TW397848B - Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 . A7 _____H7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關於聚氧化烯多元醇之製備，該製備係 採用雙金屬氰化物觸媒之甘油及其他可氧烧化低分子量引 發劑分子直接氧烷化。

I 先前技術 鹼催化之氧烷化作用已被習知用於製備聚氧化稀多 元醇多年。在鹼催化之氧烷化作用中，丙二醇、甘油等含 適量氫之低分子量起始劑分子被氧化烯，如氧化乙稀或氣 化丙烯氧烷化以形成聚氧化烯聚醚多元醇產物。因為引進 的起始劑分子量較低’其建構比例（多元醇重量/起始劑重 量）相對較高，因此該方法可有效利用反應器容積。氫氧 化鈉或氫氧化鉀等強鹼性觸媒被用於此類鹼催化之氧烧化 作用。 然而’大多數用於聚氨基曱酸乙酯聚合物合成的聚 氧化烯多元醇之整體和適用於其他反應的物質一樣，包含 相當數量之氧化丙烯部分。在鹼催化之丙氧基作用進行 中，氧化丙烯轉變成丙烯醇之競爭性分子重排作用產生亦 被氧烷化之單一官能基物質，該氧烷化可生產聚氧化烯單 元酵，其分子量分布自丙烯醇本身或其低分子量氧烷化募 聚物至極高分子量之聚醚單元醇◊持續產生單元醇除擴大 : 產物分子量之分布範圍外，還會降低產物之官能性質。例 如，當量2000 Da之聚氧丙烯二元醇或三元醇含莫耳百分 數30至40之單元醇。單元醇含量降低「名義」或「理論」 S能性質為2.0之聚氧丙烯二元醇，至「實際」官能性質^ 6 I 、裝---J--訂------.泳 1 卸 (請先閲讀r面之注意事項再填寫本頁) -41

經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) 至1.7範圍内。在三元醇事例+，官能性質分布自2 2至2 4。 當丙氧基作用進-步進行肖，官能性質持續降i，且分子 量成長率減緩。因此，上述鹼催化之聚氧丙烯多元醇之實 際當量範圍略大於2000 Da。即使在該適當當量，產物仍 有實際官能性質低及分子量範圍廣泛的特徵。 若每一單元醇分子含丙烯基末端’聚氧化烯多元酵 之單元醇含量通常由其不飽和度之測量決定，wASTMD_ 2849-69, “Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials” 所示。所述鹼催化之多元醇不飽和度一般約〇 〇6〇 meq/g 至超過0.10 meq/g»多種嘗試曾用於降低不飽和度以及單 元醇含量，但多不成功》 1960年代初期，發現六聚氰鈷胺酸鋅之非化學計量 甘醇二曱醚錯合物等雙金屬氰化錯合物可於低單元醇含量 製備聚氧丙稀多元醇’該低單元酵含量即0.018至0.020 meq/g範圍内之不飽和度，這種單元醇含量之明顯改善可 經鹼催化獲得。可是，觸媒活性、觸媒價格及自多元醇產 物上移除觸媒殘基之困難度，阻礙其商業化。198〇年代， 對該觸媒的興趣浮現，及觸媒活性和移除方法的改善，一 度造成其上市。該多元醇亦具備某種較低的單元醇含量， 不飽和度範圍為0.015至0.018meq/g。然而，該加工之經 ' 濟效益不大，且在許多情況下，預期中由聚合物產物之較 高官能性質及較高多元醇分子量造成的改善，並未實現。 近來，ARCO化學公司之研發人員發展出活性遠大於 以往的雙金屬氰化錯合物觸媒（”DMC，，觸媒）。如隨附之美 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公梦-) --------1 Ί裝----.--訂-----無 (請先間炊背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印衆 H? ——____________________________________五、發明説明（3 ) 國專利第5470813號及第5482908號所揭露，該觸媒以 ACCLAIMtm聚醚多元醇商標名稱上市。然而，不同於以 上述DMC觸媒製備之低不飽和度（0.015 - 0.018 meq/g)多 元醇，新的超低不飽合度多元醇之聚合物性質有顯著地改 I 善，即使配方與傳統多元醇所用的不同。這些多元醇之特 有不飽和度為0.002至0.008 meq/g。 DMC催化之氧烷化作用的缺點之一為聚醚合成方法 中低分子量起始劑選用上的困難。低分子量起始劑之聚氧 烷化作用通常遲緩地進行，並伴隨觸媒之去活性。因此， 與其直接引進低分子量起始劑，不如另外以驗催化之丙氧 基化作用製備募聚起始劑，其係將低分子量起始劑加工至 當量範圍為200 Da至700 Da或更高。對該目標分子量之進 一步氧烷化作用發生於DMC觸媒存在時。但是強鹼會去 活化DMC觸媒。所以，用於製備寡聚起始物之鹼性觸媒 必須以中和、吸附、離子交換等方式去除。許多這類方法 需以長時間過濾具黏性之多元醇。由募聚起始物移除觸媒 之額外步驟造成整個反應方法中，時間及成本的明顯增 加。除此之外，該起始劑之較高分子量明顯地降低該反應 方法之建構比率，而減少反應器效用。 與DMC觸媒之氧烷化作用相關的進一步研究指出， : 分子量很高的成分將逐漸出現。DMC催化之多元醇產物 分子大多含於相對較窄的分子量帶中，也就是DMC催化 之多元醇具很低的雜散性’約為〗2〇或更低。然而，最近 發現極小比例的分子’約1000 ρριη具超過1〇〇〇〇〇 Da之分 本紙張尺度制巾關家縣（CNS ) A4im ( 210X 297^-#. 請 閱 讀 背’ 之 注

