TW202009272A - 半導體封裝用熱固性樹脂組合物和半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可得到耐漏電性和介電特性優異的固化物、且連續成形性良好的半導體封裝用熱固性樹脂組合物以及使用所述樹脂組合物的固化物封裝的半導體裝置。所述半導體封裝用熱固性樹脂組合物包含下述的(A)成分~(E)成分。其中，(A)成分為除矽酮改性環氧樹脂以外的在25℃下為固體的環氧樹脂；(B)成分為矽酮改性環氧樹脂；(C)成分為環狀醯亞胺化合物，其在1個分子中含有至少一個二聚酸骨架、至少一個碳原子數6以上的直鏈伸烷基、至少一個碳原子數6以上的烷基以及至少兩個環狀醯亞胺基；(D)成分為無機填充材料；(E)成分為陰離子類固化促進劑。

Description

半導體封裝用熱固性樹脂組合物和半導體裝置
本發明是有關於半導體封裝用熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的半導體裝置。
作為電子設備中使用的電子部件，有用樹脂封裝半導體元件而得到的半導體封裝包。以往，該半導體封裝包一般為藉由平板狀的環氧樹脂組合物的轉注成型法而製造。而且，近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化，呈現著要求電子部件向配線基板的高密度封裝的趨勢，即使在半導體封裝包中也被推進著小型化、薄型化以及輕量化。
因此，對半導體封裝包材料的要求也越愈加嚴格。特別是在被表面封裝的半導體裝置中，由於在半導體裝置的回流焊接時置身於高溫，在半導體元件、引線框與為封裝樹脂的環氧樹脂組合物的固化物的介面產生剝離，如果進而在半導體裝置中產生裂紋，則會產生加大損害半導體裝置的可靠性的不良情況。
關於這些問題，人們探討著藉由將密封樹脂低彈性化，在回流焊接時降低在半導體元件、引線框與環氧樹脂組合物的固化物的介面所產生的應力，或藉由減少由將封裝樹脂低吸水化而排出的水分來抑制介面剝離的方法。專利文獻1中公開了含有聯苯型環氧樹脂的環氧樹脂和作為固化劑而含有酚醛樹脂的樹脂組合物。但是，這樣的材料交聯密度低，難以得到高玻璃化轉變溫度(Tg)，且大多缺乏長期耐熱性等的耐熱性。
另一方面，環氧樹脂組合物，特別是非聯苯型的環氧樹脂和含有酚醛固化劑的環氧樹脂組合物，藉由提高交聯密度，可成為高Tg的固化物。但如果交聯密度過高，則固化物通常為剛性的結構體，具有高彈性模量化的傾向，進一步形成更多的羥基，吸水率也會增高。
另外，在所使用的半導體封裝包朝著輕薄短小化邁進且難以充分確保絕緣距離的狀況下，迄今為止所使用的一般的環氧樹脂組合物其電特性、特別是絕緣特性未必充分。究其原因，認為是在環氧樹脂組合物中存在的苯基所致。
在專利文獻2中，雖公開了將以環氧樹脂自身來提高耐漏電性為目的雙環戊二烯型環氧樹脂作為必須成分的組合物，但為了對應近年來已提高要求的高CTI（Comparative Tracking Index），而僅單獨使用雙環戊二烯基環氧樹脂來提高耐漏電性是不充分的。
這樣，在近年來的推進輕薄短小化的半導體封裝中所使用的環氧樹脂組合物中，難以兼顧多種特性。為了解決這些問題，人們探討了併用環氧樹脂和馬來醯亞胺化合物的樹脂組合物。在專利文獻3和專利文獻4中公開了含有環氧樹脂和剛性馬來醯亞胺化合物的樹脂組合物的固化物具有高Tg和高耐濕性之特徵。但是，在專利文獻3和專利文獻4中所記載的環氧樹脂組合物的固化物存在著在高溫時為高彈性模量，且缺乏耐回流性的問題。 另外，在專利文獻5中公開了含有環氧樹脂和在主鏈具有脂肪族烴基的雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組合物的固化物其耐回流性優異之事。但是，存在著，由於長期試驗，該雙馬來醯亞胺化合物的主鏈的脂肪族烴基分解，且環氧樹脂與該馬來醯亞胺化合物的相容性缺乏，進而在成型時樹脂容易附著在模具上而離型性差的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平7-216054號公報 專利文獻2：日本特開2005-213299號公報 專利文獻3：日本特開2003-138103號公報 專利文獻4：日本特開2006-299246號公報 專利文獻5：日本特開2018-24747號公報
[發明要解決的問題]
