DE2559718A1

DE2559718A1 - Verfahren zur kationischen polymerisation von epoxyharz

Info

Publication number: DE2559718A1
Application number: DE19752559718
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1977-08-18
Also published as: FR2269551B1; FR2269551A1; GB1516511A; BE828670A; JPS5214278B2; GB1516512A; DE2559718C2; JPS50151997A; DE2559833C2; DE2518652C2; DE2518652A1

Description

Verfahren zur katfonischen Polymerisation von P.poxyharz

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katbnischen Polymerisation von Epoxyharz.

Epoxyharze sind in einer Anzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt worden, die hochleistungsfähige Materialien erfordern. Die Härtung eines Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels eines Zweikomponentensystems erzielt werden, das auf der Einarbeitung von aktives Amin enthaltenden Verbindungen oder Carbonsäureanhydridf^n in das Harz beruht. Diese Systeme erfordern ein gründliches Vermischen der Komponenten und außerdem kann die Härtungszeit einige Stunden dauern.

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Ein anderer Katalysator, der zum Härten von Epoxyharzen als "Einkomponenten"-Systeme verwendet werden kann, beruht auf der Verwendung uines Lewissäure-Katalysators in Form eines Aminkomplexes, wie Bortrifluorid/Monoäthylamin. Die Lewissäure wird beim Erhitzen freigesetzt und die Härtung findet innerhalb von 1 bis 8 Stunden statt und kann eine Temperatur von l60 ⁰C oder mehr erfordern. Diese "Einkomponenten"-Epoxyzusammensetzungen können nicht zum Beschichten hitzeempfindlicher Geräte eingesetzt werden, wie empfindlicher elektronischer Komponenten. Auch können wegen der durch Verdampfung während des Härtens bedingten Verluste keine Epoxymonomeren mit niedrigen Siedepunkten verwendet werden.

Wie in der US-PS 3 703 296 besenrieben, können gewisse photosensitive aromatische Diazoniumsalze zum Härten von Epoxyharzen eingesetzt werden. Durch Photolyse setzen diese aromatischen Diazoniumsalze in situ einen Lewissäure-Katuxysator frei, der die rasche Polymerisation des Epoxyharzes einleiten kann. Obwohl diese Einkomponenten-Epoxyharzmischungen rasch härtende Zusammensetzungen ergeben können, muß jedoch ein Stabilisator benutzt werden, um während des Lagerns dieser Mischungen im Dunkeln das Härten weitestgehend zu vermeiden. Trotz dieser Maßnahmen kann eine Gelierung der Mischung selbst bei Abwesenheit von Licht eintreten. Außerdem wird während der UV-Härtung Stickstoff freigesetzt, der zu Fehlern im Film führen kann. Diazoniumsalze sind im allgemeinen thermisch instabil und machen wegen der Möglichkeit der unkontrollierten Zersetzung den Gebrauch solcher Materialien gefährlich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß strahlungsempfindliche aromatische Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa des periodischen Systems wie

Il

-C-CH,

CH

'T₂

BF₁

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in Epoxyharze eingearbeitet werden können, um ein Verfahren zu deren kationischer Polymerisation zu schaffen, das keinen Stabilisator benötigt, um während der Lagerung die Härtung bei Umgebungstemperaturen auf einen foj.nimalwert zu bringen, und die alle oben erwähnten Nachteile der Verfahren mit aromatischen Diazoniumsal-.-Zusammensetzungen nicht aufweisen.

Zu den aromatischen Oniumsalzen von Elementen der Gruppe VIa, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Verbindungen der folgenden Formel:

1 ? Ί ⁺Γ Λ -(e-f)

(H)_a(R¹)_b(R²)_c X J ^ MQ_ej (I)

worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest ist, R ein einwertiger organischer aliphatischer Rest ist, ausgewählt Alkyx, Cycloalkyl und substituiertem Alkyl, R ein »nenrwertiger organischer Rest ist, der- eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildet, ausgewählt aus aliphatischen Resten und aromatischen Resten, X ein Element der Gruppe VIa des periodischen Systems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein ilalogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, ο eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, c O oder 1 ist und die Summe von a + b + c einen Wert von 3 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist, d = e-f ist, wobei f gleich der Wertigkeit von M und damit eine ganze Zahl von 2 biü einschließlich 7 ist und e größer als f ist und damit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.

