BR112020005001B1 - Processo contínuo para produzir um produto de poliéter - Google Patents
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Abstract
Trata-se de uma mistura de óxido de alquileno que contém mais do que 50% em peso de óxido de etileno que é continuamente polimerizada na presença de um catalisador de polimerização de cianeto de metal duplo e um iniciador alcoxilado que tem um peso equivalente de hidroxila de até 200. O catalisador permanece ativo, produzindo um poliol que tem um peso equivalente de até 700 com um alto teor de oxietileno continuamente em rápidas taxas de reação.
Description
[0001] Esta invenção refere-se a um processo para copolimerizar continuamente uma mistura de óxido de alquileno que contém predominantemente óxido de etileno na presença de um catalisador de polimerização de cianeto de metal duplo (DMC).
[0002] Os complexos de DMC são catalisadores eficazes para polimerizar óxido de propileno para formar polióis de poli(óxido de propileno). Os polióis de poli(óxido de propileno) são úteis como matéria-prima para produzir poliuretanos.
[0003] Misturas de óxido de propileno e óxido de etileno também foram polimerizadas com o uso de catalisadores de DMC. Em geral, essas misturas continham principalmente óxido de propileno e uma quantidade menor de óxido de etileno. Em alguns casos, foram descritos catalisadores de DMC para polimerizar misturas que contêm predominantemente óxido de etileno. No entanto, essas polimerizações foram limitadas principalmente à fixação final de um poli(óxido de propileno) na tentativa de introduzir grupos hidroxila primários. Por exemplo, o documento de Patente n° U.S. 6.884.826 descreve um processo no qual o óxido de propileno é polimerizado com o uso de um catalisador de DMC. Conforme a polimerização prossegue, o óxido de etileno é alimentado juntamente com o óxido de propileno, em proporções gradualmente crescentes. Durante os últimos 15% ou mais da polimerização, a concentração de óxido de etileno na mistura de monômeros que é alimentada na reação aumenta acima de 50% em peso.
[0004] O processo do documento de patente n° U.S. 6.884.826 apresenta deficiências significativas. O mesmo é, inerentemente, um processo de lote ou semilote e não é adaptável à produção contínua de poliol. Além disso, embora o catalisador de DMC permaneça ativo por períodos relativamente curtos, durante os quais o óxido de etileno é o monômero predominante presente, o mesmo desativa apenas após um curto período de tempo, particularmente quando o peso equivalente de produto é baixo. Isso restringe novamente o processo do documento de Patente n° U.S. 6.884.826 à operação em lote ou semilote.
[0005] Um copolímero aleatório de óxido de etileno predominantemente e uma quantidade menor de óxido de propileno é útil em algumas aplicações de poliuretano. Esses polióis encontraram utilidade como, por exemplo, para produzir espuma viscoelástica. Os mesmos também são úteis como abridores de células em espuma de poliuretano flexível. Esses polióis podem ser produzidos em processos descontínuos ou semi-descontínuos com o uso de hidróxido de potássio ou outros catalisadores básicos, mas nenhum método comercialmente aceitável foi encontrado para produzir esses polióis com o uso de um catalisador de DMC, devido ao problema de desativação do catalisador na presença de altas concentrações de óxido de etileno na alimentação de monômero. Devido às vantagens potenciais que a catálise de DMC oferece, seria desejável fornecer um processo contínuo para produzir esses copolímeros aleatórios.
[0006] O documento n° WO 2016/209677 descreve um processo contínuo para produzir tais copolímeros aleatórios com o uso de um catalisador de DMC. É necessário um composto promotor para evitar a desativação do catalisador.