因此，本發明的目的在於，提供一種賦予耐漏電性優異(高CTI)且介電特性也優異(低相對介電常數且低介電損耗正切)的固化物、並且連續成型性良好的樹脂組合物和以所述樹脂組合物的固化物所封裝的半導體裝置。 [解決問題的方法]
為解決上述問題，本發明人們反覆進行了深入研究的結果發現，下述熱固性樹脂組合物能夠達到上述目的，進而完成了本發明。 即，本發明為提供下述半導體用熱固性樹脂組合物、所述組合物的固化物以及以所述固化物所封裝的半導體裝置的發明。
＜1＞一種包含下述(A)成分~(E)成分的半導體封裝用熱固性樹脂組合物， 其中， (A)成分為除矽酮改性環氧樹脂以外的在25℃為固體的環氧樹脂； (B)成分為矽酮改性環氧樹脂； (C)成分為環狀醯亞胺化合物，其在一個分子中含有至少一個二聚酸骨架、含有至少一個碳原子數6以上的直鏈伸烷基、含有至少一個碳原子數6以上的烷基以及含有至少兩個環狀醯亞胺基； (D)成分為無機填充材料； (E)成分為陰離子類固化促進劑。
＜2＞根據＜1＞所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其特徵在於， 其中，(B)成分矽酮改性環氧樹脂為含有烯基的環氧化合物和以下述平均式(1)表示的有機氫聚矽氧烷的加成化合物， Ha R1 b SiO（ 4 －（ a ＋ b ）） ／ 2 （1） (在上述式(1)中，R1 相互獨立地為碳原子數1~10的一價烴基，a為0.01≦a≦1的正數，b為1≦b≦3的正數，1.01≦a+b＜4。)
＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其特徵在於， 所述(C)成分為在25℃為固體的環狀醯亞胺化合物。
＜4＞根據＜1＞~＜3＞所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其中，(C)成分的環狀醯亞胺化合物為以下述通式(2)表示的化合物， [化學式1]
Figure 02_image001
(在通式(2)中，A獨立地表示含有芳香族環或脂肪族環的4價有機基團，B為具有可含有雜原子的二價脂肪族環的碳原子數為6~18的伸烷基鏈，Q獨立地表示為碳原子數6以上的直鏈伸烷基，R獨立地表示碳原子數為6以上的直鏈或支鏈的烷基，n表示1~10的整數，m表示0~10的整數。)
＜5＞根據＜4＞所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物， 其中，所述通式(2)中的A由下述的任意結構式表示， [化學式2]
Figure 02_image003
(所述結構式中的未與取代基鍵結的鍵為與在通式(2)中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵結的鍵。)
＜6＞一種半導體裝置，其用＜1＞~＜5＞所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物的固化物封裝。 [發明的效果]
本發明的熱固性樹脂組合物連續成型性優異。另外，所述組合物的固化物其耐漏電性優異(CTI值高)，並且介電特性也優異(低相對介電常數且低介電損耗正切)。因此，本發明的熱固性樹脂組合物作為半導體裝置封裝用的熱固性樹脂組合物是有用的。
(A)環氧樹脂 在本發明中所使用的(A)成分的環氧樹脂為在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂，且該環氧樹脂從成型方法和操作性的觀點考慮在25℃為固體。另外，在本發明中所使用的(A)成分的環氧樹脂優選為熔點在40℃以上150℃以下，或軟化點在50℃以上160℃以下的固體。 需要說明的是，(A)成分的環氧樹脂為後述的除(B)成分的矽酮改性環氧樹脂以外的環氧樹脂，且(A)成分和(B)成分為互不相同的環氧樹脂。
作為環氧樹脂的具體例，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙酚型環氧樹脂、以及4,4’-雙酚型環氧樹脂等的聯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚(phenylol)乙烷型環氧樹脂、酚聯苯型環氧樹脂、將雙環戊二烯型環氧樹脂的芳香環進行氫化的環氧樹脂、以及將氫化苯酚雙環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂的芳香環進行氫化的環氧樹脂、三嗪衍生物環氧樹脂以及脂環式環氧樹脂等。其中，優選為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂。
