WO2022131199A1 - 疎水性窒化アルミニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

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nitride powder
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喜孝 稲木
寿盛 稲川
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrophobic aluminum nitride powder, and more particularly to an aluminum nitride powder to which hydrophobicity is imparted by surface treatment with a silane compound.
  • heat-dissipating materials used to efficiently dissipate heat generated from devices has increased. There is. Further, further improvement in heat dissipation performance is required.
  • heat dissipation materials are arranged in various paths, and the materials and forms of the heat dissipation materials are also diverse. Among them, there are various heat-dissipating resin materials filled with filler powder having high thermal conductivity, and at the same time, there are many types in their forms, so that the demand in the market is increasing.
  • Typical examples of the filler having high thermal conductivity include alumina, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, and magnesium oxide. Further, as a heat-dissipating resin material containing these fillers, a heat-dissipating sheet, a semiconductor encapsulant, a heat-dissipating grease, a heat-dissipating adhesive and the like are known.
  • aluminum nitride (AlN) powder has a particularly high thermal conductivity, which is several tens of times or more that of silica and five times or more that of alumina, and is therefore highly expected as a heat dissipation filler. ing. Further, since high insulating properties are required for electronic device applications, a filler that is chemically stable and does not release ionic impurities is required as a filler to be filled in the resin.
  • AlN powder has high insulating properties, it is easily hydrolyzed to generate ammonium ions when it comes into contact with water, so that a molded product composed of a resin composition filled with the hydrolyzed particles has high insulating properties. Its use was restricted in applications that required sex. That is, water infiltrates into the molded body (including AlN resin) in contact with water or in a high humidity atmosphere, and the contact with AlN in the molded body causes hydrolysis.
  • Patent Document 1 proposes an AlN powder that has been surface-treated with orthoric acid to impart water resistance.
  • phosphorus compounds may elute phosphate ions and are avoided in electronic materials that require high insulation.
  • the epoxy resin often contains an alkaline curing agent such as amine. Therefore, when the AlN powder surface-treated with orthoric acid is blended with the epoxy resin, the alkaline curing agent reacts with the phosphoric acid group, and as a result, the film of the aluminum nitride compound formed on the surface of the AlN particles is formed. It is lost, and there arises a problem that the water resistance of AlN existing in the epoxy resin deteriorates.
  • Patent Document 2 proposes to improve the moisture resistance by forming a silicon oxide coating layer on the AlN surface. That is, by forming a coating layer of silicon oxide on the surface, hydrolysis due to contact between AlN and water is suppressed.
  • silicon oxide has low thermal conductivity, which not only lowers the thermal conductivity of AlN, but also tends to generate aggregated particles in the surface treatment step of coating the silicon oxide, which deteriorates the filling property into the resin. There is a risk.
  • Patent Document 3 shows that the water resistance at room temperature is improved by surface-treating the AlN powder with a hydrophobic agent made of an organosilane having a long-chain alkyl group having 9 to 15 carbon atoms. ..
  • a hydrophobic agent made of an organosilane having a long-chain alkyl group having 9 to 15 carbon atoms. ..
  • the AlN powder treated with such a hydrophobic agent having a strongly hydrophobic group having a long-chain alkyl chain exhibits extremely high hydrophobicity, the water resistance in the resin is not sufficient. That is, when this powder is filled in the resin, the hydrolysis of the AlN powder (that is, the hydrolysis in the resin) due to the permeation of water into the resin cannot be sufficiently prevented, and there is room for further improvement. rice field.
  • Patent Document 4 proposes an aluminum nitride powder surface-treated with an alkoxy-modified silicone
  • Patent Document 5 describes a reaction product with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Ceramic powders coated with certain organic compounds have been proposed.
  • the aluminum nitride powder surface-treated with the alkoxy-modified silicone of Patent Document 4 has high water resistance (hydrolysis resistance) in the powder state, it is water resistant in the state of being blended with the resin as in Patent Document 3. It cannot be said that the sex is sufficient, and improvement is needed. Further, the same applies to the case where the surface treatment technique of Patent Document 5 is applied to the aluminum nitride powder, and the water resistance in the state of being blended in the resin is not sufficient.
  • the above problem is particularly problematic in aluminum nitride powder composed of particles having a relatively small particle size.
  • an object of the present invention is that when the resin is filled, the hydrolysis of aluminum nitride due to contact with water infiltrated into the resin is highly suppressed, and hydrophobic nitride capable of exhibiting high water resistance characteristics can be exhibited.
  • the purpose is to provide aluminum powder.
  • the present inventors when the aluminum nitride (AlN) powder is filled in the resin, the hydrolysis of AlN by contact with water permeated into the resin is carried out. It was found that a gap is generated at the interface between the particles of the AlN powder and the resin, and the water that has penetrated into the resin accumulates in the gap and rapidly progresses. Further, it was found that when the AlN powder is excessively hydrophobized with a hydrophobizing agent in order to improve the water resistance, the affinity with the resin is lowered, the generation of the gap is promoted, and the hydrolysis of AlN proceeds. Also got.
  • AlN aluminum nitride
  • AlN powder which has been given a certain level of hydrophobicity by surface treatment with a hydrophobic agent, exhibits hydrophobicity and an appropriate affinity with the resin, and is contained in the resin. We have found that hydrolysis by permeated water can be effectively suppressed, and have completed the present invention.
  • hydrophobic aluminum nitride powder having a degree of hydrophobicity of 1 to 45.
  • the hydrophobic aluminum nitride powder of the present invention can preferably take the following aspects.
  • the molecular weight of the silane compound is 400 or less.
  • the degree of hydrophobicity is in the range of 1 to 30.
  • the cumulative volume 50% particle size D 50 is 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the decomposition rate of the aluminum nitride measured after immersing the test piece in 50 g of ion-exchanged water at 120 ° C. for 90 hours (hereinafter, may be referred to as a basic hydrolysis rate in a resin) is 25% or less. To be.
  • a resin composition containing the above-mentioned hydrophobic aluminum nitride powder.
  • the hydrophobic aluminum nitride powder is contained in an amount of 10 to 1500 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.
  • the resin is an epoxy resin or a (meth) acrylic resin. Is preferable.
  • Step of preparing non-hydrophobic aluminum nitride powder as raw material powder The surface of the raw material powder is obtained by mixing the raw material powder and the silane compound so that the degree of hydrophobicity is 1 to 45 and the carbon content derived from the silane compound is in the range of 0.1 to 0.5% by mass.
  • Surface treatment process to perform treatment A method for producing a hydrophobic aluminum nitride powder containing the above is provided. In such a production method, it is desirable that the molecular weight of the silane compound is 400 or less.
  • the hydrophobic aluminum nitride powder of the present invention is surface-treated using a silane compound as a hydrophobic agent, and has a degree of hydrophobicity in the range of 1 to 45, and at the same time, a hydrophobic agent introduced into the particle surface.
  • the carbon content derived from (silane compound) is in the range of 0.1 to 0.5% by mass.
  • the hydrolyzability (basic hydrolysis rate in the resin) of the AlN powder in an epoxy resin molded product containing a predetermined amount of the hydrophobic aluminum nitride powder is determined. When measured, it shows a value of 25% or less (see Examples for detailed measurement conditions). That is, the hydrophobic AlN powder of the present invention having the above-mentioned degree of hydrophobization and carbon content derived from the hydrophobizing agent has an affinity for the resin because carbon derived from the hydrophobizing agent is present on the particle surface in a certain ratio. As a result, it is present in close contact with the resin component in various resin molded bodies, and exhibits high hydrolysis resistance (water resistance) even in the resin molded bodies.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention having the above-mentioned degree of hydrophobicity and carbon content has a high affinity for the polymer chain (substantially a hydrocarbon chain) forming the resin. It is presumed that there is.
  • the hydrophobic aluminum nitride powder of the present invention is extremely useful as a filler to be blended in a resin composition for a heat-dissipating material that requires high reliability under high humidity conditions.
  • the hydrophobic aluminum nitride powder of the present invention comprises AlN particles surface-treated with a silane compound. That is, the silane compound forms a chemical bond with a hydroxyl group or the like existing on the surface (or an oxide film formed on the surface) of the aluminum nitride particles and bonds to the surface thereof, thereby exhibiting hydrophobicity and exhibiting hydrophobicity. It suppresses the hydrolysis of aluminum nitride (AlN).
  • the surface treatment with the silane compound as described above imparts hydrophobicity, and the degree of hydrophobicity is in the range of 1 to 45, preferably 1 to 30.
  • This degree of hydrophobicity is also called methanol wettability, and is a parameter measured by a method that utilizes the fact that hydrophobic aluminum nitride powder floats in water but is completely suspended in methanol and settles. Specifically, 100 cc of methanol aqueous solution having different methanol concentrations in 1% by mass increments is placed in a beaker having a capacity of 200 cc. When 1 g of the sample AlN powder was added to each aqueous solution (beaker) and the aqueous solution in the beaker was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes and 50% of the AlN powder was suspended and settled, the aqueous solution in the beaker was used. The value of the volume percentage of methanol is defined as the degree of hydrophobicity. AlN powder with low hydrophobicity does not suspend and settle unless it is an aqueous solution with a high methanol concentration.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention has a carbon content derived from a silane compound (hydrophobicizing agent) present on the particle surface in the range of 0.1 to 0.5% by mass.
  • the carbon content is a value measured by a carbon analyzer after the hydrophobization treatment (after the surface treatment) and calculated by the following formula.
  • Carbon content (% by mass) derived from silane compound A ⁇ 100 / B
  • A Carbon amount after hydrophobization treatment
  • B Total mass of AlN powder after hydrophobization treatment
  • the carbon content before hydrophobization treatment is substantially zero, or even if it is not zero, it is an impurity level and is ignored. It is a numerical value that can be done. Therefore, the carbon content before the hydrophobization treatment may be treated as zero, and the carbon content per total mass of the AlN powder after the hydrophobization treatment may be treated as the carbon content derived from the silane compound.
  • the water resistance (hydrolysis resistance) as a powder is improved, but the water resistance in the resin is unsatisfactory, and there are many aggregated particles.
  • the filling property for resin is also low.
  • the above-mentioned degree of hydrophobicity is satisfied and the carbon content satisfies the above-mentioned range (0.1 to 0.5% by mass)
  • not only the water resistance as a powder is high, but also the water resistance in the resin is high.
  • the filling property for resin is high.
  • the hydrophobic AlN powder has very high hydrolysis resistance (water resistance in the resin) to the moisture permeated into the molded body. High.
  • the decomposition rate of the AlN powder (basic water addition in the resin) when an epoxy resin molded body ( ⁇ : 10 mm ⁇ 1.2 mm thickness) containing 25% by mass of hydrophobic AlN powder is immersed in 50 g of ion-exchanged water for 90 hours.
  • Decomposition rate is extremely low at 25% or less. That is, in the hydrophobic AlN powder of the present invention satisfying the above-mentioned degree of hydrophobicity and carbon content, since hydrocarbon molecules having an appropriate size are distributed in an appropriate amount on the particle surface, a resin is formed.
  • the affinity for the polymer chains is greatly improved, and as a result, the particles forming the AlN powder and the resin are in close contact with each other, the permeation of water is effectively suppressed, and the water resistance in the resin is extremely high. It's getting higher. Therefore, as shown in Examples described later, even if the compounding composition of the epoxy resin molded product is changed or the resin type is changed to acrylic resin and the hydrolyzability is measured in the same manner, the decomposition is similarly low. Show sex. Of course, the hydrophobic AlN powder of the present invention has extremely low water resistance (hydrolyzability) as a powder.
  • the carbon content derived from the silane compound is approximately proportional to the density of the silane compound bonded to the particle surface. Therefore, the hydrophobic group density of the silane compound represents a suitable surface treatment amount of the silane compound. You can also do it.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention has a hydrophobic group density indicating the number of silane compounds in the range of 0.5 to 5.0 pieces / nm 2 , preferably 1.0 to 4.0 pieces / nm 2 . It is preferable to have. This hydrophobic group density can be calculated from the above-mentioned carbon content, or can be measured by 29 SiNMR.