I 頁 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 _____Η 7 —一 _ 五、發明説明（4 ) 子量。這些極小但具極高分子量的部分被認為是造成超低 不飽和、高官能性多元醇部分特殊性質的原因。不過，這 些超高分子量分子並不因其極微量而於雜散性上有明顯改 變。

I 附件中之美國對應申請案第〇8/597781號及第 08/683356號揭露出，氧炫化作用中，持續添加起始劑可 縮短聚氧丙烯多元醇之高分子量尾部。在間歇及半間歇方 法中’低分子量起始劑，如丙二醇及雙丙二醇並非於開始 時一次添加，而是在聚氧烷化作用方法中持續添加。低分 子量形式之持續存在’可降低高分子量尾端的產生，同時 由於大部分最終多元醇產物衍生自低分子量起始劑本身， 其亦可增加建構比例。令人驚訝的是，相反於預期中的廣 大分子量分布，其雜散性仍低。在持續添加方法中，於連 續而非間歇生產時添加起始劑亦導致較少低分子量尾端， 同時達到從前只能由引進鹼催化之傳統半間歇方法獲得的 建構比例。 不幸地，當廣泛使用之三官能基起始劑，甘油被用 於間歇型起始劑持績添加方法或連續型起始劑持續添加方 法時’ DMC觸媒逐漸去活性，且常無法得到所需分子量 之聚醚’或即使得到，其產物特徵如高分子量尾端、雜散 性等，亦小於理想值。甚至在以相對較慢的速度添加甘油 時亦然，不過甘油添加速度增加時更惡化，就像發生於商 業生產方法中，正常或異常的程序偏差或加壓失敗等狀 況。 (CNS ) Α4規格（210X297公舞_ ) "裝----.--訂------4 (#先閲讀r面之注項再填寫本頁) Λ7 H? 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（ 在以DMC催化之多元醇生產中，使用低分子量起始 劑分子為必須的。更重要的是製備含極微量高分子量尾端 的DMC催化之多元醇。更重要的是在高建構比例下製備 聚氧烷化多元醇。然而，這些目標需在觸媒不被去活化時 才能達成。 發明之概诚 本發明係有關於以DMC催化之甘油氧丙烯化製備聚 氧烷烯多元醇，及在持續或間歇方法中連續添加低分子量 引發劑以製備其他低分子量引發劑分子之方法。驚人且出 乎意料地發現，若處理低分子量起始物或如隨後定義的及 應剩餘物，以便移除或去活化特別是甘油等特定低分子量 起始劑合成或控制方法中累積的鹼性殘基，則有關連續添 加起始劑之持續或間歇方法可不經去活化而進行。 噩式之簡要説明 第1圖為兩種以DMC催化之甘油丙氧基化作用中氧化 丙烯分壓對時間關係圖，其中之一係引進酸化甘油，另一 引進非酸化甘油。 第2圖為兩種酸化甘油’及一種不含酸之氧化丙稀分 壓對時間關係圓。 較佳具體實施例之詳沭 本發明之方法係有關在以梦金屬氰化物觸媒為氧烷 化觸媒之氧烷化反應中，低分子量起始劑之持續添加。該 方法由半間歇方法或持績添加方法組成。其中，不論是該 低分子量引酵添加物、該方法剩餘物，或其他流程皆被酸 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Μ規格（21〇><297公 ---------裝-------訂------線 (請先閱讀#'面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 ----------H? 五、發明説明（6 ) : 化以至於驗性雜質少於降低觸媒活性之有效量。相對於低 分子量起始劑之重量，所需睃量一般位於低ppm範圍内。 本發明方法中’聚氧化烯多元醇係在雙金屬氰化錯 合物觸媒_c觸媒）存在下，經一或多個含適當氮之低分 子量引發劑之氧烧化作用製備，該引發劑較佳地為甘油。 在傳統引進DMC催化劑的間歇方法中，完整的引發劑（起 始劑）最初即被加入加了 DMC觸，及小百分比氧化烯添加 物的反應器中。明顯的壓力落差表示催化劑被活化。或者， 可使用與引發劑混合，預先活化的催化劑。該反應器溫度 一般維持在70°C和15〇t之間，並在相對低壓，即小於1〇 psig下添加氧化丙婦剩餘物。傳統方法中，一般使用當量 在200-700 Da或更高之寡聚起始劑。如甘油多元醇，分子 量700 Da至1500 Da較佳。除非另外說明，此處&Da(道耳 吞）表示之當量及分子量都是當量及分子量之平均數。 舉例來說’在傳統方法中，製備3〇〇〇 Da分子量之聚 氧丙烯甘油三元醇可由分子量1500 Da之募聚氧丙烯化甘 油之氧丙烯化至分子量3〇〇〇 Da達到。建構比例為3〇〇〇 Da/1500 Da或2.0。該低建構比率不能有效利用反應器效 能’約百分之四十之反應器總效能只被用於起始劑。此外， 產物將具有一小但明顯量之極高分子量（> 100000 Da)部 分。該高分子量部分（”尾部”)被認為造成部分聚氨基甲酸 乙酯系統泡沫塌陷》 在起始劑之持續添加方法中，聚氧烷化作用經傳統 方法中較小量募聚起始劑及用於活化之觸媒及氧化烯之添 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公漤） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· - 經 央 標 準 局 貝 合 社 Λ7 Η 7 五、發明説明（7 ) 加而完成。