CN108949074B

CN108949074B - 一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂及制备方法

Info

Publication number: CN108949074B
Application number: CN201810570588.2A
Authority: CN
Inventors: 王燕; 王世伟; 王世光
Original assignee: Shenzhen Chenyu Technology Co ltd
Current assignee: Zhuhai Chenyu New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2038-06-05
Also published as: CN108949074A

Abstract

本发明提供一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂及制备方法，一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，按重量份数计，主要包括如下组分：丙烯腈6‑33份；丙烯酸16‑30份；软单体1‑5份；乳化剂0.1‑5份、引发剂0.1‑2份、锂盐0.1‑5份、超纯水30‑70份；其制备方法为在乳化罐中加入超纯水、乳化剂，搅拌均匀后加入所有单体，搅拌后得到预乳化液；在反应釜中加入剩余的超纯水和预乳化液，搅拌升温到60‑100℃，滴加引发剂水溶液，进行反应，保持恒温4‑8h，冷却至常温，调节pH值。本申请解决了锂离子电池隔膜涂层不耐高温，水分含量过高的问题，提升了离子的导电性能，提高了电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂及制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制备领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂及制备方法。

背景技术

目前，在商业化使用的锂离子电池隔膜一般为聚乙烯或者聚丙烯隔膜，这样的隔膜有较好的抗酸碱性，较高的拉伸强度，较高孔隙率等性能。但目前的隔膜在150℃以上收缩很大，导致电池的正负极可能直接接触，发生内部短路，电池起火爆炸，对电池的安全性能存在很大的安全隐患，为了改善隔膜高温下的耐热性能，在隔膜上面涂布一面或两面陶瓷耐热涂层，可以有效的降低隔膜的热收缩，防止在电池高温的状态下，由于正负极短路引起的起火爆炸。同时，陶瓷涂层还能提高隔膜的润湿性，防止锂枝晶穿刺隔膜发生内短路，提高锂离子电池的安全性能。因此，本领域研究人员的目光越来越多地聚焦到了电池正负极中间的电池隔膜上。在隔膜领域，更加关注于隔膜涂布，通过涂层来解决直接采用PP、PE存在的缺陷，特别是动力电池，涂层隔膜不仅提高了电池的性能，最重提高了锂离子电池的安全性能，但是，由于粘结剂不够理想，普遍存在容易掉粉的问题，而且热收缩偏大和水分含量偏高，锂离子电导率偏大。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂及制备方法，用于解决现有技术中涂层的耐热性差和水分含量高的问题，同时解决了锂离子的导通性能。

为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，按重量份数计，主要包括如下组分：丙烯腈6-33份；丙烯酸16-30份；软单体1-5份；超纯水40-70份；乳化剂0.1-5份；引发剂0.1-2份。

更优选的方案，所述粘接剂还可以包括：锂盐0.1-5份。

在本申请的技术方案中，所述丙烯腈和丙烯酸为刚性单体，软单体为功能性单体，采用三元或多元共聚的方式合成，提高粘结剂的粘结性能和耐热性。

所述软单体包括：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的组合。

所述的锂盐为：碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种的组合，提高粘结剂的粘结性能，在聚合过程中促使聚合物产生络合效应，提高粘结剂的稳定性，同时提高粘结剂的导离子性能。

所述的引发剂选自：过氧化氢、过硫酸盐和无机还原剂或有机还原剂的组合、过氧化氢和无机还原剂或有机还原剂的组合、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或二种以上组合。

所述的乳化剂选自：二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对壬基酚聚氧化乙烯(n＝4)醚、对壬基酚聚氧化乙烯(n＝9)醚、聚氧化乙烯(分子量400)单月桂酸酯中的一种或多种的组合。

一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在缓存罐中加入20％-40％的超纯水，再加入引发剂，搅拌均匀配制成引发剂水溶液；

