CN110628227A - 一种改性乳化沥青及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性乳化沥青及其制备方法，属于浅色沥青技术领域。本发明的改性乳化沥青，包括环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料、水性环氧树脂乳液、乳化剂水溶液、水性环氧固化剂；所述环氧化纳米粒子，是在表面包覆了二氧化硅层的纳米二氧化钛或/和氧化锌的基础上，用硅烷偶联剂改性，然后接枝环氧化聚合物而得。本发明利用接枝反应引入抗紫外纳米粒子得到具有核壳结构的环氧改性纳米粒子，其特殊的双壳结构克服了纳米粒子易产生团聚以及金属纳米粒子催化有机聚合物(环氧树脂和石油树脂)降解老化等问题，由此很好的解决了路面长期使用后出现的褪色、脱色和裂纹等路面病害问题。

Description

一种改性乳化沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性乳化沥青及其制备方法，属于浅色沥青技术领域。
背景技术
目前，彩色微表处已经被广泛应用于国外发达国家，不同于常规黑色沥青混凝土路面、“白色”水泥混凝土路面，其具有鲜明的色彩。彩色微表处应用于路面不仅能够美化环境、给人良好的视觉感受，还能诱导交通，使城市交通更加人性化，因此彩色路面具有广阔的应用前景。但是，彩色路面由于和周围色彩差别大，容易被污染；另外，由于长期暴露在环境中，受紫外线、雨水、行车等因素影响，无论是早期铺设还是近些年铺设的彩色路面，均出现脱色、裂纹等病害，路面被磨花及颜色衰退的现象尤其严重；再者，彩色微表处受施工材料和工艺限制，其耐磨性差，软化点低，短时间内就会漏出原来的矿料颜色、且抗滑性能差，造成通行安全系数差的缺点。随着彩色乳化沥青广泛应用于彩色路面等高级道路的铺筑及日常养护工作中，尤其是彩色路面养护微表处的处理工艺必须使用彩色沥青产品，其技术性能优劣将直接影响微表处技术的成败。
尽管有研究以环氧树脂作为改性剂，改善乳化沥青的路用性能，但是环氧树脂自身难以改善环境条件下的路面颜色衰退、脱色，而且环氧树脂易老化出现裂纹等病害。有报道通过添加无机纳米粒子提高沥青材料紫外吸收性能[CN201410530146.7]，如纳米TiO2、ZnO及CeO2等紫外吸收剂，但此类抗紫外纳米粒子对材料的性能会带来一些不利影响，表现为金属氧化物可催化环氧树脂和沥青的热降解、紫外降解，并且纳米粒子由于比表面积大易产生团聚等。因此，对此类纳米粒子进行改性以制备耐老化的水性环氧树脂乳化沥青具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种改性乳化沥青。
本发明的技术方案是这样实现的：一种改性乳化沥青，包括按照以下重量份数的各原料：环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料10-15份，水性环氧树脂乳液3-12份，乳化剂水溶液8-15份，水性环氧固化剂3-8份。
其中，所述环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料包含石油树脂5-8份，矿物油6-8份，高分子改性剂1-5份，降粘剂0.3-0.8份，环氧化纳米粒子0.3-3份，其中石油树脂为C5或C9树脂中的至少一种，高分子改性剂为EVA、SBS或SBR中的至少一种。
其中，所述环氧化纳米粒子，是在表面包覆了二氧化硅层的纳米二氧化钛或/和氧化锌的基础上，用硅烷偶联剂改性，然后接枝环氧化聚合物而得。
进一步地，所述环氧化纳米粒子，是先在纳米二氧化钛或/和氧化锌(NP)外包覆SiO2层，得到NP@SiO2；然后使硅烷偶联剂与NP@SiO2反应得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)；再将硅烷偶联剂改性的纳米粒子与环氧化聚合物反应而得。
可选地，所述环氧树脂改性纳米粒子，通过以下步骤制备得到：
(1)首先将纳米粒子(NP)和分散剂分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH在8.5-10.5之间，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(NP@SiO2)；
其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和六偏磷酸钠中的至少一种；
(2)其次将硅烷偶联剂水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量NP@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在加热条件下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)，其中硅烷偶联剂质量为NP@SiO2质量的1-2倍；
(3)将上述得到的NP@SiO2-偶联剂纳米粒子加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入环氧化聚合物，在加热条件下充分反应后，得到水性环氧树脂改性纳米粒子(NP@SiO2-g-环氧化聚合物)，其中环氧化聚合物质量为偶联剂改性纳米粒子质量的10％-30％；
所述硅烷偶联剂为分子中含有-NH-基团的硅烷偶联剂中的至少一种；所述环氧化聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或环氧天然橡胶中的至少一种。
其中，所述水性环氧树脂乳液中环氧树脂的质量百分含量为40％-80％。
其中，所述乳化剂水溶液按以下质量份数制成：阳离子乳化剂或阴离子乳化剂1.8-2.5份，羟乙基纤维素醚0.03-0.05份，氯化钙0.1-0.3份，pH调节剂1.0-2.0份，水96-97。
其中，所述水性环氧固化剂为多元胺类固化剂，如乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺，其固含量为30-70％。
