CN116438237A - 疏水性氮化铝粉末和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的疏水性氮化铝粉末的特征在于，其是疏水化度为1～45的疏水性氮化铝粉末，源自疏水化剂的碳含量处于0.1～0.5质量％的范围，该疏水化剂为硅烷化合物。

Description

疏水性氮化铝粉末和其制造方法
技术领域
本发明涉及新型的疏水性氮化铝粉末，更详细而言，涉及通过使用硅烷化合物并进行表面处理而赋予了疏水性的氮化铝粉末。
背景技术
近年来，出于对电子部件的小型化和高性能化的要求，半导体器件的高集成化推进，伴随于此，为了使从器件产生的热有效地发散的散热材料的用量扩大。另外，要求散热性能进一步改善。为了使半导体器件产生的热发散到散热器、壳体等，在各种各样的路径中配置散热材料，并且散热材料的材质、形态也五花八门。其中，填充了具有高导热性的填料粉末的散热树脂材料中，有各种各样的材质，同时其形态也有多种，因此，市场中的需求正在高涨。
作为具有高导热性的填料，氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁等是代表性的。另外，作为配混有这些填料的散热树脂材料，已知有散热片、半导体封固材料、散热脂、散热性粘接剂等。
前述填料中，氮化铝(AlN)的粉末的导热率特别高，具有二氧化硅的几十倍以上、氧化铝的五倍以上的高导热性，因此，作为散热填料非常受到期待。另外，电子器件用途中要求高绝缘性，因此，作为填充至树脂的填料，寻求化学上稳定且不会释放离子性杂质的性质的填料。
然而，AlN粉末虽然具有高绝缘性，但如果与水接触则容易水解而产生铵根离子，因此，由填充有其的树脂组合物构成的成型体在要求高绝缘性的用途中的使用受到限制。即，在与水的接触、高湿度气氛下，水会浸入至成型体(含AlN树脂)中并与成型体中的AlN接触，从而会产生水解。
专利文献1中提出了，通过正磷酸进行表面处理而赋予了耐水性的AlN粉末。然而，磷化合物有磷酸根离子溶出的担心，在要求高绝缘性的电子材料中需要避免。另外，环氧树脂中大多配混有胺等碱系固化剂。因此，如果在环氧树脂中配混通过正磷酸进行了表面处理的AlN粉末，则碱系固化剂会与磷酸基反应，其结果，造成AlN颗粒表面所形成的磷酸铝化合物的覆膜会失去、产生环氧树脂中存在的AlN的耐水性恶化的问题。
另外，专利文献2中提出了：通过在AlN表面形成硅氧化物的覆盖层，从而改善耐湿性的方案。即，通过在表面形成硅氧化物的覆盖层，可以抑制AlN与水的接触所导致的水解。然而，硅氧化物的导热性低，不仅导致AlN的导热率降低，而且在覆盖硅氧化物的表面处理工序中容易生成聚集颗粒，会有使对于树脂的填充性恶化的担心。
进而，专利文献3中示出，通过对AlN粉末用由具有碳数9～15的长链烷基的有机硅烷构成的疏水化剂进行表面处理，从而使室温下的耐水性改善。然而，通过具备这种具有长链烷基链的强疏水性基团的疏水化剂经处理的AlN粉末虽然示出极高的疏水性，但是在树脂中的耐水性不充分。即，将该粉末填充于树脂的情况下，无法充分防止树脂中的水的渗透所导致的AlN粉末的水解(即，树脂中的水解)，存在进一步改善的余地。
进一步另外，专利文献4中提出了，实施利用烷氧基改性有机硅的表面处理而成的氮化铝粉末，专利文献5中提出了，由作为与硅烷偶联剂或钛偶联剂的反应产物的有机化合物覆盖的陶瓷粉末。
然而，专利文献4的利用烷氧基改性有机硅表面处理的氮化铝粉末虽然粉末状态下的耐水性(耐水解性)高，但与专利文献3同样，可以说配混于树脂的状态下的耐水性不充分，需要其改善。
进而，将专利文献5的表面处理技术用于氮化铝粉末的情况也完全同样，配混于树脂的状态下的耐水性不充分。
上述问题特别是在由粒径较小的颗粒构成的氮化铝粉末中成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-202608号公报
专利文献2：日本特开2004-83334号公报
专利文献3：日本特开2000-129160号公报
专利文献4：日本特开2005-104765号公报
专利文献5：日本特开昭60-123561号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种疏水性氮化铝粉末，其在填充于树脂的情况下能够高度抑制与浸入至树脂中的水的接触所导致的氮化铝的水解，能够发挥高耐水特性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究，结果得到了如下见解：在氮化铝(AlN)的粉末填充至树脂中的情况下，会由于在AlN粉末的颗粒与树脂的界面产生间隙，且浸入至树脂内的水积存在上述间隙，从而造成由于与渗透至树脂中的水的接触所导致的AlN的水解急剧进行。另外还得到了如下见解：若为了提高耐水性而以疏水化剂对于AlN粉末过度地进行疏水化处理，则与树脂的亲和性降低，反而助长前述间隙的发生，AlN的水解更加进行。基于这些见解，进一步反复研究，结果发现：通过利用疏水化剂的表面处理而赋予了一定程度的疏水性的AlN粉末会同时显示出疏水性以及与树脂的适度的亲和性，可以有效地抑制渗透至树脂中的水所导致的水解，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种疏水性氮化铝粉末，其特征在于，其是疏水化度为1～45的疏水性氮化铝粉末，
源自疏水化剂的碳含量处于0.1～0.5质量％的范围，该疏水化剂为硅烷化合物。
本发明的疏水性氮化铝粉末可以适合采用以下方式。
(1)前述硅烷化合物的分子量为400以下。
(2)疏水化度处于1～30的范围。
(3)在使用乙醇溶剂利用激光衍射散射型粒度分布仪测定的粒度分布中，累积体积50％的粒径D50为0.5～20μm。
(4)在将如下试验体于120℃的离子交换水50g中浸渍90小时后测定的前述氮化铝的分解率(以下，有时称为树脂内基本水解率)为25％以下，
所述试验体是由相对于包含胺固化剂20质量％的环氧树脂100质量份以25质量份的量配混疏水性氮化铝粉末而得到的树脂组合物所成型的φ10mm×1.2mm厚的成型体。
根据本发明，另外，提供一种树脂组合物，其包含上述疏水性氮化铝粉末。
上述树脂组合物中，优选的是，
(1)相对于每100质量份树脂，以10～1500质量份的量包含前述疏水性氮化铝粉末。
(2)前述树脂为环氧树脂或(甲基)丙烯酸类树脂。
根据本发明，进而，提供一种疏水性氮化铝粉末的制造方法，其包括如下工序：
准备非疏水性氮化铝粉末作为原料粉末的工序；
表面处理工序，将前述原料粉末与硅烷化合物混合，以疏水化度成为1～45且源自硅烷化合物的碳含量成为0.1～0.5质量％的范围的方式进行该原料粉末的表面处理。
上述制造方法中，期望前述硅烷化合物的分子量为400以下。
发明的效果
本发明的疏水性氮化铝粉末是使用硅烷化合物作为疏水化剂而进行了表面处理而成者，疏水化度处于1～45的范围且源自导入至颗粒表面的疏水化剂(硅烷化合物)的碳含量处于0.1～0.5质量％的范围。通过如此适度地疏水化，体现出不仅该粉末本身的水解性大幅减少，而且与树脂的亲和性也改善，即使在树脂组合物中(树脂成型体中)也不易水解的特性。