2)在乳化罐中加入丙烯腈、丙烯酸、软单体、乳化剂和剩下的60％-80％的超纯水，高速搅拌进行乳化，得到预乳化液；

3)在反应釜中加入20％-40％的预乳化液，搅拌升温，把温度控制在60-90℃，加入30％引发剂水溶液，反应1.5-3h；

4)再慢慢加入剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，把温度升高到70-100℃，再反应2-4h，冷却至常温，调节pH值至6-8。

更进一步的，所述步骤3中加入引发剂水溶液时还可以加入锂盐的水溶液。

所述粘结剂的制备方法，还可以是如下步骤：

A在乳化罐中加入30％的超纯水，加入乳化剂，搅拌均匀后加入所有单体，搅拌0.5-2h，得到预乳化液；所述所有单体包括丙烯腈、丙烯酸和软单体；

B在反应釜中加入剩余的超纯水，把预乳化液加入，搅拌升温到60-100℃，滴加引发剂水溶液，进行反应，保持温度在60-100℃，保温4-8h，冷却至常温，调节pH值到6-8。

更进一步的，所述步骤B中滴加引发剂水溶液时还可以加入锂盐的水溶液。

所述丙烯腈、丙烯酸、软单体、乳化剂、引发剂、超纯水、锂盐的重量份数比为6-33:16-30:1-5:0.1-5:0.1-2:30-70:0.1-5。

所述的锂盐为：碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种的组合。

本发明通过增加丙烯腈、丙烯酸和软单体制成锂离子电池隔膜涂层的粘结剂，有效的提高了锂离子电池隔膜涂层的耐热性能，降低了其水分含量，增加锂盐，提高涂层隔膜的导离子性，使锂离子导通性能获得有效改善，且其他各性能参数亦达到锂电池制备产业的相关要求，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1是实施例1中制备的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂的乳液用循环伏安法测试的电化学窗口图；

图2是实施例1中制备的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂的乳液用颗粒度分析仪测试的颗粒度分布图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

本实施例的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，包含以下重量百分比的原料：丙烯腈33％、丙烯酸30％、丙烯酸丁酯3％、过硫酸铵1.5％、氢氧化锂1.5％、十二烷基苯磺酸钠2％、对壬基酚聚氧化乙烯醚1％、水51％；上述原材料为分析纯级及以上的纯度。

制备方法:

在缓存罐在加入20％的超纯水，再加入引发剂，搅拌均匀配制成引发剂水溶液；

在乳化罐中加入所有的单体、乳化剂和剩下的80％的超纯水，高速搅拌进行乳化，得到预乳化液；

在反应釜中加入30％的预乳化液，搅拌升温，把温度控制在75℃，加入30％引发剂和氢氧化锂的水溶液，反应2h；

再慢慢加入剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，把温度升高到85℃，在反应3h，冷却至常温，调节pH值至7。

实施例2

本实施例的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，包含以下重量百分比的原料：丙烯腈26％、丙烯酸25％、丙烯酸-2-乙基己酯3％、过硫酸铵1.5％、氢氧化锂0.5％、十二烷基苯磺酸钠2％、对壬基酚聚氧化乙烯醚1％、水51％；上述原材料为分析纯级及以上的纯度。

制备方法:

在反应釜中加入30％的预乳化液，搅拌升温，把温度控制在75℃，加入30％引发剂和碳酸锂的水溶液，反应2h；

再慢慢加入剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，把问题升高到85℃，在反应3h，冷却至常温，调节pH值至7.3。

实施例3

本实施例的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，包含以下重量百分比的原料：丙烯腈18％、丙烯酸22％、丙烯酸异辛酯6％、过硫酸铵1.5％、氢氧化锂3.5％、十二烷基苯磺酸钠2％、对壬基酚聚氧化乙烯醚1％、水51％；上述原材料为分析纯级及以上的纯度。

制备方法:

在反应釜中加入30％的预乳化液，搅拌升温，把温度控制在75℃，加入30％引发剂和硫化锂的水溶液，反应2h；

再慢慢加入剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，把问题升高到85℃，在反应3h，冷却至常温，调节pH值至7.8。

