KR102655948B1 - 접착제를 위한 적층 제조 방법 및 접착 물품 - Google Patents

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Abstract

화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 제1 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 조사하는 단계를 포함하는 접착제의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 부분 및 제2 부분은 서로 인접하거나 중첩하며 제1 조사 선량 및 제2 조사 선량은 동일하지 않다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는 일체형 접착제를 형성한다. 또한, 주 표면을 갖는 기재, 및 기재의 주 표면 상에 배치된 일체형 접착제를 포함하는 접착 물품이 제공된다.

Description

접착제를 위한 적층 제조 방법 및 접착 물품
본 발명은 접착제의 적층 제조(additive manufacturing)에 관한 것이다.
다양한 산업에서, 디바이스의 구성 요소들은 감압 접착제, 핫 멜트 접착제, 또는 구조 접착제와 같은 접착제를 사용하여 함께 결합된다. 디바이스가 작을수록, 접착제의 정밀도는 더 커진다. 전형적으로, 그러한 접착제는 접착제의 층을 원하는 형상으로 다이-커팅(die-cutting)하거나, 주사기로부터 접착제 조성물을 분배함으로써 제조된다.
본 발명은 접착제의 적층 제조에 관한 것이다.
디바이스가 소형화됨에 따라, 접착제의 더 고정밀 전달에 대한 필요성이 증가한다. 더욱이, 접착제의 다이-커팅에 의해 제조될 수 없는 접착제의 소정 형상, 예를 들어 웨지(wedge) 형상 또는 두께 변화를 갖는 임의의 형상이 존재한다. 접착제를 제조하기 위한 추가적인 방법이 필요하다는 것이 밝혀졌다.
제1 태양에서, 접착제의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재(actinic radiation-transparent substrate)의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 제1 조사 선량(irradiation dosage)으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 조사하는 단계를 포함한다. 본 방법은 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 부분 및 제2 부분은 서로 인접하거나 중첩하며 제1 조사 선량 및 제2 조사 선량은 동일하지 않다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는 일체형 접착제를 형성한다.
제2 태양에서, 접착 물품이 제공된다. 접착 물품은 주 표면을 갖는 기재, 및 기재의 주 표면 상에 배치된 일체형 접착제를 포함한다. 접착제는 기재의 주 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 태양 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 접착제의 개략 사시도.
도 2a는 도 1의 접착제의 형성에 대한 제1 노출 이미지의 개략 평면도.
도 2b는 도 1의 접착제의 형성에 대한 제2 노출 이미지의 개략 평면도.
도 2c는 도 1의 접착제의 형성에 대한 제3 노출 이미지의 개략 평면도.
도 3은 도 1의 접착제의 사진.
도 4는 본 발명에 따른, 2개의 추가의 예시적인 접착제의 개략 사시도.
도 5는 본 발명에 따른, 상이한 높이들을 갖는 예시적인 접착제들의 어레이의 개략 사시도.
도 6은 본 발명에 따른, 상이한 직경들을 갖는 예시적인 접착제들의 어레이의 개략 사시도.
도 7은 본 발명에 따른, 리지(ridge)들의 어레이를 갖는 예시적인 접착제의 개략 사시도.
도 8은 본 발명에 따른, 디지털 디바이스 스크린을 위한 예시적인 접착제의 개략 사시도.
도 9는 본 발명에 따른, 216 마이크로미터의 폭을 갖는 예시적인 접착제의 라인의 현미경 관찰 이미지 도면.
도 10은 본 발명에 따라 사용하기 위한 예시적인 조사원(irradiation source)의 개략 단면도.
도 11a 및 도 11b는 본 발명에 따라 사용하기 위한 다른 예시적인 조사원의 개략 단면도.
도 12는 본 발명에 따라 사용하기 위한 추가의 예시적인 조사원의 개략 단면도.
도 13은 본 발명에 따라 사용하기 위한 추가의 예시적인 조사원의 개략 단면도.
본 발명은 접착제, 예컨대 일체형 접착제의 적층 제조를 위한 방법을 제공한다. 일체형 접착제는 형상 또는 두께의 변화를 갖는다. 본 발명은 굴절률의 변화를 포함하는 일체형 접착제를 추가로 제공한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어해설의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어 해설
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
용어 "화학 방사선"은 광화학 반응을 일으킬 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다.
용어 "선량"은 화학 방사선의 강도 및 시간으로부터 유도되는 화학 방사선의 노출 수준을 의미한다. 예를 들어, 동일한 파장에서, 선량은 화학 방사선의 강도와 시간을 곱한 것이다.
용어 "일체형"은 함께 전체를 구성하는 부분들로 구성됨을 의미한다.
용어 "(공)중합체"는 단일 단량체를 함유하는 단일중합체 및 둘 이상의 상이한 단량체들을 함유하는 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴(또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 둘 모두를 포함한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 중합체는 본 명세서에서 총체적으로 "아크릴레이트"로 지칭된다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "알킬 기"는, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합이며 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 기를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 제한 없이, 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬렌 기"는 2가 알킬 기를 지칭한다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
접착제와 관련하여 용어 "패턴"은 접착제 내에 적어도 하나의 구멍을 한정하는 접착제의 디자인을 지칭한다.
용어 "용매"는 다른 물질을 용해시켜 용액을 형성하는 물질을 지칭한다.
용어 "총 단량체"는 중합된 반응 생성물 및 선택적인 추가 재료 둘 모두를 포함하는 접착제 조성물 내의 모든 단량체의 조합을 지칭한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시 형태에서", "일부 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서", "많은 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는 하기에 기술되는 예시적인 실시 형태로 제한되는 것이 아니라, 청구범위에 기재된 한정 및 그의 임의의 등가물에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
제1 태양에서, 방법이 제공된다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 제1 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 조사하는 단계를 포함한다. 본 방법은 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 부분 및 제2 부분은 서로 인접하거나 중첩하며 제1 조사 선량 및 제2 조사 선량은 동일하지 않다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는 일체형 접착제를 형성한다.
도 1을 참조하면, 제1 태양에 따른 방법에 의해 제조된 일체형 접착제가 예시되어 있다. 일체형 접착제(100)는 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(102), 상호 연결된 육각형들의 인접한 제2 어레이(104), 및 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(102) 및 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(104) 각각을 둘러싸는 복수의 벽을 갖는 프레임(106)을 포함한다. 예를 들어, 프레임(106)은 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(102)를 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(104)로부터 분리시키는 프레임 벽(107)을 포함한다. 일체형 접착제(100)는 본 명세서에 개시된 임의의 접착제로 구성될 수 있다.
일체형 접착제(100)를 형성하는 예시적인 방법은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 배치하는 단계; 및 제1 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 조사하는 단계를 포함한다. 제1 부분은 노출 이미지를 화학 방사선-투과성 기재에 인접하게 위치시킴으로써 한정될 수 있고, 이미지는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 컴퓨터 제어식 디지털 투광기(digital light projector; DLP), 액정 디스플레이(LCD) 또는 레이저 스캐닝 시스템; 또는 포토마스크 등에 의해 제공된 패턴을 포함한다. 패턴은 화학 조사가 (예를 들어, 광원 및 포토마스크의 조합의 경우처럼) 패턴을 제외한 노출 이미지의 모든 영역들을 통과하는 것을 방지하거나, (예를 들어, 레이저 또는 픽셀들의 어레이의 경우처럼) 패턴의 형상으로 화학 조사를 제공한다. 노출 이미지가 포토마스크를 포함하는 경우, 노출 이미지의 위치설정은 전형적으로 화학 방사선-투과성 기재에 인접한 포토마스크의 물리적 위치설정이다. 대조적으로, 노출 이미지가 (예를 들어, 디지털 프로젝션 또는 레이저 스캐닝을 통한) 패턴의 형상으로의 화학 조사를 포함하는 경우, 노출 이미지의 위치설정은 전형적으로 조사원의 위치설정이고, 조사원은 화학 방사선-투과성 기재를 향해 지향된다. 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분이 제1 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 조사되는 경우, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 제1 부분의 형상으로 접착제가 적어도 부분적으로 중합된다. 기재와 접촉하고 있는 접착제 전구체 조성물에 화학 조사가 먼저 도달함에 따라, 기재 표면 상에서 접착제가 중합되고, 기재 표면에 수직인 방향으로 계속 중합된다. 일반적으로, 조사 선량이 클수록, 화학 조사는 (기재 표면에 수직으로) 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물 내로 더욱 진행하고, 생성된 접착제는 더욱 두꺼워진다.
이제 도 2a 내지 도 2c로 돌아가면, 3개의 노출 이미지가 예시되어 있다. 도 2a는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분의 조사를 허용하도록 이용되는 예시적인 제1 노출 이미지(200a)의 평면도를 제공한다. 노출 이미지(200a)는 도 1에 예시된 일체형 접착제에 대해서 전술된 각각의 특징부들, 즉 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(202), 상호 연결된 육각형들의 인접한 제2 어레이(204), 및 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(202) 및 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(204) 각각을 둘러싸는 복수의 벽을 갖는 프레임(206)을 포함한다. 프레임(206)은 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(202)를 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(204)로부터 분리시키는 프레임 벽(207)을 추가로 포함한다.