然而，在起始劑之持續添加方法中，除氧化稀 外’低分子量起始劑為混合反應添加流程較佳的添加物。 作為非限制性的實施例，該量基於低分子量起始劑/氧化 丨稀之聯合添加的重量百分數可為1.8。較少量募聚起始劑 之使用及低分子量單元起始劑之持續引進，造成分子量 3000 Da之甘油多元醇可於較高建構比例製備，如建構比 例為5»由於使用氧化丙烯，反應效率增加約百分之百。 產物亦展現較少高分子量尾部。 起始劑之持續添加方法只描述了丙稀甘油及二元丙 烯甘油等低分子量起始劑之作用良好。然而，當一般三元 起始劑，甘油被用於起始劑之持續添加方法時，觸媒常部 份或全部去活化，就像增加反應器中氧化丙烯分壓一樣。 反應會減緩或直接停止，產物亦無法達到所需分子量。產 物將具有廣泛雜散性及相對較高量之高分子量尾端。 目前驚異地發現，在引進甘油為反應器中持續添加 之起始劑之前，添加極微量的酸，可造成以甘油生產之高 分子量多元醇，沒有催化劑去活化、高分子量尾端量增加， 或多元醇雜散性增加等情形。同樣或較優的結果可由酸化 反應器剩餘物而非甘油獲得。為了不被任何特定理論限 制，一般認為甘油包括與其產生方式有關的鹼性雜質，該 產生方式通常係衍生於動物性脂肪或蔬菜油之三酸甘油酯 之鹼催化水解作用。已知DMC觸媒被鹼去活化。所以， 添加酸為防止甘油DMC觸媒之氧烷化作用中DMC觸媒去 活化的較佳方法。其他為防止觸媒去活化而消除鹼性物

、裝-------訂------·線 _ · -(請先閲讀f'面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局員工消费合作社印繁 Λ7 B7 五、發明説明（8 ) 質’或其他來自甘油以之酸反應性物質的方法包括以酸吸 附劑或離子交換吸附以中和雜質或用酸性部分交換之。消 除鹼性物質之較佳方法為添加酸。 本發明中有用的低分子量起始劑包括分子量約在4〇〇 i

Da以下，較佳的為3〇〇 Da以下之鹼性、DMC觸媒去活化 雜質。這些低分子量起始劑分子·之非限制性實施例包括甘 油、二元甘油’及三元甘油，一般皆以強鹼製備。甘油通 常得自三酸甘油酯之水解或皂化，而雙甘油及聚甘油酯可 得自驗催化之甘油冷凝作用。適當低分子量起始劑分子之 進一步實施例包括各種烴甲基化酚類，以及經鹼催化反應 由甲醛與尿素、酚、甲酚等製備之類似產物。 本發明所用之特定低分子量起始劑之適當性可在 DMC催化作用及正常聚氧烷化作用條件，如U0_12(rc和 氧化丙烯分壓10 psig下，由聚丙氧基化之非酸化（及如下 所述”未經處理的”）之起始劑證明。募聚起始劑，較佳的 為經DMC催化作用製備，或曾被仔細精練以除去鹼性觸 媒殘基者，於反應器中被引進，其中所述及上述專利中提 及之添加並活化的DMC觸媒，及聚丙氧基化作用方法中 被緩慢添加於反應器之所用起始劑，被以分離的反應物流 程混合於氧化烯烴基，或以產物回收流程混合於其他流 I 程。 若氧化烯分壓升至高層次，也就是說發生觸媒去活 化’那麼該低分子量起始劑應循低分子量起始劑之鹼移除 /中和被重新檢驗。例如，所用起始劑可用所述方式酸化， ____ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------* "•裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ7 _ B? 五、發明説明（9 ) 或以酸離子交換樹脂或其他移除鹼基的方式處理，即與氣 化碳醯或亞硫醮氣等驗反應性物質接觸。或者，該反應器 「剩餘物」’也就是用於引發反應器的募聚起始劑混合物 可被酸化。若該低分子量起始劑為可氧烷化的，而在被酸 i · 化或以其他所述方式「處理」後，原本的觸媒不會去活化， 那麼此處使用之低分子量起始劑為對酸敏感的。 可用於中和的酸包括礦物酸和有機羧酸、膦酸、靖 酸’及其他酸。破酸在甘油之氧烧化作用中為較佳的礦物 酸’而檸檬酸和1，3,5-苯三羧酸可為有用的有機酸。氣酸 和酸酐等與鹼反應的酸衍生物亦可用。膦酸、續酸，如p_ 甲苯碟酸等有機酸亦為可用的。合適的礦物酸實施例包括 鹽酸、氫溴酸，及硫酸，其他有用的羧酸或其酸化衍生物 包括甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、順丁烤二 酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二醯二酸、己二酸 肝專。亞硫酿氣、二氣化峨、碳酿氣、三氧化硫、亞硫酿 氣磷酸酐、三氣氧化磷等無機酸前趨物在此亦被視作礦物 酸。所列出者係作為例證，而非限定。 可用的吸附劑為非驗性吸附劑，即可吸附驗性物質 且不釋出衍生自吸附劑本身，可見的殘基至多元醇中之吸 附劑。吸附劑之實施例包括活性碳、矽酸鎂、酸性象土、 ：酸性矽土等。必須使用足夠量之吸附劑才可移除鹼性雜 質。有些吸附劑，如活性碳之需要量，即使與其他處理結 合以使用較少量，仍非常昂貴。完成本發明目的所需的量 可由所述之低分子量起始劑去活性測知。 _______-12.- 本ί氏張尺度適财關家料（CNS ) A4規格（公兹 ------- 、裝-------訂------線 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 A7 H?