Beispiele von Resten für R sind ^crß.₁-i\ aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Puenyl, ToIy1, Naphthyl, Anthryl usw. sowie eolche mit UX3 zu 1 bis k einwertigen Resten substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die 3ubstituenten solche sein können wie C^_1-QX Alkoxy, ^_1-S) Alkyl, Nitro, Chlor, Hydroxy usw., weiter können für a Arylacylreste wie benzyl, Phenylacyl stt-hen, aromatische heterocyclische Reste wie Pyrid/1, Furfuryl usw. Die Reste R schließen ein Cf_1-O) Alkyl,wie Methyl, Äthyl usw., 3Ub-

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-Jr-

stituiertes Alkyl_; wie -C₂H₁₄OCH₃, -CH₂CuOC₂H₅, -CH₂COCH₃ usw. Die Reste R schließen solche Strukturen ein wie

, etc.

-(e-f) Beispiele für komplexe Anione der Formel MQ ' in der Formel

I sind die folgenden:

, ^AsPg"> ^SbP6~>

, ßiCl₅ ⁼,

", SnCIg", S

QaCl₁,", InF₁,", TiFg", ZrF-; ,etc., worin M ein Übergangsmetall ist, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, C3, Seltene Erden_; wie Lantnaniden, z. B. Ce, Pr, Nd usw., Actiniden, wie Th, Pa, U, Np usw. sowie Nichtmetalle wie B, P, As usw.

Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, die in den Rahmen der obigen Formel I fallen, sind z. B. die folgenden:

BF₇

O₂N

Br

S +

VC-CH₂-S

Il

C-CH₂-

PF,

AsF,

SbF,

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FeCl.

SnCl, SbCl,

liiCi.

BF_x

PF₁

etc

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum kationischen Polymerisieren von Epoxyharz geschaffen, das folgende Stufen umfaßt:

(1) Herstellen einer Mischung dets Epoxyharzes und einer wirksamen Menge eines Jtrahlungsempfindlichen aromatischen Oniumealzes eines Elementes der Gruppe VIa des Periodenr systems, welches die Härtung einer solchen Mischung durch Freisetzen eines Lewissaure-Katalyeators bewirken kann, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird, und

(*i) Bestrahlen der Mischung, um die Härtung des organischen Materials zu bewirken.

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Die Oniumsalze der Formel I sind bekannt unu können hergestellt werden nach Verfahi .-n, die in folgenden Druckschriften beaehrie-, ben sind: Artikel von J. W. Knapczyk und W. E. McEwen ia Jüuj'nal American Chemical Society, 9_1, l'*5 (1969); Artikel von A. L. Maycock und G. A. Berchtold in Journal Organic Chemistry, ^5_, Nr. 8, 2532 (1970); US-PS 2 807 6Ί8; Artikel von E. Goethals und P. De Radzetzky in BuI. Soc. Chim. BeIg., 21» 5^6 (1964); Artikel von H. M. Leicester und F. W. Bergstrom, Journal American Chemical Society, 51, 3587 (1929), usw.

Di υ Bezeichnung "Enoxynarz", wie sie zur Beschreibung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird, schließt jedes monomere, dimere oder polymere Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen enthält. So z. B. jene Harze, die man durch Umsett..ing von Bisphenol-A, auch k ,4'-Isopropylidendiphenol genannt, und Epichlorhydrin oder durch Umsetzung von Phenol/Formaldehyd-Harzen geringen Molekulargewichtes, auch Novolak-riarze genannt, mit Epichlorhydrin erhält, wobei man diese Reaktionsprodukte entweder allein oder in Kombination mit einer anderen epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden kann. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidylather, ^-Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, 1,2-Cyclohexenoxyd, Glycidylacrylat, Glycidylmethaorylat, Styroloxyd, Allylglycidyläther usw., können als Viskositätsveränderer hinzugegeben werden.