实施例4

本实施例的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，包含以下重量百分比的原料：丙烯腈6％、丙烯酸16％、丙烯酸异辛酯6％、过硫酸铵1.5％、氢氧化锂5％、十二烷基苯磺酸钠2％、对壬基酚聚氧化乙烯醚1％、水51％；上述原材料为分析纯级及以上的纯度。

制备方法:

在乳化罐中加入50％的超纯水，加入50％的乳化剂，搅拌均匀后加入所用单体，在搅拌40min，得到预乳化液；

在反应釜在加入剩余超纯水，把预乳化液加入，搅拌升温到80℃，加入20％的单体和预乳液，在滴加20％的引发剂和硫化锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的水溶液，进行反应40min，再把剩余的单体和预乳液和引发剂加入到反应釜中，保持温度在80℃，保温5h，冷却至常温，调节pH值到6.6。

实施例5

本实施例的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，包含以下重量百分比的原料：丙烯腈25％、丙烯酸23.5％、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯的混合物6％、过硫酸铵1.5％、氢氧化锂3.5％、十二烷基苯磺酸钠2％、对壬基酚聚氧化乙烯醚1％、水51％；上述原材料为分析纯级及以上的纯度。

制备方法:

再慢慢加入剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，把问题升高到85℃，在反应3h，冷却至常温，调节pH值至6.1。

将实施例1-5中制备的锂离子电池隔膜涂层用粘结剂与陶瓷粉、分散剂、增稠剂、润湿剂及超纯水配制成陶瓷浆料，涂布在12μm孔隙率40％的聚乙烯隔膜上，涂层厚度为4μm，测试涂布隔膜的150℃热收缩、剥离强度、透气度和水分含量，同时，采用目前市面上用量最大的一款日本的粘结剂配制陶瓷料涂布在同样的基膜上作对比，其具体数据如下表1：

表1

各指标的测量方法为：热收缩是把涂布隔膜用打印纸夹住，放进150℃的烘箱中烘烤1h，进行测量计算得到；透气度是用王研式透气仪进行测量；剥离强度是用双面胶固定住陶瓷面，180°进行剥离拉伸，拉伸速度100mm/min；水分含量是把涂布膜用卡尔费休水分测试仪进行测量；阻抗是把膜做成扣式电池用电化学工作站进行测量。

从表1中的数据可以看出，本发明的实施例在透气性和剥离强度和对比例基本一致，但在热收缩、水分含量和锂离子导通性方面，比目前市面上大批量使用的粘结剂有很大程度的提升，使其更好的提升锂离子电池的安全性能。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中陶瓷涂布隔膜热收缩大、水分含量高和锂离子导通性差的缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂，其特征在于，按重量份数计，主要包括如下组分：

通过乳液聚合制成,

还包括：

锂盐 0.1-5份,

所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫化锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种组合物,

所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸盐和无机还原剂或有机还原剂的组合、过氧化氢和无机还原剂或有机还原剂的组合、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或二种以上的组合物。

2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯腈、丙烯酸和软单体采用三元或多元共聚的方式合成。

3.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述的乳化剂选自：二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对壬基酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯中的一种或多种的组合物。

5.如权利要求1-4任意一项所述的粘结剂的制备方法，主要包括如下步骤：

4)再慢慢加入剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，把温度升高到70-100℃，再反应2-4h，冷却至常温，调节pH值至6-8；

或者

A在乳化罐中加入30％的超纯水，加入乳化剂，搅拌均匀后加入丙烯腈、丙烯酸、软单体，搅拌0.5-2h，得到预乳化液；

6.如权利要求5所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中或步骤B中加入引发剂水溶液时加入锂盐的水溶液。

7.如权利要求5所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈、丙烯酸、软单体、乳化剂、引发剂、超纯水、锂盐的重量份数比为6-33:16-30:1-5:0.1-5:0.1-2:30-70:0.1-5。