這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以併用2種以上。
(B)矽酮改性環氧樹脂 在本發明中，含有作為(B)成分的矽酮改性環氧樹脂。矽酮改性環氧樹脂只要是在1分子中具有2個以上的環氧基、且以矽酮使其改性的環氧樹脂即可，可不受特別限制地使用。優選為含有烯基的環氧化合物和以下述平均式(1)表示的有機氫聚矽氧烷的加成化合物。 Ha R1 b SiO（ 4 －（ a ＋ b ）） ／ 2 （1） (在式(1)中，R1 相互獨立地為碳原子數1~10的一價烴基，a為0.01≦a≦1的正數，b為1≦b≦3的正數，1.01≦a+b＜4)
藉由烯基和SiH基的矽氫化作用而得到含有烯基的環氧化合物和以上述平均式(1)表示的有機氫聚矽氧烷的加成化合物。本發明的組合物由於含有該加成化合物，可以提高(A)成分與後述的(C)成分的相容性，因此，模具污垢降低，連續成型性提高。
該含有烯基的環氧化合物，例如，可藉由以環氧氯丙烷對含有烯基的酚醛樹脂進行環氧化、或可藉由將2-烯丙基苯酚與以往公知的環氧化合物部分反應而得到。該含有烯基的環氧化合物，例如，可用下述通式(4)和(5)表示。 [化學式3]
Figure 02_image005
在式(4)中，R2 為碳原子數3~15、優選為3~6的烯基，R3 為以縮水甘油氧基或OCH2 CH(OH)CH2 OR10 表示的基團，其優選為縮水甘油氧基。R10 為碳原子數3~10、優選為碳原子數3~6的烯基。k為1，k’為0或1，x為1~30，優選為5~25的數。y為1~3，優選為1~2的數。各重複單元可彼此隨機鍵結。但是，以式(4)表示的化合物在1分子中至少具有1個烯基。 [化學式4]
Figure 02_image007
在式(5)中，R2 、R3 、k以及k’為與上述所示相同。x’為1~30、優選為5~25的數。y’為1~3、優選為1~2的數。各重複單元可彼此隨機鍵結。但是，以式(5)表示的化合物在一個分子中至少具有一個烯基。
以上述平均式(1)所表示的有機氫聚矽氧烷，在一分子中具有至少1個SiH基，但優選為2個以上。在該式(1)中，R1 為碳原子數為1~10、優選為1~4的一價烴基。具體說來，可列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基等。這些基團的一部分或全部氫原子可以被氟、溴、氯等鹵素原子取代，且在這些基團中，優選為甲基、乙基以及苯基。
另外，在式(1)中，a為0.01≦a≦1、優選為0.1≦a≦0.9的數。b為1≦b≦3、優選為1.2≦b≦2.8的數。a+b為1.01≦a+b＜4、優選為1.3≦a+b≦3.7。
以上述平均式(1)表示的有機氫聚矽氧烷可以是直鏈狀、環狀以及支鏈狀的任意一種，例如可以用下述式(6)~(8)表示。 [化學式5]
Figure 02_image009
在式(6)中，R4 相互獨立地為碳原子數為1~10的一價烴基，R5 為選自氫原子或R4 的選擇項的基團，R6 為在下述式(6’)所示的基團。n1 為5~200的數、優選為9~80的數。n2 為0~2的數、優選為0~1的數。n3 為0~10的數、優選為0~5的數，n4 為1或0。但是，上述式(6)的化合物在一個分子中至少具有一個與矽鍵結的氫原子。
[化學式6]
Figure 02_image011
在式(6’)中，R4 和R5 為如上所述所示相同，n5 為1~10的數。
需要說明的是，在式(6)和(6’)中，R4 和R5 可分別列舉為與上述R1 所示的具體例相同的基團，且優選的具體例也與上述R1 相同，其為甲基、乙基以及苯基。
[化學式7]
Figure 02_image013
在式(7)中，R4 為如上述相同，n6 為1~10的數、優選為1~5的數，n7 為1或2。
[化學式8]
Figure 02_image015
在式(8)中，R4 和R5 為如上述相同，r為0~3的數，R7 可具有氫原子或氧原子的碳原子數為1~10的一價烴基。但是，式(8)的化合物在1分子中具有至少一個與矽原子結合的氫原子。
作為上述有機氫聚矽氧烷，可列舉為在兩末端氫甲基聚矽氧烷、兩末端氫甲基苯基聚矽氧烷等兩末端具有SiH基的矽氧烷化合物。