  • the silane compound (hydrophobicizing agent) that satisfies the above-mentioned degree of hydrophobicity and carbon content (hydrophobic group density) is a silane compound having a relatively low hydrophobicity effect, for example, an appropriate size.
  • Those having a hydrocarbon group can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction rate can be increased and the silane compound density (Si density) can be increased. Therefore, a silane compound having an alkyl group or an alkylene group having a molecular weight of 400 or less or a carbon number of 8 or less is particularly suitable.
  • the surface-treated AlN powder surface-treated with a silane compound a part or all of the silane compound is bonded to the particle surface by a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group of an aluminum oxide layer present not a little on the surface of the AlN particles. exist.
  • the AlN powder surface-treated in this way is dispersed in an organic solvent, and even after solid-liquid separation, a certain amount of silane is not washed away and exists in a powdered state.
  • the free silane compound not bonded to the surface of the AlN particles is usually removed by washing with an organic solvent, heat treatment under reduced pressure, or the like.
  • Typical examples of the above silane compound are a silane compound having a reactive functional group and a silane compound having no reactive functional group.
  • silane compound having a reactive functional group examples include the following alkoxysilanes. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-amino
  • silane compound having no reactive functional group examples include the following alkylalkoxysilanes and arylalkoxysilanes.
  • chlorosilane compounds can also be used.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention has a relatively low degree of hydrophobicity, and the AlN powder having a low degree of hydrophobicity has an extremely low value for the basic hydrolysis rate in the resin, which is an evaluation value of water resistance using an epoxy resin. What is shown is that conventional hydrophobization techniques cannot be predicted. That is, it is considered that the surface treatment of AlN powder with a silane compound (hydrophobicizing agent) has higher water resistance even in the resin as the degree of hydrophobization indicating the degree of hydrophobization is higher.
  • the property is dominated by the adhesion between the resin and the particles, and the resin of the surface-treated AlN powder (having a high degree of hydrophobicity exceeding 50) treated with the silane compound having a strongly hydrophobic group.
  • the internal basic hydrolysis decomposition rate is not necessarily low and exceeds 25%.
  • the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention has a cumulative volume of 50% particle size D 50 of 0.3 to 20 ⁇ m, preferably 0, in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution meter using an ethanol solvent. It is preferably .5 to 8 ⁇ m. That is, the hydrophobic AlN powder having such a small particle size is a particle having a relatively large specific surface area when used as a filler, and has a large area forming an interface with a resin, so that the effect of the present invention is particularly effective. It appears prominently.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention preferably has a cumulative volume of 90% particle size D 90 of 100 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention preferably has a BET specific surface area A in the range of 0.1 to 6.0 m 2 / g measured by the nitrogen adsorption one-point method.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention is produced, for example, through the following steps.
  • the raw material powder and the silane compound are mixed to have a degree of hydrophobicity of 1 to 45, particularly 1 to 30, and a carbon content derived from the silane compound of 0.1 to 0.5% by mass (or hydrophobicity derived from the silane compound).
  • the AlN powder produced by a conventionally known method can be used without particular limitation.
  • it may be an AlN powder produced by a direct nitriding method, a reduction nitriding method, a gas phase synthesis method, or the like.
  • the amount of aggregates contained in the raw material powder is small regardless of the particle size distribution or the size of the average particle size.
  • the agglomerates remain in the surface-treated hydrophobic AlN as they are, and tend to cause deterioration of the filling property to the resin. Further, the voids contained in the aggregate remain even after being filled in the resin molded product, and are easily hydrolyzed by the infiltrated water.
  • the inside of the aggregate is difficult to be surface-treated, if the aggregate is crushed after the surface treatment step, the untreated surface that has not been surface-treated is exposed, so that the untreated surface is susceptible to hydrolysis and becomes a resin. I'm not familiar with it. Therefore, before the surface treatment step, it is preferable to crush it with a ball mill, a jet mill or the like, or remove it from the raw material powder by dry classification or wet classification, if necessary.
  • the particle size distribution of the non-hydrophobic AlN powder as a raw material is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the change in the particle size due to the surface treatment of the target hydrophobic AlN powder.
  • the cumulative volume 50% particle size D50 is in the range of 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the raw material powder measured by the BET method is 0.6 m 2 / g or more.
  • the non-hydrophobic AlN powder contains impurities derived from raw materials used for the synthesis of AlN or impurities such as alkaline earth elements and rare earth elements added in the synthesis process up to about 5% by mass. It doesn't matter if it is. Further, boron nitride may be contained as an impurity derived from an antiaggregating agent or a setter up to about 5% by mass. However, the amount of impurities that significantly reduces the crystallinity of AlN is not preferable because it causes a decrease in thermal conductivity.
  • the aluminum nitride content in the raw material powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention binds a silane compound which is a hydrophobic agent to the surface of aluminum nitride particles at high density
  • the non-hydrophobic AlN powder which is a raw material to be used for surface treatment has many oxide layers on the surface.
  • the oxide layer reduces the thermal conductivity of the AlN powder. Therefore, it is preferable that the oxide layer on the surface of the particles is limited to an amount that does not significantly reduce the thermal conductivity. For example, when the thickness of the oxide layer is about 0.005% to 0.2% of the diameter of the particles, the density of hydroxyl groups capable of reacting with the silane compound in the oxide layer is 0.8 pieces / nm 2 or more. It becomes.
  • the density of hydroxyl groups in the AlN powder is 0.8 to 2 / nm 2 , and in particular, 0.9 to 1.6 / nm 2 . It is preferable to do so.
  • the particles that have undergone excessive oxidation treatment with a hydroxyl group density of more than 2 / nm 2 are in a state where the oxidation reaction has proceeded excessively or hydrolysis has progressed to aluminum hydroxide. It may be in a state of alteration. Such a state is not preferable because the surface has low thermal conductivity.
  • this oxide layer may be formed by natural oxidation when the AlN powder (non-hydrophobic AlN powder) is stored, or may be formed by a conscious oxidation treatment step. Further, the oxidation treatment of the AlN powder may be performed in the process of producing aluminum nitride, or may be performed as a separate step after the aluminum nitride is produced. For example, the non-hydrophobic AlN powder obtained by the reduction nitriding method undergoes an oxidation treatment step in the manufacturing process for the purpose of removing carbon used in the reaction, so that an aluminum oxide layer is present on the surface. An oxidation treatment step may be further added to the aluminum nitride powder of the reduction nitriding method thus obtained.
  • the suitable conditions are as follows.
  • the non-hydrophobic AlN powder (raw material powder) obtained by various methods is preferably used in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of preferably 400 to 1,000 ° C, more preferably 600 to 900 ° C, and preferably 10 to 600.
  • An aluminum oxide layer can be formed on the surface of AlN particles by heating for a minute, more preferably 30 to 300 minutes.
  • oxygen-containing atmosphere for example, oxygen, air, water vapor, carbon dioxide and the like can be used, but in relation to the object of the present invention, treatment in air, particularly under atmospheric pressure is preferable.
  • the oxidation treatment is performed at a high temperature exceeding 1000 ° C. for a long time, a thick oxide film may be formed on the surface of the AlN particles, and this aluminum oxide film is uniform because the thermal expansion coefficient is different from that of the AlN core.
  • the film cannot be maintained, the film may crack, and the AlN surface of the core may be exposed, which causes the hydrolysis resistance to deteriorate. Therefore, the oxidation treatment conditions should not be too strict.
  • the shape of the primary particles of the non-hydrophobic AlN powder which is the raw material powder in the present invention, is not particularly limited, and may be any shape such as an indefinite shape, a spherical shape, a polyhedral shape, a columnar shape, a whiskers shape, and a flat plate shape. can. Above all, for filler applications, a spherical shape having good viscosity characteristics and high reproducibility of thermal conductivity is desirable. Further, it is preferable that the particle aspect ratio is small. A suitable aspect ratio is 1 to 3.
  • the above-mentioned raw material powder (non-hydrophobic AlN powder) is surface-treated with a silane compound, whereby the desired hydrophobic AlN powder of the present invention can be obtained.
  • the degree of hydrophobicity is 1 to 45, particularly 1 to 30, and the carbon content derived from the silane compound is 0.1 to 0.5% by mass (or derived from the silane compound).
  • the hydrophobic group density is 0.5 to 5.0 elements / nm 2 , especially 1.0 to 4.0 elements / nm 2 ). Therefore, the amount of the silane compound varies depending on the type of the silane compound, the amount of OH groups present on the particle surface of the non-hydrophobic AlN powder to be subjected to surface treatment, and the specific surface area of the non-hydrophobic AlN powder, but is generally used.
  • the silane compound is used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder having an oxide layer on the surface.
  • the method of contacting the hydrophobic AlN powder with the silane compound may be either a dry surface treatment or a wet surface treatment.
  • Dry surface treatment is a method of mixing aluminum nitride powder and a hydrophobic agent by dry mixing without using a large amount of solvent.
  • the dry mixing method includes the following methods. A method of gasifying a silane compound and mixing it with the raw material powder; A method of spraying or dropping a liquid silane compound and mixing it with the raw material powder; A method of diluting a silane compound with a small amount of organic solvent to increase the amount of liquid, and then spraying or dropping;
  • the method of gasification can be applied when treating a highly volatile low molecular weight silane compound or the like.
  • the method of diluting with an organic solvent is performed when the amount of silane compound is too small to uniformly disperse in the entire powder, but if too much organic solvent is used for dilution, the liquid content of the entire powder is high. Will increase and cause aggregation.
  • diluting it is desirable to dilute about 5 to 50 times by weight. In any case, in the dry method, it is important to evenly distribute the silane compound throughout the raw material powder.
  • the silane compound When mixing by dry type, it may be heated while heating, or it may be heated separately after sufficiently mixing at room temperature. It is desirable to carry out heating as a method for strongly immobilizing the silane compound on the surface of AlN particles. However, if heated at an excessively high temperature, the silane compound may volatilize, or the condensation between the silane compounds may proceed excessively, resulting in uneven treatment. Further, if the mixing time at room temperature is provided before the start of heating, the reaction will occur after the silane compound has spread throughout, and a uniform treated powder can be easily obtained.
  • the heating temperature during or after mixing is preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably about 40 to 130 ° C.
  • the silane compound can also be subjected to surface treatment after being hydrolyzed with an acid, a base or the like in advance.
  • the acids and bases used for hydrolysis, especially basic substances change the surface of AlN particles, so it is better to avoid using them.
  • a general mixing / stirring device such as a planetary mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a double cone mixer, and a locking mixer can be used. It is desirable that these devices are provided with a heating function. By heating while stirring, the number of surface treatment steps can be reduced. In addition, since powders tend to aggregate in drywall mixing, it is desirable that the mixing device be equipped with a mechanism such as a crushing blade or a chopper to disassemble the once generated aggregates.
  • the powder may be pressed against the wall of the mixing vessel to form a thick adhesion layer, and in that case, the powder is in a mixed state. Can no longer be maintained. Therefore, it is even better to equip the wall surface of the mixing container with measures to prevent adhesion such as a fluororesin coat, a mechanism for removing adhered powder such as a knocker, and a scraping mechanism with a devised stirring blade.
  • the wet surface treatment is a method in which a solvent is used when the aluminum nitride powder and the silane compound are mixed.
  • the hydrophobizing agent can be uniformly distributed to all the particles, so that the treatment agent has less unevenness and the powder properties are stable.
  • a drying step is required, and the silane compound may segregate depending on the drying method.
  • addition of the silane compound to the solvent, dispersion of the raw material AlN powder in the solvent, and heating, solvent removal, and heat drying are performed as necessary.
  • the heating performed as necessary is for the purpose of promoting the reaction between the silane compound and the surface of the AlN particles.
  • the heating temperature is preferably about 50 to 120 ° C., and the time is preferably about 60 to 300 minutes. Further, as in the dry surface treatment, heating may be performed after removing the solvent in order to immobilize the silane compound on the surface of AlN particles.
  • the heating temperature is preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably about 40 to 130 ° C.
  • heating may be performed under reduced pressure.