[0007] Esta invenção é um processo contínuo para produzir um produto de poliéter que tem um peso equivalente de hidroxila de 200 a 2.000 que compreende:
[0008] a) formar em um reator contínuo uma mistura de A) um catalisador de cianeto de metal duplo, B) uma mistura de óxido de alquileno que contém óxido de propileno e pelo menos 60% em peso de óxido de etileno com base no peso do óxido de alquileno, C) pelo menos um composto iniciador alcoxilado que tem pelo menos um grupo hidroxila e um peso equivalente de hidroxila de 70 a 200, mas menor que o do produto de poliéter, e D) um polimerizado que consiste em espécies alcoxiladas que têm pesos moleculares maiores que o composto iniciador e até e incluindo o peso molecular do produto de poliéter, e
[0009] b) adicionar continuamente catalisador adicional, mistura de óxido de alquileno adicional que contém óxido de propileno e pelo menos 60% em peso de óxido de etileno com base no peso do óxido de alquileno e composto iniciador adicional no reator contínuo sob condições de polimerização e retirar continuamente uma corrente de produto que contém o produto de poliéter do reator contínuo,sendo que:
[0010] i) etapas a) e b) são realizadas na ausência substancial de um magnésio, metal de Grupo 3 a Grupo 15 ou metal da série de lantanídeos ligado a pelo menos um alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, carbamato ou ânion de hidrocarboneto e que é desprovido de ânions de haleto, e
[0011] ii) o produto de poliéter contém 50 a 90% em peso de óxido de etileno polimerizado.
[0012] Surpreendentemente, o processo opera continuamente em altas taxas de polimerização e sem desativação, que permite a operação contínua prolongada apesar da ausência do composto de magnésio, Grupo 3 a Grupo 15 ou metal da série de lantanídeos.
[0013] A mistura de óxido de alquileno polimerizada nesta invenção contém mais do que 60% em peso de óxido de etileno, com base no peso da mistura de óxido. A mesma pode conter, por exemplo, pelo menos 70% ou pelo menos 75% em peso de óxido de etileno, e pode conter até 95%, até 90% ou até 85% de óxido de etileno, em peso, em cada caso. A mistura de óxido de alquileno contém no máximo 40% em peso de óxido de 1,2-propileno. A mesma pode conter até 30%, até 25%, até 15%, até 10%, ou até 5% em peso de óxido de 1,2-propileno. A mistura de óxido de alquileno pode conter uma pequena quantidade, tal como até 25% em peso, até 10% em peso ou até 5% em peso de um ou mais outros óxidos de alquileno, porém, tais outros óxidos de alquileno podem ser omitidos.
[0014] O composto iniciador é um composto orgânico alcoxilado que deve ser adicionalmente alcoxilado na reação de polimerização. O mesmo contém 1 ou mais grupos hidroxila, preferencialmente 2 ou mais grupos hidroxila. O mesmo pode conter 12 ou mais grupos hidroxila. Iniciadores preferenciais contêm 2 a 8 grupos hidroxila por molécula. Misturas de compostos iniciadores podem ser usadas.
[0015] O composto iniciador tem um peso equivalente de hidroxila de 70 a 200, porém, menor que aquele do produto de poliéter. Em algumas modalidades, o peso equivalente de hidroxila é de 70 a 150 ou 70 a 125.
[0016] Iniciadores adequados incluem, porém, sem limitação, alcoxilados de um ou mais dentre etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, dimetanol de ciclo-hexano, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, fenol, um C1-24 alcanol e um iniciador polifenólico, tal como bisfenol A ou 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano, e semelhantes. O alcoxilado pode ser um etoxilado e/ou um propoxilado.
[0017] O iniciador pode ser neutralizado com ou conter uma pequena quantidade de um ácido, particularmente se o iniciador for produzido na presença de uma base. Se um ácido estiver presente, o mesmo pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 a 100 ppm, com base no peso do iniciador, conforme descrito no documento n° USP 6.077.978. Alternativamente, o ácido pode ser usado em quantidades um pouco maiores, tais como 100 a 1.000 ppm, novamente com base no peso do iniciador, conforme descrito no Pedido de Patente Publicado n° U.S. 2005-0209438.