__ —— h. , I I|M 薩 —>!.<««· 一->· — — ^ I· II II --------—-' ' I III I 五、發明説明（l〇 ) 適當的離子交換樹脂較佳的為以強酸洗滌可重複使 用之酸離子交換樹脂。例如含磺酸鹽、膦酸鹽或羧酸鹽基 之聚丙烯和聚苯乙烯樹脂可被採用，較佳的為其酸型。適 當的樹脂已上市，例如Rohm and Haas及Dow Chemical» i 低分子量起始劑可用吸附劑或離子交換樹脂擾動並過濾， 或較佳地可通過塞滿吸附劑和樹脂的管柱。 然而，較佳的酸，最佳的普通礦物酸被直接加入甘 油並攪拌。甘油較佳地被隨著附加物一起脫水，該水分係 由酸引進或係以酸中和而產生的結果。因為便宜快速且不 需用到特殊技術，添加酸是較佳的操作方法。一般而言， 需添加基於總低分子量起始劑之少於1〇〇 ppm的酸.，較佳 的約5 ppm至50 ppm，最佳的約1 〇 ppm至30 ppm。 有關發明方法之「起始刮之直接添加」意指在DMC 觸媒存在下之氧烷化作用，該方法中低分子量起始劑或分 子量約小於400 Da，較佳地為小於3〇〇 Da，最佳的為小於 200 Da之低分子量募聚氧烷化產物在氧烷化作用之重要部 分被實際地持續添加’使得該氧烷化作用之反應混合物包 含小部份之低分子量起始劑。一般而言，約3〇重量百分數， 較佳的為過50重量百分數，最佳的為7〇重量百分數或更多 之最終聚醚產物將衍生自低分子量引發劑，而非高分子量 ' 募聚起始劑。 該低分子量，「酸敏感性」起始劑也可和乙二醇、 丙一醇、伸一丙基二醇、三甲醇丙烧、季戊四醇、山梨糖 醇、蔗糖等非酸敏感性起始劑混合，以產生共引發之聚醚 - __ -13.- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS> A4胁（210X297公楚）- --------、裝-------訂------^ - - (請先閲讀f面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 Λ7 H7 五、發明説明（11 ) ' 多元醇。在反應器中一次添加酸敏感性起始劑或較低寡聚 物的反應不是「起始劑之持續添加」方法。然而，必須了 解的是，若需要，氧烷化作用的最終部分可在不添加低分 .子量起始劑下發生。此「完成」步驟係考慮到以提供適當 反應時間進行最後低分子量起始劑之添加，以進行氧院化 的方式’使適當分子量募聚物反應成高分子量，以減少雜 散性。 在持續添加起始劑方法之連續狀態下，反應可由寡 聚起始劑引發’開始後即用進一步的寡聚起始劑持續引 發’較佳的是從反應後續步驟中回收的寡聚物或聚合物。 氧化烯和甘油或低分子量氧烷化產物可沿反應器的不同位 置添加，如管狀反應器（多點添加）。也可使用持續攪拌槽 式反應器（CSTR)。 持續添加起始劑方法之的間歇或連續狀態中，「剩 餘物」可用於引發反應。此間歇反應例中的剩餘物，可為 另外由DMC觸媒或其他催化方式製備的寡聚產物、可為 分離自用於後續反應的間歇反應物之中間分子量，或可為 完整氧烧化產物之部分。持續添加起始劑方法之獨特性質 造成像無可見之廣泛產物分子量範圍的剩餘物的目標重量 產物多元醇之利用。明顯地，可氧烷化種類之氧烷化速率 ： 與該可氧烷化種類之分子量或氧烷化等級成反比，因此低 分子量種類之氧烷化速度較高分子量種類快。 用於持續方法中的剩餘物可由間歇方法的儲藏槽被 利用，而不完全利用完整持續方法的，該剩餘物分離自中 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） --------ί>裝------訂------線 * . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Λ7 η ? 五、發明説明（12 ) 間或最終生產流程。如此一來，在數日之持續反應輪迴後， 建構比例可達到引進甘油等單元起始劑如承鹼催化之間歇 氧烷化。 . 不同於以酸化或除去鹼性雜質處理甘油，方法中所 用之剩餘物可被酸化。在這類事例中，與甘油混合添加之 等量酸應被逐漸加入剩餘物。在該間歇方法中，全部量的 酸可在反應開始時合宜地添加，雖然也可增量添加。在該 持續方法中’酸之添加和其添加頻率可視回收和反應之混 雜特徵之數量及型態而調整。例如，持績添加酸至剩餘物 在推流反應器中為最必要的。 為了對本發明作一概述，可由附件得到對特定實施 例進一步地了解，除非另外說明，該實施例只用於解說而 非用於限定範圍。 臨界泡涑配方測定 用於聚氨基甲酸乙酯泡珠之聚氧丙稀多元醇中之有 害的高分子量尾端之存在與否，可採用高壓手混泡沫配方 之多元醇檢定。該檢定中，由指定多元醇製備的泡沫若表 面在完成後有凸起，稱作「穩定的」，而若泡沫表面在完 成後凹陷稱作塌陷。塌陷的數量可由計算橫越泡沫之橫切 面面積改變百分比之比例數表示。該泡沫配方如下：多元 醇，100份；水，6.5份；二氯曱烷，15份；Niax® A]胺 型觸媒’ 0·03份；T-9錫觸媒，〇.4份；l-550聚矽氧烧表 面活性劑，0.5份。該泡沫與刻度為11〇之2 4_及2 6甲苯 二異氰酸鹽混合物反應。該泡沫可方便的倒在標準1立方 -15- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) i.、裝. .“訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 -----——- Β7 五、發明説明（13 ) : — 英尺的蛋糕盒子，或標準1加I之冰其淋容器中。