铝化合物三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝以及特丁醇铝；所述有机锌盐类化合物包括醋酸锌、异辛酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、丙烯酸锌以及甲基丙烯酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述无机纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝及氧化锌中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述的环氧基体树脂、环氧树脂独立地为选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、内次甲基四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚丁二烯环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、不饱和聚酯改性环氧树脂、不饱和聚酯亚胺改性环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述的不饱和有机羧酸为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、已二烯酸、戊烯酸、十一烯酸、十八碳二烯酸以及不饱和脂肪酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述的不饱和有机羧酸的加入量与无机纳米前驱体的投料摩尔比为1~5：1。
7.根据权利要求1所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：步骤（3）中，使所述反应在40℃~60℃下进行。
8.根据权利要求1所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述的环氧固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、改性甲基四氢邻苯二甲酸酐、改性甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等化合物中的一种或几种的混合物，其重量占所述无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂总重量的15%~40%。
9.根据权利要求1所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其特征在于：所述助剂包括阻聚剂、引发剂、促进剂以及可选择地，流平剂，其中：阻聚剂、引发剂以及促进剂的重量分别占无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂总重量的0.005%~0.5%、0.2%~5%以及0.005%~1%。
10.一种无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂，其特征在于：其由权利要求1~9中任一项权利要求所述的方法制备得到，该无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂中，无机纳米颗粒的质量含量为0.5%~30%，无机纳米颗粒的粒径为2nm~400nm，无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂25℃下的旋转粘度为35～200mPa*s、25℃下储存期为6~24个月。
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