본 방법은 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 조사하기 위하여, (예를 들어, 제1 노출 이미지에 대해서 위에서 논의된 바와 같이) 제2 노출 이미지가 화학 방사선-투과성 기재에 인접하게 위치된다. 도 2b는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분의 조사를 허용하도록 이용되는 예시적인 제2 노출 이미지(200b)의 평면도를 제공한다. 노출 이미지(200b)는 제1 노출 이미지(200a)에 포함된 특징부들 중 선택 부분, 즉, 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(204), 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(204)를 둘러싸는 복수의 벽을 갖는 프레임(206), 및 프레임 벽(207)을 포함한다. 따라서, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분이 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 조사되는 경우, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 제2 부분의 형상으로 접착제가 적어도 부분적으로 중합된다. 이러한 경우, 제2 부분을 조사하는 단계는, 제2 노출 이미지(200b)가 육각형들의 제1 어레이(202)를 제외하고 제1 노출 이미지(200a)의 모든 패턴과 중첩하는 것으로 인해, 육각형들의 제1 어레이(202)를 제외한 접착제의 모든 영역들의 두께의 증가를 초래할 것이다. 이는 제1 조사 및 제2 조사 후에, 육각형들의 제1 어레이(202)는 나머지 접착제가 노출되었던 총 조사 선량보다 적은 조사 선량에 노출되었을 것이기 때문이다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 제3 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제3 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제3 부분을 조사하기 위하여, (예를 들어, 제1 노출 이미지에 대해서 위에서 논의된 바와 같이) 제3 노출 이미지가 화학 방사선-투과성 기재에 인접하게 위치된다. 도 2c는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제3 부분의 조사를 허용하도록 이용되는 예시적인 제3 노출 이미지(200c)의 평면도를 제공한다. 노출 이미지(200c)는 제1 노출 이미지(200a)에 포함된 특징부들 중 선택 부분, 즉, 복수의 벽을 갖는 프레임(206) 및 프레임 벽(207)을 포함한다. 따라서, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제3 부분이 제3 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 조사되는 경우, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 제3 부분의 형상으로 접착제가 적어도 부분적으로 중합된다. 이러한 경우, 제3 부분을 조사하는 단계는, 제3 노출 이미지(200c)가 제1 노출 이미지(200a) 및 제2 노출 이미지(200b)의 패턴의 프레임 영역들과 중첩하는 것으로 인해, 프레임(206) 및 프레임 벽(207)의 두께의 증가를 초래할 것이다. 이는, 제1 조사, 제2 조사 및 제3 조사 후에, 제1 프레임(206) 및 프레임 벽(207)이 나머지 접착제가 노출되었던 총 조사 선량보다 큰 조사 선량에 노출되었을 것이기 때문이다.
도 1에 예시한 바와 동일한 패턴을 갖는 일체형 접착제의 사진이 도 3에 제공되어 있다. 일체형 접착제(300)는 티노팔(TINOPAL) OB CO, 및 이르가큐어(IRGACURE) TPO 광개시제 및 2,6 다이-tert-부틸-4-메틸-페놀, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산의 혼합물의 중합된 반응 생성물로 형성되고, 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(302), 상호 연결된 육각형들의 인접한 제2 어레이(304), 및 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(302) 및 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(304) 각각을 둘러싸는 복수의 벽을 갖는 프레임(306)을 포함한다. 예를 들어, 프레임(306)은 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(302)를 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(304)로부터 분리시키는 프레임 벽(307)을 포함한다. 이러한 사진 촬영된 실시 형태에서, 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(302)는 높이가 0.05 밀리미터(mm)이고, 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(304)는 높이가 0.10 mm이며, 프레임(306)(프레임 벽(307)을 포함)은 높이가 0.15 mm이다. 일체형 접착제(300)의 다양한 부분의 높이 차이는 인접하거나 중첩하는 영역들을 조사하는 3가지 조사 선량을 사용하여 달성된다.
이제 도 4를 참조하면, 2개의 예시적인 일체형 접착제(400a, 400b)가 도시되어 있다. 제1 일체형 접착제(400a)는 제1 두께(409)를 갖는 제1 부분(410)으로부터 제2 두께(413)를 갖는 제2 부분(412)으로의 높이 단계 변화를 예시한다. 단계 변화는 계면(411)에서 발생한다. 예를 들어, 제1 부분(410)은 두께가 0.5 mm일 수 있고, 제2 부분(412)은 두께가 1.0 mm일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제1 일체형 접착제(400a)는 제1 부분(410)의 형상 및 제2 부분(412)의 형상에 각각 하나씩 2가지 상이한 조사 선량을 사용하여 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 제1 일체형 접착제(400a)는, 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성된 제1 부분(410) 및 제2 부분(412) 둘 모두에 일체인 주 표면(408)을 포함한다. 제1 부분(410) 및 제2 부분(412)의 두께(411, 413)는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 중합되었던 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 거리를 나타낸다.
제1 일체형 접착제(400a)의 큰 높이 단계 변화와 대조적으로, 제2 일체형 접착제(400b)는 복수의 작은 단계 변화로 이루어지지만 점진적인 경사로 보이는 더욱 미세한 높이 변화를 갖는다. 더욱 특히, 제2 일체형 접착제(400b)는 제1 두께(415)를 갖는 제1 부분(414), 제2 두께(419)를 갖는 제2 부분(418) 및 10개 이상의 개별 부분들을 포함하는 제3 부분(416)을 포함하는데, 이들은 조합되어 제1 부분(414)에 인접한 단부로부터 제2 부분(418)에 인접한 단부까지 점차적으로 증가하는 두께를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 제2 일체형 접착제(400b)는 12가지 이상의 상이한 조사 선량을 사용하여 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 제2 일체형 접착제(400b)는 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성된 제1 부분(414), 제2 부분(418) 및 제3 부분(416) 모두에 일체인 주 표면(417)을 포함한다. 제2 일체형 접착제(400b)의 다양한 부분의 두께는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 중합되었던 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 거리를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 각각 원추 형상을 갖는 일체형 접착제들의 어레이가 도시되어 있다. 제1 일체형 접착제(500a)는 최대 직경(520a) 및 피크 원추 높이(522a)를 갖고, 제2 일체형 접착제(500b)는 제2 최대 직경(520b) 및 피크 원추 높이(522b)를 갖고, 제3 일체형 접착제(500c)는 제3 최대 직경(520c) 및 피크 원추 높이(522c)를 갖고, 제4 일체형 접착제(500d)는 제4 최대 직경(520d) 및 피크 원추 높이(522d)를 갖고, 제5 일체형 접착제(500e)는 제5 최대 직경(520e) 및 피크 원추 높이(522e)를 갖는다. 원추 형상의 일체형 접착제들 각각은 동일한 방법에 의해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 위에서 논의된 제2 일체형 접착제(400b)와 유사하게, 각각의 원추는 복수의 작은 단계 변화로 이루어지지만, 원추의 밑면(524a-524e)으로부터 원추의 첨단(526a-526e)까지 점진적인 경사로 보이는 미세한 높이 변화를 갖는다. 실제로, 각각의 후속 원이 이전 원보다 작은 직경을 갖는 복수의 원(각각은 동일한 위치에 위치된 중심을 가짐)이 각각 조사되어, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 원추의 형상으로 중합되게 한다. 원추(500a-500e)의 다양한 부분의 두께는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 중합되었던 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 거리를 나타내고, 이때 원추의 첨단(526a-526e)은 기재의 표면으로부터 멀리 배치된다.
도 6을 참조하면, 각각 원통 형상을 갖는 접착제들의 어레이가 도시되어 있다. 제1 접착제(600a)는 최대 직경(620a)을 갖고, 제2 접착제(600b)는 제2 최대 직경(620b)을 갖고, 제3 접착제(600c)는 제3 최대 직경(620c)을 갖고, 제4 접착제(600d)는 제4 최대 직경(620d)을 갖고, 제5 접착제(600e)는 제5 최대 직경(620e)을 갖는다. 원통 형상의 접착제들 각각은 동일한 방법에 의해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상이한 직경들을 갖는 복수의 원통은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 단일 조사 동안 형성될 수 있고, 여기서 복수의 별개의 원형 패턴이 동시에 조사된다.
도 7을 참조하면, 예시적인 일체형 접착제가 도시되어 있다. 일체형 접착제(700)는 기부 층(730) 및 복수의 이격된 리지(734)를 포함하고, 여기서 이격된 리지(734)들의 폭은 기부 층(730)의 일 단부(731)로부터 기부 층(730)의 다른 단부(733)까지 감소한다. 예를 들어, 이격된 리지(734)들의 폭은 약 550 마이크로미터로부터 약 40 마이크로미터에 이르기까지 달라질 수 있다. 일체형 접착제(700)는 2가지의 상이한 조사 선량을 사용하여 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 일체형 접착제(700)의 기부 층(730)은 복수의 리지(734) 모두에 일체이고, 제1 조사 선량 동안에 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성된다. 복수의 이격된 리지(734)의 두께는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 제2 조사 선량으로 중합되는 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 거리를 나타낸다. 복수의 리지(734)의 폭은 제2 조사 선량 동안에 조사되는 패턴에 기초하여 달성된다.
이제 도 8로 돌아가면, 예시적인 일체형 접착제(800)가 도시되어 있다. 또한, 디지털 디바이스 스크린용 커버 유리(850)가 예시되어 있다. 커버 유리(850)는 광학적으로 투명한 유리 스크린(851) 및 유리 스크린(851)의 주 표면(853)의 둘레에서 유리 스크린(851) 상에 인쇄되는 흑색 잉크 베젤(bezel)(852) 스크린을 포함한다. 베젤(852)은 센서, 카메라, 스피커, 마이크 등 중 하나 이상을 수용하도록 구성된 복수의 구멍(854)을 한정한다. 일체형 접착제(800)는 디지털 디바이스 스크린을 위한 광학적으로 투명한 접착제를 포함한다. 일체형 접착제(800)는 기부 층(840) 및 스페이서 부분(844)을 포함한다. 기부 층(840)은 센서, 카메라, 스피커, 마이크 등 중 하나 이상을 수용하도록 구성된 복수의 구멍(842)을 한정한다. 스페이서 부분(844)은 커버 유리(850)의 베젤(852)과 커버 유리(850)의 유리 스크린(851)의 주 표면(853) 사이에 있는 개방 용적부를 충전하도록 구성된다. 일체형 접착제(800)는 2가지의 상이한 조사 선량을 사용하여 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 일체형 접착제(800)의 기부 층(840)은 스페이서 부분(844)에 일체이고, 제1 조사 선량 동안에 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 형성된다. 구멍(842)들은 제1 조사 선량 동안에 조사되는 패턴에 기초하여 달성된다. 스페이서 부분(844)의 두께는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 제2 조사 선량으로 중합되는 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 거리를 나타낸다. 사용 시에, 일체형 접착제(800)는 커버 유리를 디지털 디바이스에 부착시키는 것을 보조하도록 커버 유리(850)에 맞춤된다.
도 9를 참조하면, 예시적인 접착제의 라인의 현미경 관찰 이미지 도면이 나타나 있다. 현미경 관찰 이미지는 본 명세서에 개시된 접착제의 형성 방법에 의해 달성될 수 있는 정밀도의 수준을 증명한다. 더욱 특히, 폭이 200 마이크로미터이도록 설계된 접착제 라인은 실제로 측정된 폭이 216 마이크로미터였다. 버블은 조성물을 불어서 없앤 후 남겨진 미중합된 전구체 조성물의 액적(drop)이다.