在此配 方中’傳統製備的’也就是含大量二級氫氧基之鹼催化多 元醇造成約5 1 〇%之穩定泡珠，而由展示本發明所揭露之 I高分子量尾端之DMC觸媒所製備出的多元醇，造成 約40-70 %或更多的「塌陷」泡珠。 刺定高分子量尾端之合柄舟嫌 自DMC催化之多元醇中獲得大量高分子量尾端之分 析步驟傳統上為HPLC技術，其係熟習此項技藝者可輕易 完成的。該高分子量部分之分子量可由比較其與適當分子 量之標準聚苯乙烯從GPC管柱洗滌時間估算 。例如，分子 量100000之聚苯乙烯適用於大多數分析。如已知的，高分 子量部分自管柱析出的速度較低分子量部分快，且為了維 持一穩定基線，最好捨棄洗滌高分子量部分之後之HPLc 溶離液剩餘物’以避免其通過檢測器，造成過高負荷。雖 然可用的檢測器有很多’蒸氣型光散射檢測器等商業上可 獲得的為方便的檢測器》 、 在較佳的分析方法中，jordi Gel DVB 103埃管柱，1〇 X 250顏’ 5微米粒子大小被和含流速每分鐘〗.〇毫米之四 氫呋喃流動相一起引進。所用的檢測器為Varex Model IIA 蒸氣型光散射檢測器，其檢測加熱溫度設定在l〇(rc而排 ： 氣溫度為60°C，及每分鐘40毫米之氮元素流。聚笨乙稀備 用溶液係以20毫克分子量591000之聚苯乙烯，在容積1〇〇 毫升之錐形瓶中以四氫呋喃稀釋而成。此備用溶液係用於 製備聚苯乙烯之2、5，和10mg/L定量標準》分子量校正 ]6·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公疫1 " -II - I - I I * I 1 n n T--卜11--n n n I^ - · (請先閱讀r面之注意事項再填寫本頁)

好浐部屮^i?'if^h-T消於合M·^卬V A7 B7 五、發明説明（14 ) 標準係以2毫克分子量100000之聚苯乙烯在容積1〇〇毫升之 雜形瓶中以四氫呋喃溶解並稀釋製成。 多元醇樣品係在一盎司燒瓶中以四氫呋喃將〇. 1克之 聚醚溶至總重量為10.0克。聚苯乙烯之標準峰域以電子積 i 分’且每一可能的多元醇學皆被平均。該平均峰域被用於 峰域對數對峰濃度對數之作圖》多元醇樣品中分子量大於 100000 Da之聚合物濃度之ppm值可得自公式：

Concentrationppm = [(Concentrationmg/L)(Wt/Ws)]/0.888 · 其中 Concentrationm g/L等於每公升多元醇之毫克數，Wt等 於樣品加溶劑之總重量，Ws等於樣品重量，而0.888為四 氫呋喃之密度。例如，若分析檢定出之分子量大於1 〇〇〇〇〇 Da之聚合物部分漢度為1.8 mg/L，且j農度分數（Wt/Ws)為 100，貝1JConcentrationppm為 203 ppm 〇 實施例1、2，及3，比較實例Cl和C2 採用連績添加起始劑之系列丙氧基-化作用在10加崙及 300加崙反應器中展現。在每一實例中，足以造成建構比 例為5之有效量之分子量為1500 Da之丙氧基化甘油起始 劑，與足以造成最終產物中最終觸媒濃度為30 ppm之有 效量之六聚氰轱胺酸鋅錯合物DMC觸媒被一起加入反應 , 器。該1500 Da寡聚起始劑被視為第二或第三代起始劑（分 離自經KOH精練二或三輪迴的起始劑）。使用商業化甘油。 添加募聚起始劑和觸媒後，反應器在5-33 mmHg壓力 下以氮元素喷灑脫水30-40分鐘且反應器溫度為130°C。引 -17- 本紙张尺度適州中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -·$ i A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 ______________ B7 五、發明説明（丨5) — 進與該起始劑4-6重量百分數等量之氧化丙烯或 刊化丙場 及氧化乙烯之混合物並檢驗該反應器壓力以確保觸媒 化。 ' 重新引酵氧化丙烯原料之前可容許壓力下降至5〇〇托 以下。活化之後，位於「紅熱」建構比例之氧化丙烯被加 入反應器。該「紅熱」建構比例被定義為氧化丙烯添加量 加上起始起始劑重量，對起始起始劑重量的比例。 該「紅熱」建構比例於確保觸媒完全活化上是必要的。 元成「紅熱」建構比例之添加後，剩餘的含2_3_2·6重量百 分數甘油之氧化丙烯在0-6·5小時間被持續添加。該混合 的甘油/氧化丙稀進料持續至反應結束。在部份實施例中， 甘油、氧化丙烯及氧化乙稀被共同添加》 每一多元醇之氫氧基數目、不飽和度，和黏性根據標 準方法測度之。該多元醇分子量分布及雜散性以標準凝膠 滲透色層分析技術測度及計算之。結果呈現於表1及2 »高 分子量尾端數量也以凝膠滲透色層分析法測度之。 -18- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） {諳先閲讀背面之注意事項再功寫本頁) 裝. A7 B7 五、發明説明（16) 表1 實施例 1 Cl 目標分子量（Da) 3000 3000 目標OH# 56 56 起始起始劑分子量 (Da) 1500 1500 起始起始劑世代 第3代 第2代 連績起始劑 甘油 甘油 建構比例 5 5 紅熱建構比例 1.5 1.5 甘油濃度％ (glyc/(PO+glyc)) 2.6 2.6 產物中最終觸媒 (ppm) 30 30 攪動（bhp/Mgal) 8 8 起始劑中磷酸 (ppm) 20 0 脫水壓力（mm Hg) 30 5 脫水溫度（°C ) 130 130 脫水時間（min) 40 30 觸媒活化量（氧化物 /起始劑）wt.