(B)成分為藉由使上述含烯基的環氧化合物與上述有機氫聚矽氧烷進行矽氫化作用而得到的共聚物。矽氫化作用可以按照以往公知的方法進行，例如，可藉由在氯鉑酸這樣的鉑類催化劑的存在下進行加熱反應來進行。該矽氫化作用，尤其可在甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等惰性溶劑中加熱至60~150℃的條件下進行。含烯基的環氧化合物與有機氫聚矽氧烷的配合比例為，相對於含有烯基的環氧化合物所具有的1個烯基，其有機氫聚矽氧烷所具有的SiH基的個數可為1.0個以上，優選可為1.5個~5.0個。
作為(B)成分的含有烯基的環氧化合物和以上述平均式(1)表示的有機氫聚矽氧烷的加成化合物的具體例，可列舉以下述式(9)和(10)所示的化合物。它們可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
[化學式9]
Figure 02_image017
(在式(9)和式(10)中，Me表示為甲基。)
以上述式(9)和(10)表示的加成化合物可藉由公知的方法進行合成。簡而言之，將用烯丙基縮水甘油醚改性的酚醛清漆樹脂、氯甲基環氧乙烷以及十六烷基三甲基溴化銨加入在具備回流冷凝器、溫度計、攪拌機以及滴液漏斗的四口燒瓶中進行加熱，並在110℃的溫度條件下攪拌混合3小時。在將其冷卻至溫度70℃，且減壓至160mmHg後，在進行共沸脫水的同時，用3小時將氫氧化鈉的50％水溶液滴加在四口燒瓶中。將得到的內容物進行減壓，並蒸餾除去溶劑。然後，在將該內容物溶解於甲基異丁基酮和丙酮的混合溶劑中後進行水洗，並將其在減壓下蒸餾除去混合溶劑中的溶劑，進而得到含有丙烯基的環氧化合物。 將甲基異丁基酮和2-乙基己醇改性氯鉑酸溶液加入在該環氧化合物中進行1小時的共沸脫水，且在回流溫度下，以30分鐘的滴加時間滴加目標有機氫聚矽氧烷。在此，所說的目標有機氫聚矽氧烷是指，在兩末端各具有1個SiH基的二甲基聚矽氧烷，且在得到以式(9)表示的加成化合物的情況下，二甲基聚矽氧烷單位的重複數為58、並且在得到以式(10)表示的加成化合物的情況下，二甲基聚矽氧烷單位的重複數為28的有機氫聚矽氧烷。另外，以相對於該有機氫聚矽氧烷的SiH基1莫耳，含有烯丙基的環氧化合物的烯丙基為2.1莫耳的莫耳比滴加有機氫聚矽氧烷。而且，在相同溫度條件下邊攪拌4小時邊使其反應後，水洗所得到的內容物，在減壓下蒸餾除去溶劑。 藉由上述方法，可以得到為白黃色透明~不透明固體的共聚物的、以上述式(9)和(10)表示的加成化合物。
(C)環狀醯亞胺化合物 (C)成分為環狀醯亞胺化合物，其在一個分子中具有至少一個二聚酸骨架、至少一個碳原子數為6以上的直鏈伸烷基以及至少兩個環狀醯亞胺基。(C)成分的環狀醯亞胺化合物藉由具有碳原子數為6以上的直鏈伸烷基，其含有該環狀醯亞胺化合物的組合物的固化物不僅具有優異的介電特性，而且苯基的含有比例降低，耐漏電性得以提高。另外，藉由(C)成分的環狀醯亞胺化合物具有直鏈伸烷基，可以使含有該直鏈伸烷基的組合物的固化物低彈性化，進而具有降低由固化物對半導體裝置的應力的效果。 從操作性的觀點考慮，其優選為(C)成分的環狀醯亞胺化合物在25℃條件下為固體。
另外，其中作為(C)成分的環狀醯亞胺化合物，優選為馬來醯亞胺化合物，更優選為使用以下述通式(2)表示的馬來醯亞胺化合物。 [化學式10]
Figure 02_image019
(在通式(2)中，A獨立地表示含有芳香族環或含有脂肪族環的4價有機基團。B為具有可含有雜原子的二價脂肪族環的碳原子為6~18的伸烷基鏈。Q獨立地表示為碳原子數6以上的直鏈伸烷基。R分別獨立地表示碳原子數為6以上的直鏈或支鏈的烷基。n表示1~10的整數。m表示0~10的整數。)
在式(2)中的Q為直鏈的伸烷基，且它們的碳原子數為6以上，優選為6以上、20以下，更優選為7以上、15以下。另外，在式(2)中的R的碳原子數為6以上，優選為6以上、12以下。R即可為直鏈的烷基也可為支鏈的烷基。
在式(2)中的A表示為含有芳香族環或含有脂肪族環的4價有機基團，其特別優選以下述結構式表示的4價有機基團中的任一種。 [化學式11]
Figure 02_image021
(需要說明的是，上述結構式中的未與取代基鍵結的鍵為與在通式(2)中與形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵結的鍵。) 另外，在式(2)中的B為具有可以含有雜原子的2價脂肪族環的碳原子數為6~18的伸烷基鏈，其優選為碳原子數8以上、15以下的伸烷基鏈。 在式(2)中的n為1~10的整數，優選為2~7的整數。在式(2)中的m為0~10的整數，優選為0~7的整數。