도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 방법은 화학 방사선-투과성 기재(1010)의 표면(1011)에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물(1016)을 얻는 단계, 및 (예를 들어, 복수의 반사기(1062, 1063, 1064)를 포함하는 디지털 투광기(DLP)(1065) 및 LED 또는 램프(1066)를 포함하는 조사 공급원(1000)을 사용하여) 제1 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재(1010)를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 조사하는 단계를 포함한다. 본 방법은 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재(1010)를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물(1016)의 제2 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 부분 및 제2 부분은 서로 인접하거나 중첩하며 제1 조사 선량 및 제2 조사 선량은 동일하지 않다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재(1010)의 표면(1011)에 수직인 축에서 가변 두께(예컨대, 1017b와 비교하여 1017a)를 갖는 일체형 접착제(1017)를 형성한다.
포토리소그래피(photolithography), 및 전구체 조성물들의 개별 층들이 두께(즉, z-방향)에 걸쳐 각각 경화되는 다른 적층 제조 방법과 달리, 본 발명에 따른 방법에서, 일체형 접착제의 두께는 기재의 표면에 맞닿아 배치되는 전구체 조성물의 두께의 일정 비율이다. 소정 실시 형태에서, 일체형 접착제의 두께 대 기재의 표면에 맞닿아 배치된 전구체 조성물의 두께의 비는 10:90, 또는 15:85, 또는 20:80, 또는 25:75, 또는 30:70, 또는 40:60, 또는 50:50, 또는 60:40, 또는 70:30, 또는 80:20, 또는 90:10이다.
유리하게는, 본 발명의 방법은, 화학 방사선의 한계 및 선량이 개별 접착제의 특정 형상을 결정하는, 적응 가능한 화학 방사선원을 이용하기 때문에 다수의 독특한 형상을 갖는 개별 접착제를 용이하게 제조하는 능력을 제공한다. 예를 들어, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 경화를 야기하는 화학 방사선의 면적 및 강도를 변화시키기 위해 디지털 투광기, 레이저 스캐닝 디바이스, 및 액정 디스플레이가 모두 제어될 수 있다.
동일한 형상이 반복적으로 생성되는 것이 필요하다면, 다른 조사원보다 더욱 비용 효율적이도록 포토마스크 또는 일련의 포토마스크들이 이용될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 접착제의 다이-커팅은 웨지 형상 또는 두께 변화를 갖는 다른 형상을 갖는 접착제를 용이하게 형성할 수 없다. 유사하게, 다이-커팅은 높이 구배(height gradient) 또는 다른 독특한 형상을 갖는 접착제를 형성하기 쉽지 않다. 본 발명은 매우 다양한 형상 및 구배뿐만 아니라, 동일한 기재 상에 접착제의 다수의 상이한 형상 및 높이를 갖는 접착제를 제공한다.
화학 방사선-투과성 기재가 중합체성 재료를 포함하는 경우, 화학 방사선-투과성 기재는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀 필름, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체성 재료를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 기재는 이형 라이너(release liner), 플루오로중합체 필름, 또는 이형 코팅을 포함하는 유리를 포함한다. 이형 라이너는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 실리콘, 또는 폴리프로필렌 및 실리콘을 포함한다. 화학 방사선-투과성 기재가 유리를 포함하는 경우, 기재는 보통 붕규산나트륨 유리, 소다 석회 유리, 및 석영 유리로부터 선택되는 유리를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 기재는 다층 구조체, 예를 들어 그리고 제한 없이, 중합체성 시트(sheet), 접착제 층, 및 라이너를 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 선택적으로, 다층 구조체는 일체형 접착제가 상부에 배치된 코팅을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 기재는 디바이스이다. 예시적인 디바이스에는 유기 발광 다이오드, 센서 또는 태양광 디바이스가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 제1 선량의 조사 시간은 제2 선량의 조사 시간과 상이한 반면, 다른 실시 형태에서, 제1 선량의 화학 방사선 강도는 제2 선량의 화학 방사선 강도보다 낮다. 유사하게, 소정 실시 형태에서, 제1 선량의 화학 방사선 강도는 제2 선량의 화학 방사선 강도보다 큰 반면, 다른 실시 형태에서, 제1 선량의 화학 방사선 강도는 제2 선량의 화학 방사선 강도보다 낮다.
제1 조사 선량 및 제2 조사 선량이 동일하지 않은 경우, 화학 방사선-투과성 기재에 수직인 축에서 가변 두께를 포함하는 일체형 접착제가 형성된다. 소정 실시 형태에서, 제1 선량의 조사 시간은 제2 선량의 조사 시간보다 짧거나 길다. 소정 실시 형태에서, 제1 선량의 화학 방사선 강도는 제2 선량의 화학 방사선 강도보다 낮거나 높다. 소정 실시 형태에서, 제1 부분을 조사하는 단계는 제2 부분을 조사하는 단계 전에, 제2 부분을 조사하는 단계와 동시에, 또는 이들의 조합에 일어난다.
소정 실시 형태에서, 화학 방사선-투과성 기재는 용기의 바닥이고, 조사는 바닥 아래로부터 바닥을 통해 지향된다. 예를 들어, 도 10을 다시 참조하면, 측벽(1015) 및 바닥(즉, 화학 방사선-투과성 기재)(1010)을 포함하는 용기(1014)가 제공된다. 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물(1016)은 용기(1014)의 바닥(1010)의 주 표면(1011) 상에 배치되고, 조사는 바닥(1010) 아래에 위치된 조사 공급원(1000)으로부터 바닥(1010)을 통해 지향된다. 예를 들어, 도 11a 및 도 11b를 참조하면, 측벽(1115)들 및 바닥(즉, 화학 방사선-투과성 기재)(1110)을 포함하는 용기(1114)가 제공되고; 도 12를 참조하면, 측벽(1215)들 및 바닥(즉, 화학 방사선-투과성 기재)(1210)을 포함하는 용기(1214)가 제공되며; 도 13을 참조하면, 측벽(1315)들 및 바닥(즉, 화학 방사선-투과성 기재)(1310)을 포함하는 용기(1314)가 제공된다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 접착제(예를 들어, 제1 접착제, 제2 접착제, 및/또는 일체형 접착제 등)와 접촉한 채로 남아 있는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 조사하는 단계 후에 중합되지 않은 전구체 조성물을 제거하는 단계는 중력, 가스, 진공, 유체 또는 이들의 임의의 조합의 사용, 예를 들어 조사하는 단계 후에 접착제와 접촉한 채로 남아 있는 접착제 전구체 조성물의 적어도 일부분을 부어서 없애는 것(pouring off) 또는 에어 나이프 또는 노즐을 사용하여 접착제 전구체 조성물의 적어도 일부분을 불어서 없애는 것(blowing off)을 수반할 수 있다. 선택적으로, 여분의 접착제 전구체 조성물을 제거하기에 적합한 유체는 용매를 포함한다. 접착제가 후-경화될 경우, 잔류 전구체 조성물을 접착제와의 접촉으로부터 제거하여, 후-경화 시 원하는 형상 및 크기의 접착제로의 접착제 재료의 첨가를 최소화하거나 방지하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 접착제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 접착제는 감압 접착제(PSA), 구조 접착제, 구조 혼성 접착제(structural hybrid adhesive), 핫 멜트 접착제 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 접착제는 종종 아크릴레이트, 2-파트(two-part) 아크릴레이트 및 에폭시 시스템, 2-파트 아크릴레이트 및 우레탄 시스템, 또는 이들의 조합을 포함하는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물로부터 제조된다. 소정 실시 형태에서, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물은 100% 중합성 전구체 조성물인 반면, 다른 실시 형태에서 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물은 예를 들어 그리고 제한 없이 C4-C12 알칸(예를 들어, 헵탄), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로판올), 에테르, 및 에스테르와 같은 적어도 하나의 용매를 포함한다.
아크릴 중합체는, 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비-3차 알코올의 아크릴산 에스테르일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아크릴산 에스테르는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄소-대-탄소 사슬을 포함하고 하이드록실 산소 원자에서 종결되며, 상기 사슬은 분자 내의 탄소 원자의 총수의 적어도 절반을 함유한다.
소정의 유용한 아크릴산 에스테르는 점착성이고 연신가능하고 탄성인 접착제에 대해 중합성이다. 비-3차 알코올의 아크릴산 에스테르의 예에는 2-메틸부틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 및 아이소노닐 아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 비-3차 알코올의 아크릴산 에스테르에는, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아이소옥틸아크릴레이트가 포함된다.
접착제의 강도를 향상시키기 위하여, 아크릴산 에스테르는 고도로 극성인 기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합될 수 있다. 그러한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드(예를 들어, N,N-다이메틸 아크릴아미드), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 및 말레산 무수물이다. 일부 실시 형태에서, 이들 공중합성 단량체는 접착제가 통상의 실온에서 점착성이 되도록 접착제 매트릭스의 20 중량% 미만의 양으로 사용된다. 일부 경우에, 점착성은 50 중량% 이하의 N-비닐피롤리돈에서 보존될 수 있다.
각각 아크릴레이트 공중합체 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 6 중량% 이상의 아크릴산, 그리고 다른 실시 형태에서, 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 아크릴산을 포함하는 아크릴레이트 공중합체가 특히 유용하다. 접착제는 또한 소량의 다른 유용한 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 알킬 비닐 에테르, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 및 비닐톨루엔을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제는 2-파트 아크릴레이트 및 에폭시 시스템을 포함한다. 예를 들어, 적합한 아크릴레이트-에폭시 조성물은 미국 특허 출원 공개 제2003/0236362호(블루엠(Bluem) 등)에 상세하게 기재되어 있다. 소정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제는 2-파트 아크릴레이트 및 우레탄 시스템을 포함한다. 예를 들어, 적합한 아크릴레이트-우레탄 조성물은 미국 특허 제4,950,696호(팔라조토(Palazotto) 등)에 상세히 기재되어 있다.
