JP2016037529A - 液状エポキシ樹脂組成物及びヒートシンク、スティフナー用接着剤 - Google Patents

液状エポキシ樹脂組成物及びヒートシンク、スティフナー用接着剤 Download PDF

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Abstract

【課題】信頼性の高い半導体チップのヒートシンク、スティフナー用接着剤の提供。
【解決手段】下記式１を含む25℃の粘度が0.1〜１,000Pa・sの液状エポキシ樹脂、25℃の粘度が0.1〜100Pa・sのシロキサン結合を有しない液状フェノール系硬化剤、テトラフェニルホスフィン、イミダゾール及び第３級アミンから選ばれる硬化促進剤、シランカップリング剤で処理した平均粒径が0.1μｍ以上の無機充填剤、25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子、及び平均粒径が0.005〜0.1μｍの非反応性官能基を有するシランカップリング剤で処理されたシリカを含有してなる、25℃の粘度が50〜1,000Pa・sの液状エポキシ樹脂組成物。

（ＲはＨ，ハロゲン，炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基，アルコキシ基又はアリール基；同じでも異なっていてもよい。ｉ；０〜３整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体チップのヒートシンクやスティフナーとして用いられる、例えば放熱フィンや金属板等、を基板に接着するための組成物に関し、詳細には所定の組成物を含むことによって、基板上での広がりが良く、基材に対する密着性の優れた硬化物を形成する組成物に関する。
近年、半導体素子や電子部品の高速作動化により、従来に比べ大量の熱が発生して半導体素子や電子部品の誤動作を招くことが問題となっている。この熱を除去するため、図１に示すように、基板２上にアンダーフィル剤５を介して載置された半導体チップ３、特にＣＰＵ、に金属板等のヒートシンク１を取り付けることが行なわれている。該ヒートシンク１は、通常金属製のため、半導体チップ３と密着させても微細な隙間が生じる。そのため、熱伝導性シリコーンゲル、ゴム、グリース等の放熱材料４をその隙間に挟み込むことにより、熱伝導性を向上させている。
また、図２に示すように、基板２にスティフナー８と呼ばれる補強板を接着剤６によって取り付けることも行われている。スティフナーも一般的に金属製であり、基板との接着性、接着安定性が重要である。
該ヒートシンク１を、半導体チップ３または基板２に接着するために主としてエポキシ樹脂系の接着剤（特許文献１）、シリコーンゴム系の接着剤（特許文献２）が使用されている。しかし、エポキシ樹脂系の接着剤は、反りが大きくなり、半導体装置を表面実装する際、半田ボールが接続できない問題が生じたり、リフロー中でヒートシンク、スティフナーと剥離が発生したりする問題が生じている。一方シリコーンゴム系の接着剤では、熱膨張も大きいため、熱伝導性シリコーンゲル、ゴム、グリースなどの放熱材料と半導体素子との隙間が大きくなり、十分な熱伝導性が得られない問題が生じている。
また、特許文献３では、半導体用ダイボンド剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤及び熱可塑性樹脂粒子を成分とするエポキシ樹脂組成物が用いられている。このエポキシ樹脂組成物は、半導体用ダイボンド剤に使用されるので、耐熱性及び接着性を有している。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物を半導体チップのヒートシンクやスティフナーとして用いてみても、封止材などの保護もなく、接着剤がチップ等の熱に直接曝されてしまう使用環境の違いから、性能が優れた半導体用ダイボンド剤を用いても耐リフロー性において問題が生じる。
特開２００６−２２２，４０６号公報 特開平７−２５４，６６８号公報 国際公開ＷＯ２００７／０２９５０４号公報
そこで、本発明は、従来のエポキシ樹脂組成物を改良し、信頼性の高いヒートシンク、スティフナー用接着剤を提供することを目的とする。
本発明により、
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び下記式（１）で表される１種あるいは２種以上の組み合わせであり、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂：１００質量部
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｉは０〜３整数である。）
（Ｂ）Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１００Ｐａ・ｓであり、シロキサン結合を有しない液状フェノール系硬化剤：（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜１３０質量部
（Ｃ）テトラフェニルホスフィン、イミダゾール及び第３級アミンから選ばれる硬化促進剤：（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
（Ｄ）シランカップリング剤で処理した、平均粒径が０．１μｍ以上の無機充填剤：（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部
（Ｅ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜５０質量部、及び
（Ｆ）平均粒径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満の、非反応性官能基を有するシランカップリング剤で処理されたシリカ：（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部
を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物であって、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される該樹脂組成物の粘度５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物、が提供される。
本発明により、接着性が高く、半導体チップ実装時における反りや剥離を発生させない耐リフロー性の高い接着剤を提供することができ、この接着剤を用いたフリップチップ型半導体装置の放熱マネージメント性を向上させることができる。
実施例で作成した装置の断面図である。 本発明で示される接着剤をスティフナーの接着剤として用いた例である。 実施例で作成した装置の断面図である。
以下、順に説明する。
［成分］