(C)成分的環狀醯亞胺化合物的重均分子量(Mw)只要在室溫下為固體的範圍即可，並無特別地限定。其藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的以聚苯乙烯標準換算的重均分子量優選為2,000~50,000，特別優選為2,500~40,000，更優選為3,000~20,000。如果該分子量為2,000以上，則馬來醯亞胺化合物容易固形態化；如果該分子量為50,000以下，則不用擔心所得到的組合物其黏度過高、進而流動性降低。因此，其成型性良好。 需要說明的是，在本發明中所提及的Mw是指將在下述條件下藉由GPC測定的以聚苯乙烯作為標準物質的重均分子量。 ［測定條件］ 展開溶劑：四氫呋喃 流量：0.35mL/min 檢測器：RI 層析柱：TSK﹣GEL　H型（東曹股份有限公司製造） 層析柱溫度：40℃ 試樣注入量：5μL
作為(C)成分的環狀醯亞胺化合物，特別是作為在25℃條件下為固體的環狀醯亞胺化合物，可以使用BMI-2500、BMI-2560、BMI-3000、BMI-5000(以上，均為Designer Molecules Inc.製造)等的市售品。 另外，環狀醯亞胺化合物可以單獨使用1種，也可以併用多種。
在本發明的組合物中，相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的熱固化性樹脂成分的總和，其優選為(A)成分含有40~90質量%、(B)成分含有3~40質量%、(C)成分含有3~40質量%。 另外，在本發明的組合物中，為熱固化性樹脂成分的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總量，其優選為含有8~50質量%，更優選為含有9~45質量%，進一步優選為含有10~40質量%。
(D)無機填充材料 為了提高本發明的熱固性樹脂組合物的固化物的強度，配合了(D)成分的無機填充材料。作為(D)成分的無機填充材料，可以使用通常配合在環氧樹脂組合物、矽酮樹脂組合物中的無機填充材料。例如，可列舉球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、玻璃纖維以及玻璃粒子等。
(D)成分的無機填充材料的平均粒徑、形狀並無特別地限定，優選為平均粒徑為3~40μm的無機填充材料。作為(D)成分，優選使用平均粒徑為0.5~40μm的球狀二氧化矽。需要說明的是，平均粒徑為在利用雷射繞射法的粒徑分佈測定中以質量平均值D50 (或中值粒徑)的形式求出的值。
另外，從所得到的組合物的高流動性的觀點考慮，也可組合多個粒徑範圍的無機填充材料。在這種情況下，優選將0.1~3μm的微細區域、3~7μm的中粒徑區域以及10~40μm的粗區域的球狀二氧化矽進行組合使用。為了進一步高流動性，優選使用平均粒徑更大的球狀二氧化矽。
相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的熱固化性樹脂成分的總和100質量份，(D)成分的無機填充材料的填充量優選為300～1,000質量份，特別優選為400~800質量份。該填充量如果低於300質量份，則有可能無法得到充分的強度；如果超過1,000質量份，則有可能會由於增黏而導致填充不良或柔軟性喪失，進而發生元件內的剝離等不良情況。需要說明的是，優選含有組合物整體的10~90質量%範圍的該無機填充材料、特別優選含有組合物整體的20~85質量%的範圍。
(E)陰離子類固化促進劑 在本發明的熱固性樹脂組合物中，作為(E)成分添加陰離子類的固化促進劑。陰離子類固化促進劑為用於促進(A)成分的環氧樹脂、(B)成分的矽酮改性環氧樹脂的環氧基以及(C)成分的環狀醯亞胺化合物的環狀醯亞胺基的反應的促進劑。
通常，為了促進環狀醯亞胺基的反應，經常使用自由基起始劑。在本發明的情況下，如果考慮與環氧基的反應，雖不優選單獨使用自由基起始劑，但其可以與陰離子類固化促進劑併用。
作為(E)成分的陰離子類固化促進劑，只要是促進通常的環氧樹脂組合物的固化反應的促進劑即可，並無特別地限定。作為陰離子類固化促進劑的示例，可列舉1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯等胺類化合物；三苯基膦，四苯基鏻-四硼酸鹽等有機磷類化合物；2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等咪唑類化合物等，其優選為使用咪唑類化合物。