접착제의 응집 강도의 향상은 또한 가교결합제, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트를 광활성 트라이아진 가교결합제, 예를 들어 미국 특허 제4,330,590호(베슬레이(Vesley)) 및 제4,329,384호(베슬레이 등)에 교시된 것, 또는 열-활성화성 가교결합제, 예를 들어 C1-4 알킬 기를 갖는 저급-알콕실화 아미노 포름알데하이드 축합물 - 예를 들어, 헥사메톡시메틸 멜라민 또는 테트라메톡시메틸 우레아 또는 테트라부톡시메틸 우레아 - 과 함께 사용함을 통해 달성될 수 있다. 조성물에 전자 빔(또는 "e-빔") 방사선, 감마 방사선, 또는 X-선 방사선을 조사함으로써 가교결합이 달성될 수 있다. 비스아미드 가교결합제가 용액 상태의 아크릴 접착제와 함께 사용될 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서, 예를 들어 자외(UV)선과 같은 화학 방사선으로 조사될 수 있다. 적합한 예시적인 광개시제는 바스프(BASF; 독일 루트비히스하펜 소재)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로큐르(DAROCUR)로 입수가능한 것들이며, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온](이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온](이르가큐어 907), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 에사큐어(ESACURE) ONE(이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티 에스.피.에이.(Lamberti S.p.A.)), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(다로큐르 1173), 2, 4, 6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어 TPO), 및 2, 4, 6-트라이메틸벤조일페닐 포스피네이트(이르가큐어 TPO-L)를 포함한다. 추가적인 적합한 광개시제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 아니소인 메틸 에테르, 방향족 설포닐 클로라이드, 광활성 옥심, 및 이들의 조합이 포함된다. 사용되는 경우, 광개시제는 전형적으로 총 단량체 100 중량부당 약 0.01 내지 약 5.0부, 또는 0.1 내지 1.5부의 양으로 존재한다.
접착제의 후-경화는 선택적으로 열 개시제를 사용하여 개시된다. 적합한 열 개시제에는 예를 들어 그리고 제한 없이, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비소아이소부티로니트릴(이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 64), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)(이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니로부터 입수가능한 바조 52), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, (1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(메틸 아이소부티레이트), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 용해성 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨) 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트, 다이(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산염과 소듐 메타바이설파이트 또는 소듐 바이설파이트의 조합, 벤조일 퍼옥사이드 + 다이메틸아닐린, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 + 코발트 나프테네이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 사용되는 경우, 열 개시제는 전형적으로 총 단량체 100 중량부당 약 0.01 내지 약 5.0부, 또는 0.1 내지 0.5부의 양으로 존재한다.
아크릴 중합체(특히, 접착제)에 대한 몇몇 가교결합 메커니즘이 있으며, 이러한 메커니즘에는 다작용성 에틸렌계 불포화 기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합이 포함된다. 적합한 공유 가교결합제는 비스-아지리딘, 예를 들어 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)을 포함한다.
다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논 또는 후-첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 다양한 상이한 재료, 예를 들어, 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논 및 트라이아진이 전형적으로 가교결합제로서 사용되어 왔다. 소정 실시 형태에서, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 적어도 하나의 방사선-민감성 가교결합제는 공중합된 유형 (II) 광가교결합제를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 공중합된 유형 (II) 광가교결합제는, 본 발명의 기재를 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 것이다. 하나의 예시적인 실시 형태에서, 공중합된 유형 (II) 광가교결합제는 접착제를 제조하는 데 사용되는 혼합물에 존재하는 다른 단량체와 함께 공중합될 수 있다. 대안의 예시적인 실시 형태에서, 본 명세서에서 사용되는 공중합된 유형 (II) 광가교결합제는 가교결합 중합체, 바람직하게는 아크릴레이트 가교결합 중합체로 공중합될 수 있고, 접착제와 구별될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 접착제는 선택적으로 가교결합 중합체를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 가교결합 중합체 형성을 위한 조성물은 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 것이다. 본 명세서에서 사용되는 가교결합 중합체를 제조하기에 유용한 예시적인 조성물에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 아크릴 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 아크릴 아미드 단량체, 알킬 (메트)아크릴 아미드 단량체, 다이알킬 아크릴 아미드, 스티렌 단량체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 것들이 포함된다.
따라서, 본 명세서에서 사용되는 가교결합 중합체는, 특히 예컨대 알킬 (메트)아크릴아미드 단량체, 다이 아릴 (메트)아크릴아미드 단량체, 스티렌 단량체(특히, 예컨대 부톡시-스티렌 단량체와 같은 저 Tg 스티렌 단량체), 비닐 에스테르 단량체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물과 같은 단량체를 포함한, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 아크릴 아미드, 알킬 아크릴 아미드, 다이알킬 아크릴 아미드 또는 스티렌 (공)중합체일 수 있다. 바람직한 태양에서, 가교결합 중합체는 아크릴레이트 가교결합 중합체이다.
접착제는 선택적으로, 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되고, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 선형 또는 분지형 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 24개, 더욱 바람직하게는 4 내지 20개, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 15개, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 선택적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 아이소-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 아이소-옥틸 아크릴레이트를 포함하거나, 아이소-옥틸 아크릴레이트로 이루어진다.
특정 실시 형태에 따르면, 비닐 에스테르 (공)-단량체, 바람직하게는 베르사트산(versatic acid) (공)-단량체의 비닐 에스테르는 가교결합 중합체를 제조하는 데 사용되는 (예비중합) 단량체 혼합물 중 전형적으로 0 내지 50부의 공단량체의 양으로 존재할 수 있고, 따라서 전형적으로 아크릴레이트 단량체와 (공)중합된다. 베르사트산 (공)-단량체의 적합한 비닐 에스테르에는 구매가능한 단량체, 즉 미국 오하이오주 컬럼버스 소재의 모멘티브(Momentive)로부터 구매가능한 베오바(Veova) 10이 포함된다. 전형적으로, 비닐 에스테르 공단량체는 아크릴레이트 가교결합 중합체 100 중량부 당 0.5 내지 40 중량부, 1.0 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 10 내지 20 중량부, 또는 심지어 15 내지 20 중량부 범위의 양으로 사용된다.
존재하는 경우, 가교결합 중합체는 전형적으로 총 단량체 100 중량부 당 0.5 내지 30 중량부, 0.5 내지 20 중량부, 1.0 내지 10 중량부, 또는 심지어 2.0 내지 8.0 중량부의 양으로 존재한다.
존재하는 경우, 방사선-민감성 가교결합제는 전형적으로 공중합체 100 중량부 당 0.05 중량부 이상, 또는 총 단량체 100 중량부 당 0.10 중량부 이상, 예를 들어 총 단량체 100 중량부 당 0.06 내지 1 중량부, 0.11 내지 1 중량부, 0.16 내지 1 중량부, 0.18 내지 0.70 중량부, 또는 심지어 0.20 내지 0.50 중량부의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 선택적으로, 하나 이상의 비-광가교결합성 (공)중합체가 포함된다. 적합한 비-광가교결합성 (공)중합체에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐부티랄, 폴리스티렌 및 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 조합이 포함된다. 하나 이상의 비-광가교결합성 (공)중합체는 전형적으로 총 단량체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 25 중량부의 양으로 존재한다.
접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위하여, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물에 혼입될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 낮은 수준에서 에멀젼 또는 벌크 중합에 특히 유용하다. 적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 제한 없이, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
사용되는 경우, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05부 이하 또는 0.1부 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001부 이상 또는 0.005부 이상의 양으로 존재한다. 소정 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001부 내지 0.1부, 및 다른 실시 형태에서 0.005부 내지 0.05부의 양으로 존재한다.
소정 실시 형태에서, 선택적으로, 하나 이상의 종래의 보조제(adjuvant)가 포함된다. 적합한 보조제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 방사선-가교결합성 첨가제, 증점제, 미립자 충전제(예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 유리 버블, 유리 비드(bead), 나노입자, 미소구체 등), 산화방지제, 착색제, 억제제, 형광 발광제(optical brightener), 향수 또는 이들의 조합이 포함된다. 화학 방사선의 침투 깊이를 제한하도록 하나 이상의 흡수 조절제(예를 들어, 염료, 형광 발광제, 안료, 미립자 충전제 등)가 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 적어도 소정 실시 형태에서 이용된다. 또한, 전구체 조성물의 중합 범위를 화학 방사선에 노출된 전구체 조성물의 영역으로 제한하도록 하나 이상의 억제제(예를 들어, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT))가 선택적으로 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물에 포함된다. 소정 실시 형태에서, 포함된 미소구체는 무기 또는 합성 수지성 중공 미소구체이다. 무기 중공 미소구체는 바람직하게는 미국 특허 제3,365,315호에 기재된 것과 같은 유리 미소구체 또는 마이크로버블이다. 유기 수지 미소구체가 미국 특허 제2,797,201호에 기재되어 있다. 소정 실시 형태에서, 방사선-가교결합성 첨가제는 적어도 하나의 비스(벤조페논)을 포함한다.
선택적으로, 하나 이상의 점착부여제가 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 점착부여제에는 전형적으로 테르펜 페놀류, 로진, 로진 에스테르, 수소화된 로진의 에스테르, 합성 탄화수소 수지, 폴리테르펜, 방향족-개질된 폴리테르펜 수지, 코우마론-인덴 수지, 탄화수소 수지, 예컨대 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 리모넨계 수지, 지방족 탄화수소계 수지, 방향족-개질된 탄화수소계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 다이사이클로펜타다이엔계 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 점착부여제는 테르펜 수지, 탄화수소 수지, 로진 수지, 석유 수지, 또는 이들의 조합이다. 적합한 합성 탄화수소 수지에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 지방족 C5 탄화수소, 방향족 C9 탄화수소, 상술한 것 중 임의의 것의 부분적으로 수소화된 버전, 상술한 것 중 임의의 것의 완전 수소화된 버전, 및 이들의 조합이 포함된다.
다양한 유형의 점착부여제는 페놀-개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하며, 이들은 상표명 누로즈(NUROZ), 누탁(NUTAC)(뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)), 페르말린(PERMALYN), 스테이벨라이트(STAYBELITE), 포랄(FORAL)(이스트만(Eastman))로 입수가능하다. 나프타 분해의 C5 및 C9 단량체 부산물로부터 전형적으로 유래되는 탄화수소 수지 점착부여제가 또한 입수가능하며, 이는 상표명 피코탁(PICCOTAC), 이스토탁(EASTOTAC), 레갈레즈(REGALREZ), 레갈라이트(REGALITE)(이스트만), 아르콘(ARKON)(아라카와(Arakawa)), 노르솔렌(NORSOLENE), 윙택(WINGTACK)(크레이 밸리(Cray Valley)), 네브탁(NEVTAC) LX(네빌 케미칼 컴퍼니(Neville Chemical Co.)), 히코택(HIKOTACK), 히코레즈(HIKOREZ)(코오롱 케미칼(Kolon Chemical)), 노바레스(NOVARES)(러트거스 엔.브이.(Ruetgers N.V.)), 퀸톤(QUINTONE)(제온(Zeon)), 에스코레즈(ESCOREZ)(엑손 모빌 케미칼(Exxon mobile Chemical)), 누레스(NURES), 및 에이치-레즈(H-REZ)(뉴포트 인더스트리즈)로 입수가능하다.