  • the pressure at the time of depressurization is preferably 10 hPa or less.
  • the obtained hydrophobic AlN powder may be aggregated, and the powder characteristics and the filling property into the resin may be impaired. In that case, it is preferable to remove coarse particles by a crushing treatment or a classification treatment.
  • the above crushing treatment and classification treatment are preferably performed so that the cumulative volume 90% particle size D 90 of the hydrophobic AlN powder is 100 ⁇ m or less.
  • the crushing device include a dry crushing device such as a stone mill type grinder, a raft machine, a cutter mill, a hammer mill, and a pin mill. Among them, a stone mill type grinder that can selectively crush large aggregates in a short time and has less uneven crushing is preferable.
  • the atmosphere of the crushing treatment is preferably in the air or in an inert gas. Further, the humidity of the atmosphere is preferably not too high, specifically, the humidity is less than 70%, more preferably less than 55%.
  • a dry classification method or a wet classification method can be selected, but if high-precision classification is not required, a dry classification method that can omit the solvent removal step is desirable.
  • a dry classification method an air flow classification or a vibrating sieve can be used.
  • the airflow classification method or apparatus may be appropriately selected so as to have a particle size distribution suitable as a filler for blending with the resin.
  • the airflow classification method is a method in which the powder is dispersed in the airflow and separated into fine powder and coarse powder by the gravity, inertial force, and centrifugal force of the particles at that time.
  • the accuracy suitable for classifying particles of several ⁇ m can be obtained by a classifying device using inertial force and centrifugal force.
  • an impactor that separates fine powder and coarse powder when bending a powder or granular material that has gained momentum with an air flow into a curve.
  • examples include a semi-free vortex centrifugal type that classifies particles by applying centrifugal force to the particles, and a Coanda type that utilizes the Coanda effect.
  • Examples of the classification device using the inertial force include a cascade impactor, a viable impactor, an aerofine classifier, an eddy classifier, an elbow jet, and a hyperplex.
  • the method using centrifugal force separates fine powder and coarse powder using a vortex air flow
  • examples of the device include a free vortex type and a forced vortex type.
  • Free vortex type devices include cyclones without guide blades, multi-stage cyclones, turboplexes that use secondary air to promote the elimination of aggregation, dispersion separators with guide blades to improve classification accuracy, microspins, and microcuts. Be done.
  • the forced vortex type is a device that enhances the classification accuracy by applying centrifugal force to the particles with a rotating body inside the device and creating another air flow inside the device, such as turbo classifier and donacerec.
  • the crushing treatment and the classification treatment may be used in combination.
  • the surface treatment with the above-mentioned silane compound not only appropriately improves the hydrophobicity of the AlN powder and improves the water resistance of the powder itself, but also adheres the resin to the AlN particles when blended with the resin. By improving the properties, the AlN particles in the resin molded body are less likely to be hydrolyzed.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention exhibits excellent water resistance when filled in a resin to form a resin composition.
  • Thermosetting resin and thermoplastic resin are used without limitation as the resin used for the composition of such a resin composition, but particularly for a resin having a property that water easily penetrates into the resin matrix.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention is effective.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention can be used in a ratio of 10 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the amount of the hydrophobic AlN powder is 10 to 700 parts by mass, and the other It is preferable to form a resin composition in combination with a filler.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, polyurethane resin, silicone resin and the like.
  • thermoplastic resin Vinyl polymerized resins such as acrylic resin and polystyrene; polyamide; Nylon; Polyacetal; Polycarbonate; Polyphenylene ether, Polyester such as polyethylene terephthalate; Cyclic polyolefin; Polyphenylene sulfide; Polytetrafluoroethylene; Polysulfone; Liquid crystal polymer; Polyetheretherketone; Thermoplastic polyimide polyamide-imide;
  • epoxy resins and (meth) acrylic resins are preferable in consideration of compatibility with resins that are generally used as heat-dissipating materials. Further, these have an advantage that they can be easily cured by heating or light irradiation when the production method described later is adopted. These resins may be used alone or in combination.
  • the epoxy resin and (meth) acrylic resin suitable for use will be described below.
  • the epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and general ones can be used. Specific examples are as follows. Bisphenol A type epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin; Phenolic novolac type epoxy resin; Cresol novolac type epoxy resin; Alicyclic epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Epoxy resin containing naphthalene ring; Cyclopentadiene-containing epoxy resin Among the above, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are preferable.
  • a general curing agent for the epoxy resin can be used.
  • Thermo-curable curing agents such as amines, polyamides, imidazoles, acid anhydrides, boron trifluoride-amine complexes, dicyandiamides, organic acid hydrazides, phenol novolac resins, bisphenol novolak resins, cresol novolak resins, etc.; Photo-curing agents such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, etc .; Among these, amines, imidazoles, and acid anhydrides are preferable.
  • amine curing agent examples include the following amine compounds.
  • Chain aliphatic amines for example Diethylenetriamine, Triethylenetetramine, Tetraethylenepentamine, Dipropylene diamine, Diethylaminopropylamine; Cyclic aliphatic amines, for example N-Aminoethylpiperazine, Isophorone diamine; Cyclic aromatic polyamines, eg, m-xylene diamine; Aromatic amines, for example Meta-phenylenediamine, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenyl sulfone;
  • imidazole curing agent examples include the following imidazole compounds. 2-Methylimidazole; 2-Ethyl-4-methylimidazole; 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate; Epoxy imidazole adduct;
  • Examples of the acid anhydride curing agent include the following acid anhydride compounds. Phthalic anhydride; Trimellitic acid anhydride; Anhydrous pyromellitic acid; Anhydrous benzophenone tetracarboxylic acid; Ethylene glycol bistrimeritate; maleic anhydride; Tetrahydrophthalic anhydride; Methyltetrahydrophthalic anhydride; Methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride; Methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride; Dodecenyl succinic anhydride; Hexahydrophthalic anhydride; Succinic anhydride; Methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride; Alkylstyrene-maleic anhydride copolymer; Chlorendic acid anhydride; Polyacelaic acid anhydride;
  • a curing accelerator may be added and cured if necessary.
  • the following compounds can be exemplified as specific examples of the curing accelerator.
  • Imidazole-based curing accelerators such as imidazole, 2-methylimidazole; Phosphine derivatives such as triphenylphosphine, tris-p-methoxyphenylphosphine, tricyclohexylphosphine; Cycloamidine derivatives such as 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene;
  • a reactive diluent having an epoxy group may be further blended.
  • the reactive diluent can also be a general one.
  • the following compounds can be exemplified as specific examples of the reaction diluent.
  • the (meth) acrylic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and general ones can be used.
  • the following compounds can be exemplified as examples of the monofunctional monomer used for forming the (meth) acrylic resin.
  • the following compounds can be exemplified as examples of the polyfunctional monomer used for forming the (meth) acrylic resin.
  • the above polyfunctional monomer can be used alone to form a (meth) acrylic resin, or can be mixed with a monofunctional monomer and used to form a (meth) acrylic resin.
  • a thermal radical polymerization initiator can be used to polymerize and cure the (meth) acrylic monomer described above.
  • the following compounds can be exemplified as examples of the thermal radical polymerization initiator.
  • Organic peroxides for example Octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate, Benzoyl peroxide, t-Butyl peroxyisobutyrate, t-Butyl peroxylaurate, t-hexyl peroxybenzoate, Di-t-butyl peroxide;
  • Azobis-based polymerization initiator for example 2,2-Azobisisobutyronitrile, 2,2-Azobis- (2,4-dimelvaleronitrile);
  • benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like can be preferably used when polymerizing at
  • a known initiator can be adopted as the photopolymerization initiator of the (meth) acrylic group.
  • the hydrophobic AlN powder of the present invention When used as a filler, other fillers may be contained. Such a filler does not necessarily have to be a thermally conductive filler, and may be combined with a filler having a low thermal conductivity if improvement in filling property can be expected.
  • the combined use with the above other fillers is useful for improving the filling property of the hydrophobic AlN powder when the particle size is small, and in particular, the D 50 has a particularly small particle size such as 0.5 to 8 ⁇ m. It is suitable when using the hydrophobic AlN powder of.
  • the particle size of the other filler is preferably 15 to 100 ⁇ m for D50 , and the other filler is used in the range of 150 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic AlN powder. It is preferable to do so.
  • the filler which will be described later, aluminum oxide is particularly preferable.
  • the heat conductive filler include aluminum oxide, boron nitride, ZnO, MgO, carbon fiber, diamond particles and the like.
  • composite oxides such as silica, quartz, talc, mica, silica-titania, silica-zirconia, silica-valium oxide, silica-aluminum, silica-calcia, silica-strontium oxide, silica-magnesia, zeolite, montmorillonite and the like.
  • Silicates and the like can also be used as a heat conductive filler.
  • the above filler may or may not be surface-treated.
  • an additive known per se may be contained in addition to the filler and the resin raw material.
  • the purpose of adding the additive is to improve the filling property of the filler and to improve the mechanical properties of the resin molded product.
  • Such additives can be used without particular limitation as long as they have properties that do not inhibit the adhesion between the hydrophobic AlN powder and the resin and those that do not inhibit thermal conductivity.
  • an organic solvent may be used as long as it is removed in the process of molding into the final resin molded product.
  • a silane compound can be particularly preferably used from the viewpoint of affinity with hydrophobic AlN and other general fillers.
  • the silane compound is preferably blended in a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Specific examples of the silane compound used as an additive are as follows.
  • Epoxy group-containing silanes eg 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
  • Methacrylic group-containing silanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane;
  • Amino group-containing silanes such as 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-amin
  • the resin composition composed of the hydrophobic AlN powder and the resin of the present invention can be suitably used as a heat-dissipating resin material.
  • the heat-dissipating resin material produced by using the hydrophobic AlN powder of the present invention is used as a heat-dissipating member for efficiently dissipating heat generated from semiconductor parts mounted on, for example, home appliances, automobiles, notebook personal computers, and the like.
  • Materials can be mentioned. Specific examples of these include heat-dissipating grease, heat-dissipating gel, heat-dissipating sheet, phase change sheet, adhesive and the like.
  • the composite material can also be used as an insulating layer used for, for example, a metal base substrate, a printed circuit board, a flexible substrate, a semiconductor encapsulant, an underfill, a housing, a heat dissipation fin, and the like.
  • [Raw material AlN powder] -A1 H No. produced by the reduction nitriding method manufactured by Tokuyama Corporation. 1 grade powder.
  • ⁇ D 50 1.20 ⁇ m ⁇ Specific surface area 2.60m 2 / g ⁇ Oxygen concentration 0.8% by mass ⁇ Surface hydroxyl group amount 1.4 pieces / nm 2 -A2: HF-05 grade powder produced by the reduction nitriding method manufactured by Tokuyama Corporation.
  • ⁇ D 50 4.95 ⁇ m ⁇ Specific surface area 0.80m 2 / g ⁇ Oxygen concentration 0.8% by mass ⁇ Surface hydroxyl group amount 1.3 / nm 2 -A3: AlN powder produced by the direct nitriding method.
  • ⁇ D 50 1.18 ⁇ m ⁇ Specific surface area 2.72m 2 / g ⁇ Oxygen concentration 0.5% by mass ⁇ Surface hydroxyl group amount 0.3 / nm 2
  • AlN powder [Aluminum oxide] Showa Denko A20s (average particle size 22.7 ⁇ m) was used as the aluminum oxide filler used in combination with AlN powder.
  • the BET specific surface area of the organic-inorganic composite particle powder was measured by the BET method (nitrogen adsorption 1-point method) using a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation: Flowsorb 2-2300 type). For the measurement, 2 g of the organic-inorganic composite particle powder was used, and the one obtained by performing the drying treatment at 100 ° C. for 1 hour in advance in a nitrogen gas flow was used for the measurement.
  • the raw material AlN uses water as a solvent at the time of measurement.
  • Hydrophobic AlN uses ethanol as the solvent for measurement.