這些陰離子類固化促進劑無論為哪種，都可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。另外，也可以併用如上所述的自由基起始劑。相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總和100質量份，即熱固化性樹脂成分的總和100質量份，作為陰離子類固化促進劑的添加量為0.1質量份~10質量份、優選為0.2質量份~5質量份。
本發明除了上述成分以外，還可以配合下述的任意成分。
(F)離型劑 在本發明的半導體封裝用熱固性樹脂組合物中，可以添加離型劑。(F)成分的離型劑是為了提高成型時的離型性而添加的離型劑。作為離型劑，只要是在通常的熱固性環氧樹脂組合物中使用的離型劑即可，並無限制。作為離型劑，有天然蠟(例如，巴西棕櫚蠟、米糠蠟等)和合成蠟(例如，酸蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸酯等)，但從固化物的離型性的觀點考慮，優選為巴西棕櫚蠟。
相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總和、即熱固化性樹脂成分的總和，(F)成分的配合量為0.05~5.0質量%，特別優選為1.0~3.0質量%。該配合量如果低於0.05質量%，則在本發明的組合物的固化物中，有可能得不到充分的離型性；如果超過5.0質量%，則有可能會產生本發明的組合物的滲出或該組合物的固化物的黏接性不良等。
(G)阻燃劑 為了提高阻燃性，可在本發明的半導體封裝用熱固性樹脂組合物中配合阻燃劑。該阻燃劑並無特別地限制，可以使用公知的阻燃劑。作為該阻燃劑，可以列舉例如磷腈化合物、矽酮化合物、鉬酸鋅擔載滑石、鉬酸鋅擔載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、三氧化銻等。它們可以單獨使用1種也可以併用2種以上。相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總和100質量份、即熱固性樹脂成分的總和100質量份，該阻燃劑的配合量為2~20質量份，優選為3~10質量份。
(H)偶聯劑 為了在增強熱固性樹脂成分與為(D)成分的無機填充材料的結合強度的同時還提高該樹脂成分與金屬引線框、基板的黏接性，可在本發明的半導體封裝用熱固性樹脂組合物中配合矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等偶聯劑。
作為這樣的偶聯劑，可以列舉環氧官能性烷氧基矽烷(例如，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-（3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等)、巰基官能性烷氧基矽烷(例如，γ-巰丙基三甲氧基矽烷等)、氨官能性烷氧基矽烷(例如，γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等)等。
對偶聯劑的配合量和表面處理方法並無特別地限制，可以按照常規方法進行。 另外，可預先用偶聯劑處理無機填充材料。也可在混煉熱固性樹脂成分和無機填充材料時，邊添加偶聯劑邊進行表面處理，進而製造組合物。
相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總和、即熱固性樹脂成分的總和，(H)成分的含量優選為0.1~8.0質量%，特別優選為0.5~6.0質量%。如果該含量低於0.1質量%，則對基材的黏接效果不充分；另外，如果該含量超過8.0質量%，則黏度極端降低，有可能成為形成空隙的原因。
＜其它添加劑＞ 進一步，根據需要，可在本發明的半導體密封用熱固性樹脂組合物中配合各種添加劑。作為該添加劑，在不損害本發明的效果的範圍內，為了改善樹脂特性，可以配合有機聚矽氧烷、矽油、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、矽粉、光穩定劑、顏料、染料等。為了改善電特性，也可以配合離子捕集劑等。進一步，為了改善介電特性，可以配合氟塗層填料那樣的含氟材料等，還可以配合氰酸酯樹脂那樣的熱固化性樹脂。