사용되는 경우, 적어도 하나의 점착부여제는 전형적으로 총 단량체 100 중량부 당 10 중량부 초과, 또는 총 단량체 100 중량부 당 20 중량부 초과, 또는 30 중량부 초과, 또는 40 중량부 초과의 양으로, 예컨대 총 단량체 100 중량부 당 40 중량부 내지 70 중량부의 양으로 존재한다.
많은 실시 형태에서, 본 방법은 하나 이상의 형성된 접착제(예를 들어, 제1 접착제, 제2 접착제, 일체형 접착제 등)를 후-경화시키는 단계, 예를 들어 화학 방사선, e-빔 또는 열을 사용하여 후-경화시키는 단계를 포함한다. 그러한 실시 형태에서는, 초기 조사 동안 접착제를 특정 응용에 필요한 완전한 정도로 경화시키는 것을 요구하지 않음으로써, 방사선 변수는 원하는 형상 및 크기를 형성하기 위한 중합에 집중될 수 있다.
유리하게는, 화학 방사선은 발광 다이오드(LED)를 이용하는 디지털 투광기(DLP), 램프를 이용하는 DLP, 레이저를 이용하는 레이저 스캐닝 디바이스, 백라이트를 이용하는 액정 디스플레이(LCD) 패널, 램프를 이용하는 포토마스크, 또는 LED를 이용하는 포토마스크에 의해 제공된다. 램프는 백열 램프, 플래시 램프, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프 및 마이크로파 구동 램프로부터 선택된다. 화학 방사선원의 결과로서, 접착제는 굴절률의 변화를 포함한다. 더욱 특히, 본 발명의 예시적인 방법에 따라 제조된 접착제의 단면의 관찰은 개별적인 LED, 또는 DLP 픽셀, 또는 레이저 통과, 또는 LCD 픽셀, 또는 포토마스크의 그레이스케일에 의해 제공되는 경화 중의 대응하는 변화로 인한 굴절률의 변화를 드러낸다. 더욱 특히, LED 또는 램프를 이용하는 DLP의 개략도가 도 10에 제공되어 있고, 램프 또는 LED를 이용하는 포토마스크의 개략도가 도 11a 및 도 11b에 제공되어 있고, 백라이트를 이용하는 LCD 패널의 개략도가 도 12에 제공되어 있고, 레이저를 이용하는 레이저 스캐닝 디바이스의 개략도가 도 13에 제공되어 있다.
도 10을 다시 참조하면, LED 또는 램프(1066)(1066은 LED 또는 램프 중 어느 하나를 나타냄)를 이용하는 DLP(1065)를 포함하는, 본 발명의 예시적인 방법에 사용하기 위한 조사원(1000)의 개략도가 제공된다. DLP(1065)는 복수의 개별적으로 이동가능한 반사기, 예를 들어 제1 반사기(1062), 제2 반사기(1063), 및 제3 반사기(1064)를 포함한다. 각각의 반사기는 LED 또는 램프(1066)로부터의 조사를 화학 방사선-투과성 기재(1010)의 주 표면(1011) 상에 배치된 조성물(1016)의 미리 결정된 위치를 향해 지향시키도록 특정 각도로 위치된다. 사용 중에, LED 또는 램프(1066)로부터의 조사의 강도 및 지속 시간은 하나 이상의 접착제(1017, 1019)의 형성 시 기재(1010)의 주 표면(1011)에 수직인 방향으로 조성물(1016)의 경화(예를 들어, 중합) 깊이에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 일체형 접착제(1017)의 하나의 부분(1017b)은 동일한 일체형 접착제(1017)의 다른 부분(1017a)보다 큰 두께를 갖는다. 이는 부분(1017a)이 조사되는 것보다 더 큰 선량으로 부분(1017b)을 조사함으로써 달성될 수 있다. 대조적으로, 접착제(1019)는 그의 폭을 가로질러 동일한 선량을 받기 때문에 그의 폭을 가로질러 단일 두께를 갖는다. DLP를 이용하는 것의 이점은 현저한 장비 변경을 요구하지 않고 필요한 대로 조사 위치 및 선량을 변화시켜 생성되는 형성된 접착제의 형상을 변화시키도록 개별 반사기가 (예를 들어, 컴퓨터 제어를 사용하여) 용이하게 조정가능하다는 점이다. DLP는 당업계에 널리 알려져 있고, 예를 들어 그리고 제한 없이, 미국 특허 제5,658,063호(나세르바흐트(Nasserbakht)), 제5,905,545호(포라디쉬(Poradish) 등), 제6,587,159호(데왈드(Dewald)), 제7,164,397호(페티트(Pettitt) 등), 제7,360,905호(데이비스(Davis) 등), 제8,705,133호(리브(Lieb) 등) 및 제8,820,944호(바스퀘즈(Vasquez))에 기재된 장치가 있다. 적합한 DLP는, 예컨대 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)(미국 텍사스주 달라스 소재)로부터 구매가능하다. 상기에 지시된 바와 같이, LED 또는 램프 중 어느 하나가 DLP와 함께 이용될 수 있다. 적합한 램프는 플래시 램프, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 및/또는 마이크로파 구동 램프를 포함할 수 있다. 숙련자는 특정 중합성 조성물에 대한 중합을 개시하는 데 필요한 화학 방사선을 제공하기에 적합한 LED 또는 램프 광원을 선택할 수 있으며, 예를 들어, 루미너스 인크.(Luminus Inc.; 미국 캘리포니아주 서니베일 소재)로부터 입수가능한 UV LED CBT-39-UV이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 본 발명의 예시적인 방법에 사용하기 위한, LED 또는 램프(1166)(1166은 LED 또는 램프 중 어느 하나를 나타냄)를 이용하는 적어도 하나의 포토마스크(1170a, 1170b)를 포함하는 조사원(1100)을 포함하는 개략도가 제공된다. 하나 이상의 포토마스크(1170a, 1170b)의 적어도 일부분을 가로질러 조사를 확산시키기 위해, 볼록한 표면(1168)을 갖는 렌즈(1167)가 LED 또는 램프(1166)와 함께 이용된다. 도 11a에 도시된 바와 같이, 제1 포토마스크(1170a)는 LED 또는 램프(1166)로부터의 조사를 화학 방사선-투과성 기재(1110)의 주 표면(1111) 상에 배치된 조성물(1116)의 미리 결정된 위치를 향해 지향시키도록 이용된다. 사용 중에, LED 또는 램프(1166)로부터의 조사의 강도 및 지속 시간은 하나 이상의 접착제(1117, 1119)의 형성 시 기재(1110)의 주 표면(1111)에 수직인 방향으로 조성물(1116)의 경화(예를 들어, 중합) 깊이에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 일체형 접착제(1117)의 하나의 부분(1117b)은 동일한 일체형 접착제(1117)의 다른 부분(1017a)보다 큰 두께를 갖는다. 이는 하나를 초과하는 포토마스크를 이용함으로서 달성될 수 있다. 예를 들어, 도 11a를 참조하면, 조성물(1116)을 경화시키도록 조사를 지향시킬 수 있는 복수의 부분(1171a)이 제공된 포토마스크(1170a)가 나타나 있다. 이제 도 11b를 참조하면, 조성물(1116)을 추가로 경화시키도록 조사를 지향시킬 수 있는 한 부분(1171b)이 제공된 제2 포토마스크(1170b)가 나타나 있다. 예시된 실시 형태에서, 부분(1117b)은, 제1 포토마스크(1170a)를 사용하여 한 번 그리고 제2 포토마스크(1170b)를 사용하여 한 번, 2회 조사되어, 부분(1117b)이 부분(1117a)보다 더 큰 선량으로 조사되기 때문에 부분(1117a)보다 더 두껍다. 대조적으로, 접착제(1119)는 단지 제1 포토마스크(1170a)를 통한 조사에 대한 노출에 의해 그의 폭을 가로질러 동일한 선량을 받기 때문에 그의 폭을 가로질러 단일 두께를 갖는다. 도 11a 및 도 11b에서 포토마스크는 불투명한 부분 및 투명한 부분을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 숙련자는 조성물의 상이한 위치에서 경화의 구배를 달성하기 위해 그레이스케일을 포함하는 포토마스크가 이용될 수 있음을 이해할 것이다. 적합한 포토마스크는 구매가능하며, 예를 들어, 인피니트 그래픽스(Infinite Graphics; 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재)로부터의 나노스컬프트 포토마스크스(NanoSculpt Photomasks)이다. DLP를 사용하는 것과 유사하게, LED 또는 램프 중 어느 하나가 포토마스크와 함께 이용될 수 있다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 예시적인 방법에 사용하기 위한, 디지털 포토마스크(1272)를 포함하는 조사원(1200)(예를 들어, 백라이트(1266)를 이용하는 LCD)의 개략도가 제공되며, 여기서, 백라이트는 LED 또는 램프(1266)(1266은 LED 또는 램프 중 어느 하나를 나타냄)를 포함한다. 디지털 포토마스크(1272)의 적어도 일부분을 가로질러 조사를 확산시키기 위해, 볼록한 표면(1268)을 갖는 렌즈(1267)가 백라이트(1266)와 함께 이용된다. 사용 중에, 백라이트(1266)로부터의 조사의 강도 및 지속 시간은 하나 이상의 접착제(1217, 1219)의 형성 시 기재(1210)의 주 표면(1211)에 수직인 방향으로 조성물(1216)의 경화(예를 들어, 중합) 깊이에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 일체형 접착제(1217)의 한 부분(1217b)은 동일한 일체형 접착제(1217)의 다른 부분(1217a)보다 두께가 더 두껍다. 이는 부분(1217a)이 조사되는 것보다 더 큰 선량으로 부분(1217b)을 조사함으로써 달성될 수 있다. 대조적으로, 접착제(1219)는 그의 폭을 가로질러 동일한 선량을 받기 때문에 그의 폭을 가로질러 단일 두께를 갖는다. 디지털 포토마스크를 이용하는 것의 이점은 현저한 장비 변경을 요구하지 않고 필요한 대로 조사 위치 및 선량을 변화시켜 생성되는 형성된 접착제의 형상을 변화시키도록 개별 픽셀이 (예를 들어, 컴퓨터 제어를 사용하여) 용이하게 조정가능하다는 점이다. 적합한 LCD는 구매가능하며, 예를 들어, 샤프 코포레이션(Sharp Corporation; 일본 오사카 소재)으로부터 입수가능한 LCD LQ043T1DG28이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 예시적인 방법에 사용하기 위한, 레이저(1366)를 갖는 레이저 스캐닝 디바이스(1362)를 포함하는 조사원(1300)의 개략도가 제공된다. 레이저 스캐닝 디바이스(1362)는 적어도 하나의 개별적으로 이동 가능한 거울을 포함한다. 각각의 거울은 레이저(1366)로부터의 조사를 화학 방사선-투과성 기재(1310)의 주 표면(1311) 상에 배치된 조성물(1316)의 미리 결정된 위치를 향해 지향시키도록 특정 각도로 위치된다. 사용 중에, 레이저(1366)로부터의 조사의 강도 및 지속 시간은 하나 이상의 접착제(1317, 1319)의 형성 시 기재(1310)의 주 표면(1311)에 수직인 방향으로 조성물(1316)의 경화(예를 들어, 중합) 깊이에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 일체형 접착제(1317)의 한 부분(1317b)은 동일한 일체형 접착제(1317)의 다른 부분(1317a)보다 두께가 더 두껍다. 이는 부분(1317a)이 조사되는 것보다 더 큰 선량으로 부분(1317b)을 조사함으로써 달성될 수 있다. 대조적으로, 접착제(1319)는 그의 폭을 가로질러 동일한 선량을 받기 때문에 그의 폭을 가로질러 단일 두께를 갖는다. 레이저 스캐닝 디바이스를 이용하는 것의 이점은 현저한 장비 변경을 요구하지 않고 필요한 대로 조사 위치 및 선량을 변화시켜 생성되는 형성된 접착제의 형상을 변화시키도록 개별 거울(들)이 (예를 들어, 컴퓨터 제어를 사용하여) 용이하게 조정가능하다는 점이다. 적합한 레이저 스캐닝 디바이스는 구매가능하며, 예를 들어 시노-갈보 (베이징) 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(Sino-Galvo (Beijing) Technology Co., LTD.; 중국 베이징 소재)로부터의 JS2808 갈바노미터 스캐너(Galvanometer Scanner)이다. 숙련자는 특정 중합성 조성물에 대한 중합을 개시하는 데 필요한 화학 방사선을 제공하기에 적합한 레이저를 선택할 수 있으며, 예를 들어, 코히어런트 인크.(Coherent Inc.; 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)로부터의 CUBE 405-100C 다이오드 레이저 시스템(Diode Laser System)이다.