  • the particle size distribution of the liquid dispersed by dispersing AlN powder in a solvent at a concentration of 0.2% by mass and irradiating with ultrasonic waves of about 200 W for 2 minutes is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the volume frequency distribution of the particle size the volume frequency is accumulated from the smaller particle size, and the value of the particle size where the cumulative value is 50% is D 50 , and the value of the particle size where the cumulative value is 90% is D. It was set to 90 . Further, in the present invention, the value of D 50 is taken as the average particle size.
  • the carbon content of the hydrophobic AlN powder was measured with a carbon analyzer (for example, EMIA-110 manufactured by HORIBA, Ltd.). The powder was burned in an oxygen stream at 1350 ° C. until carbon dioxide gas was no longer generated, and the carbon content of each powder was quantified from the amount of carbon dioxide generated.
  • the carbon content derived from the hydrophobized layer of the hydrophobic AlN powder was calculated using the formula for calculating the carbon content derived from the silane compound shown in the text.
  • the hydrophobic group density was calculated from the above carbon content.
  • the oxygen concentration of the AlN powder was measured by an oxygen analyzer manufactured by HORIBA, Ltd. It has been confirmed that at least 70% or more of oxygen in the AlN particles is present in the oxide layer on the surface.
  • the obtained sample (cured product) and 50 cc of ion-exchanged water were placed in a fluororesin container with a capacity of 50 cc, stored at 120 ° C. for 90 hours, cooled to 10 ° C., and then opened.
  • the amount of ammonium ion in the collected water was quantified by ion chromatography, and it was assumed that AlN was hydrolyzed according to the formula (1), and the basic hydrolysis rate in the resin was calculated from the measured value of the ammonium ion.
  • a resin composition was prepared by the following method, and the decomposition rate (water resistance) was measured according to the method for measuring the basic hydrolysis rate (water resistance) in the resin.
  • ⁇ Epoxy resin composition The following raw materials were weighed and kneaded in a mortar for 15 minutes to obtain a kneaded product. ⁇ Hydrophobic AlN powder 0.47g, -Aluminum oxide powder A20s 1.33g, -Epoxy resin jER828 0.12g, ⁇ Curing agent CureW 0.03g The obtained kneaded product was heat press-molded at 150 ° C. and 20 MPa for 1 hour, and further heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a disc-shaped cured product made of a resin composition having a diameter of 10 mm and a thickness of 1.2 mm.
  • ⁇ Acrylic resin composition > The following raw materials were weighed and kneaded in a mortar for 15 minutes to obtain a kneaded product. ⁇ Hydrophobic AlN powder 0.47g -Aluminum oxide powder A20s 1.33g ⁇ Methacrylate Monomer BPE-100 0.105g ⁇ 3G 0.045g ⁇ Perbutyl O 0.001g The obtained kneaded product was heat-press molded at 150 ° C. and 20 MPa for 3 hours to obtain a disc-shaped cured product made of a resin composition having a diameter of 10 mm and a thickness of 1.2 mm.
  • Hydrophobic AlN powder was obtained by the method described in the following production example (see Table 1). With respect to the obtained hydrophobic AlN powder, D50 , carbon content, hydrophobic group density, specific surface area, degree of hydrophobicity, powder decomposition rate, and basic hydrolysis rate in resin were measured according to the above-mentioned method. Further, the epoxy resin composition and the acrylic resin composition were produced using the hydrophobic AlN powder, and the water resistance test thereof was performed. The results are summarized in Tables 2 and 3.

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Abstract

本発明の疎水性窒化アルミニウム粉末は、疎水化度が１～４５の疎水性窒化アルミニウム粉末であって、疎水化剤由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％の範囲にあり、該疎水化剤がシラン化合物であることを特徴とする。

Description

疎水性窒化アルミニウム粉末及びその製造方法
　本発明は、新規な疎水性窒化アルミニウム粉末に関するものであり、より詳細には、シラン化合物を用いて表面処理されることにより疎水性が付与された窒化アルミニウム粉末に関する。
　近年、電子部品の小型化と高性能化への要求から、半導体デバイスの高集積化が進み、これに伴い、デバイスから発生する熱を効率的に逃がすための放熱材料の使用量が拡大している。また、放熱性能の更なる向上が求められている。半導体デバイスの発生する熱をヒートシンクや筺体等に逃がすために、様々な経路に放熱材料が配置され、また放熱材料の材質、形態も多岐に渡る。中でも高熱伝導性を有するフィラー粉末を充填した放熱樹脂材料には、様々な材質のものがあると同時に、その形態にも多くの種類があるため、市場での需要が高まっている。
　高熱伝導性を有するフィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが代表的である。また、これらのフィラーが配合された放熱樹脂材料としては、放熱シート、半導体封止材、放熱グリース、放熱性接着剤などが知られている。
　前記フィラーの中でも、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の粉末は、特に熱伝導率が高く、シリカの数十倍以上、アルミナの５倍以上と、高い熱伝導性を有するため、放熱フィラーとして非常に期待されている。また、電子デバイス用途では、高い絶縁性を求められることから、樹脂に充填させるフィラーとしては、化学的に安定で、イオン性不純物を放出しない性向のフィラーが求められる。
　ところが、ＡｌＮ粉末は、高い絶縁性を有しているが、水と接触すると加水分解してアンモニウムイオンを発生し易いことから、これを充填した樹脂組成物によって構成される成形体は、高い絶縁性が要求される用途での使用が制限されていた。即ち、水との接触や高湿度雰囲気下で、成形体（含ＡｌＮ樹脂）中に水が浸入し、成形体中のＡｌＮと接触することにより加水分解が生じてしまう。
　特許文献１では、オルトリン酸で表面処理することにより耐水性を付与したＡｌＮ粉末が提案されている。しかしながら、リン化合物は、リン酸イオンが溶出するおそれがあり、高絶縁性が要求される電子材料では敬遠されている。また、エポキシ樹脂には、アミン等のアルカリ系硬化剤が配合されている場合が多い。このため、オルトリン酸で表面処理されたＡｌＮ粉末をエポキシ樹脂に配合すると、アルカリ系硬化剤がリン酸基と反応し、この結果、ＡｌＮ粒子の表面に形成されているリン酸アルミニウム化合物の被膜が失われてしまい、エポキシ樹脂中に存在するＡｌＮの耐水性が悪化するという問題が生じる。
　また、特許文献２では、ＡｌＮ表面をケイ素酸化物の被覆層を形成させることで耐湿性を向上させることが提案されている。即ち、ケイ素酸化物の被覆層を表面に形成することにより、ＡｌＮと水との接触による加水分解が抑制されることとなる。しかし、ケイ素酸化物は熱伝導性が低く、ＡｌＮの熱伝導率の低下を招くばかりでなく、ケイ素酸化物を被覆する表面処理工程において凝集粒子が生成し易く、樹脂への充填性を悪化させるおそれがある。
　更に、特許文献３では、ＡｌＮ粉末を炭素数９～１５の長鎖アルキル基を有するオルガノシランよりなる疎水化剤で表面処理することにより、室温での耐水性が向上することが示されている。しかしながら、このような長鎖アルキル鎖を有する強疎水性基を有する疎水化剤により処理されたＡｌＮ粉末は、極めて高い疎水性を示すものの、樹脂中での耐水性が十分ではない。即ち、この粉末を樹脂に充填した場合、樹脂中への水の浸透によるＡｌＮ粉末の加水分解（即ち、樹脂中での加水分解）を十分防止することができず、更なる改善の余地があった。
　さらにまた、特許文献４には、アルコキシ変性シリコーンによる表面処理が施されてなる窒化アルミニウム粉末が提案されており、特許文献５には、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤との反応生成物である有機化合物によって被覆されたセラミック粉末が提案されている。
　しかしながら、特許文献４のアルコキシ変性シリコーンによる表面処理窒化アルミニウム粉末は、粉末状態での耐水性（耐加水分解性）は高いのであるが、特許文献３と同様、樹脂に配合された状態での耐水性が十分とは言えず、その改善が必要である。
　さらに、特許文献５の表面処理技術を窒化アルミニウム粉末に適用した場合も全く同様であり、樹脂に配合された状態での耐水性が十分ではない。
　上記問題は、特に粒径が比較的小さい粒子により構成される窒化アルミニウム粉末において問題となる。
特開平９－２０２６０８号公報 特開２００４－８３３３４号公報 特開２０００－１２９１６０号公報 特開２００５－１０４７６５号公報 特開昭６０－１２３５６１号公報
　従って、本発明の目的は、樹脂に充填された場合において、樹脂中に浸入した水との接触による窒化アルミニウムの加水分解が高度に抑制され、高い耐水特性を発揮することが可能な疎水性窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の粉末が樹脂中に充填された場合、樹脂中に浸透した水との接触によるＡｌＮの加水分解は、ＡｌＮ粉末の粒子と樹脂との界面に間隙が発生し、樹脂内に浸入した水が、かかる間隙に溜まることにより急激に進行するという知見を得た。また、耐水性を高めようとしてＡｌＮ粉末を疎水化剤で過度に疎水化処理すると、樹脂との親和性の低下により、反って前記間隙の発生が助長され、ＡｌＮの加水分解が進行するという知見も得た。これらの知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、疎水化剤による表面処理により一定レベルの疎水性が付与されたＡｌＮ粉末が、疎水性と同時に樹脂との適度な親和性を示し、樹脂中に浸透した水による加水分解を有効に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、疎水化度が１～４５の疎水性窒化アルミニウム粉末であって、
　疎水化剤由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％の範囲にあり、該疎水化剤がシラン化合物であることを特徴とする疎水性窒化アルミニウム粉末が提供される。
　本発明の疎水性窒化アルミニウム粉末は、以下の態様を好適に採り得る。
（１）前記シラン化合物の分子量が４００以下であること。
（２）疎水化度が１～３０の範囲にあること。
（３）エタノール溶媒を使用して、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において、累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５～２０μｍであること。
（４）アミン硬化剤を２０質量％含むエポキシ樹脂１００質量部に対して２５質量部の量で疎水性窒化アルミニウム粉末を配合した樹脂組成物により成形されたφ１０ｍｍ×１．２ｍｍ厚の成形体を試験体とし、該試験体を１２０℃のイオン交換水５０ｇ中に９０時間浸漬した後に測定される前記窒化アルミニウムの分解率（以下、樹脂内基本加水分解率と呼ぶことがある）が２５％以下であること。