Der Bereich dieser Verbindungen kann auch dahingehend ausgedehnt werden, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige oder hängende bzw. in Seitenketten angeordnete (im Englischen "pendant" genannt) Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder Methacrylat als einen der Comonomeren enthalten. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mit den obigen Katalysatoren hart-"

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• f.

bar sind, sind Epoxy-Siloxanharze, tipoxy-Polyurethane und Epoxy-Polyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktioneile Epoxygruppen an den ^nden ihrer Ketten. Epoxy-Siloxanharze und ein Verfahren zu deren Herstellung ist in dem Artikel von E. P. Plueddemann und G. Fanger, Journal American Chemical Society, Ql, 632-5 (1959), beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in einer Reihe von Standardwegen modifiziert werden, z. B. durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-PS 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 85O, 3 567 797, 3 677 99*3 usw. beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden können, sind in der'Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, 1907, "Interscience Publishers", New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.

Das Herstellen einer Mischung nach Stufe (1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann ausgeführt werden durch Vermengen des Epoxyharzes, das für ein Epoxymonomer, Epoxyvorpolymer, Epoxypolymer oder eine Mischung davon steht, mit einer wirksamen Menge eines Oniumsalr.es eines Elementes der Gruppe VIa, das im folgenden auch abgekürzt Oniumsalz genannt wird. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, die in Form eines Lackes vorliegen kann, der eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100.000 Centipoise bei 25 °C hat, oder als frei fließendes Pulver, kann auf eine Anzahl unterschiedlicher Substrate auf übliche Weise aufgebracht und innerhalb von 1 Sekunde oder weniger bis zu 10 Minuten oder mehr zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden.

In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des 0nium3alzes mit dem Epoxyharz kann das Oniumsalz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder darin dispergiert werden, wie Nitromethan, Acetonitril usw., bevor man es in das Harz einarbeitet. In den Fällen, in denen das Epoxyharz esa Feststoff ist, kann die Einarbeitung des Oniumnalzes durch Trockenmahlen oder SchmeIzvermischen des Harzes erfolgen.

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Es wurde festgestellt, daß das Oniumsalz auch in situ in Gegenwart des Epoxyharzes erzeugt werden kann, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsalz der Formel

(R)_a(R¹)_b(R²)_c X⁺ Q¹"

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worin R, R , R , X, a, b und c die vorgenannte Bedeutung haben und Q¹ ein Anion ist, wie Cl", Br", i", P", HSO^", NO," usw., getrennt oder gleichzeitig mit einem Lewissäure-Salz der Formel

M¹ [MQJ

in das Epoxyharz eingebracht werden, wobei M' ein Metallkation wie Na , K ,Ca , >4g >,Pe ,Ni ,Co ,Zn usw. oder ein organisches Kation ist, wie Ammo/"¹ ^Pyridinium usw. und [mqJ die im Zusammenhang mit der obigen Formel I gegebene Bedeutung hat.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Oniumsalzes zum Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse sind erhalten worden, wenn ein Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-? des Oniumsalzes eingesetzt wurde, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung:.

In die härtbaren Zusammensetzungen^wie sie nach Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, können inaktive Bestandteile nach oder gleichzeitig mit Stufe (1) eingearbeitet werden, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Mittel'zur Viskositätskontrolle, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Abschirmer usw. in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Epoxyharzes. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton, Keramik usw. aufgebracht werden.

Einige der Anwendungen für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind z.B. die Herstellung von Schutz-, dekorativen und Isolationsbeschichtungen, Einbettmassen, Drucktinten, Abdichtungsmittel, Klebestoffen, Photoresistlacken,

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Draht isolation, Textilbeschichtunpen, Schichtstoffen, imprägnierten Bändern, Druckplatten usw.

Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung gemäß Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Aktivieren des Oniumsalzes erfolgen, um die Freisetzung des Lewiaaäure-Katalysators zu bewirken. Die Aktivierung des Oniumsalzes kann durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ⁰C erfolgen. Eine bevorzugte Härtung iet erzielbar durch Aussetzen der härtbaren Zusammensetzung gegenüber Strahlungsenergie, wie einem Elektronenstrahl oder UV-Licht. Die Elektronenstrahl-Härtung kann bei einer Beschleunigerspannung von etwa 100 bis 1000 kV bewirkt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen wird bevorzugt durch Gebrauch von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 und einer Intensität von