例如，如后述的实施例所示，若测定配混有规定量的该疏水性氮化铝粉末的环氧树脂成型体中的该AlN粉末的水解性(树脂内基本水解率)，示出25％以下的值(详细的测定条件参照实施例)。即，具有上述疏水化度和源自疏水化剂的碳含量的本发明的疏水性AlN粉末由于源自疏水化剂的碳是以恒定的比例存在于颗粒表面，因此，对树脂的亲和性大幅改善，其结果，在各种树脂成型体中会与树脂成分密合而存在，树脂成型体中也示出高耐水解性(耐水性)。而且，令人惊奇的是，在这样的条件下测定的树脂内基准水解率若成为25％以下，则在该成型体的组成不同时、例如配混了AlN粉末以外的填料、或者树脂替换成环氧树脂以外的树脂(丙烯酸类树脂等)时，也同样地示出低水解性。由该事实推定：具有上述疏水化度和碳含量的本发明的疏水性AlN粉末对形成树脂的聚合物链(实质上为烃链)具有高亲和性。即，由于与聚合物链(烃链)的亲和性高，因此，即使在树脂组成变化的情况下或者树脂种类不同的情况下，也与树脂成分密合而存在，在树脂成型体中体现出高耐水解性(耐水性)。
因此，本发明的疏水性氮化铝粉末作为配混在要求高湿条件下有高可靠性的散热材料用的树脂组合物中的填料极其有用。
具体实施方式
＜疏水性氮化铝粉末>
本发明的疏水性氮化铝粉末由通过硅烷化合物进行了表面处理的AlN颗粒构成。即，硅烷化合物与存在于氮化铝颗粒的表面(或形成于表面的氧化膜)的羟基等形成化学键而键合于其他表面，由此，示出疏水性，抑制氮化铝(AlN)的水解。
本发明中，通过利用上述硅烷化合物进行的表面处理而赋予疏水性，但其疏水化度处于1～45、优选处于1～30的范围。
该疏水化度也被称为甲醇可湿性，是根据利用疏水性氮化铝粉末在水中会漂浮但在甲醇中会完全悬浮而沉降的方法而测定的参数。具体而言，将甲醇浓度各差距1质量％的100cc的甲醇水溶液分别事先放入容量200cc的烧杯中。在各水溶液(烧杯)中，添加试样的AlN粉末1g，将烧杯内的水溶液用磁力搅拌器搅拌5分钟时，当AlN粉末的50％悬浮而沉降时，将该烧杯中的水溶液的甲醇的容量百分率的值作为疏水化度。疏水性低的AlN粉末如果不是高的甲醇浓度的水溶液，则不会悬浮沉降。
另外，本发明的疏水性AlN的粉末，源自存在于颗粒表面的硅烷化合物(疏水化剂)的碳含量处于0.1～0.5质量％的范围也很重要。
需要说明的是，该碳含量是在疏水化处理后(表面处理后)用碳分析装置测定并按照下述式算出的值。
源自硅烷化合物的碳含量(质量％)＝A×100/B
A：疏水化处理后的碳量
B：疏水化处理后的AlN粉末的总质量
需要说明的是，疏水化处理前的碳量可以实质上为零或可以即使不为零也是杂质水平，是可以忽视的数值。因此，疏水化处理前的碳量可以作为零来处理，也可将相对于疏水化处理后的AlN粉末的总质量的碳量作为源自硅烷化合物的碳含量来处理。
即，在仅满足上述疏水化度的情况下，作为粉末的耐水性(耐水解性)虽然得以改善，但树脂中的耐水性不令人满足，而且聚集颗粒多，对树脂的填充性也低。因而，满足上述疏水化度的同时使碳含量满足上述范围(0.1～0.5质量％)时，不仅作为粉末的耐水性高，而且树脂内的耐水性也改善，聚集颗粒也少，对树脂的填充性也高。例如，针对由配混有该疏水性AlN粉末的树脂组合物形成的成型体，该疏水性AlN粉末对渗透至该成型体中的水分的耐水解性(树脂内耐水性)非常高。
例如，使包含疏水性AlN粉末25质量％的环氧树脂成型体(φ：10mm×1.2mm厚)在50g的离子交换水中浸渍90小时时的该AlN粉末的分解率(树脂内基本水解率)为25％以下的极低。即，满足上述疏水化度和碳含量的本发明的疏水性AlN粉末由于在颗粒表面以适度的量分布有适度大小的烃分子，因此，对形成树脂的聚合物链的亲和性大幅改善，其结果，形成AlN粉末的颗粒与树脂之间密合，可有效地抑制水分的渗透，树脂内的耐水性变得极高。因此，如后述的实施例所示，在改变环氧树脂成型体的配混组成的情况下或者将树脂种类变更为丙烯酸类树脂而同样地测定水解性，也示出同样低的分解性。
当然，本发明的疏水性AlN粉末作为粉末的耐水性(水解性)也极低。
本发明中，上述源自硅烷化合物的碳含量与键合于颗粒表面的硅烷化合物的密度大致成比例，因此，也可以根据硅烷化合物的疏水基团密度来表示利用硅烷化合物进行的适合的表面处理量。例如，本发明的疏水性AlN粉末适合的是，表示硅烷化合物的个数的疏水基团密度处于0.5～5.0个/nm2、优选处于1.0～4.0个/nm2的范围。该疏水基团密度可以由上述碳含量算出，另外，也可以根据29SiNMR而测定。
本发明中，作为满足上述的疏水化度和碳含量(疏水基团密度)的硅烷化合物(疏水化剂)，可以使用1种或以2种以上组合使用疏水化效果较低的硅烷化合物、例如具有适度大小的烃基者。
其中，如后述，在通过在AlN粉末表面形成氧化层而增加表面羟基的量，从而可以提高反应率，可以提高硅烷化合物密度(Si密度)的方面，特别适合的是，分子量为400以下或者具有碳数为8以下的烷基或亚烷基的硅烷化合物。
例如，对于通过硅烷化合物进行了表面处理的表面处理AlN粉末，硅烷化合物的一部分或全部由于与AlN颗粒表面存在量不少的氧化铝层的羟基的脱水缩合反应，而与该颗粒表面键合而存在。如此经表面处理的AlN粉末分散于有机溶剂，且之后即使进行固液分离，仍有一定量的硅烷不会被洗掉而是维持粉末状态存在。未键合于AlN颗粒的表面的游离的硅烷化合物通常是通过用有机溶剂清洗、减压加热处理等而去除。
上述硅烷化合物中，代表的是，具有反应性官能团的硅烷化合物、不具有反应性官能团的硅烷化合物。
作为具有反应性官能团的硅烷化合物，可以示例以下的烷氧基硅烷。
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、
N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三乙氧基硅烷、
对苯乙烯基三甲氧基硅烷、
烯丙基三甲氧基硅烷；
另外，作为不具有反应性官能团的硅烷化合物，可以举出以下的烷基烷氧基硅烷、或者芳基烷氧基硅烷。
甲基三甲氧基硅烷、
二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、
三甲基甲氧基硅烷、
乙基三甲氧基硅烷、
正丙基三甲氧基硅烷、
异丁基三甲氧基硅烷、
异丁基三乙氧基硅烷、
正己基三甲氧基硅烷、
正己基三乙氧基硅烷、
环己基三甲氧基硅烷、
环己基甲基二甲氧基硅烷、
正辛基三乙氧基硅烷、
苯基三甲氧基硅烷、
苯基三乙氧基硅烷、
二苯基二甲氧基硅烷、
二苯基二乙氧基硅烷、
三氟丙基三甲氧基硅烷、
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷；
另外，除上述烷氧基硅烷类以外，还可以使用下述的氯硅烷化合物。
乙烯基三氯硅烷、
甲基三氯硅烷、
二甲基二氯硅烷、
三氯甲基硅烷、
乙基二甲基氯硅烷、
丙基二甲基氯硅烷、
苯基三氯硅烷、
三氟丙基三氯硅烷、
异丙基二乙基氯硅烷；
本发明的疏水性AlN粉末的疏水化度较低，针对该疏水性低的AlN粉末在使用了环氧树脂的耐水性的评价值即树脂内基本水解率，体现出极低的值的情况，是现有的疏水化技术所无法预测的。即，AlN粉末的利用硅烷化合物(疏水化剂)进行的表面处理认为体现出疏水化程度的疏水化度越高，则树脂中的耐水性也越高，但对于AlN粉末在树脂中的耐水性，是树脂与颗粒的密合性占主导地位，利用前述具有强疏水性基团的硅烷化合物进行了处理的表面处理AlN粉末(具有疏水化度超过50的高疏水化度)的树脂内基本水解分解率未必低，而是会超过25％。