　本発明によれば、また、上記の疎水性窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物が提供される。
　かかる樹脂組成物においては、
（１）樹脂１００質量部当り、１０～１５００質量部の量で前記疎水性窒化アルミニウム粉末を含んでいること。
（２）前記樹脂が、エポキシ樹脂または（メタ）アクリル樹脂であること、
が好ましい。
　本発明によれば、さらに、
　原料粉末として非疎水性窒化アルミニウム粉末を用意する工程；
　前記原料粉末とシラン化合物とを混合し、疎水化度が１～４５となり、さらにシラン化合物由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％の範囲となるように、該原料粉末の表面処理を行う表面処理工程；
を含む疎水性窒化アルミニウム粉末の製造方法が提供される。
　かかる製造方法においては、前記シラン化合物の分子量が４００以下であることが望ましい。
　本発明の疎水性窒化アルミニウム粉末は、疎水化剤としてシラン化合物を用いて表面処理されたものであり、疎水化度が１～４５の範囲にあると同時に、粒子表面に導入された疎水化剤（シラン化合物）由来の炭素含量が、０．１～０．５質量％の範囲にある。このように適度に疎水化されていることにより、この粉末自体の加水分解性が大きく低減されるばかりか、樹脂との親和性も向上し、樹脂組成物中（樹脂成形体中）でも加水分解され難いという特性を示す。
　例えば、後述する実施例に示されているように、この疎水性窒化アルミニウム粉末の所定量が配合されているエポキシ樹脂成形体中で該ＡｌＮ粉末の加水分解性（樹脂内基本加水分解率）を測定すると、２５％以下の値を示す（詳細な測定条件は、実施例参照）。即ち、上記の疎水化度及び疎水化剤由来の炭素含量を有する本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、疎水化剤由来の炭素が一定の割合で粒子表面に存在しているため、樹脂に対する親和性が大きく向上しており、この結果、種々の樹脂成形体中で樹脂成分と密着して存在しており、樹脂成形体中でも高い耐加水分解性（耐水性）を示す。しかも、驚くべきことに、このような条件で測定された樹脂内基準加水分解率が２５％以下となっていると、この成形体の組成が異なっている場合、例えば、ＡｌＮ粉末以外のフィラーが配合されていたり、或いは樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂（アクリル樹脂など）に代えられていた場合にも、同様に低い加水分解性を示すのである。この事実から、上記の疎水化度及び炭素含量を有する本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、樹脂を形成しているポリマー鎖（実質上炭化水素鎖である）に対して高い親和性を有しているものと推定される。即ち、ポリマー鎖（炭化水素鎖）との親和性が高いため、樹脂組成が変化した場合或いは樹脂種が異なっている場合にも、樹脂成分と密着して存在しており、樹脂成形体中でも高い耐加水分解性（耐水性）を示すのである。
　従って、本発明の疎水性窒化アルミニウム粉末は、高湿条件において高い信頼性を要求される放熱材料用の樹脂組成物に配合されるフィラーとして極めて有用である。
＜疎水性窒化アルミニウム粉末＞
　本発明の疎水性窒化アルミニウム粉末は、シラン化合物で表面処理されたＡｌＮ粒子からなる。即ち、シラン化合物は、窒化アルミニウム粒子の表面（もしくは表面に形成された酸化膜）に存在する水酸基等と化学結合を形成してその表面に結合するものであり、これにより、疎水性を示し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の加水分解を抑制する。
　本発明において、上記のようなシラン化合物による表面処理により疎水性が付与されるわけであるが、その疎水化度は１～４５、好ましくは１～３０の範囲にある。
　この疎水化度は、メタノールウエッタビリティとも呼ばれ、疎水性窒化アルミニウム粉末は水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁して沈降することを利用した方法によって測定されるパラメータである。具体的には、メタノール濃度が１質量％刻みで異なる１００ｃｃのメタノール水溶液を、それぞれ容量２００ｃｃのビーカーに入れておく。それぞれの水溶液（ビーカー）に、試料のＡｌＮ粉末１ｇを添加し、ビーカー内の水溶液をマグネティックスターラーで５分間攪拌したとき、ＡｌＮ粉末の５０％が懸濁して沈降したとき、当該ビーカー中の水溶液のメタノールの容量百分率の値を疎水化度とする。疎水性の低いＡｌＮ粉末は、高いメタノール濃度の水溶液でなければ懸濁沈降しない。
　また、本発明の疎水性ＡｌＮの粉末は、粒子表面に存在するシラン化合物（疎水化剤）に由来する炭素含有量が０．１～０．５質量％の範囲にあることも重要である。
　尚、この炭素含有量は、疎水化処理後（表面処理後）に、炭素分析装置を用いて測定され、下記式で算出した値である。
　シラン化合物由来の炭素含有量（質量％）＝Ａ×１００／Ｂ
　　Ａ：疎水化処理後の炭素量
　　Ｂ：疎水化処理後のＡｌＮ粉末の全質量
　尚、疎水化処理前の炭素量は実質上ゼロであるか、或いはゼロでないとしても、不純物レベルであり、無視できる数値である。従って、疎水化処理前の炭素量はゼロとして扱ってよく、疎水化処理後のＡｌＮ粉末の全質量当りの炭素量を、シラン化合物由来の炭素含有量として扱ってよい。
　即ち、上記の疎水化度を満足するだけの場合には、粉末としての耐水性（耐加水分解性）は向上しているが、樹脂中での耐水性が不満足であり、またまた凝集粒子が多く、樹脂に対する充填性も低い。しかるに、上記の疎水化度を満足させると同時に、炭素含量が上記範囲（０．１～０．５質量％）を満足するときには、粉末としての耐水性が高いばかりか、樹脂内での耐水性も向上しており、凝集粒子も少なく、樹脂に対する充填性も高い。例えば、この疎水性ＡｌＮ粉末が配合された樹脂組成物によりなる成形体では、該成形体中に浸透した水分に対しての該疎水性ＡｌＮ粉末の耐加水分解性（樹脂内耐水性）が非常に高い。
　例えば、疎水性ＡｌＮ粉末を２５質量％含むエポキシ樹脂成形体（φ：１０ｍｍ×１．２ｍｍ厚）を、５０ｇのイオン交換水中に９０時間浸漬したときの該ＡｌＮ粉末の分解率（樹脂内基本加水分解率）が２５％以下と極めて低い。即ち、上述した疎水化度及び炭素含有量を満足する本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、粒子表面に適度な大きさの炭化水素分子が適度な量で分布しているため、樹脂を形成しているポリマー鎖に対する親和性が大きく向上し、この結果、ＡｌＮ粉末を形成している粒子と樹脂との間が密着しており、水分の浸透が有効に抑制され、樹脂内での耐水性が極めて高くなっているのである。従って、後述する実施例に示されているように、エポキシ樹脂成形体の配合組成を変えた場合或いは樹脂種をアクリル樹脂に変更して、同様に加水分解性を測定しても同様に低い分解性を示す。
　勿論、本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、粉末としての耐水性（加水分解性）も極めて低い。
　本発明において、上記のシラン化合物由来の炭素含有量は、粒子表面に結合しているシラン化合物の密度におおよそ比例するので、シラン化合物の疎水基密度により、シラン化合物による好適な表面処理量を表すこともできる。例えば、本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、シラン化合物の個数を示す疎水基密度が０．５～５．０個／ｎｍ２、好ましくは、１．０～４．０個／ｎｍ２の範囲にあることが好適である。この疎水基密度は、上述した炭素含有量から算出することもできるし、また、２９ＳｉＮＭＲによって測定することもできる。
　本発明において、上記のような疎水化度及び炭素含有量（疎水基密度）を満足させるシラン化合物（疎水化剤）としては、比較的疎水化効果が低いシラン化合物、例えば、適度な大きさの炭化水素基を有するものが、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　これらの中でも、後述するように、ＡｌＮ粉末表面に酸化層を形成して表面水酸基の量を増やすことにより、反応率を高めることができ、シラン化合物密度（Ｓｉ密度）を高めることができるという点で、分子量が４００以下或いは炭素数が８以下のアルキル基若しくはアルキレン基を有するシラン化合物が特に好適である。
　例えば、シラン化合物により表面処理された表面処理ＡｌＮ粉末は、シラン化合物の一部または全部が、ＡｌＮ粒子表面に少なからず存在する酸化アルミニウム層の水酸基との脱水縮合反応により該粒子表面に結合して存在する。このように表面処理されたＡｌＮ粉末は、有機溶媒に分散し、その後固液分離しても一定量のシランが洗い流されずに、粉末状態を維持して存在する。ＡｌＮ粒子の表面に結合していない遊離のシラン化合物は、通常、有機溶媒での洗浄や減圧加熱処理などによって、除去される。
　上記のシラン化合物には、反応性官能基を有するシラン化合物、反応性官能基を有していないシラン化合物が代表的である。
　反応性官能基を有するシラン化合物としては、以下のアルコキシシランを例示することができる。
　　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
　　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
　　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
　　３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
　　２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
　　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
　　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
　　３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
　　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、
　　２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
　　２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
　　３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
　　３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
　　３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、
　　Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
　　ビニルトリメトキシシラン、
　　ビニルトリエトキシシラン、
　　ｐ－スチリルトリメトキシシラン、
　　アリルトリメトキシシラン；
　また、反応性官能基を有していないシラン化合物としては、以下のアルキルアルコキシシラン、或いはアリールアルコキシシランを挙げることができる。
　　メチルトリメトキシシラン、
　　ジメチルジメトキシシラン、
　　ジメチルジエトキシシラン、
　　トリメチルメトキシシラン、
　　エチルトリメトキシシラン、
　　ｎ－プロピルトリメトキシシラン、
　　イソブチルトリメトキシシラン、
　　イソブチルトリエトキシシラン、
　　ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、
　　ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、
　　シクロヘキシルトリメトキシシラン、
　　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
　　ｎ－オクチルトリエトキシシラン、
　　フェニルトリメトキシシラン、
　　フェニルトリエトキシシラン、
　　ジフェニルジメトキシシラン、
　　ジフェニルジエトキシシラン、
　　トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
　　トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン；
　また、上記のアルコキシシラン類以外にも、下記のクロロシラン化合物も使用することができる。
　　ビニルトリクロロシラン、
　　メチルトリクロロシラン、
　　ジメチルジクロロシラン、
　　トリクロロメチルシラン、
　　エチルジメチルクロロシラン、
　　プロピルジメチルクロロシラン、
　　フェニルトリクロロシラン、
　　トリフルオロプロピルトリクロロシラン、
　　イソプロピルジエチルクロロシラン；
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、疎水化度が比較的低く、この疎水性の低いＡｌＮ粉末が、エポキシ樹脂を使用した耐水性の評価値である樹脂内基本加水分解率について、極めて低い値を示すことは、従来の疎水化技術では予測できないことである。即ち、ＡｌＮ粉末のシラン化合物（疎水化剤）による表面処理は、疎水化の程度を示す疎水化度が高い程、樹脂中においても耐水性が高いと考えられるが、樹脂中においてＡｌＮ粉末の耐水性は、樹脂と粒子との密着性が支配的であり、前記強疎水性基を有するシラン化合物により処理された表面処理ＡｌＮ粉末（疎水化度が５０を超える高い疎水化度を有する）の樹脂内基本加水分解分解率は、必ずしも低くなく、２５％を超えてしまう。
　本発明の表面処理窒化アルミニウム粉末は、レーザー回折散乱型粒度分布計でエタノール溶媒を使用して測定される粒度分布において、累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．３～２０μｍ、好ましくは、０．５～８μｍであることが好適である。即ち、このような小さい粒径を有する疎水性ＡｌＮ粉末は、フィラーとしての用途において、比較的比表面積が大きい粒子であり、樹脂との界面を形成する面積が大きいため、本発明の効果が特に顕著に表れる。
　また、本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、累積体積９０％粒径Ｄ９０が１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下であることが好ましい。
　更に、本発明の表面処理窒化アルミニウム粉末は、窒素吸着１点法で測定したＢＥＴ比表面積Ａが０．１～６．０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
＜疎水性ＡｌＮ粉末の製造＞
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、例えば、下記の工程を経て製造される。
　原料粉末として非疎水性窒化アルミニウム粉末を用意する工程；
　前記原料粉末とシラン化合物とを混合し、疎水化度が１～４５、特に１～３０となり、さらにシラン化合物由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％（或いはシラン化合物由来の疎水基密度が０．５～５．０個／ｎｍ２、特に１．０～４．０個／ｎｍ２）となるように、該原料粉末の表面処理を行う表面処理工程；
原料粉末；
　原料粉末として非疎水性ＡｌＮ粉末、即ち、表面処理されていないＡｌＮ粉末としては、従来公知の方法によって製造されたＡｌＮ粉末を特に制限なく使用することができる。例えば直接窒化法、還元窒化法、気相合成法などによって製造されたＡｌＮの粉末であってよい。