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mindestens 5000 bis 80.000 Mikrowatt pro cm ausgeführt. Die zur Erzeugung solcher Strahlung verwendeten Lanipen3ysteme können aus UV-Lampen_;wie 1 bis 50 Entladungslampen bestehen, z. B. Xenon, Metallhalogenid, Metallbogen-^ wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes usw., die einen Betriebsdruck von einigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären hab.-n. Diese Lampen können Kolben aufweisen, die Licht einer Wellenlänge von etwa 1849 bis 4000 8 und vorzugsweise 2400 bis 4000 8 durchlassen, er Lampenkolben kann aus Quarz, wie Spectrocil oder Pyrex, bestehen. Beispiel«, für Lampen, die zur Schaffung der UV-Strahlung benutzt werden können, sind z.B. Quecksilberbogenlampen, bei mittlerem Druekjbetrieben, wie die QE H3T7 und die Hanovia 450 Watt Bogenlampe. Die Härtungen können auch mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, wobei einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Strahlungsdichte auf dem Substrat mindestens 0,01 Watt pro Zoll betragen, um die Härtung des organischen Harzes innerhalb von 1 bis 20 Sekunden zu bewirken und die Härtung kontinuierlich zu gestatten, wie z. B. beim Härten eines Epoxy-beschichteten Stahlstreifens mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 30 bis 180 m pro Minute (entsprechend » 100 bis 6OO US-Fuß pro Minute). Der Streifen kann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden, um ihn als Transformator-

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schichtstoff zu verwenden. Es kann auch eine Kombination von Hitze und Licht zur Härtung reaktiver Zusammensetzungen verwendet werden. Eine solche Kombination von Hitze und Licht kann zur Verringerung der Gesamthärtungszeit dienen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung zubereitet durch Herstellen einer Mischung aus 0,2 Teilen Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, -gelöst in Acetonitril, und 5 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd. Es wurde ein etwa 0,05 mm (entsprechend 2 Tausendstel Zoll) dicker Film auf eine Glasplatte gezogen und UV-Bestrahlung von einer GE Η^τγ-Lampe aus einem Abstand von etwa 15 cm ausgesetzt. Das Harz härtete innerhalb von 30 Sekunden zu einem harten Film. Der Film war in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln unlöslich und konnte mit einem Fingernagel nicht zerkruczt werden.

Ein Teil der obigen härtbaren Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 6 Centipoise bei 25 C ließ man unter durchschnittlichen Tageslichtbedingungen k Monate in einem transparenten Behälter stehen. Die Viskosität blieb dabei im wesentlichen die gleiche.

Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde auf einen Stahlstreifen aufgebracht. Die behandelte Stahloberfläche wurde dann 15 Sek, einer UV-St_rahlung aus einer H3T7-Lampe aus einem Abstand von etwa 5 cm ausgesetzt. Es bildete sich ein klarer klebrigkeitsfreier Film, der keine Anzeichen von Blasen oder anderen Fehlern aufwies.

Der wie oben behandelte Streifen wurde dann in lOC-Kohlenwasseretofföl für 48 Stunden bei 120 ⁰C eingetaucht, um seine hydrolytische Steibiliiät gemäß dem IFT-Test ASTM D971-5O Interfacial Tension of Oil Against Water, wie er auf Seite 322 des Jahrbuches

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der ASTM Standards von 1970, Teil 17 (November), beschrieben ist. Der ursprüngliche Wert des Öles betrug etwa 39>0 Dyn/cm. Nach dem Test zeigte das Öl eine Oberflächenspannung von 38 Dyn/cm. Zur Erfüllung des Testes ist ein Wert von mindestens 30 Dyn/cm erforderlich.

Beispiel 2

Eine 80:20-Mischung eines Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 173 und 4-Vinylcyclohexendioxyd wurden durch Zugabe von 3 Gew.-J Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat sensibilisiert. Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt. Zwei 15 x 15 cm große Quadrate des Gewebes wurden übereinandergestapelt und zur Bildung eines Schichtstoffes durch Bestrahlen des Gewebes für 1 Minute auf jeder Seite unter Verwendung einer GE H3T7-Lampe in einem Abstand von 15 cm gehärtet. Der steife Schichtstoff war zu einem Ganzen verbunden und konnte für Schalttafeln benutzt werden.