本发明的表面处理氮化铝粉末适合的是，在用激光衍射散射型粒度分布仪并使用乙醇溶剂测定的粒度分布中，累积体积50％的粒径D50为0.3～20μm、优选0.5～8μm。即，具有这样的小粒径的疏水性AlN粉末在作为填料的用途中，是比表面积较大的颗粒，形成与树脂的界面的面积大，因此，本发明的效果特别显著体现。
另外，本发明的疏水性AlN粉末的累积体积90％的粒径D90优选100μm以下、优选20μm以下。
进而，本发明的表面处理氮化铝粉末优选由氮气吸附1点法测定的BET比表面积A处于0.1～6.0m2/g的范围。
＜疏水性AlN粉末的制造>
本发明的疏水性AlN粉末例如经过下述的工序而制造。
准备非疏水性氮化铝粉末作为原料粉末的工序；
表面处理工序，将前述原料粉末与硅烷化合物混合，以疏水化度成为1～45、特别是成为1～30且源自硅烷化合物的碳含量成为0.1～0.5质量％(或者源自硅烷化合物的疏水基团密度成为0.5～5.0个/nm2、特别是成为1.0～4.0个/nm2)的方式进行该原料粉末的表面处理；
原料粉末：
对于作为原料粉末的非疏水性AlN粉末、即未经表面处理的AlN粉末，可以没有特别限制地使用根据以往公知的方法而制造的AlN粉末。例如可以为通过直接氮化法、还原氮化法、气相合成法等而制造的AlN的粉末。
另外，与粒度分布、平均粒径的大小无关，期望的是原料粉末中所含的聚集体少。聚集体直接残留于经表面处理的疏水性AlN中，容易成为对树脂的填充性恶化的原因。另外，聚集体所具有的孔隙即使在填充至树脂成型体后也残留，容易由于浸入的水导致受到水解。进而，聚集体内部不易被表面处理，因此，表面处理工序后如果聚集体破碎，则未经表面处理的未处理表面露出，因此，如此的未处理表面容易受到水解，与树脂的相容也不好。因此，优选的是在表面处理工序前，根据需要用球磨机、喷磨机等进行破碎，或利用干式分级、湿式分级从原料粉末去除。
此外，原料的非疏水性AlN粉末的粒度分布没有特别限制，可以考虑目标疏水性AlN粉末由表面处理带来的粒径的变化而适宜确定。例如，在用激光衍射散射型粒度分布仪并使用水溶剂测定的粒度分布中，累积体积50％的粒径D50优选设为20μm以下的范围。
进而，期望的是原料粉末的由BET法测定的比表面积为0.6m2/g以上。
需要说明的是，上述非疏水性AlN粉末中，可以将5质量％左右作为上限包含源自AlN的合成中使用的原料的杂质或者合成过程中添加的碱土元素、稀土元素等杂质。另外，作为源自防聚集剂、给定器(setter)的杂质，也可以包含氮化硼为5质量％左右作为上限。但是，使AlN的结晶性显著下降的杂质量会成为导热性降低的原因，故不优选。原料粉末中的氮化铝含有率优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％以上。
本发明的疏水性AlN粉末是使作为疏水化剂的硅烷化合物以高密度键合于氮化铝颗粒表面而成的，因此，作为供于表面处理的原料的疏水性AlN粉末优选在表面具有很多氧化层，但氧化层使AlN粉末的导热性降低。因此，颗粒表面的氧化层优选停留在不显著降低导热率的程度的量。例如，氧化层的厚度为颗粒的直径的0.005％～0.2％左右时，该氧化层中，能跟硅烷化合物反应的羟基的密度成为0.8个/nm2以上。
在原料的非疏水性AlN粉末的颗粒表面形成氧化层的处理优选以AlN粉末的羟基的密度成为0.8～2个/nm2、特别是成为0.9～1.6个/nm2的方式进行。进行上述羟基密度超过2个/nm2的过剩的氧化处理的颗粒不同于通常的氮化铝的表面，有为氧化反应过剩进行的状态、水解进行而变质为氢氧化铝的状态的可能性。这种状态成为导热性低的表面，不优选。
该氧化层的形成可以由保管AlN粉末(非疏水性AlN粉末)时的自然氧化而形成，也可以通过有意进行的氧化处理工序而形成。另外，AlN粉末的氧化处理可以在氮化铝的制造过程中进行，或者也可以在制造氮化铝后作为单独的工序进行。例如，对于通过还原氮化法得到的非疏水性的AlN粉末，出于去除反应时使用的碳的目的，在制造过程中经过氧化处理工序，因此，氧化铝层存在于表面。对于如此得到的还原氮化法的氮化铝粉末，可以进一步追加氧化处理工序而进行。
在追加氧化处理工序为单独工序进行的情况下，其适合的条件如以下所述。将以各种方法得到的非疏水性AlN粉末(原料粉末)在含氧气氛中、优选在400～1000℃的温度、更优选600～900℃的温度下，加热优选10～600分钟、更优选30～300分钟的时间，从而可以在AlN颗粒表面形成氧化铝层。作为上述含氧气氛，例如可以使用氧气、空气、水蒸气、二氧化碳等，但在与本发明的目的的关系中，优选的是在空气中、特别是大气压下的处理。
另一方面，在超过1000℃的高温下长时间进行氧化处理时，有时在AlN颗粒表面形成厚的氧化覆膜，该氧化铝的覆膜的热膨胀系数不同于AlN的核，因此，无法维持均匀的覆膜，覆膜破裂，会担心核的AlN表面露出，成为耐水解性反而下降的原因。因此，氧化处理条件最好不过度严苛。
作为本发明中的原料粉末的非疏水性AlN粉末的一次颗粒的形状没有特别限定，例如可以为不定形状、球状、多面体状、柱状、晶须状、平板状等任意形状。其中，填料用途中，期望的是粘度特性良好、导热率的重现性高的球状。另外，优选颗粒长宽比小。适合的长宽比为1～3。
表面处理工序：
上述原料粉末(非疏水性AlN粉末)通过硅烷化合物进行了表面处理，由此，得到目标本发明的疏水性AlN粉末。
如上述，上述表面处理以疏水化度成为1～45、特别是成为1～30且源自硅烷化合物的碳含量成为0.1～0.5质量％(或者源自硅烷化合物的疏水基团密度成为0.5～5.0个/nm2、特别是成为1.0～4.0个/nm2)的方式进行。因此，硅烷化合物的量根据硅烷化合物的种类、供于表面处理的非疏水性AlN粉末的颗粒表面存在的OH基量、以及非疏水性AlN粉末的比表面积等也不同，但通常相对于在表面具有氧化层的氮化铝粉末100质量份，以0.1～5质量份、优选0.2～1.0质量份的量使用硅烷化合物。
利用硅烷化合物的表面处理中，使硅烷化合物在加热下与非疏水性的AlN粉末接触，之后根据需要去除游离的硅烷化合物。
使疏水性AlN粉末与硅烷化合物接触的方法可以基于干式表面处理、湿式表面处理的任意方法。
干式表面处理是将氮化铝粉末与疏水化剂混合时，不借助大量的溶剂的基于干式混合的方法。
干式混合的方法中有以下的方法。
将硅烷化合物气化并与原料粉末混合的方法；
喷雾或滴加投入液态的硅烷化合物而与原料粉末混合的方法；
将硅烷化合物用少量的有机溶剂稀释来增加液体量，进一步进行喷雾或滴加的方法；
进行气化的方法可以用于对挥发性高的低分子量的硅烷化合物等进行处理的情况。用有机溶剂进行稀释的方法是硅烷化合物的量过少而难以均匀分散于粉末整体时进行的方法，但稀释中使用的有机溶剂如果太多，则粉末整体的含液量变高，成为聚集的原因。进行稀释的情况下，期望以重量计为5～50倍左右的稀释。任意情况下，干式法中，重要的是，使硅烷化合物均匀地遍及原料粉末整体。