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び下記（１）式で示されるエポキシ樹脂が挙げられ、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂を用いることを特徴とし、好ましくは、０．１〜１００Ｐａ・ｓである。
粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂では、低分子の揮発成分が多く、密着力や強度の低下の恐れがある。また、粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上のエポキシ樹脂では、組成物の粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなる恐れがある。
式（１）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基またはアリール基から選ばれる基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数である。一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などの非置換一価炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの置換一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
更に、本発明のエポキシ樹脂には、低応力化を目的にシリコーン変性エポキシ樹脂を含んでもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（２）
（但し、式中Ｒ１は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは３０〜２００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
Ｒ１の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。この中でもメチル基、フェニル基が特に好ましい。
該シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（３）で示される構造のものが望ましい。
上記式中、Ｒ１は上記平均組成式（２）と同じである。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル記などが例示され、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。Ｑは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｑ’は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−である。なかでも、Ｑは−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が、Ｑ’は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。
Ｌは８〜３９８の整数であり、好ましくは４〜１９９の整数であり、さらに好ましくは１９〜１０９の整数である。ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５である。ｑは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５である。
該シリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、下記式で算出されるジオルガノポリシロキサン量が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましい。この範囲内であれば、硬化物の応力が低下したり、基板への密着性が向上したりするので好ましい。
ジオルガノポリシロキサン量＝（ジオルガノポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量
（Ｂ）硬化剤
硬化剤としては、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１００Ｐａ・ｓで、シロキサン結合を含まない液状フェノール樹脂であることが特徴である。このような硬化剤を用いると、作業性、接着性、硬化性、耐リフロー性などが改善され、特に、耐リフロー性が改善される。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。
特に、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１００、特に１〜１０Ｐａ・ｓである液状フェノール樹脂が好ましく、特にビスフェノール型、ノボラック型、及びレゾルシン型から選ばれるフェノール樹脂が好ましい。
具体的に特に好ましいのは、下記構造式（４）または（５）で示されるフェノール樹脂である。
（式中Ｘは水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｙは水素原子或いはアリル基であり、ｈは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数である。）
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基を表し、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜２の整数である。）
（Ｂ）硬化剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して４０〜１３０質量部、好ましくは４０〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部である。前記下限値未満では、硬化性が劣るので好ましくない。また、上記上限値を超えると、硬化性が劣るので好ましくない。
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤としては、テトラフェニルホスフィン、イミダゾール、３級アミンから選ばれる塩基性有機化合物が挙げられる。テトラフェニルホスフィンの例としては、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
これらのなかでも、下記式（６）に表されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（７）で表されるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。
但し、Ｒ５〜Ｒ１２は夫々独立に水素原子又は或いは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