Beispiel 3

Triphenylselenoniumchlorxd wurde gemäß dem Verfahren von H. M. Leicester und P. W. Bergstrom in Journal American Chemical Society» 5_1» 3587 (1929), hergestellt, wobei man von Diphenylselenid ausging. Durch Zugabe von Natrium-Hexafluoroarsenat-Tetrafluoroborat oder Kaliumhexafluoroantimonat zu einer wässrigen Lösung von Triphenylselenoniumchlorxd wurden die entsprechenden Pluoroborat-, Hexafluoroarsenat- und Hexafluoroantimonat-Salze hergestellt. Die Produkte waren weiße kristalline Feststoffe, die im Vakuum getrocknet wurden.

Dreiprozentige Lösungen der obigen Salze in U-Vinylcyclohexendioxyd wurt..-η in Form von etwa 0,05 :nm dicken Filmen mittels einer GE-H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm gehärtet. Die folgenden Härtungszeiten wurden beobachtet:

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Salz Härtungszeit

-),Se⁺BF₁," 10 Sek.

(C-H₁-),Se AsF- 5 Sek.

ο 5 3 ο

(C₆H₅J₃Se⁺SbF₆" 3 Sek.

Beispiel

Es wurden. 5 Teile Pheriacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat zu einer 70:30-Mischung von Bisphenol-A-Diglycidylather und k-Viny Icy.: lohe xendioxyd hinzugegeben. Die katalysierte Mischung der Epoxyde wurde zum imprägnieren eines 2,5 cm breiten Glasgewebebandes benutzt. Nach dem Aufwickeln einer Schicht auf einen Zylinder mit den Abmessungen 12,5 x 5 cm wurde das imprägnierte Band unter Rotieren des bewickelten Zylinders unter einer GE H3T7-Lampe gehärtet. Die Gesamtzeit der Aussetzung gegenüber UV-Licht betrug 5 Minuten. Danach war das Band vollkommen zur Gestalt eines starren Zylinders gehärtet. Der gewickelte Zylinder konnte dann als Spule zum Aufwickeln von Draht zur Herstellung von Transformatorspulen benutzt werden.

Beispiel 5

Eine Mischung wurde hergestellt aus 14,5 g (0,25 Mol) Glycidylallylather, 10 mg t-Butylcatechin und 3 Tropfen Chlorplatinsäure in Octylalkohol. Die Reaktionsmischung wurdt in einem Wasserbad auf 50 C erhitzt und dann gab man 13 ε eines Polydimethylsiloxanharzes hinzu, das 0,89 Gew.-i Si-H-Gruppen enthielt, und zwa·. tropfenweise mittels eines Tropftrichtcjrs. Es fand eine augenblickliche exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur bis zu 6~5 °C anstieg. Die Reaktion lief bei dieser Temperatur glatt ab und ergab ein klares flüssiges Harz.

Drei Gewi,-utsteile von Triphenylsulfoniumfluoroborat, gelöst in einer geringen Menge Acetonitril, wurde zu 97 Teilen des obigen Siliconepoxjuarzes ainzugegeben. Ein etwa 0,05 mm dicker Film den sensibilisierten Harzes wurde auf eine Glasplatte aufgebracht

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und dann UV-Licht aus einer GE H3T7~^ampe aus einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Innerhalb von 15 - 20 Sekunden war der Film klebrigkeit3frei. Eine geringe Menge von Siliziumdioxyd wurde zu dem sensibilisierten Harz hinzugegeben, um eine thixotrope Mischung zu erhalten, und das Harz wurde, wie vorstehend beschrieben gehärtet. Man erhielt eine zähe gummiartige Beschichtung. Diese UV-gehärteten Epoxysiloxane si. ί brauchbar als Verschluß- und Abdichtungsmittel.

Beispiel 6

Es wurden 3 Teile 3-Phenyldibenzothiopheniumfluoroborat zu 97 Teilen Jl-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte als ein etwa 0,05 mm dicker Film aufgesprüht und der Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt. Es war eine einminütige Bestrahlung erforderlich, um den Film vollständig zu einem harten, kratzbeständigen Zustand zu härten.