따라서, 본 발명의 상기 조사원 중 임의의 것은 본 명세서에 개시된 실시 형태의 장치의 각각에서 사용하기에 적합하다. 이들 조사원의 이점은, 하나 이상의 미리 결정된 위치에서 하나 이상의 미리 결정된 조사 선량을 제공하도록 용이하게 구성되어, 크기 및 형상의 변화, 특히 기재에 수직인 두께의 변화를 갖는 접착제의 제조를 가능하게 한다는 점이다.
다수의 실시 형태에서, 본 방법은 형성된 접착제를 제2 기재로 전사하는 단계를 추가로 포함한다. 적합한 기재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 유리, 중합체성 재료, 세라믹 또는 금속이 포함된다. 기재는 종종 접착제의 최종 용도, 예컨대 전자 디바이스에 포함되는 기재이다.
본 발명에 따른 방법이 수행되는 온도(들)는 특별히 제한되지 않는다. 실온(예를 들어, 20 내지 25℃)에서 액체 형태인 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 이용하는 방법의 경우, 단순함을 위해, 본 방법의 다양한 단계 중 적어도 일부는 전형적으로 실온에서 수행된다. 실온에서 고체 형태인 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 이용하는 방법의 경우, 본 방법의 다양한 단계 중 적어도 일부는, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물이 액체 형태가 되도록, 실온 초과의 승온에서 수행될 수 있다. 전체 방법에 걸쳐 또는 접착제의 형성, 중합되지 않은 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제거, 및/또는 접착제의 선택적인 후-경화와 같은 단계에 걸쳐 승온이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 본 방법의 소정 부분들이 상이한 온도에서 수행되는 반면, 일부 다른 실시 형태에서는, 전체 방법이 하나의 온도에서 수행된다. 적합한 승온은, 예를 들어 그리고 제한 없이, 25℃ 초과 및 150℃ 이하, 130℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 또는 40℃ 이하를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 본 방법은 20℃ 내지 150℃(언급된 수치를 포함함); 30℃ 내지 150℃(언급된 수치를 포함함); 25℃ 내지 100℃(언급된 수치를 포함함); 또는 25℃ 내지 70℃(언급된 수치를 포함함)의 온도에서 수행된다. 사용되는 온도는 전형적으로 오직 본 방법에 사용되는 재료(예를 들어, 기재, 장치 구성 요소 등)가 열적으로 안정하게 유지되는 가장 낮은 최대 온도에 의해서만 제한된다.
접착제는 2개의 재료를 함께 성공적으로 부착시키는 시험에 의해 접착제인 것으로 결정된다. 전형적으로, 그러한 시험은 형성된 접착제를 두 기재(하나 또는 둘 모두가 중합체성, 종이, 유리, 세라믹, 또는 금속일 수 있음) 사이에 배치하고, 기재들 중 하나의 에지에 의해 물품을 들어올리고, 제2 기재가 물품에 부착된 채로 남아 있는지 아닌지를 관찰하는 것을 수반한다.
제2 태양에서, 접착 물품이 제공된다. 접착 물품은 주 표면을 갖는 기재, 및 기재의 주 표면 상에 배치된 일체형 접착제를 포함한다. 접착제는 기재의 주 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는다. 접착제는 제1 태양과 관련하여 위에서 상세하게 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된다. 전형적으로, 접착제는 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 둘 이상의 조사 선량의 결과로서 굴절률의 변화를 포함한다.
접착제는, 위에서 논의된 바와 같이, 감압 접착제(PSA), 구조 접착제, 구조 혼성 접착제, 핫 멜트 접착제, 또는 이들의 조합 중 임의의 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 접착제는 아크릴레이트, 에폭시 또는 이들의 조합을 포함한다.
적합한 기재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 중합체성 재료, 유리, 세라믹 또는 금속이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀 필름, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체성 재료를 포함한다. 기재는, 예컨대 접착제가 다른 재료 또는 디바이스로 전사될 때, 이형 재료를 선택적으로 포함한다. 그러나, 접착제의 최종 용도에 따라, 접착제는 영구적으로 기재에 부착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 유리하게 기재 상에 일정 패턴으로 배치된다(예를 들어, 하나 초과의 별개의 접착제들 및/또는 하나 이상의 구멍을 내부에 한정하는 접착제).
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 제1 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 조사하는 단계를 포함하는, 접착제의 제조 방법이다. 본 방법은 제2 조사 선량으로 화학 방사선-투과성 기재를 통해 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 부분 및 제2 부분은 서로 인접하거나 중첩하며 제1 조사 선량 및 제2 조사 선량은 동일하지 않다. 본 방법은 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는 일체형 접착제를 형성한다.
실시 형태 2는 실시 형태 1의 방법으로서, 일체형 접착제의 두께는 기재의 표면에 맞닿아 배치된 전구체 조성물의 두께의 일정 비율인, 방법이다.
실시 형태 3은 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 방법으로서, 일체형 접착제의 두께 대 기재 표면에 맞닿아 배치된 전구체 조성물의 두께의 비가 10:90인, 방법이다.
실시 형태 4는 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 일체형 접착제의 두께 대 기재 표면에 맞닿아 배치된 전구체 조성물의 두께의 비가 30:70인, 방법이다.
실시 형태 5는 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 화학 방사선-투과성 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀 필름, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체성 재료를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 6은 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 기재는 이형 라이너, 플루오로중합체 필름, 또는 이형 코팅을 포함하는 유리를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 7은 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 기재는 다층 구조체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 8은 실시 형태 7의 방법으로서, 다층 구조체는 중합체성 시트, 접착제 층, 및 라이너를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 9는 실시 형태 7 또는 실시 형태 8의 방법으로서, 다층 구조체는 일체형 접착제가 상부에 배치되는 코팅을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 10은 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 기재는 디바이스인, 방법이다.
실시 형태 11은 실시 형태 10의 방법으로서, 디바이스는 유기 발광 다이오드, 센서 또는 태양광 디바이스인, 방법이다.
실시 형태 12는 실시 형태 6의 방법으로서, 이형 라이너는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 실리콘, 또는 폴리프로필렌 및 실리콘을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 13은 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 기재는 붕규산나트륨 유리, 소다 석회 유리 및 석영 유리로부터 선택되는 유리를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 14는 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 제1 선량의 조사 시간은 제2 선량의 조사 시간과 상이한, 방법이다.
실시 형태 15는 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 제1 선량의 화학 방사선 강도는 제2 선량의 화학 방사선 강도보다 낮은, 방법이다.
실시 형태 16은 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 제1 선량의 화학 방사선 강도는 제2 선량의 화학 방사선 강도보다 큰, 방법이다.
실시 형태 17은 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 제1 부분을 조사하는 단계는 제2 부분을 조사하는 단계 전에 일어나는, 방법이다.
실시 형태 18은 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 제1 부분을 조사하는 단계는 제2 부분을 조사하는 단계와 동시에 발생하는, 방법이다.
실시 형태 19는 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 화학 방사선-투과성 기재는 용기의 바닥이고, 조사는 바닥 아래로부터 바닥을 통해 지향되는, 방법이다.
실시 형태 20은 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 조사하는 단계 후에 접착제와 접촉한 채로 남아 있는 접착제 전구체 조성물의 적어도 일부분을 부어서 없애는(pouring off) 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 21은 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 조사하는 단계 후에 접착제와 접촉한 채로 남아 있는 접착제 전구체 조성물의 적어도 일부분을, 가스, 진공, 유체, 또는 이들의 조합을 사용하여 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 22는 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제를 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 23은 실시 형태 22의 방법으로서, 후-경화시키는 단계는 화학 방사선 또는 열을 사용하는 것을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 24는 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제는 감압 접착제(PSA), 구조 접착제, 구조 혼성 접착제, 핫 멜트 접착제, 또는 이들의 조합인, 방법이다.
실시 형태 25는 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제 전구체 조성물은 아크릴레이트, 2-파트 아크릴레이트 및 에폭시 시스템, 2-파트 아크릴레이트 및 우레탄 시스템, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 26은 실시 형태 1 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제 전구체 조성물은 아크릴레이트를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 27은 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제 전구체 조성물은 광개시제를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 28은 실시 형태 27의 방법으로서, 광개시제는 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온으로부터 선택되는, 방법이다.