一种改性乳化沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)环氧树脂改性纳米粒子的制备：在纳米二氧化钛或/和氧化锌(NP)外包覆SiO2层，得到NP@SiO2；然后使硅烷偶联剂与NP@SiO2反应得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)；再将硅烷偶联剂改性的纳米粒子与环氧化聚合物反应而得，其中所述硅烷偶联剂为分子中含有-NH2的硅烷偶联剂中的至少一种；
(2)浅色沥青胶结料乳液的制备：将由石油树脂、矿物油、高分子改性剂、降粘剂和步骤(1)中得到的环氧化纳米粒子按照重量份配比在130-170℃混合均匀后得到环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料，在40-60℃下将上述胶结料与乳化剂水溶液通过胶体磨进行乳化，降温后得到浅色沥青胶结料乳液；
(3)水性环氧树脂改性乳化沥青的制备：将水性环氧树脂乳液和步骤(2)所述的浅色沥青胶结料乳液混合均匀，即得到水性环氧树脂改性乳化沥青；
其中，应用时将步骤(3)得到的水性环氧树脂改性乳化沥青与水性环氧固化剂在室温下混合均匀。
本发明的有益效果体现在以下方面：
1、本发明的水性环氧树脂改性乳化沥青，在常温条件下水性环氧树脂、环氧化纳米粒子和水性环氧固化剂发生协同交联反应，形成具有互穿的特殊空间网状结构。一方面，环氧树脂及互穿交联网络结构有利于提高沥青的软化点和机械强度；另一方面，表面接枝弹性聚合物有利于实现纳米粒子的均匀分散，同时提高沥青材料的韧性，从而获得强韧平衡的路用材料。此外，环氧基团与矿料的粘附性，能大幅改善微表处的路用性能，改善路面行车质量，延长路面使用寿命。
2、不同于传统的将抗紫外纳米粒子直接掺入沥青体系共混的方法，本发明利用接枝反应引入抗紫外纳米粒子得到具有核壳结构的环氧改性纳米粒子，其特殊的双壳结构克服了纳米粒子易产生团聚以及金属纳米粒子催化有机聚合物(环氧树脂和石油树脂)降解老化等问题，由此很好的解决了路面长期使用后出现的褪色、脱色和裂纹等路面病害问题。
具体实施方式
尽管上述对本发明做了详细说明，但本发明不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。
实施例1
1、环氧化纳米粒子的制备
(1)首先将纳米TiO2和分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH为9.0，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(TiO2@SiO2)；
(2)其次将硅烷偶联剂KH550水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量TiO2@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(TiO2@SiO2-KH550)，其中硅烷偶联剂KH550质量为TiO2@SiO2质量的1.5倍；
(3)将上述得到的TiO2@SiO2-KH550纳米粒子加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，在50℃下充分反应后，得到乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性TiO2纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，其中乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量为TiO2@SiO2-KH550质量的20％。
2、浅色沥青胶结料乳液的制备
将8份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入6份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.8份降粘剂持续搅拌15min，随后加入2份SBS和1.5份环氧化纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)并持续搅拌2h，最后加入10份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到浅色沥青胶结料乳液。其中乳化剂水溶液由阳离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.04份，氯化钙0.2份，pH调节剂1.0份，水96份混合均匀而得。
3、水性环氧树脂改性乳化沥青的制备
将10份乳化浅色沥青胶结料、4份水性环氧树脂乳液和5份水性环氧固化剂混合，搅拌均匀，得到水性环氧树脂改性乳化沥青。
实施例2
1、环氧化纳米粒子的制备
(1)首先将纳米ZnO和分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH为10.0，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(ZnO@SiO2)；
(2)其次将硅烷偶联剂KH550水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量ZnO@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(ZnO@SiO2-KH550)，其中硅烷偶联剂KH550质量为ZnO@SiO2质量的1.5倍；
(3)将上述得到的ZnO@SiO2-KH550纳米粒子加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，在50℃下充分反应后，得到乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性ZnO纳米粒子(ZnO@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，其中乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量为ZnO@SiO2-KH550质量的20％。