[0018] Catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC) adequados incluem aqueles descritos, por exemplo, nos documentos de Patente n° U.S. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Alguns catalisadores de DMC adequados podem ser representados pela fórmula: Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • nM3xAy
[0019] em que M e M3 são, cada um, metais; M1 é um metal de transição diferente de M, cada X representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon de M1; M2 é um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal de metal M3xAy, e n é zero ou um número inteiro positivo. A fórmula supracitada não reflete a presença de agentes complexantes neutros, tal como t-butanol, que estão frequentemente presentes no complexo de catalisador de DMC.
[0020] M e M3 são, cada um, preferencialmente, um íon de metal independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em Zn2+, Fe2+, C +2+ Ni2+ M 4+ M 6+ Al+3+ V4+ V5+ Sr2+ W4+ W6+ Mn2+ Sn2+ Sn4+ Pb2+ Co , Ni , Mo , Mo , Al , V , V , Sr , W , W , Mn , Sn , Sn , Pb , Cu2+, La3+ e Cr3+, sendo que Zn2+ é preferencial. 0021 M1 M2 ã r f r n i lm nt F 3+ F 2+ C 3+ C 2+ Cr2+ Cr3+ Mn2+
[0021] M e M são, preferencialmente, Fe , Fe , Co , Co , Cr , Cr , Mn , Mn3+ Ir3+ Ni2+ Rh3+ R 2+ V4+ V5+ Ni2+ Pd2+ Pt2+ D ntr r it d Mn , Ir , Ni , Rh , Ru , V , V , Ni , Pd e Pt . Dentre os supracitados, aqueles no estado de oxidação mais três são mais preferenciais que o metal de M1 e M2. Co+3 e Fe+3 são ainda mais preferenciais e Co+3 é a preferência máxima.
[0022] Ânions A adequados incluem porém, sem limitação, haletos, tais como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato, tal como p-toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato (triflato) e um C1-4 carboxilato. Íon de cloreto é especialmente preferencial.
[0023] r é preferencialmente 4, 5 ou 6, preferencialmente 4 ou 6, e com máxima preferência 6; t é preferencialmente 0 ou 1, com máxima preferência 0. Na maioria dos casos, r + t será igual a seis.
[0024] Um tipo adequado de complexo de catalisador de DMC é um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco conforme descrito, por exemplo, em qualquer um dos documentos de Patente n° U.S. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Um tipo especialmente preferencial de catalisador de DMC é complexado com t- butanol.
[0025] A concentração de complexo de catalisador de DMC na etapa b) do processo pode ser de 1 a 5.000 ppm com base no peso da mistura de reação. A concentração de complexo de catalisador de DMC pode ser de pelo menos 2 ppm, pelo menos 5 ppm, pelo menos 10 ppm ou pelo menos 25 ppm, até 500 ppm, até 250 ppm, até 150 ppm ou até 100 ppm. A corrente de produto retirada conterá resíduos de catalisador de DMC dentro das mesmas faixas.
[0026] Etapas a) e b) são realizadas na ausência substancial de um magnésio, metal de Grupo 3 a Grupo 15 ou metal da série de lantanídeos ligado a pelo menos um alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, carbamato ou ânion de hidrocarboneto e que é desprovido de ânions de haleto. Para os fins desta invenção, uma “ausência substancial” de tais compostos existe quando tais compostos estão presentes em uma quantidade de no máximo 0,1 mols por grama do complexo de catalisador de DMC, e preferencialmente no máximo 0,001 mols por grama do complexo de catalisador de DMC. Essas quantidades se aplicam com relação às quantidades combinadas de todos os tais compostos de magnésio, metal de Grupo 3 a Grupo 15 ou metal da série de lantanídeos.
[0027] Na presente invenção, a mistura de óxido de etileno e óxido de 1,2- propileno é polimerizada na presença do complexo de catalisador de DMC e do composto iniciador. A polimerização é realizada continuamente. Tal processo contínuo inclui uma etapa a) na qual as concentrações iniciais de materiais são estabelecidas no reator e uma etapa b) na qual iniciador, mistura de óxido de alquileno e catalisador são alimentados continuamente no reator com remoção contínua de uma corrente de produto.