（式中、Ｒ１３は水素原子、あるいは酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１４は水素原子、あるいは酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含まない炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
（Ｃ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることを特徴とする。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、接着剤組成物が硬化不十分になる恐れがあり、また前記上限値より多い場合は液状樹脂組成物の保存性に支障をきたす恐れがある。
また、硬化促進剤の形状としては、平均粒径が１〜５μｍ、最大粒径が２０μｍ以下の粉体状であることが好ましい。より好ましくは平均粒径２〜５μｍかつ最大粒径が１５μｍ以下のものである。平均粒径が前記下限値より小さいと、比表面積が大きくなり、樹脂に混合した時の粘度が高くなるおそれがある。平均粒径が前記上限値を超えると、エポキシ樹脂との分散が不均一になり、信頼性の低下を引き起こす場合がある。
更に、この硬化促進剤の粒度及び比表面積は、後述する（Ｄ）無機質充填剤の粒度及び比表面積に比べて大きいことが好ましい。粒度及び比表面積が小さいと、混合又は混練時に粉体同士が凝集して硬化剤が不均一に分散される結果、硬化性が悪くなり、信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、この硬化促進剤の純度は、９０％以上、好ましくは９３％以上である。純度９０％未満では反応性にばらつきが生じ、硬化性にばらつきが生じるおそれがある。
（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤（Ｄ）としては、カップリング剤で予め表面処理された公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の粘度が低くなるので好ましい。
無機充填剤の表面処理に使用するカップリング剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が好ましく、無機充填剤と樹脂との結合強度を強くするために用いられる。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランなどのシランカップリング剤を用いることができる。
表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は、（Ｄ）無機充填剤の表面積にも依存するが、通常、（Ｄ）無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部であり、湿式処理或いは乾式処理のいずれを用いて無機充填剤の表面処理を行ってもよい。
無機充填剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、最大粒径が５μｍ以上７５μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり、多量に充填できない場合がある。一方、平均粒径が上記上限値を超えると、硬化物中にボイドが生じるおそれがある。なお、本発明において、粒径はレーザー光回折法により求めることができ、平均粒径は、重量平均値（又はメディアン径ｄ５０）を意味する。
（Ｄ）無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜１，０００質量部、好ましくは４０〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。前記下限値未満では、硬化物の膨張係数が大きく、クラックの発生を誘発し得るので好ましくない。また、上記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子
（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子は、２５℃で固体状のものを用いる。このような熱可塑性樹脂粒子としては、公知の樹脂の粒子であってよく、例えばメタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレンや、これらの共重合体が挙げられる。また、粒子の内核（コア）部と外皮（シェル）部で樹脂が異なるコア・シェル構造ものであっても良い。その場合コアはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はブタジエン樹脂等からなるゴム粒子であり、シェルは線形分子鎖からなる上記各種の熱可塑性樹脂であることが望ましい。
該熱可塑性樹脂粒子は略球状、円柱もしくは角柱状、不定形状、破砕状、及び燐片状等であってよく、接着剤用途には略球状、及び鋭角部を有しない不定形状が好ましい。
該熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、用途に応じて適宜選択されるが、通常は最大粒径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが望ましく、平均粒径は０．１〜５μｍ、特に０．１〜２μｍであることが望ましい。最大粒径が前記上限値より大きい、或いは平均粒径が５μｍより大きい場合は、平均粒径が前記下限値よりも小さい場合、組成物の粘度が大きくなり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。
該熱可塑性樹脂粒子は架橋構造を有していてもよい。しかし熱可塑性樹脂（Ｅ）がエポキシ樹脂網目構造中に均一に分散された構造を形成することが好ましいと考えられることから、架橋度は低い方が好ましく、より好ましくは架橋の無い線状分子鎖である。
該熱可塑性樹脂粒子の分子量は、樹脂の種類に依存して適宜選択される。典型的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が上記下限値より小さい、或いは重量平均分子量が上記下限値より小さい場合は、膨潤する温度が低温になりすぎ、組成物の安定性が悪くなる恐れがある。一方、数平均分子量が上記上限値より大きい、或いは重量平均分子量が上記上限値より大きい場合は膨潤する温度が高くなって、Ｃステージの出現温度との差が小さくなり、十分に膨潤せず体積抵抗が高くなる恐れがある。
なお、本発明中で言及する数平均分子量及び重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量もしくは重量平均分子量を指すこととする。
ＧＰＣを用いた測定条件は以下の通りである。