Beispiel 7

Eine 3 ?ige Lösung von Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat in einer 4O:6O-Mischung von ^-Vinylcyclohexendioxyd und einem Epoxy-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 206 wurde mit iiilfe eines Abstreichmessers auf eine Stahlplatte in einer Dicke von etwa 0,075 mm aufgebracht. Es wurde eine Maske über dem Film angeordnet und das Ganze 1 Minute bestrahlt. Dann nahm man die Maske weg und wusch den Film mit Isopropanol. Die nicht belichteten Teile dus Films wurden ausgewaschen und man erhielt ein klares, scharfes Negativbild der Maske.

Beispiel 8

Es wurden 6 Teile einer 50 Üigen wässrigen Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid und 2,1 Teile NaAsFg zu 97 Teilen einer 8O;2O-Mischung von Bisphenol-A-diglycidylather und M-Vinylcyclohexendioxyd hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine halbe

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Stunde durch Rühren bewegt und dann ließ man sie sich absetzen. Ein Bruchteil des Harzes wurde abgenommen und mit Hilfe eines Abstreichmessers mit einer 0,075 mm öffnung auf einer Glasplatte ausgebreitet. Es bildete sich ein klebrigkeitsfreier Film innerhalb von 15 Sekunden, nachdem man das ilarz einer H3T7-Lampe in einem Ab-.stand von 15 cm ausgesetzt hatte. Der Film war hart und klar.

In das obige Harz wurden Widerstände eingegossen, indem man den Widerstand in das sensibilisierto Harz eintauchte und dann den Widerstand 30 Sekunden unterhalb der UV-Lampe drehte.

Beispiel 9

Eine äquimolare Mischung von Diphenyljodoniumfluoroborat und Thioxanthen wurde für 3 Stunden auf 200 ⁰C erhitzt. Nach der Rekristallisation aus Methylenchlorid/Diäthylather erhielt man in 80 iiger Ausbeute ein Produkt mi i einem Schmelzpunkt von 168 bis 169 ⁰C. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt S-Phenylthioxanthenfluoroborat. Es wurde eine harte, klare, kratzbeständige 0,025 nun dicke Beschichtung erhalten, nachdem man eine 3 £ige Lösung des obigen Oniumsalzes in Limonendioxyd ii.it einem Abstreichmesser auf eine Polystyrolfolie aufgebracht und der UV-Bestrahlung aus einer Ί50 Watt Hanovia-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 7_S5 cm ausgesetzt hatte.

Beispiel 10

Es wurden ? ,6 Teile Phenacy 1 tetramet!iylensulfoniumb.^romid zu einer Mischung von 95 Teilen 4-Vinyloyclohexendioxyd und 2,2 Teilen NaAsF.- hinzugegeben. Die Lösung wurde in einer dunklen Fla-

sehe angeordnet und auf einer Kugelmühle 8 Stunden gerollt. Nachdem die Salze durch Filtrieren entfernt worden waren, wurde die Lösung auf eine 7,5 x 15 cn. groiie Stahlplatte aufgebracht und,wie in Beispial 1 beschrieben, gehärtet. Eine harts Beschichtung wurde nach einer Belichtung von 15 Sekunden erhalten, wobei die Beschichtung nicht durch Reiben mit Aceton entfernt werden konnte.

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Beispiel 11

Es wurden 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in einer iJO:60-Mischung aus Dicyclopentadiendioxyd und Glycidylacrylat gelöst. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine harte, vernetzte, etwa 0,025 mm dicke Beschichtung nach 15 Sekunden Belichtung mit UV-Licht erhalten.

Beispiel 12

Es wurden ^l\ Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat zu 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd und (3,4-Epoxycyclohexyl)methy1-3,^-epoxyeyelohexancarboxylat hinzugegeben. Ein Bruchteil des erhaltenen sensibilisierten Harzes wurde unter Verwendung eines Abziehmessers in Form eines 0,013 mm dicken Filmes auf eine Polycarbonatfolie aufgebracht. Der Film wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Sekunden gehärtet und man erhielt eine klare, harte, beschädigungs™ und lösungsmittelbeständige Beschichtung.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 50 Teilen Bisphenol-A-diglycidylather und 50 Teilen (5,ⁱ*-Epoxycyclohexyl)mechyl-3 ,^-epoxycyclohexancarboxylat wurde gerührt, bis sie homogen war. Dann gab man 3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat zu der Lösung hinzu. Das Ganze wurde vermischt, ois der Sensibilisator gelöst war. Ein Teil der so erhaltenen Lösung » trde unter Verwendung eines 0,005 mm Zugstabes auf eine Stahlplatte aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde dann einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm 5 Sekunden lang ausgesetzt. Es bildete sich ein harter haftender Film auf dem Stahl.