실시 형태 29는 실시 형태 1 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 화학 방사선은 발광 다이오드(LED)를 이용하는 디지털 투광기(DLP), 램프를 이용하는 DLP, 레이저를 이용하는 레이저 스캐닝 디바이스, 백라이트를 이용하는 액정 디스플레이(LCD) 패널, 램프를 이용하는 포토마스크, 또는 LED를 이용하는 포토마스크에 의해 제공되는, 방법이다.
실시 형태 30은 실시 형태 29의 방법으로서, 램프는 플래시 램프, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 및 마이크로파 구동 램프로부터 선택되는, 방법이다.
실시 형태 31은 실시 형태 1 내지 실시 형태 30 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 형성된 접착제를 제2 기재로 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 32는 실시 형태 31의 방법으로서, 제2 기재는 유리, 중합체성 재료, 세라믹 또는 금속을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 33은 실시 형태 1 내지 실시 형태 32 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제는 두 재료를 함께 부착시키는, 방법이다.
실시 형태 34는 실시 형태 1 내지 실시 형태 33 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제는 PSA를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 35는 실시 형태 1 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제는 굴절률의 변화를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 36은 실시 형태 1 내지 실시 형태 35 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물은 100% 중합성 전구체 조성물인, 방법이다.
실시 형태 37은 실시 형태 1 내지 실시 형태 36 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물은 적어도 하나의 용매를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 38은 실시 형태 37의 방법으로서, 용매는 헵탄, 알코올, 에테르, 에스테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법이다.
실시 형태 39는 실시 형태 1 내지 실시 형태 38 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 방법은 20℃ 내지 150℃(언급된 수치를 포함함)의 온도에서 수행되는, 방법이다.
실시 형태 40은 주 표면을 갖는 기재, 및 기재의 주 표면 상에 배치된 일체형 접착제를 포함하는, 접착 물품이다. 접착제는 기재의 주 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는다.
실시 형태 41은 실시 형태 40의 접착 물품으로서, 접착제는 기재 상에 일정 패턴으로 배치되는, 접착 물품이다.
실시 형태 42는 실시 형태 40 또는 실시 형태 41의 접착 물품으로서, 기재는 중합체성 재료, 유리, 세라믹 또는 금속을 포함하는, 접착 물품이다.
실시 형태 43은 실시 형태 40 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 기재는 이형 재료를 포함하는, 접착 물품이다.
실시 형태 44는 실시 형태 40 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 접착제는 기재에 영구적으로 부착되는, 접착 물품이다.
실시 형태 45는 실시 형태 40 내지 실시 형태 44 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀 필름, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체성 재료를 포함하는, 접착 물품이다.
실시 형태 46은 실시 형태 40 내지 실시 형태 45 중 어느 하나의 실시 형태의 방법으로서, 접착제는 감압 접착제(PSA), 구조 접착제, 구조 혼성 접착제, 핫 멜트 접착제, 또는 이들의 조합인, 접착 물품이다.
실시 형태 47은 실시 형태 40 내지 실시 형태 46 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 접착제는 아크릴레이트, 에폭시 또는 이들의 조합을 포함하는, 접착 물품이다.
실시 형태 48은 실시 형태 40 내지 실시 형태 47 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 접착제는 두 재료를 함께 부착시키는, 접착 물품이다.
실시 형태 49는 실시 형태 40 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 접착제는 PSA를 포함하는, 접착 물품이다.
실시 형태 50은 실시 형태 40 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 접착제는 적어도 하나의 무기 충전제를 추가로 포함하는, 접착 물품이다.
실시 형태 51은 실시 형태 40 내지 실시 형태 50 중 어느 하나의 실시 형태의 접착 물품으로서, 접착제는 굴절률의 변화를 포함하는, 접착 물품이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주에 대해 과도하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 1은 하기 실시예에서 사용된 재료에 대한 역할 및 공급처를 제공한다:
[표 1]
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실험 장치
실험 장치 1: 미국 캘리포니아주 애나하임 힐스 소재의 아시가(Asiga)로부터 입수가능한 아시가 피코플러스39(Asiga PicoPlus39) 3D 프린터를 취하고, 빌드 플랫폼(build platform) 및 수지 트레이(resin tray)를 제거함으로써 제1 실험 장치를 구성하였다. 이 프린터는 화학 방사선원으로서 405 nm LED를 이용하는 디지털 투광기를 사용한다.
실험 장치 2: 미국 캘리포니아주 애나하임 힐스 소재의 아시가로부터 입수가능한 아시가 피코2 3D 프린터를 취하고, 빌드 플랫폼 및 수지 트레이를 제거함으로써 제2 실험 장치를 구성하였다. 이 프린터는 화학 방사선원으로서 385 nm LED를 이용하는 디지털 투광기를 사용한다.
미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 오에이아이 인스트루먼츠(OAI Instruments)로부터의 UV 강도 분석기, 모델 356을 사용하여 프린터의 투사면에서 투사된 이미지의 강도를 측정하였다. 400 nm 광대역 센서를 분석기에 부착하고, 프린터의 직사각형 시험 이미지 상의 중심에 센서 표면을 두었다. 실험 장치 1에 대해서, 12.3 mW/㎠의 화학 방사선 강도가 측정되었고, 실험 장치 2에 대해서, 22.4 mW/㎠의 강도가 측정되었다.
실시예 1
125 ml 호박색 유리병에 87.5 g 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 12.5 g 아크릴산(AA), 0.1 g 헥산다이올다이아크릴레이트(HDDA)를 충전한 후, 1.5 g 이르가큐어 TPO-L, 0.1 g 2,6 다이-tert-부틸-4-메틸-페놀(BHT) 및 0.1 g 벤족사졸,2,2'-(2,5-티오펜다이일)비스[5-(1,1-다이메틸에틸)](우비텍스 OB) 을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 미국 코네티컷주 로키 힐 소재의 실로젝스(SCILOGEX)로부터 입수가능한 실험실 벤치 탑 롤러 MX-T6-S 상에서 대략 10 RPM으로 2시간 동안 회전시켰다. 이를 조성물 1로 라벨링하였다.
대한민국 서울 소재의 에스케이씨 하스(SKC Haas)로부터 입수가능한 투명한, 5 mil(127 마이크로미터) 두께의 PET 이형 라이너 RF12N 조각을 대략 3 인치(7.62 cm) × 4 인치(10.16 cm) 크기로 절단하였다. 이어서, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠으로부터 쓰리엠 샌드블라스트 스텐실(Sandblast Stencil) 507로서 입수가능한 미가공 접착제 배킹된(backed) 고무 조각을, 2.25 인치(5.72 cm) × 1.25 인치(3.18 cm) 크기의 직사각형 내부 개구를 갖는, 대략 3 인치(7.62 cm) × 2 인치(5.08 cm) 크기의 직사각형을 형성하도록 절단하였다. 이어서, 직사각형을 이형 라이너에 부착하였고, 대략 1.5 ml의 조성물을 직사각형 고무에 의해 한정된 영역에서 이형 라이너 상으로 적하하였다. 이어서, 이러한 조립체를 실험 장치 1의 광학 윈도우에 놓아서, 본질적으로 도 10에 도시된 설비를 형성하였다.
이어서, 선, 원 및 알파벳 문자의 제1 세트와, 선, 원 및 알파벳 문자의 제2 세트로 이루어진 이미지를 실험 장치 1의 제어 소프트웨어에 로딩하였다. 제1 노출 단계에서, 선, 원 및 알파벳 문자의 제1 세트와 제2 세트 둘 모두를 이형 라이너를 통해 조성물 내로 10초 동안 투사하였다. 이어서, 제2 노출 단계에서, 선, 원 및 알파벳 문자의 제2 세트의 이미지만을 이러한 이미지의 제1 노출과 동일한 위치에서 라이너를 통해 조성물 내로 10초 동안 투사하였다.
이어서, 조립체를 실험 장치 1로부터 제거하였고, 액체를 부어서 없애고, 고무 직사각형을 제거하였고, 남아 있는 액체를 압축 공기 및 둥근 공기 노즐을 이용하여 불어서 없앴다. 선, 원 및 알파벳 문자의 이미지의 형상인 접착제 특징부가 라이너 상에 나타났다. 이러한 특징부를 동일한 이형 라이너의 제2 조각으로 덮고, 미국 캘리포니아주 애나하임 힐스 소재의 아시가로부터 입수가능한 아시가 플래시 UV 후-경화 챔버에서 10분 동안 경화시켰다. 이러한 후-경화 챔버는 5.5 인치(13.97 cm) × 5.75 인치(14.61 cm) 베이스 플레이트로부터 대략 2 인치(5.08 cm)에 배열된, 365 nm의 피크 파장을 갖는 4개의 9W 형광등을 포함하였다. 400 nm 광대역 센서를 갖는, 미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 오에이아이 인스트루먼츠로부터의 UV 강도 분석기, 모델 356을 사용하여 UV 강도를 측정하였다. 베이스 플레이트의 전반에서 대략 5.3 mW/㎠의 UV 강도가 나타났다.
선, 원 및 알파벳 문자의 제1 세트에 대응하는 영역에서의 접착제의 두께는 230 마이크로미터로 측정된 반면, 선, 원 및 알파벳 문자의 제2 세트에 대응하는 영역에서의 두께는 350 마이크로미터로 측정되었다. 이들은 각각 라이너 상에 배치된, 대략 800 마이크로미터인 것으로 계산된 액체 조성물의 두께의 일정 비율이었다.
접착제를 손가락으로 만졌고, 특징부는 끈적끈적하게 느껴졌고, 감압 접착제와 같이 손가락에 부착되었다. 이것이 응집 실패하였음과, 재료의 스트링(string)이 접착제로부터 당겨질 수 있음이 관찰되었다.
실시예 2
60 ml 호박색 유리병에 21.9 g IOA, 21.9 g 아이소보르닐 아크릴레이트(iBOA) 및 12.5 g AA, 0.156 g HDDA를 충전한 후, 0.75 g 이르가큐어 TPO, 0.05 BHT 및 0.1 g 벤족사졸,2,2'-(2,5-티오펜다이일)비스[5-(1,1-다이메틸에틸)](티노팔 OB CO)을 첨가하였다. 병을 밀봉하고 실험실 벤치 탑 롤러 상에서 대략 10 RPM으로 2시간 동안 회전시켰다. 이를 조성물 2로 라벨링하였다.