以干式进行混合时，可以边加热边进行，也可以在常温下充分混合后另行进行加热操作。对于加热而言，期望的是作为将硅烷化合物牢固地固定化于AlN颗粒表面的方法而实施的。但是，如果在过于高温下进行加热，则有可能硅烷化合物挥散、或硅烷化合物彼此的缩合过度推进，造成处理不均。另外，开始加热前设置常温下的混合时间的话，会成为硅烷化合物遍及整体后的反应，容易得到均匀的处理粉末。作为混合时或混合后的加热温度，优选20～150℃、特别优选40～130℃左右。
需要说明的是，也可以将硅烷化合物预先用酸、碱等水解后供于表面处理。但是，水解中使用的酸/碱、特别是碱性物质会使AlN颗粒表面变质，因此，最好避免使用。
作为干式混合装置，可以使用行星混合装置、亨舍尔混合机、超级混合机、V型混合机、滚筒混合机、双锥混合机、摇摆混合机等一般的混合搅拌装置。期望对这些装置赋予加热功能。通过边搅拌边加热，可以节省表面处理的工序。
另外，以干式混合时，粉末容易聚集，因此，期望在混合装置中设置破碎叶片、切碎机等将暂时生成的聚集予以解开的机构。进一步混合操作时，粉末不仅单纯附着，而且有时取决于搅拌机构，粉末会有被按压至混合容器壁的情况，因此，会形成厚的附着层，如此一来，变得无法维持粉末的混合状态。因此，混合容器壁面若具备氟树脂涂层等防附着措置、抖动器等附着掉粉机构、搅拌叶片上附带的刮下机构等则更佳。
另外，湿式表面处理是将氮化铝粉末与硅烷化合物混合时使用溶剂的方法。
湿式法与干式法相比，疏水化剂可以均匀遍及全部颗粒，因此，可以得到处理剂的不均少、粉末性状也稳定者。另一方面，需要干燥工序，取决于干燥的方法，有时硅烷化合物发生偏析。
在这样的湿式法中，对于溶剂添加硅烷化合物、使原料AlN粉末分散于溶剂、进而根据需要进行加热、溶剂去除、加热干燥。
此处，根据需要进行的加热的目的在于，促进硅烷化合物与AlN颗粒表面的反应。加热温度适合为50～120℃左右、时间适合为60～300分钟左右。另外，与干式表面处理同样地，为了使硅烷化合物固定化于AlN颗粒表面，也可以在溶剂去除后进行加热。作为加热温度，优选20～150℃、特别优选40～130℃左右。
另外，可以在减压下进行加热。通过在减压下进行加热，从而多余的疏水化剂被去除，处理剂不变得过剩，可以防止处理所导致的粉末的聚集。减压时的压力期望为10hPa以下。
需要说明的是，在AlN粉末与硅烷化合物的反应中，烷氧基等硅烷的反应性基团无需全部与氮化铝形成键。但是，这样的反应性基团与水反应而生成的羟基也有时会切断已形成的硅烷与AlN颗粒间的键，因此，不优选添加过剩的硅烷。因此，可以根据与硅烷反应的氮化铝的表面羟基量来调整硅烷量。
另外，有时随着表面处理，得到的疏水性AlN粉末的聚集会进行，粉体特性、对树脂的填充性有时受损。此时，优选通过破碎处理、分级处理来去除粗大的颗粒。
上述破碎处理、分级处理优选以疏水性AlN粉末的累积体积90％的粒径D90成为100μm以下的方式进行。
作为破碎方法，最好为干式破碎。另外，期望的是，不会使已形成的聚集体的大部分破碎的比较温和的方法。特别是，如果以装置、条件实施连一次颗粒也会破坏的程度的强破碎，则会丧失本发明的效果。
作为破碎装置，可以举出石臼型磨碎机、研磨搅拌机、切碎机、锤磨机、针磨机等干式破碎装置。其中，优选为能选择性且短时间将大的聚集体粉碎、破碎不均少的石臼型磨碎机。破碎处理的气氛期望的是在空气中或非活性气体中。另外，气氛的湿度优选不过高，具体而言，湿度低于70％、更优选低于55％。
另外，分级处理可以选择干式分级法或湿式分级法中的任意者，但在不要求高精度的分级的情况下，期望的是省略溶剂去除工序的干式分级法。作为干式分级法，可以使用气流分级、振动筛机等。
气流分级的方法或装置可以适宜选择以成为适合作为用于配混于树脂的填料的粒度分布。作为气流分级方法，是基于使粉末分散于气流中、利用此时的颗粒的重力、惯性力、离心力等分成微粉和粗粉的方式。特别是适于几μm的颗粒的分级的精度可以通过利用了惯性力和离心力的分级装置而得到。
作为利用惯性力的方法，例如可以举出：在装置内部设置引导叶片等而制作出空气的旋回流，从而使乘着气流势力的粉粒体弯曲成曲线时区分开微粉和粗粉的碰撞型；使离心力作用于颗粒而分级的半自由涡离心式；利用附壁效应的附壁型等。作为利用惯性力的分级装置，可以举出级联冲击机(cascade impactor)、变量冲击机(variableimpactor)、涡旋气流式分级机(aero fine classifier)、静电空气分级机(eddyclassifier)、弯管喷射器(elbow-jet)、Hyper plex等。
利用离心力的方法是利用涡状气流而区分开微粉和粗粉者，因此，作为装置，可以举出自由涡型和强制涡型。自由涡型装置可以举出：无引导叶片的旋风分离器、多级旋风分离器、使用二次空气并促进聚集的消除的Turbo plex、设置有引导叶片而提高分级精度的分散分离器、Microspin、Microcut等。强制涡型是用装置内部的旋转体对颗粒作用离心力、并进一步在装置内部制作其他空气流，由此提高分级精度的装置，可以举出Turboclassifier、DONASELEC等。
需要说明的是，也可以并用前述破碎处理和分级处理。
本发明中，通过上述利用硅烷化合物的表面处理，AlN粉末的疏水性适度改善，不仅可以实现粉末自身的耐水性改善，而且配混于树脂时，树脂与AlN颗粒的密合性改善，从而树脂成型体中的AlN颗粒不易受到水解。
＜树脂组合物>
本发明的疏水性AlN粉末填充于树脂而构成树脂组合物时，体现优异的耐水性。这样的树脂组合物的构成中使用的树脂可以没有限制地使用热固性树脂、热塑性树脂，但对于有水容易浸入至树脂的基质内的性质的树脂，本发明的疏水性AlN粉末是特别有效的。
上述树脂组合物中，本发明的疏水性AlN粉末相对于树脂100质量份，可以以10～1500质量份的比例使用。使用累积体积50％的粒径D50具有0.5～20μm的粒度分布的疏水性AlN粉末的情况下，特别优选将该疏水性AlN粉末的量设为10～700质量份，在其中与其他填料组合而构成树脂组合物。
本发明中，作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。
另外，作为热塑性树脂，可以示例以下者。
丙烯酸类树脂、聚苯乙烯等乙烯基聚合系树脂；
聚酰胺；
尼龙；
聚缩醛；
聚碳酸酯；
聚苯醚、
聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；
环状聚烯烃；
聚苯硫醚；
聚四氟乙烯；
聚砜；
液晶聚合物；
聚醚醚酮；
热塑性聚酰亚胺
聚酰胺酰亚胺；
其中，如果考虑与通常散热材料中主要使用的树脂的相容性，则优选环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。另外，采用后述的制造方法时，它们还有可以通过加热或光照射而容易固化的优点。这些树脂可以单独使用，也可以混合而使用。
以下，对适合于使用的环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂进行说明。
＜环氧树脂>
本发明中可以使用的环氧树脂没有特别限定，可以使用一般的物质。其具体例如以下所述。
双酚A型环氧树脂；
双酚F型环氧树脂；
苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
甲酚酚醛清漆型环氧树脂；
脂环式环氧树脂；
杂环型环氧树脂；
缩水甘油酯型环氧树脂；
缩水甘油胺型环氧树脂；
联苯型环氧树脂；
含萘环环氧树脂；
含环戊二烯环氧树脂
上述中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂。
作为用于使环氧树脂固化的固化剂，可以使用通常作为环氧树脂的固化剂的物质。作为具体例，可以示例以下的物质。
热固化型固化剂、例如胺、聚酰胺、咪唑、酸酐、三氟化硼-胺络合物、双氰胺、有机酸肼、苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等；
光固化剂、例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、三苯基锍六氟磷酸酯等；
其中，优选胺、咪唑、酸酐。
作为胺固化剂的具体例，可以举出以下的胺化合物。
链状脂肪族胺、例如
二亚乙基三胺、
三亚乙基四胺、
四亚乙基五胺、
二丙二胺、
二乙基氨基丙胺；
环状脂肪族胺、例如
N-氨基乙基哌嗪、
异佛尔酮二胺；
环状芳香族聚胺、例如
间二甲苯二胺；
芳香族胺、例如
间苯二胺、
二氨基二苯基甲烷、
二氨基二苯基砜；
作为咪唑固化剂的具体例，可以举出以下的咪唑化合物。
2-甲基咪唑；
2-乙基-4-甲基咪唑；
1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯；
环氧咪唑加合物；
作为酸酐固化剂，可以举出以下的酸酐化合物。
邻苯二甲酸酐；
偏苯三酸酐；
均苯四酸酐；
二苯甲酮四羧酸酐；
乙二醇双偏苯三甲酸酯；
马来酸酐；
四氢邻苯二甲酸酐；
甲基四氢邻苯二甲酸酐；
甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；
甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐；
十二碳烯基琥珀酸酐；
六氢邻苯二甲酸酐；
琥珀酸酐；
甲基环己烯二羧酸酐；
烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物；
氯菌酸酐；
聚壬二酸酐；
另外，除上述环氧树脂和固化剂之外，根据需要还可以配混固化促进剂而使其固化。作为固化促进剂的具体例，可以示例以下的化合物。
咪唑系固化促进剂、例如咪唑、2-甲基咪唑；
膦衍生物、例如三苯基膦、三-对甲氧基苯基膦、三环己基膦；
环脒衍生物、例如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯；
进而，上述环氧树脂、固化剂和固化促进剂的混合物为高粘度的情况下，可以进一步配混具有环氧基的反应性稀释剂。反应性稀释剂也可以使用一般的物质。作为反应稀释剂的具体例，可以示例以下的化合物。
正丁基缩水甘油醚；
烯丙基缩水甘油醚；
苯乙烯氧化物；
苯基缩水甘油醚；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
对仲丁基苯基缩水甘油醚；
二缩水甘油醚；
(聚)乙二醇二缩水甘油醚；
(聚)丙二醇二缩水甘油醚；
丁二醇二缩水甘油醚；
二缩水甘油苯胺；
甘油三缩水甘油醚；
＜(甲基)丙烯酸类树脂>
作为本发明中可以使用的(甲基)丙烯酸类树脂，没有特别限定，可以使用一般的物质。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的形成中使用的单官能单体的例子，可以示例以下的化合物。
(甲基)丙烯腈；
(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸；
(甲基)丙烯酸甲酯；
(甲基)丙烯酸乙酯；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯；
(甲基)丙烯酸丁酯；
(甲基)丙烯酸羟基丁酯；
琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；
马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和其盐类；
邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯；
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯；
(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；
(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯；
(甲基)丙烯酰氧基乙基氢磷酸酯；
作为(甲基)丙烯酸类树脂的形成中使用的多官能单体的例子，可以示例以下的化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯；
甘油二(甲基)丙烯酸酯；
四氟乙基二(甲基)丙烯酸酯；
六氟丙基二(甲基)丙烯酸酯；
八氟丁基二(甲基)丙烯酸酯；
双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕氢磷酸酯、
双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；双酚A-二环氧-丙烯酸加成物；
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；
氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；
上述多官能单体可以单独使用而形成(甲基)丙烯酸类树脂，也可以与单官能单体混合而用于(甲基)丙烯酸类树脂的形成。
为了使上述(甲基)丙烯酸类单体聚合固化，可以使用热自由基聚合引发剂。
作为热自由基聚合引发剂的例子，可以示例以下的化合物。
有机过氧化物、例如
辛酰过氧化物、
月桂酰过氧化物、
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、
苯甲酰过氧化物、
过氧化异丁酸叔丁酯、
过氧化月桂酸叔丁酯、
过氧化苯甲酸叔己酯、
二叔丁基过氧化物；
偶氮双系聚合引发剂、例如
2,2-偶氮二异丁腈、
2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；
上述聚合引发剂中，在以80℃～160℃进行聚合的情况下，可以适合使用过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
这些聚合引发剂相对于单体100质量份，通常使用0.1～20质量份、适合地使用0.5～10质量份。
另外，在固化反应采用光固化的情况下，作为(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂，可以采用公知的引发剂。