2、浅色沥青胶结料乳液的制备
将6份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入7份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.8份降粘剂持续搅拌15min，随后加入5份SBR和2份环氧化纳米粒子(TiO2@SiO2-g-TiO2@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)并持续搅拌2h，最后加入14份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到浅色沥青胶结料乳液。其中乳化剂水溶液由阳离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.04份，氯化钙0.2份，pH调节剂1.0份，水96份混合均匀而得。
3、水性环氧树脂改性乳化沥青的制备
将12份乳化浅色沥青胶结料、6份水性环氧树脂乳液和6份水性环氧固化剂混合，搅拌均匀，得到水性环氧树脂改性乳化沥青。
实施例3
1、环氧化纳米粒子的制备
(1)首先将纳米TiO2和分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH为9.0，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(TiO2@SiO2)；
(2)其次将硅烷偶联剂KH550水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量TiO2@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(TiO2@SiO2-KH550)，其中硅烷偶联剂KH550质量为TiO2@SiO2质量的1.5倍；
(3)将上述得到的TiO2@SiO2-KH550纳米粒子加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，在50℃下充分反应后，得到乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性TiO2纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，其中乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量为TiO2@SiO2-KH550质量的20％。
2、浅色沥青胶结料乳液的制备
将7份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入7份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.5份降粘剂持续搅拌15min，随后加入4份EVA和3份环氧化纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)并持续搅拌2h，最后加入12份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到浅色沥青胶结料乳液。其中乳化剂水溶液由阳离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.04份，氯化钙0.2份，pH调节剂2份，水96份混合均匀而得。
3、水性环氧树脂改性乳化沥青的制备
将15份乳化浅色沥青胶结料、10份水性环氧树脂乳液和7份水性环氧固化剂混合，搅拌均匀，得到水性环氧树脂改性乳化沥青。
实施例4
1、环氧化纳米粒子的制备
(1)首先将纳米ZnO和分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH为9.0，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(ZnO@SiO2)；
(2)其次将硅烷偶联剂KH550水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量ZnO@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(ZnO@SiO2-KH550)，其中硅烷偶联剂KH550质量为ZnO@SiO2质量的1.5倍；
(3)将上述得到的ZnO@SiO2-KH550纳米粒子加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入环氧天然橡胶，在50℃下充分反应后，得到环氧天然橡胶改性ZnO纳米粒子(ZnO@SiO2-g-环氧天然橡胶)，其中环氧天然橡胶质量为ZnO@SiO2-KH550质量的20％。
2、浅色沥青胶结料乳液的制备
将8份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入6份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.8份降粘剂持续搅拌15min，随后加入1份SBS和0.5份环氧化纳米粒子(ZnO@SiO2-g-环氧天然橡胶)并持续搅拌2h，最后加入10份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到浅色沥青胶结料乳液。其中乳化剂水溶液由阳离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.04份，氯化钙0.2份，pH调节剂2份，水96份混合均匀而得。
3、水性环氧树脂改性乳化沥青的制备
将12份乳化浅色沥青胶结料、8份水性环氧树脂乳液和8份水性环氧固化剂混合，搅拌均匀，得到水性环氧树脂改性乳化沥青。
实施例5
1、环氧化纳米粒子的制备