Beispiel 14

Eine Mischung von Epoxyhatv.en, die aus 50 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyu, ¹Jo Teilen eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxy

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• if.

äquivalentgewicht von 172 - 178 und 10 Teilen n-Octylglycidyläther bestand, wurde gründlich miteinander vermischt. Zu einem 100 Teile-Bruchteil wurde ein Teil Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sich das Oniumsalz gelöst hatte. Dann wurde die obige Mischung auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgetragen und einer 450 Watt Quecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 7,5 cm ausgesetzt, wobei in 2 Sekunden eine glänzende trockene Beschichtung erhalten wurde. Diese Beschichtung widerstand 4 Stunden lang dem Angriff von siedendem Wasser. Sie konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.

Beispiel 15

Es wurden 10 Teile eines festen multifunktionellen aromatischen Glycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 210 - 240 zu 40 Teilen Limonendioxyd hinzugegeben. Die Mischung wurde mit

1 Teil Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluoroarsenat kombiniert und eine halbe Stunde bei 50 ⁰C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde unter Verwendung eines 0,013 mm Zugstabes auf Glas aufgebracht und 5 Sekunden aus einem Abstand von 7,5 cm mit einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe be-

2 strahlt, die eine Intensität von 200 Watt/Zoll hatte, und dabei

erhielt man einen harten Film.
Beispiel 16

Es wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in

2 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxyd zu 10 Teilen eines epoxydierten Butadienharzes hinzugegeben. Nach dem gründlichen Vermischen der Komponenten warde die Mischung in einer Dicke von 0,025 mm auf eine etwa 1,5 mm dicke Glasplatte aufgebracht. Eine andere Glasplatte wurde auf die erste aufgelegt und das Ganze einer GE

ρ H3T7~Lampe ausgesetzt, die eine Intensität von 200 Watt/Zoll in einem Abstand von 7>5 cm hatte. Die Gesamtbelichtungszeit betrug 30 Sekunden. Die Glasplatten waren dauerhaft miteinander verbunden. Auf der Basis der Eigenschaften des Glasverbundstoffes

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• 4l

kann ein ähnliches Verfahren dazu verwendet werden, eine bruchsichere Windschutzscheibe für Automobile herzustellen.

Beispiel 17

Unter Rühren wurden 89 Teile Aluminiumchlorid in geringen Anteilen zu einer Lösung von 122 Teilen 2,6-Xylenol in 505,12 Teilen Kohlendisulfid bei 10 ⁰C hinzugegeben. Zu der erhaltenen grünlichen Lösung gab man 79,5 Teile Thionylchlorid tropfenweise hinzu, wobei man die Temperatur zwischen 10 und 15 °C hielt. Man erhielt einen schwarzen Niederschlag, der in der Lösung für weitere zwei Stunden gerührt wurde, und dann goß man auf 1000 Teile Eis,die 50 Teile konzentrierte HCl umfaßten. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad angeordnet, um das CS₂ zu entfernen und den Komplex zu zersetzen. Man erhielt einen bernsteinfarbenen Feststoff, der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Zu einer Lösung von 21,5 Teilen des obigen Rohproduktes in etwa 117 Teilen heißem absolutem Alkohol gab man 11,¹I Teile KAsFg und 10 Teile Wasser hinzu. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und noch mehr Wasser hinzugegeben, um die Ausfällung des Produktes zu bewirken, üas Produkt wurde filtriert, mit Wasser gev.aschen und getrocknet. Man erhielt ein Material mit einem Schmelzpunkt von 245 bi ? 251 °C Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse für C₃₁₁H₂₇O SAsFg, errechnet 49,3 % C, 4,62 % H, 5,18 ί S und gefunden 49,4 % C, 4,59 % H und 5,55 % S, war das Produkt Tris-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat.