将本发明的疏水性AlN粉末作为填料使用的情况下，也可以包含其他填料。上述填料未必是导热性填料，在可以期待填充性改善的情况下，可以与导热性低的填料组合。
对于与上述其他填料的并用，在疏水性AlN粉末的粒径小的情况下，为了改善其填充性是有用的，特别是D50成为前述0.5～8μm的方式，特别适合使用小粒径的疏水性AlN粉末。该情况下，作为其他填料的粒径，D50适当的是15～100μm，另外，其他填料优选以相对于疏水性AlN粉末100质量份为150～900质量份的范围使用。进而，作为其他填料如后述，但其中，优选氧化铝。
作为导热性填料，例如可以举出氧化铝、氮化硼、ZnO、MgO、碳纤维、金刚石颗粒等。
另外，二氧化硅、石英、滑石、云母、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钡、二氧化硅-铝、二氧化硅-氧化钙、二氧化硅-氧化锶、二氧化硅-氧化镁等复合氧化物类、沸石、蒙脱土等硅酸盐类等也可以作为导热性填料使用。
另外，上述填料可以经表面处理，也可以不经表面处理。在使用经表面处理的其他填料的情况下，使用了跟一起使用的本发明的疏水性AlN粉末中所使用的硅烷化合物为相同性质或类似性质的疏水化剂的填料时，在填充性方面优选。
在成型为树脂成型体时，除填料和树脂原料之外，还可以含有其本身公知的添加剂。作为放入添加剂的目的，可以举出改善填料的填充性的效果；改善树脂成型体的机械物性等的效果等。
这样的添加剂只要为不妨碍疏水性AlN粉末与树脂的密合性的性状者、不妨碍导热性的性状者就可以没有特别限制地使用。但是，应避免使用促进氮化铝的水解者、与氮化铝反应而生成不同的化合物者。另外，只要在成型为最终的树脂成型体的过程中被去除就可以使用有机溶剂。
作为上述添加剂，从与疏水性AlN、其他一般的填料的亲和性的方面出发，可以特别适合使用硅烷化合物。
硅烷化合物优选以相对于树脂100质量份为0.01～5质量份的比例配混。
作为添加剂使用的硅烷化合物的具体例如以下所述。
含环氧基的硅烷、例如
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
含甲基丙烯酰基的硅烷、例如
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；
含氨基的硅烷、例如
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、
N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
烷基硅烷、例如甲基三甲氧基硅烷、
二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、
三甲基甲氧基硅烷、
乙基三甲氧基硅烷、
正丙基三甲氧基硅烷、
异丁基三甲氧基硅烷、
异丁基三乙氧基硅烷、
正己基三甲氧基硅烷、
正己基三乙氧基硅烷、
环己基三甲氧基硅烷、
环己基甲基二甲氧基硅烷、
正辛基三乙氧基硅烷、
正癸基三乙氧基硅烷、
正十六烷基三乙氧基硅烷、
正十八烷基三乙氧基硅烷；
氟化烷基硅烷、例如
三氟丙基三甲氧基硅烷、
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷；
含芳香族基团的硅烷、例如
苯基三甲氧基硅烷、
苯基三乙氧基硅烷、
二苯基二甲氧基硅烷、
二苯基二乙氧基硅烷；
含巯基的硅烷、例如
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；
含乙烯基的硅烷、例如
乙烯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三乙氧基硅烷；
其他硅烷化合物、例如
对苯乙烯基三甲氧基硅烷、
烯丙基三甲氧基硅烷、
三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
3-脲基丙基三乙氧基硅烷；
由本发明的疏水性AlN粉末和树脂形成的树脂组合物可以适合作为散热树脂材料使用。
作为使用本发明的疏水性AlN粉末制造的散热树脂材料的用途，例如可以举出用于将来自家电制品、汽车、笔记本型个人电脑等所搭载的半导体部件的放热效率良好地进行散热的散热构件的材料。作为它们的具体例，例如可以举出散热脂、散热凝胶、散热片、相变片、粘接剂等。上述复合材料除这些以外，还可以作为例如金属基体基板、印刷电路板、柔性基板等中使用的绝缘层、半导体封固剂、底充胶、壳体、散热翅片等使用。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
以下记载所使用的原材料和物性测定条件。
[原料AlN粉末]
·A1：德山株式会社制的以还原氮化法制作的H No.1等级粉末。
·D50＝1.20μm
·比表面积2.60m2/g
·氧浓度0.8质量％
·表面羟基量1.4个/nm2
·A2：德山株式会社制的以还原氮化法制作的HF-05等级粉末。
·D50＝4.95μm
·比表面积0.80m2/g
·氧浓度0.8质量％
·表面羟基量1.3个/nm2
·A3：以直接氮化法制作的AlN粉末。
·D50＝1.18μm
·比表面积2.72m2/g
·氧浓度0.5质量％
·表面羟基量0.3个/nm2
[氧化铝]
作为与AlN粉末组合使用的氧化铝填料，使用昭和电工制A20s(平均粒径22.7μm)。
[疏水化剂]
·MMS：甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·DMDS：二甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·PRMS：丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·HES：己基三乙氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·OES：辛基三乙氧基硅烷(东京化成工业、>97％)
·GPS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>97％)
·GOS：8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业、>99％)
·ECHS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>97％)
·MPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·MOS：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业、>99％)
·VMS：乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·PMS：苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>98％)
·PAPS：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业、>95％)
·AMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>97％)
·AEPS：2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业、>97％)
·AEOS：N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业、>95％)
·DMS：癸基三甲氧基硅烷(富士胶片和光纯药、>98％)
[环氧树脂]
·环氧树脂jER828(三菱化学制)
·胺固化剂jER CureW(三菱化学制)
[甲基丙烯酸类树脂]
·BPE-100：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学制)
·3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(富士胶片和光纯药)
[甲基丙烯酸类树脂用固化催化剂]
·Perbutyl O：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油制)
[比表面积]
有机无机复合颗粒粉末的BET比表面积测定中，使用比表面积测定装置(岛津制作所制：Flowsorb 2-2300型)并根据BET法(氮气吸附1点法)而求出。测定中使用有机无机复合颗粒粉末2g，将预先于氮气流中以100℃实施1小时干燥处理而成者用于测定。
[粒度分布]
原料AlN在测定时使用水为溶剂。疏水性AlN在测定时使用乙醇为溶剂。将AlN粉末以0.2质量％浓度分散于溶剂中，照射200W左右的超声波2分钟以使其分散，将得到的液体用激光衍射散射型粒度分布仪测定粒度分布。粒径的体积频率分布中、从粒径小者起累积体积频率，将累积值成为50％时的粒径的值记作D50、成为90％时的粒径的值记作D90。另外，本发明中，将D50的值作为平均粒径。
[碳分析、疏水基团密度]
用碳分析装置(例如堀场制作所制EMIA-110)测定疏水性AlN粉末的碳含量。将粉末于氧气流中以1350℃燃烧，直至不再产生二氧化碳气体，从产生的二氧化碳量来定量各粉末的碳含量。使用本文中所揭示的算出源自硅烷化合物的碳含量的式子，算出来自于疏水性AlN粉末的疏水化处理层的碳含量。另外，根据上述碳含量，算出疏水基团密度。
[表面羟基量]
根据碳分析测定对AlN粉末用六甲基二硅氮烷进行干式处理时在AlN表面生成的三甲基甲硅烷基量，并根据其量算出表面羟基量。
[AlN粉末的氧浓度]
利用堀场制作所制·氧分析装置测定AlN粉末的氧浓度。
需要说明的是，确认了AlN颗粒中、氧的至少70％以上存在于表面的氧化层。
[AlN粉末的分解率(耐水性)]
如下评价原料AlN粉末或疏水性AlN粉末的耐水性。在容量50cm3的氟树脂制容器中放入试样粉末1g和离子交换水50g，在25℃下、在密闭下保存24小时后，打开容器，用离子色谱法对于采集到的水的铵根离子量加以定量。假定AlN依据式(1)发生了水解，则从铵根离子的物质量，计算求出AlN的分解率。
AlN+3H2O→Al(OH)3+NH3 (1)
[树脂内基本水解率(耐水性)]
对于填充有作为试样AlN粉末的原料AlN粉末或疏水性AlN粉末的树脂组合物，如下实施耐水性的试验。在以20质量％添加有前述固化剂的前述环氧树脂中，以成为25质量％的填充量的比例添加试样AlN粉末，将其用乳钵混炼15分钟。对上述混炼物在150℃、20MPa下进行1小时热压成型，进而在180℃下追加加热1小时而使其固化，得到φ10mm、厚度1.2mm的由树脂组合物所形成的圆盘状固化体。
在容量50cc的带盖的氟树脂制容器中，放入得到的试样(固化体)和离子交换水50cc，以120℃静置保存90小时后，冷却至10℃，然后打开容器，用离子色谱法对采集到的水的铵根离子量加以定量，假定AlN依据式(1)发生了水解，则从上述铵根离子的测定值，计算求出树脂内基本水解率。
[树脂组合物的耐水性试验]
根据以下方法制成树脂组合物，依据前述树脂内基本水解率(耐水性)的测定方法测定分解率(耐水性)。
＜环氧树脂组合物>
称量下述原材料，用乳钵混炼15分钟，得到混炼物。
·疏水性AlN粉末0.47g、
·氧化铝粉末A20s 1.33g、
·环氧树脂jER828 0.12g、
·固化剂CureW 0.03g
对得到的混炼物在150℃20MPa下进行1小时热压成型，进而在180℃下实施追加加热1小时，得到φ10mm、厚度1.2mm的由树脂组合物所形成的圆盘状固化体。
＜丙烯酸类树脂组合物>
称量下述原材料，用乳钵混炼15分钟，得到混炼物。
·疏水性AlN粉末0.47g
·氧化铝粉末A20s 1.33g
·甲基丙烯酸酯单体BPE-100 0.105g
·3G 0.045g
·Perbutyl O 0.001g
对得到的混炼物在150℃20MPa下实施3小时热压成型，得到φ10mm、厚度1.2mm的由树脂组合物所形成的圆盘状固化体。
实施例1～22、比较例1～7；
根据以下的制造例中记载的方法得到疏水性AlN粉末(参照表1)。对于得到的疏水性AlN粉末，依据前述方法，测定D50、碳含量、疏水基团密度、比表面积、疏水化度、粉末的分解率、树脂内基本水解率。另外，使用疏水性AlN粉末，制造前述环氧树脂组合物、丙烯酸类树脂组合物，进行其耐水性试验。将结果归纳示于表2和表3。
＜制造例>
在玻璃制茄型瓶中放入表1所示的原料氮化铝粉末600g、表1所示的疏水化剂相当于30mmol/g的2.45g、和异丙醇1200g，用氟树脂制搅拌叶片搅拌30分钟。在旋转蒸发仪中，将异丙醇以50℃减压去除后，以100℃进行减压干燥，得到疏水性氮化铝粉末。
比较例8；
测定未实施表面处理的AlN粉末A1的疏水化度、粉末的分解率、树脂内基本水解率。另外，使用疏水性AlN粉末，制造前述环氧树脂组合物、丙烯酸类树脂组合物，进行其耐水性试验。将结果归纳示于表2和表3。
[表1]
Figure BDA0004213271970000321
[表2]
Figure BDA0004213271970000331
[表3]
Figure BDA0004213271970000341

Claims (10)

1.一种疏水性氮化铝粉末，其特征在于，其是疏水化度为1～45的疏水性氮化铝粉末，
源自疏水化剂的碳含量处于0.1～0.5质量％的范围，该疏水化剂为硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的疏水性氮化铝粉末，其中，所述硅烷化合物的分子量为400以下。
3.根据权利要求1所述的疏水性氮化铝粉末，其疏水化度处于1～30的范围。
4.根据权利要求1所述的疏水性氮化铝粉末，其中，在使用乙醇溶剂利用激光衍射散射型粒度分布仪测定的粒度分布中，累积体积50％的粒径D50为0.5～20μm。
5.根据权利要求1所述的疏水性氮化铝粉末，其中，在将如下试验体于120℃的离子交换水50g中浸渍90小时后测定的所述氮化铝的分解率为25％以下，