(1)首先将纳米ZnO和分散剂聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH为9.0，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(ZnO@SiO2)；
(2)其次将硅烷偶联剂KH550水解在去离子水中得到均相溶液，之后将一定量ZnO@SiO2纳米粒子加入该溶液中，在70℃下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(ZnO@SiO2-KH550)，其中硅烷偶联剂KH550质量为ZnO@SiO2质量的1.5倍；
(3)将上述得到的TiO2@SiO2-KH550纳米粒子加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，在50℃下充分反应后，得到乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性ZnO纳米粒子(ZnO@SiO2-g-乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，其中乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量为ZnO@SiO2-KH550质量的20％。
2、浅色沥青胶结料乳液的制备
将7份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入5份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.4份降粘剂持续搅拌15min，随后加入3份SBS和2.5份环氧化纳米粒子(ZnO@SiO2-g-乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)并持续搅拌2h，最后加入9份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到浅色沥青胶结料乳液。其中乳化剂水溶液由阴离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.05份，氯化钙0.1份，pH调节剂1.0份，水96份混合均匀而得。
3、水性环氧树脂改性乳化沥青的制备
将14份乳化浅色沥青胶结料、6份水性环氧树脂乳液和6份水性环氧固化剂混合，搅拌均匀，得到水性环氧树脂改性乳化沥青。
对比例1
与实施例1相比，没有添加乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，其他相同，具体实施方法为：
1、浅色沥青胶结料乳液的制备
将8份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入6份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.8份降粘剂持续搅拌15min，随后加入2份SBS并持续搅拌2h，最后加入10份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到乳化浅色沥青胶结料。其中乳化剂水溶液由阳离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.04份，氯化钙0.2份，pH调节剂1.0份，水96份混合均匀而得。
2、水性环氧树脂改性乳化沥青的制备
将10份乳化浅色沥青胶结料、4份水性环氧树脂乳液和5份水性环氧固化剂混合，搅拌均匀，得到水性环氧树脂改性乳化沥青。
对比例2
与实施例1相比，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性纳米粒子(ZnO@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)替换成纳米TiO2，其他相同。
对比例3
与实施例1相比，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)替换成纳米TiO2@SiO2，其他相同。
其中，纳米TiO2@SiO2的制备：将纳米粒子TiO2和分散剂分散于乙醇/去离子水混合液中，控制体系pH在9.0，缓慢滴入正硅酸四乙酯乙醇溶液，室温条件下充分反应，最后分离得到包覆SiO2层的纳米粒子(TiO2@SiO2)。
对比例4
与实施例1相比，未加水性环氧树脂乳液，其他相同，具体实施方法为：
1、浅色沥青胶结料乳液的制备
将8份矿物油在合成罐中加热至130℃，保持30min后升温至160℃，加入6份C9石油树脂以800r/min的恒定速率持续搅拌30min，将温度升高至170℃，之后加入0.8份降粘剂持续搅拌15min，随后加入2份SBS和1.5份乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性TiO2纳米粒子(TiO2@SiO2-g-乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)并持续搅拌2h，最后加入10份温度为50℃的乳化剂水溶液在胶体磨中进行混溶剪切，降温得到乳化浅色沥青胶结料。其中乳化剂水溶液由阳离子乳化剂2.0份，羟乙基纤维素醚0.04份，氯化钙0.2份，pH调节剂1.0份，水96份混合均匀而得。
(一)水性环氧树脂改性乳化沥青性能测试结果
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011，测试本发明实施例1-5及对比例1-4的乳化沥青各性能指标，测试结果如下表。
其中，样品规格为40cmX40cmX0.5cm，为了加速实施例和对照例方法制备的高韧性抗紫外老化复合材料的紫外老化，利用波长300-360nm的紫外灯在室温条件下光照96h对实施例1-5及对比例1-4所得样品进行紫外老化，其中样品距离紫外灯光源10cm。
测试结果如下：
表1