[0028] O catalisador é tipicamente ativado antes da etapa b). Preferencialmente, as condições de polimerização de estado estável são estabelecidas antes da etapa b). As condições de estado estável incluem, por exemplo, temperatura e pressão, concentrações de iniciador, mistura de óxido de alquileno, catalisador e polimerizado, sendo que todas essas são constantes durante a etapa b) dentro da capacidade do equipamento. “Polimerizado” se refere a poliéteres formados na alcoxilação do composto iniciador durante as etapas a) e b), que incluem todos os poliéteres, aqueles que têm pesos moleculares maiores do que o composto iniciador e mais, e que incluem aqueles do produto.
[0029] Na etapa b), o catalisador, mistura de óxido de alquileno e iniciador são alimentados continuamente no reator contínuo sob condições de polimerização. O catalisador, óxidos de alquileno e iniciador podem ser alimentados separadamente, como uma mistura, e/ou em duas ou mais submisturas, em que cada uma delas contém quaisquer dois ou mais dos mesmos. Uma corrente de produto é removida continuamente do reator contínuo. As taxas de alimentação da alimentação (ou alimentações) e taxas de retirada da corrente de produto são selecionadas juntas para manter condições de estado estável no reator (dentro das capacidades do equipamento), e para produzir um produto que tem um peso molecular desejado.
[0030] Os óxidos de alquileno podem ser alimentados no reator sob demanda pressurizando-se continuamente o reator com a mistura de óxido de alquileno em uma pressão de reator interna predeterminada. Ao estabelecer operação em estado estável, a concentração de óxido de alquileno não reagido é preferencialmente mantida em um nível de 0,01% a 10%, mais preferencialmente de 0,1% a 5% em peso, com máxima preferência de 0,5 a 3% em peso ou de 0,75 a 2%, com base no peso do conteúdo de reator.
[0031] A temperatura de polimerização é tipicamente de pelo menos 80 °C, preferencialmente pelo menos 120 °C, e mais preferencialmente pelo menos 140 °C. A temperatura de reação pode ser 200 °C ou maior, porém, é preferencial que a temperatura seja até 190 °C, mais preferencialmente 180 °C ou até 165°C, para manter as pressões de reator praticáveis, evitar formar uma quantidade significativa de impurezas voláteis ou outros subprodutos, e manter atividade de catalisador adequada sem desativar ou decompor o catalisador de DMC. A reação de polimerização normalmente é realizada em pressões superatmosféricas, porém, pode ser realizada em pressão atmosféricas ou mesmo pressões subatmosféricas.
[0032] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer tipo de vaso que seja adequado para as pressões e temperaturas encontradas. O vaso deve ter uma ou mais entradas através das quais as várias alimentações podem ser introduzidas durante a reação e pelo menos uma saída através da qual uma corrente de produto pode ser retirada. Um reator tubular que tem múltiplos pontos para injetar os materiais de partida, um reator de circuito e um reator de tanque agitado contínuo (CTSR) são todos tipos adequados de vasos para operações contínuas. O reator deve estar equipado com meios para fornecer ou remover calor, assim, a temperatura da mistura de reação pode ser mantida dentro da faixa exigida. Meios adequados incluem vários tipos de revestimentos para fluidos térmicos, vários tipos de aquecedores internos ou externos, e semelhantes. Uma etapa de cozimento realizada no produto continuamente retirado é convenientemente conduzida em um reator que evita mistura de retorno significativa no reator no qual a etapa b) é realizada. Operação de fluxo de plugue em um cano ou reator tubular é uma maneira preferencial de realizar tal etapa de cozimento.