% 5.5 6 供料時間（hr) 6.5 6 測度之OH# 54.7 68.2 HMW尾端（ppm) 444 568 臨界泡沫測試 通過 失敗 不飽和度（meq/g) 0.0037 0.0035 黏度（cst) 624 573 雜散性 1.11 1.75 ί :裝 n I LiT— I I I —·ν 一 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本K ) -19·- 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五 A 7 ---------------—_B7 發明説明（17) ^ ^¾.部中呔«.^'•XJ’h.T消於合竹.·;;-印欠 表2 — 實施例 15¾分子量&a) 2 3 C2 3200 3200 3200 目標OH# 52 52 52 起始起始劑分子量 __ (Da) 1500 1500 1500 起始起始劑世代 第3代 第3代 第2代 _連續起始劑 甘油 甘油 甘油 __建構比例 5 5 5 _紅熱建構比例 1.5 1.5 1.5 甘油浪度％ (glvc/fPO+glyc)) 2.3 一·----- —- 2.5 2.3 產物中最終觸媒 (ppm) 30 30 30 搜動（bhp/Mgal) 8 8 8 起始劑中磷酸 (ppm) 20 20 0 脫水壓力（腿Hg) 30 30 10 脫水溫度（°C) 130 130 130 脫水時間（min) 40 40 30 觸媒活化量（氧化物 /起始劑）wt·% 5.5PO/EO 5.5 PO/EO 4 PO 供料時間（hr) 6.5 6.5 6 測度之OH# 51.3 49.9 67.0 不飽和度（meq/g) 0.0029 0.0026 0.0032 黏度（cst) 651 665 554 雜散性 1.12 1.12 1.31 % EO 12 —— 12.3 12.4 — (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本買) 裝.

1T I張 紙 一本 在實施例1、2和3中，與氧化丙烯共同添加的甘油在 以加入2〇 ppm磷酸和氧化丙烯混合之前要酸化。在比較 實例C1和C2中，不表現酸化作用。五個輪迴内氧化丙烯 分壓對時間之作圊示於圓1和2 » 圖中曲線標不與該實施例一致。曲線C1 (圖”和^^以圓 -20*- 复適；〇1卜固國家標隼ds ) A4規格（210X297公釐) 麵 --- A7 B7 五、發明説明（is) 2)中，因使用非酸化甘油，氧化丙烤分壓幾乎在開始添加 甘油後馬上開始升高。在比較實例〇中，甘油添加開始 後5小時，壓力達到48psia，表示觸媒被去活化。在比較 實例C2中，氧化丙締分壓逹到43 psia，也表示觸媒被去 活化。氧化物進料停止後，觸媒逐漸消耗氧化物。比較實 例C2中的氧化物進料被再引發且氧化物分壓在％分鐘内 快速地達到33 _，此時由於觸媒去活化造成該輪迴中途 停止。 實施例1、2和3中，甘油在被添加至反應器中之前被 酸化。注意氧化丙烯分|在反應器容積中維持約5 pha。 該圖說明由酸化甘油原料可得到的明顯 發生於反應器中三又二分之一小時處之小缺口， 一反應推進器與反應器内容物之接觸增加攪動程度。 除了在這些酸化及非酸化程序方面之顯著不同外，當 甘油原料被酸化時，該多元醇本身亦有顯著不同。實施例 1多元醇（酸化之甘油原料）具有僅^之雜散性（Mw/Mn)和 約444 ppm(兩測量值之平均）之高分子量尾端。該氫氧基 數目為54·7 ’且以高度活化DMC觸媒產生之典型不飽和度 約0.0037 meq/g。實施例}中之多元醇以可接受的泡沫設 定通過臨界泡沫檢定。 · 相較之下，非酸化之比較實例C1中的結果相當不同。 比較實例C1中，觸媒去活化的情形嚴重到無法達到高氫 氧基數目68.2反應出之所需分子量。即使在高氫氧基數目 反應出的較低分子量上，雜散性極高，為1.75。明顯地， II 1 裝 .—打--------- ^ (請先閱讀背面之注，項再域寫本頁) -21- A7 _______'_B7_ 五、發明説明（19) 該高分子量尾端的數量較實施例1的大，為約573 ppm(平 均數）’約増加30%。此外，該多元醇顯示過多泡沫設定， 無法通過臨界泡洙檢定。 實施例2和3之多元醇（酸化之甘油原料）在條件上幾乎 ' 相同。實施例2和3之雜散性（Mw/Mn)僅1.12，且黏性自 651_665 cst。相較於特定氫氧基數目52.0之目標，實施例 2之氫氧基數目為51.3，而實施例3之氫氧基數目為49.9。 實施例2和3之不飽和度亦為以高度活化之DMC觸媒產生 之典型不飽和度，為約0.0026-0.0029 meq/g» 相較之下’非酸化之比較實例C2中的結果相當不同。 比較實例C2中，觸媒去活化的情形嚴重到無法達到高氫 氧基數目67.0反應出之所需分子量。即使在較低分子量 上’雜散性高，為1.31。由於相較於實施例2和3之較低分 子量多元醇，比較實例C2之黏性較低。 上述實施例及比較實例指出，甘油原料之酸化造成引 進低分子量起始劑持續添加之DMC催化之甘油氧烷化作 用之巨大不同。高分子量尾端數量和雜散性皆被明顯地降 低’而觸媒去活化被實質上防止。應再注意的是高分子量 尾端對總雜散性的影響極微。實施例1和比較實例Ci中雜 散性之最大不同係與較低分子量範圍内，即目標重量約 ： 3000 Da之平均數附近之分子分布有關。 若所述實驗方法本身與甘油相關，其亦可用於其他低 分子量起始劑合成、處理，或儲存，使得可引起DMC觸 媒去活化的鹼性雜質出現在該多元醇中，較佳的起始劑分 ___ -12·- 本紙張尺度適/〇關家標準（CNS ) M規格（2丨QX297公I ) ---*— --------ί/裝------訂---———i -- '· {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（20) 子量在300 Da以下，最佳的為200 Da以下。