另外，在本發明中，優選為不配合通常用於環氧樹脂組合物中的如酚類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑那樣的固化劑。由於配合上述固化劑，固化的平衡容易變差，進而導致本發明的組合物大多成形性、固化後的特性變差。
＜製造方法＞ 本發明的組合物的製造方法並無特別地限制。例如，可將(A)成分~(E)成分以及根據需要使用的其它成分按給定的組成比例進行配合，在藉由攪拌機等充分均勻混合後，再藉由熱輥、捏合機、擠壓機等進行熔融混合，然後，將其冷卻固化，並將其粉碎為適當的大小即可。所得到的樹脂組合物可以作為成型材料使用。
作為該樹脂組合物的最常用的成型方法，可列舉轉注成型法和壓縮成型法。在轉注成型法中，使用轉注成型機，在成型壓力5~20N/mm2 、成型溫度120~190℃、成型時間30~500秒鐘的條件，優選在成型溫度150~185℃、成型時間30~180秒鐘的條件下進行。另外，在壓縮成型法中，使用壓縮成型機，在成型溫度120~190℃、成型時間30~600秒鐘，優選在成型溫度130~160℃、成型時間120~600秒鐘的條件下進行。此外，在任一成型法中，都可以在150~225℃、0.5~20小時的條件下進行後固化。
以這樣的方法成型的本發明的半導體封裝用熱固性樹脂組合物的固化物，其耐漏電性和介電特性為良好。本發明的半導體封裝用熱固性樹脂組合物適合用作封裝半導體、車載用各種模組等。 [實施例]
以下，示出實施例和比較例，並對本發明進行具體說明，但本發明並不被限制於以下的實施例。
(A)環氧樹脂 (A-1)三苯酚基甲烷型環氧樹脂(EPPN-501H、日本化藥股份有限公司製造、環氧當量：165、軟化點54℃) (A-2)雙酚A型環氧樹脂(jER-1001、三菱化學股份有限公司製造、環氧當量：475、軟化點64℃)
(B)矽酮改性環氧樹脂 (B-1)以下述式(9)表示的加成化合物(信越化學工業股份有限公司製造) [化學式12]
Figure 02_image023
(B-2)以下述式(10)表示的加成化合物(信越化學工業股份有限公司製造) [化學式13]
Figure 02_image025
需要說明的是，以式(9)和(10)表示的化合物也為以上述方法所製造。
(C)環狀醯亞胺化合物 (C-1)以下述式所示的馬來醯亞胺化合物(重均分子量3,000、BMI-3000：Designer Molecules Inc.製造) [化學式14]
Figure 02_image027
(C-2)4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI-1000：大和化成股份有限公)製造、比較例用)
(D)無機填充材料 (D-1)熔融球狀二氧化矽(RS-8225H/53C、股份有限公司龍森製造、平均粒徑13μm)
(E)陰離子類固化促進劑 (E-1)咪唑類固化促進劑(1B2PZ、四國化成股份有限公司製造)
(F)離型劑 (F-1)巴西棕櫚蠟(TOWAX-131：東亞化成股份有限公司製造)
[實施例1~8、比較例1~7] 以表1、表2所表示的配合(質量份)，將各成分用熱雙輥熔融混合，再將所得到的混合物冷卻、粉碎，進而得到了樹脂組合物。對這些組合物，測定了以下各特性。將其結果表示在表1、表2。
＜螺旋流動值＞ 使用符合EMMI標準的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2 、成型時間120秒的條件下，測定了上述熱固性樹脂組合物的成型體的螺旋流動值。
＜彎曲強度、彎曲彈性模量＞ 使用符合JIS K 6911：2006標準的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2 、成型時間120秒的條件下製作了上述熱固性樹脂組合物的固化物，並將該固化物在180℃條件下後固化4小時。 按照JIS K 6911：2006標準，在室溫(25℃)條件下，對由後固化後的固化物所製作的試驗片進行了彎曲強度、彎曲彈性模量的測定。