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．２ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：TSK Guardcolomn Super HZ-L（4.6mm×2cm）、TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)、TSKgel SuperHZ3000(4.60mmI.D.×15cm×1)、TSKgel SuperHZ2000(4.60mmI.D.×15cm×2)（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：5μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
熱可塑性樹脂粒子の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。含有量が前記上限値よりも多い場合粘度が上昇し作業性を悪くする恐れがある。低い場合は、接着力を著しく低下させる恐れがある。
（Ｆ）非反応性官能基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機質充填材
非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機質充填材としては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製）等のフュームドシリカ、ニプシルＶＮ−３−ＬＰ（商品名、日本シリカ工業社製）等の湿式シリカ等に、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等（なお、前記「Ｐｈ」はフェニル基を意味する）を表面処理したものが好適に用いられる。
本発明の組成物は、作業性の面から、非反応性官能基を有するシランカップリング剤で表面処理された無機質充填材を併用する。平均粒径は０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満、好ましくは０．００８μｍ〜０．０８μｍである。平均粒径が前記下限値未満であると組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなるおそれがある。また、前記上限値を超えると、組成物が基板上の素子に接触し、もしくはヒートシンクの端部からはみ出す場合がある。
該表面処理は、無機質充填材を予め前記非反応性有機ケイ素化合物により処理しておいてもよく、また、本発明の組成物の調製時に前記非反応性有機ケイ素化合物を添加・配合するインテグラルブレンド法によっておこなうことができる。前記非反応性有機ケイ素化合物の使用量を抑制する点から、前者の方法が好ましい。
非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機質充填材の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。使用量が前記下限値未満では、組成物のヒートシンクの端部からのはみ出しを抑制することが困難となり、また、逆に、多すぎると粘度が高くなり過ぎるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、実質上液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となるおそれがある。
［その他の成分］
本発明の組成物には、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等の可撓性樹脂、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤等を、本発明の目的を阻害しない量で、配合することができる。
［接着剤組成物の調製法］
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び、所望により上記その他の成分、を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
上記調製法で得られる本発明の接着剤組成物は、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される該樹脂組成物の粘度５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とし、５０〜５００Ｐａ・ｓが好ましい。該接着剤組成物の硬化条件は、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、２時間以上、オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。
［接着剤組成物の調製］
表１に示す各質量部の各成分を、３本ロールで均一に混練りすることにより、実施例１〜６及び比較例１〜９の接着剤組成物を得た。表１において、各成分は以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＺＸ１０５９、東都化成株式会社製）
エポキシ樹脂Ａ２：下記式（８）で示される３官能型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０、三菱化学株式会社製）
エポキシ樹脂Ａ３：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）
（Ｂ）硬化剤液状フェノール
硬化剤Ｂ１：アリルフェノールノボラック（ＭＥＨ−８０００Ｈ、明和化成株式会社製） 粘度：１．５Ｐａ・ｓ
硬化剤Ｂ２：フェノール硬化剤（Ｂ１） フェノール系硬化剤（下記式（９）で表わされる化合物（ｎ＝０〜４、Ｒ１、Ｒ２はアリル基）） 粘度：３Ｐａ・ｓ
硬化剤Ｂ３：フェノール硬化剤（Ｂ２） フェノール系硬化剤（下記式（９）で表わされる化合物（ｎ＝５〜７、Ｒ１、Ｒ２はアリル基））粘度：８００Ｐａ・ｓ（比較用硬化剤）
硬化剤Ｂ４：フェノール硬化剤（Ｂ３） フェノール系硬化剤（下記式（９）で表わされる化合物 （ｎ＝８〜１０、Ｒ１、Ｒ２はアリル基）））２５℃で固体状（比較用硬化剤）
硬化剤Ｂ５：下記式（１０）で示される酸無水物の混合物（ＭＨ７００：新日本理化株式会社製）（比較用硬化剤）
硬化剤Ｂ６：シロキサン結合を有するフェノール樹脂（比較用硬化剤）
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１２）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１０Ｐａ・ｓ／２５℃フェノール当量７２０ オルガノポリシロキサン含有量７８．２重量部）を得た。
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤Ｃ１：平均粒径４．２μｍ、最大粒径１５μｍ以下の２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール粉末（イミダゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成（株）製）（純度９５％）