[0033] O produto de poliéter pode conter até 0,5% em peso, com base no peso total, de óxido de alquileno não reagido; pequenas quantidades do composto iniciador e alcoxilados do mesmo que têm pesos moleculares menores que o produto; e pequenas quantidades de outras impurezas orgânicas e água. Impurezas voláteis devem ser impermeabilizadas ou decapadas do poliéter. O produto contém, tipicamente, resíduos de catalisador. É típico deixar esses resíduos no produto, porém, os mesmos podem ser removidos, caso desejado. Umidade e substâncias voláteis podem ser removidas decapando-se o poliol.
[0034] O processo da invenção é útil para preparar produtos de poliéter que podem ter pesos equivalentes de hidroxila tão baixos quanto 200 até tão altos quanto cerca de 2.000. O peso equivalente de hidroxila pode ser, por exemplo, pelo menos 225, pelo menos 250 ou pelo menos 275, e pode ser, por exemplo até 2.000, até 1.750, até 1.500, até 1.200, até 1.000, até 750, até 500, até 400, ou até 350. Todos pesos moleculares e equivalentes mencionados no presente documento são pesos numéricos médios através de cromatografia de permeação de gel a menos que seja indicado de outra forma.
[0035] Poliéteres produzidos de acordo com esta invenção são úteis como materiais de partida para produzir poliuretanos. Os poliéteres são frequentemente um pouco hidrofílicos e têm altas proporções de grupos hidroxila primários, pois contêm uma grande proporção de óxido de etileno polimerizado. Poliéteres são particularmente úteis como materiais de partida para produzir espuma de poliuretano viscoelástica, e como abridores de célula para produzir slabstock e espuma de poliuretano convencional flexível moldada e/ou de alta resiliência. Também são úteis como tensoativos, e em aplicações de absorvente de água, tal como esponjas, fraldas e produtos de incontinência, e semelhantes.
[0036] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a invenção, porém, não limitam o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso a menos que seja indicado de outra forma.
[0037] Uma polimerização contínua é realizada em um reator de tanque agitado contínuo de 500 ml da Autoclave Engineers equipado com um circuito de recirculação externo aquecido e uma bobina de resfriamento interna. O circuito de recirculação é acionado por uma bomba de engrenagem para recircular o conteúdo de reator. O reator é adicionalmente equipado com uma célula de fluxo de analisador perto do infravermelho e portas de injeção para iniciador, pasta fluida de catalisador e óxidos de alquileno. O reator tem uma porta de saída para permitir que o conteúdo de reator flua para fora do reator através de uma linha de saída aquecida em um sistema de coleta de amostra. A pressão de reator é controlada por uma válvula de controle de pressão na linha de saída.
[0038] Um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco é misturado com um peso molecular 450 de poli(óxido de propileno)triol para formar uma pasta fluida de catalisador que contém 1% em peso do complexo de catalisador.
[0039] O reator é carregado com 205 g de um peso molecular 450, poli(óxido de propileno)triol iniciado com glicerina que contém 335 ppm de catalisador de DMC e é acidificado com 25 ppm de ácido fosfórico. A mistura é aquecida a 130 °C por 90 minutos com uma pulverização de nitrogênio e agitação contínua para secar o conteúdo de reator. O reator é, então, aquecido até 160 °C, a pulverização é interrompida e o reator é vedado. 141 g de óxido de 1,2- propileno (PO) e 275 g de óxido de etileno (EO) são alimentados na mistura de reação para ativar o catalisador e alcoxilado, o triol de partida para um peso molecular de cerca de 1.000. Uma vez que o catalisador foi ativado, as alimentações de óxido de etileno, óxido de propileno, a pasta fluida de catalisador de DMC e glicerina acidificada com 75 ppm de ácido fosfórico são iniciadas. A razão de peso de óxido de etileno/óxido de propileno é de 66/34 em peso. Uma vez que o reator alcança seu ponto de preenchimento de líquido, uma corrente de produto é retirada. As taxas de fluxo dentro e fora do reator são ajustadas para criar uma concentração de estado estável de catalisador de DMC de 150 ppm e um tempo de permanência de 12 horas.
