CN112980128A - 二氧化硅改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料及其制备方法,所述复合材料包括二氧化硅和三环戊二烯,所述二氧化硅均匀分散在所述三环戊二烯基体中,在催化剂的作用下,所述二氧化硅和所述三环戊二烯聚合成聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料。所述二氧化硅为经过表面改性处理过的表面羟基基团被活化的纳米二氧化硅。本申请提供的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,解决了现有技术中聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不足、抗老化能力差的技术问题,通过二氧化硅改性使复合材料具有抗紫外线老化的性能,提高复合材料的热稳定性、光稳定性、化学稳定性、耐磨性及色素稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯PDCPD高分子材料为双环戊二烯DCPD之均聚物或共聚物,是一种交联三维网状结构工程塑料。聚双环戊二烯PDCPD 是一种具有较好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、轻质等特性的材料,可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品。如:交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、缓冲板、仪表板、挡泥板、发动机罩和车身壳体等;电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体;运动器械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件以及农业机械、土木建筑材料等。
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中,发现上述技术至少存在如下技术问题:
虽然聚双环戊二烯PDCPD具有较好的综合性能,但是其强度还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。聚双环戊二烯PDCPD高分子材料的弯曲模量为1790~2070MPa左右,对于弯曲模量要求较高的工况,聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不能满足要求。此外,聚双环戊二烯PDCPD的抗老化能力也差强人意。
发明内容
本申请实施例通过提供一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD 复合材料及其制备方法,解决了现有技术中聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不足、抗老化能力差的技术问题,通过二氧化硅改性使复合材料具有抗紫外线老化的性能,提高复合材料的热稳定性、光稳定性、化学稳定性、耐磨性及色素稳定性。
本申请实施例提供了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,所述复合材料包括:
聚三环戊二烯树脂体系;
二氧化硅;
所述二氧化硅均匀分散在所述聚三环戊二烯树脂体系中,形成聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料。
优选地,所述聚三环戊二烯树脂体系包括以下组分制成:
三环戊二烯TCPD;
催化剂;
所述三环戊二烯TCPD占所述聚三环戊二烯树脂体系的重量百分比大于等于50%且小于100%。
优选地,所述聚三环戊二烯树脂体系的组分还包括环戊二烯、双环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯中的一种或几种。
优选地,所述二氧化硅为经过表面改性处理过的表面羟基基团被活化的纳米二氧化硅。
优选地,所述二氧化硅占所述三环戊二烯的质量分数小于等于 1.5%。
优选地,所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;
所述主催化剂为钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种;
所述助催化剂为铝、镁、锡、锌、硅的金属有机化合物中的一种或几种。
本申请实施例还提供了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD 复合材料的制备方法,其特征在于,步骤为:
步骤S1:对纳米二氧化硅进行表面改性处理;
步骤S2:将表面改性处理后的纳米二氧化硅与液态的三环戊二烯TCPD单体在超声波作用下混合,使纳米二氧化硅充分分散在三环戊二烯TCPD单体中,形成乳状液体;
步骤S3:将所述乳状液体分成两部分,一部分与主催化剂混合形成第一混合体系,另一部分与助催化剂混合形成第二混合体系;
步骤S4:模具抽真空,将第一混合体系、第二混合体系混合,并注射到闭合的模具的型腔中;加热,第一混合体系、第二混合体系的混合物聚合,并交联固化成型;
步骤S5:打开所述模具,脱模,得到聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料产品。
优选地,所述步骤S1的具体过程为:
步骤S101:将纳米二氧化硅、无水甲苯、甲苯二异氰酸酯混合,混合物在氮气保护下超声,然后在油浴中反应;
步骤S102:反应结束后,向混合体系中加入5-降冰片烯-2-羧酸,升温,继续反应;
步骤S103:产物用无水甲苯洗涤后,用离心机富集,真空干燥,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
优选地,所述步骤S1的具体过程为:
将纳米二氧化硅、无水乙醇、盐酸及偶联剂均匀混合,恒温水解,得到均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶烘干,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
优选地,所述步骤S2中,二氧化硅占三环戊二烯TCPD的质量分数小于等于1.5%。
优选地,所述步骤S3中,所述主催化剂为钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种。
优选地,所述步骤S3中,所述助催化剂为铝、镁、锡、锌、硅的金属有机化合物中的一种或几种。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案,至少具有如下技术效果或优点:
1、本申请提供了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,该材料组分中含有高比例的三环戊二烯TCPD,由于三环戊二烯 TCPD的分子量大,刚性大,同时由于二氧化硅的改性,所制备的聚三环戊二烯/二氧化硅纳米复合材料的强度大,抗老化性好。