一非限定實施 例為雙甘油。該「酸敏感性」起始劑之辨認可如前述表現。 氧烷化反應器中所謂「建立氧烷化條件」為不解自明 的°該條件係指’當未反應之氧化烯被加入反應器，氧燒 化作用發生時，該反應器溫度、氧化烯分壓、觸媒等級、 觸媒去活化程度、該反應器中存在可氧烷化之化合物等。 如非限制性實施例，在起始劑之持續添加的間歇情形中， 氧烷化條件依前述實施例詳述之方法被引發建立。氧化烯 和低分量起始劑添加方面之「持差添一詞係指真正持 續地，或實際上造成與持續添加這呰威分相同結果<遞增 地添加。所謂「氧烷化之低分子量起始劑聚醚」係指經氧 燒化酸敏感性低分子量起始劑或包含該酸敏感性低分子量 起始劑之混合物而製備的聚氧化烯聚醚。例如，當該酸敏 感性低分子量起始劑為甘油時，該氧烷化之低分子量起始 劑聚醚為聚氧丙烯化之甘油引發之三元醇。此處所用之「起 始劑」及「起發劑」除非特別指明否則為相同的。 部 中 Jk it η .τ 消 合 竹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明已被完全描述後，明顯可知，熟習此項技藝 者可在不逸脫出此處所述的本發明之精神或範圍下，輕易 地對之作出許多變化及修飾。 本紙張尺度A4規格（2丨0><297公趁

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 as μ n. 18 年月 E '' 六、申請專利範圍 第87115418號專利申請案t請專利範圍修正本 修正日期：88年11月 1.種在雙金屬氰化錯合物觸媒之存在下用於一酸敏 感性低分子量起始劑之直接聚氧烷化作用的方法，該 方法包含·· a) 在一雙金屬氰化物觸媒之存在下於一氧烷 化反應器中建立氧烷化條件； b) 持續引進氧化烯和酸敏感性低分子量起始 劑至該反應器中，·及 c) 回收經氧烷化之低分子量起始劑聚醚產 物， 其中雙金屬氰化物觸媒之去活化藉由下列一或多個步 驟而被減少： 1) 在引進該酸敏感性低分子量起始劑至該反 應器内之前，酸化該酸敏感性低分子量起 始劑；- ii) 在引進該酸敏感性低分子量起始劑至該反 應器内之前，以一有效量之一非為酸的鹼 反應性或鹼吸附性性物質來處理該酸敏感 性低分子量起始劑； iii) 添加可阻止觸媒去活化之有效量之酸至該 反應器中，該可阻止觸媒去活化之有效f 之酸不被包含於一含酸敏感性低分子量起 始劑進料流。 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 as μ n. 18 年月 E '' 六、申請專利範圍 第87115418號專利申請案t請專利範圍修正本 修正日期：88年11月 1.種在雙金屬氰化錯合物觸媒之存在下用於一酸敏 感性低分子量起始劑之直接聚氧烷化作用的方法，該 方法包含·· a) 在一雙金屬氰化物觸媒之存在下於一氧烷 化反應器中建立氧烷化條件； b) 持續引進氧化烯和酸敏感性低分子量起始 劑至該反應器中，·及 c) 回收經氧烷化之低分子量起始劑聚醚產 物， 其中雙金屬氰化物觸媒之去活化藉由下列一或多個步 驟而被減少： 1) 在引進該酸敏感性低分子量起始劑至該反 應器内之前，酸化該酸敏感性低分子量起 始劑；- ii) 在引進該酸敏感性低分子量起始劑至該反 應器内之前，以一有效量之一非為酸的鹼 反應性或鹼吸附性性物質來處理該酸敏感 性低分子量起始劑； iii) 添加可阻止觸媒去活化之有效量之酸至該 反應器中，該可阻止觸媒去活化之有效f 之酸不被包含於一含酸敏感性低分子量起 始劑進料流。 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   A8 B8 C8 D8 消 費 合 作 社 印 製 397848 •申請專利範圍 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該酸敏感性低分子 量起始劑包含有甘油’該甘油經添加—可防止觸媒去 活化之有效量之一或多種擇自於有機和無機酸之酸而 被酸化之。 3. 如申請專利範圍第2項之方法’其中該一或多種酸包含 有基於該甘油重量為1 ppm至100 ppm之無機酸。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該酸包含有含量基 於甘油重量為5 ppm至100 ppm之鱗酸。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟出）中被添 加至該反應器中之酸包含有一或多種選自於有機酸和 無機酸之酸’該酸呈一含量基於被持續添加至該反應 器中酸敏感性低分子量起始劑重量為1卯„1至1〇卯111。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸為磷酸且該磷 酸被添加至該反應器中之剩餘物中，該酸之用量基於 該持續添加至該反應器中酸敏感性低分子量起始劑重 量為 5 ppm 至 100 ppm。 入如申請專利範圍第1項之方法，其中該持續引進甘油之 步驟係伴随著引進至少一種非為甘油之額外的可氧烷 化之起始劑分子至該反應器中。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器為一連續 反應器》 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該反應器包含一管 狀反應器。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該持續引進氧化烯 ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格—x 297公$