　また、粒度分布や平均粒径の大小に関係なく、原料粉末に含まれる凝集体は少ないことが望ましい。凝集体は、そのまま表面処理された疎水性ＡｌＮ中に残り、樹脂への充填性悪化の原因となりやすい。また凝集体が有する空隙は、樹脂成形体に充填した後も残り、浸入した水により加水分解を受けやすくなる。更には、凝集体内部は表面処理されにくいため、表面処理工程の後に凝集体が砕けると、表面処理されていない未処理表面が露出するため、そうした未処理表面は加水分解を受けやすく、樹脂との馴染みも良くない。そのため、表面処理工程の前に、必要に応じてボールミル、ジェットミル等で解砕するか、乾式分級や湿式分級により原料粉末から除去することが好ましい。
　さらに原料の非疎水性ＡｌＮ粉末の粒度分布は、特に制限されず、目的とする疎水性ＡｌＮ粉末の表面処理による粒径の変化を考慮して適宜決定すればよい。例えば、レーザー回折散乱型粒度分布計で水溶媒を使用して測定される粒度分布において、累積体積５０％粒径Ｄ５０が２０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
　更に、原料粉末は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
　尚、上記の非疎水性ＡｌＮ粉末には、ＡｌＮの合成に使用された原料由来の不純物或いは合成過程で添加されたアルカリ土類元素、希土類元素などの不純物を、５質量％程度を上限として含まれていても差し支えない。また、凝集防止剤やセッター由来の不純物として窒化ホウ素が５質量％程度を上限として含まれていても構わない。ただし、ＡｌＮの結晶性を著しく下落させる不純物量は、熱伝導性低下の原因となるため好ましくない。原料粉末における窒化アルミニウム含有率は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上、更に好ましくは、９９質量％以上がより好ましい。
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、疎水化剤であるシラン化合物を高密度で窒化アルミニウム粒子表面に結合させるため、表面処理に供する原料である非疎水性ＡｌＮ粉末は、表面に酸化層が多く有するものが好ましいが、酸化層はＡｌＮ粉末の熱伝導性を低下させる。従って、粒子表面の酸化層は、熱伝導率を著しく低下させない程度の量に止めることが好ましい。例えば、酸化層の厚みが、粒子の直径の０．００５％～０．２％程度であるとき、該酸化層において、シラン化合物と反応可能な水酸基の密度が、０．８個／ｎｍ２以上となる。
　原料の非疎水性ＡｌＮ粉末の粒子表面に酸化層を形成する処理は、ＡｌＮ粉末の水酸基の密度が０．８～２個／ｎｍ２、特に、０．９～１．６個／ｎｍ２となるように行うことが好ましい。上記水酸基密度が２個／ｎｍ２を超える過剰の酸化処理を行った粒子は、通常の窒化アルミニウムの表面と異なり、過剰に酸化反応が進行した状態や、加水分解が進行して水酸化アルミニウムに変質している状態である可能性がある。そうした状態は、熱伝導性の低い表面になっており好ましくない。
　この酸化層の形成は、ＡｌＮ粉末（非疎水性ＡｌＮ粉末）を保管する際の自然酸化によって形成されてもよいし、意識的に行う酸化処理工程によって形成してもよい。また、ＡｌＮ粉末の酸化処理は、窒化アルミニウムの製造過程において行ってもよく、あるいは窒化アルミニウムを製造した後に、別個の工程として行ってもよい。例えば、還元窒化法によって得られる非疎水性のＡｌＮ粉末は、反応時に使用する炭素を除去する目的で、製造過程に酸化処理工程を経るため、表面には酸化アルミニウム層が存在している。そうして得られた還元窒化法の窒化アルミニウム粉末に対し、さらに酸化処理工程を追加して行ってもよい。
　酸化処理工程を別個の工程として追加して行う場合、その好適な条件は以下のとおりである。各種方法で得られた非疎水性ＡｌＮ粉末（原料粉末）を、酸素含有雰囲気中で、好ましくは４００～１，０００℃の温度、より好ましくは６００～９００℃の温度において、好ましくは１０～６００分間、より好ましくは３０～３００分間の時間、加熱することによって、ＡｌＮ粒子表面に酸化アルミニウム層を形成することができる。上記酸素含有雰囲気としては、例えば酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などを使用することができるが、本発明の目的との関係においては、空気中、特に大気圧下における処理が好ましい。
　一方、１０００℃を超える高温で酸化処理を長時間行うと、ＡｌＮ粒子表面に厚い酸化被膜が形成することがあり、この酸化アルミニウムの被膜はＡｌＮのコアと熱膨張係数が異なるために、均一な被膜を維持できず、被膜が割れて、コアのＡｌＮ表面が露出するおそれがあり、かえって耐加水分解性が落ちる原因となる。そのため酸化処理条件は厳し過ぎない方が良い。
　本発明における原料粉末である非疎水性ＡｌＮ粉末の一次粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば不定形状、球状、多面体状、柱状、ウィスカー状、平板状など任意の形状であることができる。中でも、フィラー用途においては、粘度特性が良好で、熱伝導率の再現性の高い球状が望ましい。また、粒子アスペクト比は小さい方が好ましい。好適なアスペクト比は１～３である。
表面処理工程；
　上述した原料粉末（非疎水性ＡｌＮ粉末）は、シラン化合物により表面処理され、これにより、目的とする本発明の疎水性ＡｌＮ粉末が得られる。
　先に述べたように、上記の表面処理は、疎水化度が１～４５、特に１～３０となり、さらにシラン化合物由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％（或いはシラン化合物由来の疎水基密度が０．５～５．０個／ｎｍ２、特に１．０～４．０個／ｎｍ２）となるように行われる。従って、シラン化合物の量は、シラン化合物の種類や表面処理に供する非疎水性ＡｌＮ粉末の粒子表面に存在するＯＨ基量、さらには、非疎水性ＡｌＮ粉末の比表面積などによっても異なるが、一般的には、表面に酸化層を有する窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１～５質量部、好ましくは、０．２～１．０質量部の量でシラン化合物を使用する。
　シラン化合物による表面処理は、シラン化合物を加熱下に、非疎水性のＡｌＮ粉末に接触せしめ、その後、必要に応じて、遊離のシラン化合物が除去される。
　疎水性ＡｌＮ粉末とシラン化合物とを接触させる方法は、乾式表面処理、湿式表面処理のいずれの方法によってもよい。
　乾式表面処理は、窒化アルミニウム粉末と疎水化剤を混合する際に、多量の溶媒を介さない乾式混合による方法である。
　乾式混合の方法には、以下の方法がある。
　　シラン化合物をガス化して原料粉末と混ぜる方法；
　　液状のシラン化合物を噴霧または滴下投入して原料粉末と混ぜる方法；
　　シラン化合物を少量の有機溶媒で希釈して液体量を増やし、さらに噴霧または滴下する方法；
　ガス化する方法は、揮発性の高い低分子量のシラン化合物等を処理する場合に適用できる。有機溶媒で希釈する方法は、シラン化合物の量が少なすぎて、粉末全体に均一に分散することが難しい際に行う方法だが、あまり希釈に使用する有機溶媒が多いと、粉末全体の含液量が高くなって凝集の原因になる。希釈する場合は、重量で５～５０倍程度の希釈が望ましい。いずれの場合にせよ、乾式法ではシラン化合物を原料粉末全体に均一に行き渡らせることが重要である。
　乾式で混合する際は、加熱しながらでもよいし、常温で十分に混合した後に加熱操作を別途行ってもよい。加熱は、シラン化合物をＡｌＮ粒子表面に強く固定化する方法として実施することが望ましい。ただし、あまりに高温で加熱するとシラン化合物が揮散したり、シラン化合物同士の縮合が過度に進むことでムラのある処理になったりする可能性がある。また加熱を開始する前に常温での混合時間を設けた方が、シラン化合物が全体に行き渡った後の反応になり、均一な処理粉末が得られやすい。混合時または混合後の加熱温度としては２０～１５０℃、特には４０～１３０℃程度が好ましい。
　尚、シラン化合物を、予め酸や塩基等で加水分解した後に表面処理に供することもできる。ただし、加水分解に使用した酸・塩基、特に塩基性物質はＡｌＮ粒子表面を変質させるため、使用は避けた方が良い。
　乾式混合装置としては、プラネタリー混合装置、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型混合機、ドラムミキサー、ダブルコーンミキサー、ロッキングミキサーなどの一般の混合攪拌装置を使用することができる。これらの装置には、加熱機能が付与されていることが望ましい。攪拌しながら加熱をすることで、表面処理の工程が少なく済む。
　また、乾式での混合は粉末が凝集しやすいため、混合装置には解砕羽根やチョッパーなど、一度生成した凝集を解く機構が設けられていることが望ましい。さらに混合操作の際、粉末が単に付着するのみならず、攪拌機構によっては粉末が混合容器壁に押し当てられるような状況になることで厚い付着層を形成する場合があり、そうなると粉末の混合状態を維持できなくなる。そのため、混合容器壁面にはフッ素樹脂コートなどの付着防止措置や、ノッカーなどの付着粉払い落し機構、攪拌羽根を工夫した掻き落とし機構などが備わっているとなお良い。
　また、湿式表面処理は、窒化アルミニウム粉末とシラン化合物を混合する際に、溶媒を用いる方法である。
　湿式法は、乾式法に比べ疎水化剤が全ての粒子に均一に行き渡らせることが可能となるため、処理剤のムラが少なく、粉末の性状も安定したものが得られる。一方で乾燥工程が必要であり、乾燥の方法によってはシラン化合物が偏析することがある。
　このような湿式法では、溶媒へのシラン化合物の添加、原料ＡｌＮ粉末の溶媒への分散、さらに、必要に応じて、加熱、溶媒除去、加熱乾燥が行われる。
　ここで、必要に応じて行われる加熱は、シラン化合物とＡｌＮ粒子表面との反応促進を目的としたものである。加熱温度は５０～１２０℃程度、時間は６０～３００分程度が好適である。また、乾式表面処理と同様、シラン化合物をＡｌＮ粒子表面に固定化させるために、溶媒除去の後に加熱を行ってもよい。加熱温度としては２０～１５０℃、特には４０～１３０℃程度が好ましい。
　また、加熱を減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで余分な疎水化剤が除去され処理剤が過剰になることがなく、処理による粉末の凝集を防止することができる。減圧時の圧力は１０ｈＰａ以下が望ましい。
　尚、ＡｌＮ粉末とシラン化合物との反応において、アルコキシ基等のシランの反応性基が全て窒化アルミニウムと結合形成している必要はない。ただし、このような反応性基が水と反応して生成した水酸基は、形成されているシランとＡｌＮ粒子間の結合を切ることもあるため、過剰なシランの添加は好ましくない。従って、シランと反応する窒化アルミニウムの表面水酸基量に応じて、シラン量を調整するのが良い。
　また、表面処理に伴い、得られる疎水性ＡｌＮ粉末の凝集が進行する場合があり、粉体特性や樹脂への充填性が損なわれることがある。その際は解砕処理や分級処理により、粗大な粒子を除去することが好ましい。
　上記の解砕処理や分級処理は、疎水性ＡｌＮ粉末の累積体積９０％粒径Ｄ９０が１００μｍ以下となるように行うことが好ましい。
　解砕方法としては、乾式解砕が良い。また、形成された凝集体の大部分が解砕されてしまわないよう比較的マイルドな方法が望ましい。特に、一次粒子をも砕く程度の強い解砕を装置・条件で実施すると、本発明の効果が失われてしまう。
　解砕装置としては、石臼型摩砕機、らいかい機、カッターミル、ハンマーミル、ピンミルなど乾式解砕装置が挙げられる。中でも大きな凝集体を選択的かつ短時間で砕くことができ、解砕ムラが少ない石臼型摩砕機が好ましい。解砕処理の雰囲気は、空気中または不活性ガス中が望ましい。また、雰囲気の湿度は高過ぎないことが好ましく、具体的には、湿度７０％未満、より好ましくは５５％未満である。
　また、分級処理は、乾式分級法または湿式分級法のいずれかを選択できるが、高精度な分級を求めない場合は、溶媒除去工程を省ける乾式分級法が望ましい。乾式分級法としては、気流分級や振動篩機などが使用できる。
　気流分級の方法または装置は、樹脂に配合するためのフィラーとして好適な粒度分布になるよう適宜選択すれば良い。気流分級方法としては、粉末を気流中に分散させ、その際の粒子の重力や慣性力、遠心力などで微粉と粗粉に分ける方式による。特に数μｍの粒子の分級に適した精度は、慣性力と遠心力を利用した分級装置により得られる。
　慣性力を利用する方法としては、例えば装置内部に案内羽根等を設けて空気の旋回流を作ることで、気流で勢いをつけた粉粒体を曲線に曲げる際に微粉と粗粉を分けるインパクタ型や、粒子に遠心力を働かせて分級する半自由渦遠心式や、コアンダ効果を利用したコアンダ型などが挙げられる。慣性力を利用した分級装置としては、カスケードインパクタ、バイアブルインパクタ、エアロファインクラシファイア、エディクラシファイア、エルボージェット、ハイパープレックスなどが挙げられる。
　遠心力を利用する方法は、渦状気流を利用して微粉と粗粉を分けるもので、装置としては自由渦型と強制渦型が挙げられる。自由渦型装置は案内羽根のないサイクロン、多段サイクロン、二次エアーを使用し凝集の解消を促すターボプレックス、案内羽根を設けて分級精度を高めたディスパージョンセパレータ、マイクロスピン、マイクロカットなどが挙げられる。強制渦型は装置内部の回転体で粒子に遠心力を働かせ、さらに装置内部に別の空気の流れを作ることにより分級精度を高めた装置で、ターボクラシファイアやドナセレックなどが挙げられる。
　なお、前記解砕処理および分級処理は併用しても差し支えない。
　本発明において、上述したシラン化合物による表面処理により、ＡｌＮ粉末の疎水性が適度に向上し、粉末自身の耐水性向上が図られるばかりでなく、樹脂に配合したとき、樹脂とＡｌＮ粒子との密着性が向上することで、樹脂成形体中のＡｌＮ粒子が加水分解を受け難くなる。
＜樹脂組成物＞
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、樹脂に充填して樹脂組成物を構成した際に、優れた耐水性を示す。このような樹脂組成物の構成に使用される樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が制限なく使用されるが、特に、樹脂のマトリックス内に水が浸入し易い性質の樹脂に対して、本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は効果的である。
　上記樹脂組成物において、本発明の疎水性ＡｌＮ粉末は、樹脂１００質量部に対して、１０～１５００質量部の割合で使用することができる。特に、累積体積５０％粒径Ｄ５０が、０．５～２０μｍの粒度分布を有する疎水性ＡｌＮ粉末を使用する場合、該疎水性ＡｌＮ粉末の量を１０～７００質量部とし、これに他のフィラーと組み合わせて樹脂組成物を構成することが好ましい。
　本発明において、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　また熱可塑性樹脂としては、以下のものを例示することができる。
　　アクリル樹脂やポリスチレン等のビニル重合系樹脂；
　　ポリアミド；
　　ナイロン；
　　ポリアセタール；
　　ポリカーボネート；
　　ポリフェニレンエーテル、
　　ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；
　　環状ポリオレフィン；
　　ポリフェニレンスルフィド；
　　ポリテトラフロロエチレン；
　　ポリスルフォン；
　　液晶ポリマー；
　　ポリエーテルエーテルケトン；
　　熱可塑性ポリイミド
　　ポリアミドイミド；
　中でも、一般に放熱材料に主に用いられている樹脂との相性を考えると、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。また、これらは後述する製造方法を採用する際に、加熱又は光照射により容易に硬化できる利点も有する。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、混合して使用することもできる。
　以下に、使用に好適なエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂について説明する。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明において使用できるエポキシ樹脂は特に限定されず一般的なものを用いることができる。その具体例は、以下のとおりである。