2、本申请提供的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料具有很好的抗紫外线老化的性能,热稳定性、光稳定性和化学稳定性好。
3、本申请提供的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料具有很好的弹性和耐磨性。
4、由于二氧化硅可以吸附色素粒子,形成屏蔽作用,可以防止复合材料色素衰减,本申请提供的二氧化硅改性聚三环戊二烯 PTCPD复合材料的色素稳定性好。
5、本申请提供的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料还具有耐酸、耐碱、耐盐水腐蚀、耐卤素气体腐蚀、耐疲劳等优异特性,应用范围广泛。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD 复合材料及其制备方法,解决了现有技术中聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不足、抗老化能力差的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述串扰的问题,总体思路如下:
二氧化硅SiO2是一种质轻、无定形、无毒、无味、无污染的固体粉末,其微观结构近似球形,颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基,呈絮状和网状的准颗粒结构。
SiO2的表面上的三种羟基:相邻羟基、隔离羟基和双羟基,使 SiO2粒子表面作用强,这种特殊结构使其具有很多独特的性质:
1、SiO2具有对抗紫外线的光学性能,可以使复合材料具有抗紫外线老化的性能;
2、SiO2能提高复合材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定性,提高产品的抗老化性和耐化学性;
3、SiO2在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好的特性,可以大幅度提高复合材料的弹性、耐磨性。
4、SiO2可以吸附色素粒子,形成屏蔽作用,可以防止复合材料色素衰减。
利用处理后的二氧化硅对聚三环戊二烯PTCPD进行改性,使二氧化硅稳定分散在聚三环戊二烯PTCPD基体中,制得聚三环戊二烯/ 二氧化硅复合材料。
由于三环戊二烯TCPD的分子量大,因此三环戊二烯TCPD的刚性大,同时由于二氧化硅的改性,所制备的聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料具有抗紫外线老化的性能,热稳定性好,光稳定性好,耐磨性好,同时还能防止色素衰减。
为了更好的理解上述技术方案,下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例一
本申请实施例提供了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,步骤为:
步骤S1:对纳米二氧化硅进行表面改性处理;
采用平均粒径为30±5nm的纳米二氧化硅,取20g干燥的纳米二氧化硅,与250ml无水甲苯和90mmol甲苯二异氰酸酯混合,混合物在氮气保护下超声30min。然后在60℃的油浴中反应8h,反应过程中进行搅拌。
反应结束后,向混合体系中加入120mmol的5-降冰片烯-2-羧酸,升温至90℃,继续反应8h。
产物用无水甲苯反复洗涤后,用离心机富集,在50℃下真空干燥24h,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
通过表面改性处理,5-降冰片烯-2-羧酸通过甲苯二异氰酸酯链接到纳米二氧化硅的表面,使纳米二氧化硅表面的羟基基团被活化。
步骤S2:将表面改性处理后的纳米二氧化硅与液态的三环戊二烯TCPD和双环戊二烯DCPD混合物(混合物中TCPD的重量百分比为51%)在超声波作用下混合,纳米二氧化硅占三环戊二烯TCPD 单体的质量百分比为0.1%,使纳米二氧化硅充分分散在三环戊二烯TCPD单体中,形成乳状液体。
步骤S3:将乳状液体分成两部分,一部分与钨催化剂混合形成第一混合体系,另一部分与烷基铝混合形成第二混合体系;
步骤S4:模具抽真空,将第一混合体系、第二混合体系混合,并注射到闭合的模具的型腔中;加热,第一混合体系、第二混合体系的混合物聚合,并交联固化成型;
步骤S5:打开所述模具,脱模,得到聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料产品。
实施例二
本申请实施例提供了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,步骤为:
步骤S1:对纳米二氧化硅进行表面改性处理;
将纳米二氧化硅、无水乙醇、0.1mol/L的盐酸及硅烷偶联剂在三口烧瓶中均匀混合,在55℃下恒温水解6h,得到均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶在80℃下烘干,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
本实施例中,硅烷偶联剂采用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,为武汉有机硅新材料有限公司生产的WD-57产品。
步骤S2:将表面改性处理后的纳米二氧化硅与液态的三环戊二烯TCPD、双环戊二烯DCPD、四环戊二烯混合物(混合物中TCPD 的重量百分比为70%)在超声波作用下混合,纳米二氧化硅占三环戊二烯TCPD单体的质量百分比为0.75%,使纳米二氧化硅充分分散在三环戊二烯TCPD单体中,形成乳状液体。
步骤S3:将乳状液体分成两部分,一部分与ReCls混合形成第一混合体系,另一部分与(CH3)4Sn混合形成第二混合体系;
步骤S4:模具抽真空,将第一混合体系、第二混合体系混合,并注射到闭合的模具的型腔中;加热,第一混合体系、第二混合体系的混合物聚合,并交联固化成型;
步骤S5:打开所述模具,脱模,得到聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料产品。
实施例三
本申请实施例提供了一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,步骤为:
步骤S1:对纳米二氧化硅进行表面改性处理;
将纳米二氧化硅、无水乙醇、0.1mol/L的盐酸及硅烷偶联剂γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷在三口烧瓶中均匀混合,在55℃下恒温水解6h,得到均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶在80℃下烘干,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