[0040] A concentração de óxidos de alquileno não reagidos no reator é monitorada como um indicador de atividade de catalisador. No começo da alimentação de glicerina, a concentração de óxidos não reagidos é de cerca de 2% conforme medido em tempo real pelo analisador próximo de infravermelho. Depois disso, a concentração de óxidos não reagidos aumenta continuamente durante 10 horas até 6%, devido à desativação do catalisador. O reator automaticamente desliga quando a concentração de óxidos não reagidos alcança 6%, como uma precaução de segurança. As 10 horas de operação correspondem a menos que um volume de reator de produto que é formado. O produto de reator final contém 142 ppm do catalisador de DMC.
[0041] Poliol A é um número de hidroxila 168 (peso equivalente 333, peso molecular 1000), copolímero aleatório trifuncional ou óxido de propileno e óxido de etileno. Poliol A contém 60% em peso de unidades de oxietileno. 1 kg de Poliol A é carregado em um reator de 1 L Buchi aquecido por meio de um revestimento externo. O reator é equipado com portas de injeção para introdução de reagentes e uma porta de retirada para remover uma corrente de produto. O controle de pressão é mantido por meio de uma válvula de controle de pressão em uma linha de saída presa na porta de retirada. Uma célula próxima de infravermelho é definida na saída de reator para medir o teor de óxido não reagido na corrente de produto.
[0042] O reator e o Poliol A são aquecidos a 160 °C. Nessa temperatura, (1) uma pasta fluida de catalisador que consiste em 0,1% em peso de um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco em Poliol A é alimentada continuamente no reator em uma taxa de 12 g/hora; (2) um iniciador de glicerina propoxilado que tem um peso molecular de 260 é alimentado continuamente no reator em uma taxa de 75 g/hora e (3) uma mistura de 80,5% em peso de óxido de etileno e 19,5% em peso de óxido de propileno é alimentada continuamente no reator em uma taxa de 223 g/h. Uma vez que o reator alcança seu ponto de preenchimento, 310 g/hora de uma corrente de produto são retirados do reator. Essas taxas de alimentação e retirada produzem uma concentração de 40 ppm de catalisador de DMC no reator e na corrente de produto retirada.
[0043] Após operar nessas condições por 15 horas, o produto é coletado durante mais 24 horas de operação até que o experimento seja arbitrariamente descontinuado. O nível de óxidos não reagidos na corrente de produto permanece a 1% durante o período de reação inteiro, o que indica que o catalisador de DMC permanece completamente ativo. O produto tem um número de hidroxila de 167 (peso equivalente 336, peso molecular 1008) e contém 60% em peso de unidades de oxietileno.
[0044] Exemplo 1 é repetido, alterando-se as taxas de fluxo como a seguir: (1) mistura de catalisador em Poliol A — 15,9 g/h; iniciador de glicerina propoxilado que tem um peso molecular de 260 g/mol — 38 g/h; mistura de óxido de etileno/óxido de propileno — 114 g/h; corrente de produto — 167,9 g/h. Essas taxas de fluxo produzem uma concentração de 95 ppm do catalisador de DMC no reator e na corrente de produto. Essas condições são mantidas por 15 horas, e por mais 24 horas, em que durante o mesmo o produto é coletado, após o mesmo o experimento é arbitrariamente descontinuado. O teor de óxido não reagido na corrente de produto está abaixo de 1% em peso durante a execução inteira, o que indica, novamente, nenhuma perda de atividade de DMC. O produto tem um número de hidroxila de 168 (peso equivalente 333, peso molecular 1000) e contém 60% em peso de unidades de oxietileno.