＜耐漏電性（CTI）試驗＞ 在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2 、成型時間120秒的條件下成型了厚度3mm、直徑50mm的圓板，將該固化物在180℃下後固化4小時。依照JIS C 2134(IEC60112)的方法，使用該固化物，實施了耐漏電性試驗。作為耐漏電性電壓，在測定個數n=5的評價中，測定了全部固化物能經受住50滴以上的0.1%氯化銨水溶液而不被破壞的最大電壓。需要說明的是，其將600V作為最高電壓值的上限。
＜相對介電常數、介電損耗正切＞ 在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2 、成型時間120秒的條件下，成型了厚度1mm、1邊的長度為70mm的四方形成型片。將網路分析儀(Keysight Technologies，Inc.製造E5063-2D5)與電介質條狀線(KEYCOM Corporation製造))進行連接，測定了上述成型片在頻率為1.0GHz時的相對介電常數和介電損耗正切。
＜連續成型性試驗＞ 在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2 、成型時間120秒的條件下，用連續成型機成型了QFP(Quad Flat Package)(14mm×20mm×2.7mm、5模腔)。調查了直至發生封裝包黏貼在模具上，或者餘料黏貼在模具上等的不良為止的擊發數。需要說明的是，將350擊發數作為上限。
如表1、表2所示，本發明的組合物的固化物，其耐漏電性高，且相對介電常數、介電損耗正切的值低。而且，本發明的組合物的連續成型性也優異。因此，本發明的組合物作為半導體裝置封裝用材料是有用的。 [表1]
Figure 108122316-A0304-0001
 [表2]
Figure 108122316-A0304-0002
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種包含下述(A)成分~(E)成分的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其中， (A)成分為除了矽酮改性環氧樹脂以外的在25℃為固體的環氧樹脂； (B)成分為矽酮改性環氧樹脂； (C)成分為環狀醯亞胺化合物，其在分子中含有至少一個二聚酸骨架、含有至少一個碳原子數6以上的直鏈伸烷基、含有至少一個碳原子數6以上的烷基以及含有至少兩個環狀醯亞胺基； (D)成分為無機填充材料； (E)成分為陰離子類固化促進劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其中， (B)成分的矽酮改性環氧樹脂為含有烯基的環氧化合物及以下述平均式(1)表示的有機氫聚矽氧烷的加成化合物， Ha R1 b SiO（ 4 －（ a ＋ b ）） ／ 2 （1） (在上述式(1)中，R1 相互獨立地為碳原子數1~10的一價烴基，a為0.01≦a≦1的正數，b為1≦b≦3的正數，1.01≦a+b＜4。)
  3. 如申請專利範圍第1項所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其中， 所述(C)成分為在25℃為固體的環狀醯亞胺化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其中， (C)成分的環狀醯亞胺化合物為以下述通式(2)表示的化合物， [化學式1]
    Figure 03_image029
    (在通式(2)中，A獨立地表示含有芳香族環或脂肪族環的4價有機基團，B為具有可含有雜原子的二價脂肪族環的碳原子數為6~18的伸烷基鏈，Q獨立地表示為碳原子數6以上的直鏈伸烷基，R獨立地表示碳原子數為6以上的直鏈或支鏈的烷基，n表示1~10的整數，m表示0~10的整數。)
  5. 如申請專利範圍第4項所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物，其中， 所述通式（2）中的A由下述的任意結構式表示， [化學式2]
    Figure 03_image031
    (在上述結構式中未與取代基鍵結的鍵為與在所述通式(2)中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵結的鍵。)
  6. 一種半導體裝置，其以如申請專利範圍第1項所述的半導體封裝用熱固性樹脂組合物的固化物所封裝。
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