　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
　　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
　　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
　　脂環式エポキシ樹脂；
　　複素環型エポキシ樹脂；
　　グリシジルエステル型エポキシ樹脂；
　　グリシジルアミン型エポキシ樹脂；
　　ビフェニル型エポキシ樹脂；
　　ナフタレン環含有エポキシ樹脂；
　　シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂
　上記の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的なものを用いることができる。具体例としては、以下のものを例示することができる。
　熱硬化型硬化剤、例えば、アミン、ポリアミド、イミダゾール、酸無水物、三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等；
　光硬化剤、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等；
　これらの中でも、アミン、イミダゾール、酸無水物が好ましい。
　アミン硬化剤の具体例としては、以下のアミン化合物を挙げることができる。
　鎖状脂肪族アミン、例えば、
　　　ジエチレントリアミン、
　　　トリエチレンテトラミン、
　　　テトラエチレンペンタミン、
　　　ジプロピレンジアミン、
　　　ジエチルアミノプロピルアミン；
　環状脂肪族アミン、例えば、
　　　Ｎ－アミノエチルピペラジン、
　　　イソホロンジアミン；
　環状芳香族ポリアミン、例えば、
　　　ｍ－キシレンジアミン；
　芳香族アミン、例えば、
　　　メタフェニレンジアミン、
　　　ジアミノジフェニルメタン、
　　　ジアミノジフェニルスルホン；
　イミダゾール硬化剤の具体例としては、以下のイミダゾール化合物を挙げることができる。
　　２－メチルイミダゾール；
　　２－エチル－４－メチルイミダゾール；
　　１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテート；
　　エポキシイミダゾールアダクト；
　酸無水物硬化剤としては、以下の酸無水物化合物を挙げることができる。
　　無水フタル酸；
　　無水トリメリット酸；
　　無水ピロメリット酸；
　　無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸；
　　エチレングリコールビストリメリテート；
　　無水マレイン酸；
　　テトラヒドロ無水フタル酸；
　　メチルテトラヒドロ無水フタル酸；
　　メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸；
　　メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸；
　　ドデセニル無水コハク酸；
　　ヘキサヒドロ無水フタル酸；
　　無水コハク酸；
　　メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物；
　　アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体；
　　クロレンド酸無水物；
　　ポリアゼライン酸無水物；
　また、上記エポキシ樹脂および硬化剤に加え、必要に応じて硬化促進剤を配合して硬化させてもよい。硬化促進剤の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
　イミダゾール系硬化促進剤、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾ－ル；
　ホスフィン誘導体、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス－ｐ－メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン；
　シクロアミジン誘導体、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン；
　さらに、上記エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤の混合物が高粘度の場合、エポキシ基を有する反応性希釈剤をさらに配合させても良い。反応性希釈剤もまた一般的なものを用いることができる。反応希釈剤の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
　　ｎ－ブチルグリシジルエーテル；
　　アリルグリシジルエーテル；
　　スチレンオキサイド；
　　フェニルグリシジルエーテル；
　　グリシジルメタクリレート；
　　ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；
　　ジグリシジルエーテル；
　　（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル；
　　（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル；
　　ブタンジオールジグリシジルエーテル；
　　ジグリシジルアニリン；
　　グリセリントリグリシジルエーテル；
＜（メタ）アクリル樹脂＞
　本発明において使用できる（メタ）アクリル樹脂としては、特に限定されず一般的なものを用いることができる。
　（メタ）アクリル樹脂の形成に使用される単官能モノマーの例としては、以下の化合物を例示することができる。
　　（メタ）アクリロニトリル；
　　（メタ）アクリルアミド；
　　（メタ）アクリル酸；
　　メチル（メタ）アクリレート；
　　エチル（メタ）アクリレート；
　　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；
　　ブチル（メタ）アクリレート；
　　ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
　　コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル；
　　マレイン酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類；
　　フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル；
　　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート；
　　パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート；
　　パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート；
　　（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル；
　　（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル；
　　（メタ）アクリルオキシエチルハイドロジェンホスフェート；
　（メタ）アクリル樹脂の形成に使用される多官能モノマーの例としては、以下の化合物を例示することができる。
　　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
　　プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
　　１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；
　　１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
　　１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート；
　　１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート；
　　グリセロールジ（メタ）アクリレート；
　　テトラフルオロエチルジ（メタ）アクリレート；
　　ヘキサフルオロプロピルジ（メタ）アクリレート；
　　オクタフルオロブチルジ（メタ）アクリレート；
　　ビス〔２－（メタ）アクリルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、
　　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
　　ビスフェノールＡ－ジエポキシ－アクリル酸付加物；
　　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；
　　ウレタンジ（メタ）アクリレート；
　　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；
　上記の多官能モノマーは単独で使用して（メタ）アクリル樹脂を形成することもできるし、単官能モノマーと混合して（メタ）アクリル樹脂の形成に用いることもできる。
　上述した（メタ）アクリルモノマーを重合硬化させるには、熱ラジカル重合開始剤を使用することが可能である。
　熱ラジカル重合開始剤の例としては、以下の化合物を例示することができる。
　有機過酸化物、例えば、
　　　オクタノイルパーオキシド、
　　　ラウロイルパーオキシド、
　　　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、
　　　ベンゾイルパーオキシド、
　　　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、
　　　ｔ－ブチルパーオキシラウレート、
　　　ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、
　　　ジ－ｔ－ブチルパーオキシド；
　アゾビス系重合開始剤、例えば、
　　　２，２－アゾビスイソブチロニトリル、
　　　２，２－アゾビス－（２，４－ジメルバレロニトリル）；
　上記の重合開始剤の中でも、８０℃～１６０℃で重合させる場合は、ベンゾイルパーオキサイドやｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどを好適に用いることができる。
　これら重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好適には０．５～１０質量部用いるのが一般的である。
　また硬化反応として光硬化を採用する場合には、（メタ）アクリル基の光重合開始剤として公知の開始剤を採用することができる。
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末をフィラーとして用いる場合、その他のフィラーを含んでも良い。かかるフィラーは必ずしも熱伝導性フィラーでなくてもよく、充填性の向上が期待できる場合は、熱伝導性の低いフィラーと組み合わせても差し支えない。
　上記他のフィラーとの併用は、疎水性ＡｌＮ粉末の粒径が小さい場合、その充填性を向上させるために有用であり、特に、Ｄ５０が前記０．５～８μｍのように特に小粒径の疎水性ＡｌＮ粉末を使用する場合に好適である。この場合、他のフィラーの粒径としては、Ｄ５０が１５～１００μｍが適当であり、また、他のフィラーは、疎水性ＡｌＮ粉末１００質量部に対して、１５０～９００質量部の範囲で使用することが好ましい。更に、他にフィラーとしては後述するが、中でも、酸化アルミニウムが好ましい。
　熱伝導性フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、ＺｎＯ、ＭｇＯ、炭素繊維、ダイヤモンド粒子などが挙げられる。
　またシリカ、石英、タルク、マイカ、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－バリウムオキサイド、シリカ－アルミニウム、シリカ－カルシア、シリカ－ストロンチウムオキサイド、シリカ－マグネシア等の複合酸化物類、ゼオライト、モンモリロナイト等のケイ酸塩類等も熱伝導性フィラーとして使用することができる。
　また上記のフィラーは表面処理されていても良いし、されていなくても良い。表面処理されたその他のフィラーを使用する場合は、一緒に使用する本発明の疎水性ＡｌＮ粉末に使用したシラン化合物と同じまたは類似の性質の疎水化剤を使用したフィラーを用いる方が、充填性において好ましい。
　樹脂成形体を成形するにあたっては、フィラーと樹脂原料の他に、それ自体公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤を入れる目的としてはフィラーの充填性を向上させる効果や、樹脂成形体の機械物性等を向上させる効果などが挙げられる。
　このような添加剤は、疎水性ＡｌＮ粉末と樹脂の密着性を阻害しない性状のものや、熱伝導性を阻害しない性状のものであれば特に制限なく使用できる。ただし窒化アルミニウムの加水分解を促進するものや窒化アルミニウムと反応して異なる化合物を生成するものの使用は避けるべきである。また、最終的な樹脂成形体に成形する過程で除去されるのであれば、有機溶媒を使用しても差し支えない。
　上記の添加剤としては、疎水性ＡｌＮや他の一般的なフィラーとの親和性の点から、特にシラン化合物が好適に使用できる。
　シラン化合物は、樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部の割合で配合することが好ましい。
　添加剤として使用されるシラン化合物の具体例は、以下のとおりである。
　エポキシ基含有シラン、例えば、
　　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
　　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
　　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
　　３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
　　２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
　メタクリル基含有シラン、例えば、
　　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
　　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
　　３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；
　アミノ基含有シラン、例えば、
　　３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
　　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、
　　２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
　　３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、
　　２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
　　３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
　　３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
　　Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
　アルキルシラン、例えば、
　　メチルトリメトキシシラン、
　　ジメチルジメトキシシラン、
　　ジメチルジエトキシシラン、
　　トリメチルメトキシシラン、
　　エチルトリメトキシシラン、
　　ｎ－プロピルトリメトキシシラン、