本实施例中,硅烷偶联剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为武汉有机硅新材料有限公司生产的WD-57产品。
步骤S2:将表面改性处理后的纳米二氧化硅与液态的三环戊二烯TCPD单体在超声波作用下混合,纳米二氧化硅占三环戊二烯 TCPD单体的质量百分比为1.5%,使纳米二氧化硅充分分散在三环戊二烯TCPD单体中,形成乳状液体。
步骤S3:将乳状液体分成两部分,一部分与WCl6混合形成第一混合体系,另一部分与AlEt2Cl、色素混合形成第二混合体系;
步骤S4:模具抽真空,将第一混合体系、第二混合体系混合,并注射到闭合的模具的型腔中;加热,第一混合体系、第二混合体系的混合物聚合,并交联固化成型;
步骤S5:模具放在40℃的恒温干燥箱中,10min后打开模具,脱模,得到聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料产品。
对上述实施例一~实施例三制备的聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料的性能进行检测,结果如下:
由上表可知:
随着二氧化硅占三环戊二烯的质量分数的增加,聚三环戊二烯/ 二氧化硅复合材料的抗张强度增加,比现有的聚双环戊二烯增加很多。同时,二氧化硅改性后的复合材料的磨损率降低,耐磨性好。
在扫描电镜下观察,改性的二氧化硅均匀分散于聚三环戊二烯基体中,总体上呈现韧性断裂的性质,提高了复合材料的拉伸性能。
此外,紫外线抗老化试验表明,聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料的抗老化能力远大于现有的聚双环戊二烯材料。通过二氧化硅的改性,复合材料具有抗紫外线老化的性能,提高了复合材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定性。
进一步地,将实施例三的制品与同等工况下未加二氧化硅的材料相比,聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料的色素稳定性更好。
以上所述,仅为本申请的较佳实施例,并非对本申请任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本申请方法的前提下,还将可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本申请的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请的精神和范围的情况下,当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本申请的等效实施例;同时,凡依据本申请的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变,均仍属于本申请的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,其特征在于,所述复合材料包括:
聚三环戊二烯树脂体系;
二氧化硅;
所述二氧化硅均匀分散在所述聚三环戊二烯树脂体系中,形成聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料。
2.如权利要求1所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,其特征在于,所述聚三环戊二烯树脂体系包括以下组分制成:
三环戊二烯TCPD;
催化剂;
所述三环戊二烯TCPD占所述聚三环戊二烯树脂体系的重量百分比大于等于50%且小于100%;
所述聚三环戊二烯树脂体系的组分还包括环戊二烯、双环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,其特征在于,所述二氧化硅为经过表面改性处理过的表面羟基基团被活化的纳米二氧化硅。
4.如权利要求1所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,其特征在于,所述二氧化硅占所述三环戊二烯的质量分数小于等于1.5%。
5.如权利要求1所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料,其特征在于,所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;
所述主催化剂为钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种;
所述助催化剂为铝、镁、锡、锌、硅的金属有机化合物中的一种或几种。
6.一种二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,其特征在于,步骤为:
步骤S1:对纳米二氧化硅进行表面改性处理;
步骤S2:将表面改性处理后的纳米二氧化硅与液态的三环戊二烯TCPD单体在超声波作用下混合,使纳米二氧化硅充分分散在三环戊二烯TCPD单体中,形成乳状液体;
步骤S3:将所述乳状液体分成两部分,一部分与主催化剂混合形成第一混合体系,另一部分与助催化剂混合形成第二混合体系;
步骤S4:模具抽真空,将第一混合体系、第二混合体系混合,并注射到闭合的模具的型腔中;加热,第一混合体系、第二混合体系的混合物聚合,并交联固化成型;
步骤S5:打开所述模具,脱模,得到聚三环戊二烯/二氧化硅复合材料产品。
7.如权利要求6所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1的具体过程为:
步骤S101:将纳米二氧化硅、无水甲苯、甲苯二异氰酸酯混合,混合物在氮气保护下超声,然后在油浴中反应;
步骤S102:反应结束后,向混合体系中加入5-降冰片烯-2-羧酸,升温,继续反应;
步骤S103:产物用无水甲苯洗涤后,用离心机富集,真空干燥,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
8.如权利要求6所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1的具体过程为:
将纳米二氧化硅、无水乙醇、盐酸及偶联剂均匀混合,恒温水解,得到均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶烘干,得到表面改性处理后的纳米二氧化硅。
9.如权利要求6所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,二氧化硅占三环戊二烯TCPD的质量分数小于等于1.5%。
10.如权利要求6所述的二氧化硅改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述主催化剂为钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种;
所述助催化剂为铝、镁、锡、锌、硅的金属有机化合物中的一种或几种。
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