[0045] O produto do Exemplo 2 é usado em uma formulação de espuma viscoelástica, conforme descrito na Tabela 1 a seguir. A espuma é produzida misturando-se todos os componentes e distribuindo-se imediatamente a mistura resultante em uma caixa e permitindo-se que a espuma suba contra a pressão atmosférica. Para comparação, uma formulação de alguma forma semelhante à espuma é produzida, que substitui o produto do Exemplo 2 por Poliol A. TABELA 1
[0046] O tempo de “expansão” é determinado observando-se a espuma crescente, e é calculado a partir do tempo que a mistura de espuma é despejada na caixa. Fluxo de ar, definição de compressão (90% de compressão, paralela), densidade de espuma, desvio de força de indentação, resiliência, resistência à tração e resistência ao rasgamento são medidos de acordo com ASTM D 3574-01, e a recuperação viscoelástica (carga em 25%, 65% e 75% de desvio, fator de suporte e tempo de recuperação) é medida de acordo com o teste de recuperação de compressão BASF. Resultados são conforme indicado na Tabela 2. TABELA 2
Claims (14)
1. Processo contínuo para produzir um produto de poliéter, tendo um peso equivalente de hidroxila de 200 a 2.000, caracterizado pelo fato de compreender: a) formar em um reator contínuo uma mistura de um catalisador de cianeto de metal duplo, uma mistura de óxido de alquileno contendo óxido de propileno e pelo menos 60% em peso de óxido de etileno com base no peso do óxido de alquileno, pelo menos um composto iniciador alcoxilado tendo pelo menos um grupo hidroxila, um peso equivalente de hidroxila de 70 a 200, mas menor que o do produto de poliéter, e um polimerizado consistindo de espécies alcoxiladas tendo pesos moleculares maiores que o composto iniciador e até e incluindo peso molecular do produto de poliéter, e b) adicionar continuamente catalisador adicional, a mistura de óxido de alquileno adicional contendo óxido de propileno e pelo menos 60% em peso de óxido de etileno com base no peso do óxido de alquileno, e composto de iniciador adicional ao reator contínuo sob condições de polimerização e retirar continuamente uma corrente de produto contendo o produto de poliéter do reator contínuo, sendo que: i) as etapas a) e b) são realizadas na ausência substancial de um magnésio, metal do Grupo 3 a Grupo 15 ou metal da série de lantanídeos ligado a pelo menos um alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, óxido, carbamato ou ânion de hidrocarboneto e que é desprovido de ânions de haleto, e ii) o produto de poliéter contém 50 a 90% em peso de óxido de etileno polimerizado.
2. Processo contínuo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender antes da etapa b), concentrações de estado imediato do catalisador de cianeto de metal duplo, a mistura de óxido de alquileno e o composto iniciador são estabelecidas no reator contínuo sob condições de polimerização, e tais concentrações de estado imediato são mantidas durante a etapa b).
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o composto iniciador tem um peso equivalente de hidroxila de 70 a 150.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o composto iniciador ser um alcoxilato de peso equivalente de 70 a 150 de um ou mais de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarose e sorbitol.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o composto iniciador ser um alcoxilato de peso equivalente de 70 a 150 de um ou mais de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarose e sorbitol.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o composto iniciador ser um propoxilato de peso equivalente de 70 a 125 de glicerina ou trimetilolpropano.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o produto de poliéter ter um peso equivalente de hidroxila de 200 a 1750.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o produto de poliéter ter um peso equivalente de hidroxila de 200 a 700.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender o produto de poliéter ter um peso equivalente de hidroxila de 275 a 400.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de as misturas de óxido de alquileno nas etapas a) e b) conter 65 a 90% em peso de óxido de etileno e, de modo correspondente, 35 a 10% em peso de óxido de propileno.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de as misturas de óxido de alquileno nas etapas a) e b) conter 70 a 85% em peso de óxido de etileno e, de modo correspondente, 30 a 15% em peso de óxido de propileno.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de as misturas de óxido de alquileno nas etapas a) e b) contêm 75 a 85% em peso de óxido de etileno e, de modo correspondente, 25 a 15% em peso de óxido de propileno.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de o catalisador de cianeto de metal duplo ser um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de a quantidade de catalisador de cianeto de metal duplo está presente na etapa b) em uma concentração de 25 a 100 ppm em peso.
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