硬化促進剤Ｃ２：トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）（比較用硬化促進剤）
（Ｄ）無機充填剤
シリカＤ１：最大粒径５３μｍ以下で、平均粒径７μｍの球状シリカ（（株）龍森製、シランカップリング剤（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）で予め表面処理されたもの）
シリカＤ２：最大粒径５３μｍ以下で、平均粒径７μｍの球状シリカ（（株）龍森製、表面処理なし）（比較用無機充填剤）
（Ｅ）熱可塑性樹脂粒子：ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量５０，０００、重量平均分子量１５０，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン
（Ｆ）表面シリル化シリカ
シリカＦ１：｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ及びＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理された平均粒径（ｄ５０）０．００８μｍの処理シリカ
シリカＦ２：シランカップリング剤（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）で予め表面処理された平均粒径（ｄ５０）０．００８μｍの処理シリカ（比較用表面シリル化シリカ）
・その他の成分
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）
共重合体：（下記式（１３）のシリコーン変性エポキシ樹脂と下記式（１４）のオルガノポリシロキサンとの付加反応生成物）
比較例１０及び１１で用いた硬化性シリコーンゴムは、表１に示す各質量部の各成分を以下の方法で調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２質量部を、メタノール５０質量部に溶解した溶液に、水１００質量部、次いで６０重量％酢酸水溶液２０質量部を順次混合した。この混合液に１時間超音波振動を施してシラン溶液を調製した。該溶液に、下記式（１５）で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部と、
（式中、ｎは、該シロキサンの２５℃における粘度が４００ｍｍ２／ｓとなるような数である）
上記シリカＤ１を１５０質量部（比較例１０）、４００質量部（比較例１１）を、夫々、プラネタリーミキサーで１時間混合後、さらに３本ロールで混練した。次に、これらの混練物に、メチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．８モル／１００ｇ）５．１質量部及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量２重量％）０．０２質量部を加えて攪拌し組成物を得た。
各組成物を以下の方法で評価した。
［硬化物の粘度］
各組成物について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ−１）、回転開始後２分における粘度を測定した。
［樹脂の広がり率］
硬化物の高さと直径の比である（ｈ／ｄ）を、組成物の形状維持性能の指標とした。該アスペクト比の測定方法は、図３に示すようにガラス板１１（１ｍｍ厚み）に０．１ｇの組成物を置き、５分後に、事前に１２０℃に設定されたホットプレート（図示せず）上に、ガラス板１１を設置した。組成物を硬化後、冷却し、硬化物１２の高さ（ｈ）と直径（ｄ）を測定し、硬化物の高さと直径の比である（ｈ／ｄ）を求めた。
［引張り弾性率］
組成物を１５０℃、３時間加熱して硬化し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて引張り弾性率を測定した。
［ガラス転移温度及び膨張係数］
ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ以下の膨張係数（ＣＴＥ−１）、Ｔｇ以上の膨張係数（ＣＴＥ−２）として、当該接着組成物の熱膨張係数を以下のようにして測定した。
組成物を１５０℃で３時間加熱して硬化させた後、該硬化物を常温まで冷却し、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により室温から５℃／分の速度で３００℃まで昇温した際の熱膨張量を測定した。この測定結果から上記ガラス転移温度を求め、２０〜５０℃の温度範囲においてＣＴＥ−１を求め、２００〜２３０℃の温度範囲においてＣＴＥ−２を求めた。
［接着力］
ニッケルコート銅版に、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂組成物試験片を載せ、硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させ、試験片を劣化させた後に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
［熱抵抗値］
図１に示す装置を作成した。ＣＰＵ基板２（３８ｍｍ×３８ｍｍ×２ｍｍ）上にシリコンチップＣＰＵ３（Ｃｅｌｅｒｏｎ ３００Ａ、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７５ｍｍ）をフリップチップ接続してアンダーフィル剤５（ＳＭＣ−３７７Ｓ、信越化学社製）で封止した後、シリコンチップ３上に放熱材料（ＴＩＭ ７７７２−４、信越化学社製）を、基板２上に各接着剤組成物約１．０ｇをディスペンスした後、３８ｍｍ×３８ｍｍ×２ｍｍのヒートシンク１（Ｎｉコート銅版、１Ｗ／℃）を載置し、１５０℃、３時間加熱して硬化した。図１のａ，ｂで示す箇所に熱電対を置き、チップ３を４５０ＭＨｚ／消費電力２５．６Ｗで作動させ、稼働率１００％にしたときの熱抵抗値を下記式により求めた。
放熱材熱抵抗Ｒｊａ（℃／Ｗ）＝（シリコンチップ温度−ヒートシンク温度）／２５．６
［冷熱サイクル後の熱抵抗値］
熱抵抗値を測定した後の装置を、−４５℃、１５分→１２５℃、１５分を１サイクルとして５００サイクル試験に供した後、上記と同様にして熱抵抗値を求めた。
［パッケージの反り］
熱抵抗値を測定した後の装置の反りをレーザー測定器（装置名：温度可変レーザー３次元測定機 ティーテックＬＳ１５０‐ＲＴＨ６０）で測定した。
以上の実施例及び比較例の概要を表１にまとめて示す。