   A8B8C8D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 397848 申請專利範圍 及酸敏感性起始劑之步驟包含多點添加。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該酸敏感性烯類 起始劑被包含於氣化烯内以作為一混合的反應器進料 流。 12. —種在雙金屬氰化錯合物觸媒之存在下用於酸敏感性 低分子量起始劑或分子量少於4〇〇 Da之較低氧烷化之 募聚物直接氧烧化作用之方法，其包含： a) 在雙金屬氛化物氧烷化觸媒及聚氡化烯聚蜓 剩餘物之存在下於氧烷化反應器中建立氧烷化條件； b) 於該反應器中持續引進酸敏感性低分子量起 始劑和氧彳]b稀； c) 回收被進一步氧烷化之酸敏感性低分子量起 始劑產物， 其中一可阻止觸媒去活化之有效量之酸被添加至 該反應器中或至該酸敏感性低分子量起始劑或其較低 氧烷化之募聚物中，或是至該反應器及該酸敏感性低 分子量起始劑或其較低氧烷化之募聚物此二者中，藉 此而降低觸媒去活化。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該酸包含一無機 酸且該無機酸以基於甘油重量為1 ppm至1〇〇 ppm之量 被添加至該酸敏感性低分子量起始劑。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該無機酸包含基 於該酸敏感性低分子量起始劑重量為5 ppm至100 ppm 之磷酸。 "3* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------訂--------參 ** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   397848 六、申請專利範圍 15. 如申請專利範圍第12項之方法，其申該酸係為一無機 酸且係在持續引進該酸敏感性低分子量起始劑至該反 應器内之前被添加至該剩餘物。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該無機酸之添加 量，基於要被持續引進該反應器_之酸敏感性低分子 量起始劑之量，係為1 ppm至100 ppm。 17. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該酸於一個和該 酸敏感性低分子量起始劑以及和該剩餘物分開之流内 被引進至該反應器中》 18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該氧烷化反應器 係為一個連續氧烷化反應器，且其中該剩餘物係藉由 一個源自該反應器的移除流之回收而被提供。 19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該酸敏感性低分 子量起始劑包含甘油。 20. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該酸敏感性低分 子量起始劑包含甘油。 21. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該酸敏感性低分 子量起始劑包含甘油。 22·如申請專利範圍第18項之方法，其中該酸敏感性低分 子量起始劑包含甘油。 23·如申請專利範圍第12項之方法，其中該反應器係為一 個連續反應器。 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中該反應器係為一 個管狀反應器* 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I — I ! 4 訂 I ! Γ I . 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A8B8C8D8 3S784S 六、申請專利範圍 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中持續引進該氧化 稀及酸敏感性起始劑之步称包含多點添加。 26. 如申請專利範®第25項之方法，其中該烯酸敏感性起 始劑被包含於氧化稀内以作為一混合的反應器進料 流。 27·—種在雙金屬氰化錯合物觸媒存在下用於甘油之直接 聚氧烷化作用之方法，該方法包含： a) 在雙金屬氰化物觸媒之存在下於一氧烷化 反應器中建立氧烷化條件； b) 於該反應器中持續引進氧化烯和甘油；及 c) 回收氧烷化之甘油聚醚產物； 其中雙金屬氪化物觸媒之去活化藉由下列一或多個 步称而被減少： i) 在引進甘油至該反應器内之前，酸化該甘 油； ii) 在引進甘油至該反應器内之前，以一有效 量之驗反應性或驗吸附性物質來處理該甘 油；及 iii) 添加一可阻止觸媒去活化之有效量之一酸 至該反應器中。 _5- 本紙張尺度剌令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 訂· { --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製