　　イソブチルトリメトキシシラン、
　　イソブチルトリエトキシシラン、
　　ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、
　　ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、
　　シクロヘキシルトリメトキシシラン、
　　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
　　ｎ－オクチルトリエトキシシラン、
　　ｎ－デシルトリエトキシシラン、
　　ｎ－ヘキサデシルトリエトキシシラン、
　　ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン；
　フッ化アルキルシラン、例えば、
　　トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
　　トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン；
　芳香族基含有シラン、例えば、
　　フェニルトリメトキシシラン、
　　フェニルトリエトキシシラン、
　　ジフェニルジメトキシシラン、
　　ジフェニルジエトキシシラン；
　メルカプト基含有シラン、例えば、
　　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
　　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン；
　ビニル含有シラン、例えば、
　　ビニルトリメトキシシラン、
　　ビニルトリエトキシシラン；
　その他のシラン化合物、例えば、
　　ｐ－スチリルトリメトキシシラン、
　　アリルトリメトキシシラン、
　　トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
　　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
　　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン；
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末と樹脂とよりなる樹脂組成物は、放熱樹脂材料として好適に使用することができる。
　本発明の疎水性ＡｌＮ粉末を用いて製造された放熱樹脂材料の用途としては、例えば家電製品、自動車、ノート型パーソナルコンピュータなどに搭載される半導体部品からの発熱を効率よく放熱するための放熱部材の材料を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば放熱グリース、放熱ゲル、放熱シート、フェイズチェンジシート、接着剤などを挙げることができる。上記複合材料は、これら以外にも、例えばメタルベース基板、プリント基板、フレキシブル基板などに用いられる絶縁層、半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなどとしても使用することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　使用した原材料および物性測定条件を以下に記す。
［原料ＡｌＮ粉末］
・Ａ１：トクヤマ社製の還元窒化法で作製されたＨ　Ｎｏ．１グレード粉末。
　　　　・Ｄ５０＝１．２０μｍ
　　　　・比表面積　２．６０ｍ２／ｇ
　　　　・酸素濃度　０．８質量％
　　　　・表面水酸基量　１．４個／ｎｍ２
・Ａ２：トクヤマ社製の還元窒化法で作製されたＨＦ－０５グレード粉末。
　　　　・Ｄ５０＝４．９５μｍ
　　　　・比表面積　０．８０ｍ２／ｇ
　　　　・酸素濃度　０．８質量％
　　　　・表面水酸基量　１．３個／ｎｍ２
・Ａ３：直接窒化法で作製したＡｌＮ粉末。
　　　　・Ｄ５０＝１．１８μｍ
　　　　・比表面積　２．７２ｍ２／ｇ
　　　　・酸素濃度　０．５質量％
　　　　・表面水酸基量　０．３個／ｎｍ２
［酸化アルミニウム］
　ＡｌＮ粉末と組合せて使用する酸化アルミニウムフィラーとして、昭和電工製Ａ２０ｓ（平均粒径２２．７μｍ）を使用した。
［疎水化剤］
　・ＭＭＳ：メチルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＤＭＤＳ：ジメチルジメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＰＲＭＳ：プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＨＥＳ：ヘキシルトリエトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＯＥＳ：オクチルトリエトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
　・ＧＰＳ：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
　・ＧＯＳ：８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業、＞９９％）
　・ＥＣＨＳ：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
　・ＭＰＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＭＯＳ：８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業、＞９９％）
　・ＶＭＳ：ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＰＭＳ：フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
　・ＰＡＰＳ：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業、＞９５％）
　・ＡＭＳ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
　・ＡＥＰＳ：２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
　・ＡＥＯＳ：Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業、＞９５％）
　・ＤＭＳ：デシルトリメトキシシラン（富士フィルム和光純薬、＞９８％）
［エポキシ樹脂］
　・エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）
　・アミン硬化剤ｊＥＲ　ＣｕｒｅＷ（三菱ケミカル製）
　［メタクリル樹脂］
　・ＢＰＥ－１００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学製）
　・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（富士フィルム和光純薬）
［メタクリル樹脂用硬化触媒］
　・パーブチルＯ：ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油製）
［比表面積］
　有機無機複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積測定には、比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２－２３００型）を用いて、ＢＥＴ法（窒素吸着１点法）により求めた。測定には有機無機複合粒子粉末２ｇを用い、予め窒素ガスフロー中で１００℃で乾燥処理を１時間実施したものを測定に用いた。
［粒度分布］
　原料ＡｌＮは水を測定時の溶媒に使用する。疎水性ＡｌＮはエタノールを測定時の溶媒に使用する。ＡｌＮ粉末を溶媒中に０．２質量％濃度で分散し、２００Ｗ程度の超音波照射を２分間行うことにより分散させた液体について、レーザー回折散乱型粒度分布計を用いて粒度分布を測定する。粒径の体積頻度分布において、粒径が小さい方から体積頻度を累積して、累積値が５０％となるところの粒径の値をＤ５０、９０％となるところの粒径の値をＤ９０とした。また本発明ではＤ５０の値を平均粒径とする。
［炭素分析、疎水基密度］
　疎水性ＡｌＮ粉末の炭素含有量を炭素分析装置（例えば堀場製作所製ＥＭＩＡ－１１０）で測定した。粉末を酸素気流中１３５０℃にて二酸化炭素ガスが発生しなくなるまで燃焼し、発生した二酸化炭素量から各粉末の炭素含有量を定量した。本文中に示したシラン化合物由来の炭素含有量を算出する式を用い、疎水性ＡｌＮ粉末の疎水化処理層由来の炭素含有量を算出した。また、上記炭素含有量より、疎水基密度を算出した。
　［表面水酸基量］
　ＡｌＮ粉末をヘキサメチルジシラザンで乾式処理した際にＡｌＮ表面に生成したトリメチルシリル基量を、炭素分析により測定し、その量より表面水酸基量を算出した。
［ＡｌＮ粉末の酸素濃度］
　ＡｌＮ粉末の酸素濃度を堀場製作所製・酸素分析装置により測定した。
　尚、ＡｌＮ粒子において、酸素は、少なくとも７０％以上が表面の酸化層に存在していることを確認している。
［ＡｌＮ粉末の分解率（耐水性）］
　原料ＡｌＮ粉末または疎水性ＡｌＮ粉末の耐水性を次の通り評価した。容量５０ｃｍ３のフッ素樹脂製容器に試料粉末１ｇとイオン交換水５０ｇを入れ、２５℃で２４時間密閉下で保存した後、容器を開放し、採取した水のアンモニウムイオン量をイオンクロマトグラフィーで定量した。ＡｌＮが式（１）に従い加水分解したと仮定し、アンモニウムイオンの物質量からＡｌＮの分解率を計算で求めた。
　　ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３　　（１）
［樹脂内基本加水分解率（耐水性）］
　試料ＡｌＮ粉末として、原料ＡｌＮ粉末または疎水性ＡｌＮ粉末を充填した樹脂組成物について、耐水性の試験を次の通り実施した。前記硬化剤を２０質量％で添加した前記エポキシ樹脂に、試料ＡｌＮ粉末を２５質量％の充填量となる割合で添加し、これらを乳鉢で１５分間混練した。上記混練物を１５０℃、２０ＭＰａで１時間熱プレス成形し、さらに１８０℃で１時間追加加熱して硬化させ、φ１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの樹脂組成物よりなる円盤状硬化体を得た。
　容量５０ｃｃの蓋付きのフッ素樹脂製容器に、得られた試料（硬化体）とイオン交換水５０ｃｃを入れ、１２０℃で９０時間、静置保存した後、１０℃に冷却後容器を開放し、採取した水のアンモニウムイオン量をイオンクロマトグラフィーで定量し、ＡｌＮが式（１）に従い加水分解したと仮定し、上記アンモニウムイオンの測定値から樹脂内基本加水分解率を計算で求めた。
［樹脂組成物の耐水性試験］
　以下の方法により樹脂組成物を作成し、前記樹脂内基本加水分解率（耐水性）の測定方法に準じて、分解率（耐水性）を測定した。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　下記の原材料を秤取し、乳鉢で１５分間混練して混錬物を得た。
　・疎水性ＡｌＮ粉末　０．４７ｇ、
　・酸化アルミニウム粉末Ａ２０ｓ　１．３３ｇ、
　・エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８　０．１２ｇ、
　・硬化剤ＣｕｒｅＷ　０．０３ｇ
　得られた混練物を１５０℃２０ＭＰａで１時間熱プレス成形し、さらに１８０℃１時間追加加熱を実施して、φ１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの樹脂組成物よりなる円盤状硬化体を得た。
＜アクリル樹脂組成物＞
　下記の原材料を秤取し、乳鉢で１５分間混練して混錬物を得た。
　・疎水性ＡｌＮ粉末　０．４７ｇ
　・酸化アルミニウム粉末Ａ２０ｓ　１．３３ｇ
　・メタクリレートモノマーＢＰＥ－１００　０．１０５ｇ
　・３Ｇ　０．０４５ｇ
　・パーブチルＯ　０．００１ｇ
　得られた混練物を１５０℃２０ＭＰａで３時間熱プレス成形を実施してφ１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの樹脂組成物よりなる円盤状硬化体を得た。
実施例１～２２、比較例１～７；
　以下の製造例に記載の方法により疎水性ＡｌＮ粉末を得た（表１参照）。得られた疎水性ＡｌＮ粉末について、前記した方法に従って、Ｄ５０、炭素含有量、疎水基密度、比表面積、疎水化度、粉末の分解率、樹脂内基本加水分解率を測定した。また、疎水性ＡｌＮ粉末を使用して、前記エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物を製造し、その耐水性試験を行った。結果を表２及び表３にまとめて示す。
＜製造例＞
　表１に示す原料窒化アルミニウム粉末を６００ｇ、表１に示す疎水化剤を３０ｍｍｏｌ／ｇに相当する２．４５ｇ、及びイソプロピルアルコール１２００ｇをガラス製ナスフラスコに入れ、フッ素樹脂製攪拌羽根で３０分攪拌した。ロータリーエバポレータにてイソプロピルアルコールを５０℃で減圧除去した後、１００℃で減圧乾燥し、疎水性窒化アルミニウム粉末を得た。
比較例８；
　表面処理を施していないＡｌＮ粉末Ａ１の疎水化度、粉末の分解率、樹脂内基本加水分解率を測定した。また、疎水性ＡｌＮ粉末を使用して、前記エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物を製造し、その耐水性試験を行った。結果を表２及び表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (10)

  1. 　疎水化度が１～４５の疎水性窒化アルミニウム粉末であって、
    　疎水化剤由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％の範囲にあり、該疎水化剤がシラン化合物であることを特徴とする疎水性窒化アルミニウム粉末。
  2. 　前記シラン化合物の分子量が４００以下である請求項１に記載の疎水性窒化アルミニウム粉末。
  3. 　疎水化度が１～３０の範囲にある請求項１に記載の疎水性窒化アルミニウム粉末。
  4. 　エタノール溶媒を使用して、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において、累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５～２０μｍである請求項１に記載の疎水性窒化アルミニウム粉末。
  5. 　アミン硬化剤を２０質量％含むエポキシ樹脂１００質量部に対して２５質量部の量で疎水性窒化アルミニウム粉末を配合した樹脂組成物により成形されたφ１０ｍｍ×１．２ｍｍ厚の成形体を試験体とし、該試験体を１２０℃のイオン交換水５０ｇ中に９０時間浸漬した後に測定される前記窒化アルミニウムの分解率が２５％以下である請求項１に記載の疎水性窒化アルミニウム粉末。
  6. 　請求項１に記載の疎水性窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物。
  7. 　樹脂１００質量部当り、１０～１５００質量部の量で前記疎水性窒化アルミニウム粉末を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂が、エポキシ樹脂または（メタ）アクリル樹脂である請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　原料粉末として非疎水性窒化アルミニウム粉末を用意する工程；
    　前記原料粉末とシラン化合物とを混合し、疎水化度が１～４５となり、さらにシラン化合物由来の炭素含有量が０．１～０．５質量％の範囲となるように、該原料粉末の表面処理を行う表面処理工程；
    を含む疎水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
  10. 　前記シラン化合物の分子量が４００以下である請求項９に記載の疎水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
     
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