根据测试结果，①相较于对比例2和对比例3直接添加TiO2或TiO2@SiO2纳米粒子的乳化沥青，实施例1中添加环氧化纳米粒子的乳化沥青有较小筛上剩余量，这是因为经环氧化聚合物改性的纳米粒子参与环氧固化反应，克服了纳米粒子团聚的问题；②通过实施例1和对比例2可以发现，添加环氧化纳米粒子的乳化沥青有更强的抗老化能力，说明TiO2被SiO2和环氧化物包覆，阻止了TiO2对环氧树脂的催化降解作用；③沥青老化后存在针入度降低，软化点升高，延度降低的问题，对比例1未加环氧化纳米粒子，其25℃针入度降低20％，软化点升高18％,5℃延度降低19％；而实施例1在加入环氧化纳米粒子后，其25℃针入度降低4％，软化点升高6％，5℃延度降低6％，说明环氧化纳米粒子能有效吸收紫外辐射，延缓沥青老化；④对比实施例1和对比例4，在乳化沥青中加入环氧树脂，老化前其针入度提高15％，软化点提高26％，5℃延度降低17％，说明环氧树脂改性乳化沥青有更高的强韧平衡；⑤实施例1在老化前后其25℃针入度降低4％，软化点升高6％，5℃延度降低6％，而对比例4由于未加环氧树脂，老化前后其25℃针入度降低10％，软化点升高21％，5℃延度降低11％，说明在水性环氧树脂改性乳化沥青中环氧树脂和环氧化纳米粒子存在协同效应，环氧树脂和环氧化纳米粒子形成互穿的特殊空间网状结构，有利于纳米粒子均匀分散，提高乳化沥青的韧性及抗老化性能。
可见，本发明中浅色沥青胶结料表层的纳米粒子对紫外线具有显著的屏蔽效应，有效缩短了紫外线在胶结料中的辐照深度，而纳米粒子表面的双重包覆有效抑制了纳米粒子吸收紫外后对胶结料的催化降解。并且，在常温条件下水性环氧树脂、环氧化纳米粒子和水性环氧固化剂发生协同交联反应，形成具有互穿的特殊空间网状结构不仅有利于提高沥青的软化点和机械强度，还有利于实现纳米粒子的均匀分散，同时提高沥青材料的韧性，从而获得强韧平衡的路用材料。
(二)基于水性环氧树脂改性乳化沥青的微表处性能
取实施例1、实施例2和对比例4制备所得乳化沥青用以制备浅色微表处，采用MS-2型级配，油石比为1：10，添加剂为外掺矿料质量1％的普通硅酸盐325#水泥。彩色石料为红色玄武岩96份，红色镁铝色粉2.5份，石灰石矿粉组成1.5份。测试结果如下：
表2
综上，本发明的水性环氧树脂乳化沥青有着优异的抗老化性能，基于水性环氧树脂改性乳化沥青的微表处具有优良的耐磨耗性能、抵抗车辙性能，能明显改善路面行车质量，延长路面使用寿命。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性乳化沥青，其特征在于，包括按照以下重量份配比的各原料：环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料10-15份，水性环氧树脂乳液3-12份，乳化剂水溶液8-15份，水性环氧固化剂3-8份。
2.如权利要求1所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料，包含石油树脂5-8份，矿物油6-8份，高分子改性剂1-5份，降粘剂0.3-0.8份，环氧化纳米粒子0.3-3份。
3.如权利要求1或2所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述环氧化纳米粒子，是在表面包覆了二氧化硅层的纳米二氧化钛或/和氧化锌的基础上，用硅烷偶联剂改性，然后接枝环氧化聚合物而得。
4.如权利要求1-3任一所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述环氧化聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或环氧天然橡胶中的至少一种。
5.如权利要求1-2任一所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述石油树脂为C5或C9树脂中的至少一种，所述高分子改性剂为EVA、SBS或SBR中的至少一种。
6.如权利要求1所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述水性环氧树脂乳液中环氧树脂的质量百分含量为40％-80％。
7.如权利要求1所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述乳化剂水溶液按以下质量份数制成：阳离子乳化剂或阴离子乳化剂1.8-2.5份，羟乙基纤维素醚0.03-0.05份，氯化钙0.1-0.3份，pH调节剂1.0-2.0份，水96-97份。
8.如权利要求1所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述水性环氧固化剂为多元胺类固化剂，其固含量为30-70％。
9.如权利要求1-8任一所述的改性乳化沥青，其特征在于，所述改性乳化沥青的制备方法包括如下步骤：
(1)环氧树脂改性纳米粒子的制备：在纳米二氧化钛或/和氧化锌(NP)外包覆SiO2层，得到NP@SiO2；然后使硅烷偶联剂与NP@SiO2反应得到硅烷偶联剂改性的纳米粒子(NP@SiO2-偶联剂)；再将硅烷偶联剂改性的纳米粒子与环氧化聚合物反应而得，其中所述硅烷偶联剂为分子中含有-NH-基团的硅烷偶联剂中的至少一种；
(2)浅色沥青胶结料乳液的制备：将由石油树脂、矿物油、高分子改性剂、降粘剂和步骤(1)中得到的环氧化纳米粒子按照重量份配比在130-170℃混合均匀后得到环氧化纳米粒子改性浅色沥青胶结料，在40-60℃下将上述胶结料与乳化剂水溶液通过胶体磨进行乳化，降温后得到浅色沥青胶结料乳液；
(3)水性环氧树脂改性乳化沥青的制备：将水性环氧树脂乳液和步骤(2)所述的浅色沥青胶结料乳液混合均匀，即得到水性环氧树脂改性乳化沥青；
其中，应用时将步骤(3)得到的水性环氧树脂改性乳化沥青与水性环氧固化剂在室温下混合均匀。
10.如权利要求1-9任一所述的改性乳化沥青的应用，其特征在于，包括应用于公路标志线、减速标志线、城市道路、景观道路、彩色路面、警示路面、运动场或停车场。
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