고무 직사각형을 갖는 이형 라이너 조각을 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 1.5 ml의 조성물 2를 직사각형 고무에 의해 한정된 영역에서 이형 라이너 상으로 적하하였다. 이어서, 이러한 조립체를 실험 장치 2의 광학 윈도우에 놓아서, 본질적으로 도 10에 도시된 설비를 형성하였다.
도 1에 도시된 형상의 컴퓨터 모델을 실험 장치 2의 제어 소프트웨어에 로딩하였고, 소프트웨어는 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 도시된 3가지 노출 이미지를 생성하였다. 제1 노출 단계에서, 도 2a에 도시된 이미지를 이형 라이너를 통해 조성물 내로 2.5초 동안 투사하였다. 이어서, 제2 노출 단계에서, 도 2b에 도시된 이미지를 도 2a에 도시된 이미지의 노출과 동일한 위치에서, 이형 라이너를 통해 조성물 내로 2.5초 동안 투사하였다. 이어서, 제3 노출 단계에서, 도 2c에 도시된 이미지를 도 2a 및 도 2b에 도시된 이미지의 노출과 동일한 위치에서, 이형 라이너를 통해 조성물 내로 2.5초 동안 투사하였다.
이어서, 조립체를 실험 장치 2로부터 제거하였고, 액체를 부어서 없애고, 고무 직사각형을 제거하였고, 남아 있는 액체를 압축 공기 및 둥근 공기 노즐을 이용하여 불어서 없앴다. 도 1에서의 이미지의 형상인 접착제 특징부가 라이너 상에 나타났다.
접착제를 덮이지 않은 채로 두고, 아시가 플래시 UV 후-경화 챔버에서 10분 동안 후-경화시켰다.
접착제 특징부의 두께를 일본 오사카 소재의 키엔스 코포레이션(Keyence Corporation)으로부터 입수가능한 키엔스(Keyence) 스캐닝 레이저 현미경, 모델 VK-X200을 사용하여 측정하였다. 도 1을 참조하면, 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(102)에 대응하는 접착제의 두께는 50 마이크로미터인 것으로 측정되었고, 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(104)에 대응하는 접착제의 두께는 77 마이크로미터인 것으로 측정되었고, 프레임(106)에 대응하는 접착제의 두께는 108 마이크로미터인 것으로 측정되었다.
접착제를 손가락으로 만졌고, 이는 끈적끈적하게 느껴졌고, 감압 접착제와 같이 손가락에 부착되었다. 접착제가 우수한 응집력을 가졌음과, 스트링을 끌어당기지 않음이 관찰되었다. 접착제를 현미경 관찰 유리 슬라이드 상으로 가압하여 잘 부착시켰다. 이어서, 라이너를 제거하였고, 접착제를 유리 슬라이드 상에 남겼고, 종이 한 장을 유리 슬라이드 상의 접착제 상으로 가압하여 이에 부착시켰다.
실시예 3
고무 직사각형을 갖는 이형 라이너 조각을 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 대략 2 ml의 쓰리엠 UV B-스테이지 접착제 1051인 액체 이중 경화(UV/열) 접착제를 직사각형 고무에 의해 한정된 영역에서 이형 라이너 상으로 부었다. 쓰리엠 UV B-스테이지 접착제 1051의 층의 두께는 대략 1 mm인 것으로 계산되었다. 이어서, 이러한 조립체를 실험 장치 1의 광학 윈도우에 놓아서, 본질적으로 도 10에 도시된 설비를 형성하였다.
이어서, 선, 원 및 알파벳 문자의 세트로 이루어진 이미지를 실험 장치 1의 제어 소프트웨어에 로딩하였다. 단일 노출 단계에서, 선, 원 및 알파벳 문자의 세트를 이형 라이너를 통해 조성물 내로 20초 동안 투사하였다.
이어서, 조립체를 실험 장치 1로부터 제거하였고, 과량의 쓰리엠 UV B-스테이지 접착제 1051을 부어서 없앤 후 남아 있는 액체 접착제를 아세톤을 사용하여 세척하여 없앴다.
노출된 이미지의 형상인 감압 접착제가 라이너 상에 남아 있음이 나타났다. 디지털 캘리퍼를 사용하여, 접착제의 두께는 750 마이크로미터인 것으로 측정되었다.
이어서, 감압 접착제를 2 mm 두께의 알루미늄 시트의 조각 상으로 가압하였다. 감압 접착제를 폴리카르보네이트 플라스틱 시트로 덮은 후, 10분 동안 110℃로 오븐 내에서 경화시켰다.
접착제가 경화되어, 폴리카르보네이트 플라스틱 시트를 알루미늄 시트에 접합시켰음이 관찰되었다.
실시예 4
125 ml 호박색 유리병에 52.4 g 아이소옥틸 아크릴레이트(SR440), 3.96 g 3,3,5-트라이메틸 사이클로헥실 아크릴레이트(SR420), 3.0 g 메타크릴 POSS(폴리옥타헤드릴 실세스퀴옥산) 케이지 혼합물(MA0735)을 충전한 후, 0.6 g 이르가큐어 TPO-L 및 12.0 g n-헵탄을 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 실온에서 자성 교반 막대 및 플레이트를 사용하여 교반하였다. 이를 조성물 4로 라벨링하였다.
고무 직사각형을 갖는 이형 라이너 조각을 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 1.5 ml의 조성물 4를 직사각형 고무에 의해 한정된 영역에서 이형 라이너 상으로 적하하였다. 이어서, 이러한 조립체를 실험 장치 2의 광학 윈도우에 놓아서, 본질적으로 도 10에 도시된 설비를 형성하였다.
도 1에 도시된 형상의 컴퓨터 모델을 실험 장치 2의 제어 소프트웨어에 로딩하였고, 소프트웨어는 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 도시된 3가지 노출 이미지를 생성하였다. 제1 노출 단계에서, 도 2a에 도시된 이미지를 이형 라이너를 통해 조성물 내로 5.0초 동안 투사하였다. 이어서, 제2 노출 단계에서, 도 2b에 도시된 이미지를 도 2a에 도시된 이미지의 노출과 동일한 위치에서, 이형 라이너를 통해 조성물 내로 5.0초 동안 투사하였다. 이어서, 제3 노출 단계에서, 도 2c에 도시된 이미지를 도 2a 및 도 2b에 도시된 이미지의 노출과 동일한 위치에서, 이형 라이너를 통해 조성물 내로 5.0초 동안 투사하였다.
이어서, 조립체를 실험 장치 2로부터 제거하였고, 액체를 부어서 없애고, 고무 직사각형을 제거하였고, 남아 있는 액체를 압축 공기 및 둥근 공기 노즐을 이용하여 불어서 없앴다. 도 1에서의 이미지의 형상인 접착제 특징부가 라이너 상에 나타났다.
접착제를 덮이지 않은 채로 두고, 15분 동안 헵탄이 증발되게 하였다. 이어서, 접착제를 아시가 플래시 UV 후-경화 챔버에서 10분 동안 후-경화시켰다.
접착제 특징부의 두께를 키엔스 스캐닝 레이저 현미경을 사용하여 측정하였다. 도 1을 참조하면, 상호 연결된 육각형들의 제1 어레이(102)에 대응하는 접착제의 두께는 44 마이크로미터인 것으로 측정되었고, 상호 연결된 육각형들의 제2 어레이(104)에 대응하는 접착제의 두께는 115 마이크로미터인 것으로 측정되었고, 프레임(106)에 대응하는 접착제의 두께는 155 마이크로미터인 것으로 측정되었다.
접착제를 손가락으로 만졌고, 이는 끈적끈적하게 느껴졌고, 감압 접착제와 같이 손가락에 부착되었다. 접착제가 우수한 응집력을 가졌음과, 최소의 스트링을 끌어당김이 관찰되었다. 접착제를 현미경 관찰 유리 슬라이드 상으로 가압하여 잘 부착시켰다. 이어서, 라이너를 제거하였고, 접착제를 유리 슬라이드 상에 남겼고, 종이 한 장을 유리 슬라이드 상의 접착제 상으로 가압하여 이에 부착시켰다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (21)

  1. 화학 방사선-투과성 기재(actinic radiation-transparent substrate)의 표면에 맞닿아 배치된 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물을 얻는 단계;
    상기 화학 방사선-투과성 기재를 통해 상기 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제1 부분을 제1 조사 선량(irradiation dosage)으로 조사하는 단계;
    상기 화학 방사선-투과성 기재를 통해 상기 화학 방사선-중합성 접착제 전구체 조성물의 제2 부분을 제2 조사 선량으로 조사하는 단계; 및
    상기 조사하는 단계 후에 상기 접착제와 접촉한 채로 남아 있는 상기 접착제 전구체 조성물의 적어도 일부분을, 가스, 진공, 유체 또는 이들의 조합을 사용하여 제거하는 단계
    를 포함하는 접착제의 제조 방법으로서,
    상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 서로 인접하거나 중첩되고,
    상기 제1 조사 선량 및 상기 제2 조사 선량은 동일하지 않아서, 상기 화학 방사선-투과성 기재의 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 포함하는 일체형 접착제를 형성하는, 접착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일체형 접착제의 두께는 상기 기재의 표면에 맞닿아 배치된 상기 전구체 조성물의 두께의 일정 비율(fraction)인, 접착제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 조사 선량의 화학 방사선 강도는 상기 제2 조사 선량의 화학 방사선 강도와 상이한, 접착제의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 부분을 조사하는 단계는 상기 제2 부분을 조사하는 단계와 동시에 발생하는, 접착제의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착제 전구체 조성물은 아크릴레이트, 2-파트(two-part) 아크릴레이트 및 에폭시 시스템, 2-파트 아크릴레이트 및 우레탄 시스템, 또는 이들의 조합을 포함하는, 접착제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학 방사선은 발광 다이오드(LED)를 이용하는 디지털 투광기(DLP), 램프를 이용하는 DLP, 레이저를 이용하는 레이저 스캐닝 디바이스, 백라이트를 이용하는 액정 디스플레이(LCD) 패널, 램프를 이용하는 포토마스크, 또는 LED를 이용하는 포토마스크에 의해 제공되는, 접착제의 제조 방법.
  8. 주 표면을 갖는 기재; 및
    상기 기재의 주 표면 상에 배치되고, 상기 기재의 주 표면에 수직인 축에서 가변 두께를 갖는, 일체형 접착제
    를 포함하되, 상기 접착제는 굴절률의 변화를 포함하고, 상기 접착제는 제1항의 방법에 의해 제조되는, 접착 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접착제는 상기 기재 상에 일정 패턴으로 배치되는, 접착 물품.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  15. 삭제
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  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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