所述试验体是由相对于包含胺固化剂20质量％的环氧树脂100质量份以25质量份的量配混疏水性氮化铝粉末而得到的树脂组合物所成型的φ10mm×1.2mm厚的成型体。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求1所述的疏水性氮化铝粉末。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，相对于每100质量份树脂，以10～1500质量份的量包含所述疏水性氮化铝粉末。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂为环氧树脂或(甲基)丙烯酸类树脂。
9.一种疏水性氮化铝粉末的制造方法，其包括如下工序：
准备非疏水性氮化铝粉末作为原料粉末的工序；和，
表面处理工序，将所述原料粉末与硅烷化合物混合，以疏水化度成为1～45且源自硅烷化合物的碳含量成为0.1～0.5质量％的范围的方式进行该原料粉末的表面处理。
10.根据权利要求9所述的疏水性氮化铝粉末的制造方法，其中，所述硅烷化合物的分子量为400以下。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189470A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社トクヤマ 熱伝導性フィラー
CN115216060A (zh) * 2022-08-17 2022-10-21 杭州云酷智能科技有限公司 一种耐水解AlN粉体及其制备方法和应用
CN116477585B (zh) * 2023-03-10 2024-02-23 四川大学 一种提高氮化铝粉体耐水性的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290667A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Toyo Aluminium Kk 窒化アルミニウム系粉末及びその製造方法ならびにそれを含む熱伝導性材料
CN1891626A (zh) * 2005-07-04 2007-01-10 日产化学工业株式会社 疏水性二氧化硅粉末的制造法
CN103492311A (zh) * 2011-04-28 2014-01-01 株式会社德山 耐水性氮化铝的制造方法
JP2015086345A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 堺化学工業株式会社 疎水性応力発光材料、疎水性応力発光材料の製造方法、応力発光性塗料組成物、樹脂組成物及び応力発光体
JP2016088829A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 三笠産業株式会社 耐水性を要し且つ熱伝導性を保持可能な処理液と処理方法
CN110088039A (zh) * 2017-03-07 2019-08-02 株式会社德山 不含粗大粒子的氮化铝粉末

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60123561A (ja) 1983-12-07 1985-07-02 Kao Corp 表面改質されたセラミツク粉末
JPH09202608A (ja) 1996-01-26 1997-08-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐水性窒化アルミニウム粉末
JP3417885B2 (ja) 1998-08-17 2003-06-16 信越化学工業株式会社 窒化アルミニウム粉末
JP4088768B2 (ja) 2002-08-27 2008-05-21 東洋アルミニウム株式会社 窒化アルミニウム系粉末
JP2005104765A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
CN103289325A (zh) * 2013-06-17 2013-09-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种高导热热固性树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290667A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Toyo Aluminium Kk 窒化アルミニウム系粉末及びその製造方法ならびにそれを含む熱伝導性材料
CN1891626A (zh) * 2005-07-04 2007-01-10 日产化学工业株式会社 疏水性二氧化硅粉末的制造法
CN103492311A (zh) * 2011-04-28 2014-01-01 株式会社德山 耐水性氮化铝的制造方法
JP2015086345A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 堺化学工業株式会社 疎水性応力発光材料、疎水性応力発光材料の製造方法、応力発光性塗料組成物、樹脂組成物及び応力発光体
JP2016088829A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 三笠産業株式会社 耐水性を要し且つ熱伝導性を保持可能な処理液と処理方法
CN110088039A (zh) * 2017-03-07 2019-08-02 株式会社德山 不含粗大粒子的氮化铝粉末

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNG, SL，等: "Thermal conductivity of epoxy resin composites filled with combustion-synthesized AlN powder", POLYMER COMPOSITES, vol. 39, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 2125 *
YUAN, Y，等: "Research on hydrophobicity treatment of aluminum nitride powder and the fabrication and characterization of AlN/PTFE composite substrates", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE-MATERIALS IN ELECTRONICS, vol. 29, no. 17, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 14890 - 14896, XP036566290, DOI: 10.1007/s10854-018-9627-6 *
徐征宙，等: "利用硅烷改善氮化铝粉末抗水解性的研究", 电子元件与材料, no. 12, 30 December 2004 (2004-12-30), pages 7 - 9 *

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