実施例１〜６は、劣化後の接着力も１１ＭＰａを維持していることから、高い耐リフロー性を有しており、また冷熱サイクル後の熱抵抗値の低下も低く抑えられているおり、高い信頼性があることが分かる。それに対して、成形不能な比較例３及び４を除く比較例１〜８は、劣化後の接着力が０ＭＰａで接着力のない状態となり、冷熱サイクル後の熱抵抗値についても剥離するものや大きく低下するものがあり、信頼性が低いことが分かる。また、比較例９は、劣化後の接着力が１０ＭＰａで、冷熱サイクル前後の熱抵抗値にほとんど変化がないが、樹脂の広がり率が低いため作業性に関して問題があり、反りの値も実施例に比べて高くなっていることから信頼性が低いことが分かる。また、比較例１０及び１１は、リフロー前後で接着力の変化はないが、接着力が低く、冷熱サイクル前後の熱抵抗値が大きく変化し、反りも大きいことから、信頼性が低いことが分かる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物及びヒートシンク、スティフナー用接着剤は、接着性及び耐リフロー性が高く、半導体チップ実装時におけるヒートシンク又はスティフナーをチップに接着するのに有用である。本発明の接着剤は、例えば、フリップチップ型半導体装置の放熱マネージメント性を向上させることに有用である。
１：ヒートシンク
２：基板
３：半導体チップ
４：放熱材料
５：アンダーフィル剤
６：接着剤
７：半導体素子
８：スティフナー

Claims (9)

  1. （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び下記式（１）で表される１種あるいは２種以上の組み合わせであり、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂：１００質量部

    （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｉは０〜３整数である。）
    （Ｂ）Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度が、０．１〜１００Ｐａ・ｓであり、シロキサン結合を有しない液状フェノール系硬化剤：（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜１３０質量部
    （Ｃ）テトラフェニルホスフィン、イミダゾール及び第３級アミンから選ばれる硬化促進剤：（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
    （Ｄ）シランカップリング剤で処理した、平均粒径が０．１μｍ以上の無機充填剤：（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部
    （Ｅ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜５０質量部、及び
    （Ｆ）平均粒径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満の、非反応性官能基を有するシランカップリング剤で処理されたシリカ：（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部
    を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物であって、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される該樹脂組成物の粘度５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
  2. （Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部の下記構造（２）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。

    （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｑは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｑ’は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−である。Ｌは８〜３９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
  3. （Ｂ）フェノール系硬化剤が、下記式（３）または（４）で表される、１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
    （式中Ｘは水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｙは水素原子或いはアリル基であり、ｈは０〜５０の整数である。）

    （Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
  4. （Ｃ）成分が下記式（５）で示されるイミダゾール誘導体である、請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
    （式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、互いに独立に水素原子、または酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である）

  5. （Ｃ）成分のイミダゾール誘導体が下記式（６）で示される化合物である請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
    （式中、Ｒ１３は水素原子、あるいは酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１４は水素原子、あるいは酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含まない炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
  6. （Ｄ）無機充填剤が溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムのいずれかで１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  7. （Ｅ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子が、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂又はこれらの共重合体から選択される熱可塑性樹脂の粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物からなるフリップチップ型半導体のリッド接着剤またはスティフナー接着剤。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置。
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