Von dem obigen Oniumsalz wurde eine 3 £ige Losung in 4-Vinylcyclohexendioxyd hergestellt. Die Härtung der Lösung wurde durch Bestrahlen eines u,05 mm dicken Filmes auf Glas gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bewirkt. Nach 5 ' -künden Bestrahlung erhielt man eine harte, beschädigungsbeständige Beschichtung.

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Beispiel 18

Zo.

3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat wurden zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde gründlich mit 97 Teilen Reichhold Kpotuf 37-834 pulverförmiger! Beschichtungsharz vermischt, indem man diese 30 Minuten hin- und herrollte. Das Pulver wurde elektrostatisch mittels einer GEMA Modell 171 Sprühkanone auf 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten in.Form einer etwa 0,05 mm dicken Beschichtung aufgesprüht. Danach erhitzte man die Proben kurz auf 150 ⁰C, um das Pulver zu schmelzen, und dann setzte man es heiß einer Bestrahlung aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 7,5 cm aus. Die gehärteten Proben wurden nach 15 Sekunden Bestrahlung erhalten. Die Filme hafteten und waren beschädigungsbeständig.

Beispiel 19

Triphenacylhexafluoroarsenat wurde zu einer Mischung von 67 Gew.i eines Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178, 33 % il-Vinylcyclohexendioxyd und 0,5 % eines oberflächenaktiven Mittels hinzugegeben. Die erhaltene Mischung enthielt etwa 1 Gew.-? des Oniumsalzes. Ein etwa 0,0025 mm dicker Film wurde auf etwa 7,5 χ 15 cm große Stahlplatten aufgebracht und 20 Sekunden mit GE H3T7-Lampen aus einer Entfernung von 10 cm gehärtet. Einige der Platten wurden danach 5 Stunden bei Zimmertemperatur in Methylenchlorid eingetaucht, und andere Platten wurden ¹J Stunden in Aceton eingetaucht. In allen Fällen wurde kein sichtbares Zeichen eines Lösungsmittelangriffes auf die Beschichtungen beobachtet. Diese wurden dann 1 Stunde auf I60 ⁰C erhitzt. Weiter wurden getrennte Versuche in siedender 50 iiger KOH-Lösung für 30 Minuten und in siedendem destillierten Waseer für 4 Stunden ausgeführt. Wieder wurde kein sichtbarer Abbau der Beschichtungen beobachtet.

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Beispiel 20

Mischungen von Tripheny Is ulf oniuniiiexaf luoroarsenat in 4-Vinylcyclohexendioxyd mit einer Konzentration von Q-- 10 % Oniumsalz wurden thermisch bei 2\, und 55 °C gealtert. Die Viskositäten der Mischungen wurden über eine Periode von 2 Wochen (336 Stunden) gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse bei 25 ⁰C erhalten:

Konzentration in %	Viskosität in Ctntipoise zu Beginn	Viskosität in Centipoise nach 336 Stunden
0	6,06	6,06
1	6,26	6,34
3	6,90	6,90
5	7,65	7,59
10	9,80	9,α
bei 55 °C:
Konzentration in %	Viskosität in Centipoise zu Beginn	Viskosität in Centipoise nach 336 Stunden
0	6,06	6,06
1	6,42	6,37
3	6,91	6,93
5	7,65	7,67
10	9,75	9,71

innerhalb der experimentellen Fehlerbreite zeigen die obigen Ergebnisse, daß im wesentlichen keine Viskositätsveränderung während der Testzeit bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55 ⁰C auftrat.

Die obigen Beispiele geben nur einig- von sehr Zusammensetzungen and Verwendungsarten davon, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich sind, wieder. So fällt auch der öebrauch von Oniumpolymeren mit einer Gruppe Vla-Oniumfunktiona-

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lität als Teil der Polymerhauptkette oder in einer Seitenstellung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

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Claims

1. Verfahren zur kationischen Polymerisation von Epoxyharz, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(1) Herstellen einer Mischung des Epoxyharzes und einer v/irksamen Menge eines strahlungsempfindlichen aromatischen 0niumsa3^es eines Elementes der Gruppe VIa des Periodensystems j welches die Härtung einer solchen Mischung durch Freisetzen eines Lewissäure-Kaialysators bewirken kann, wenn ee> Strahlungsenergie ausgesetzt wird, und

(2) Bestrahlen der Mischung, um die Härtung des organischen Materials zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Licht zum Härten benutzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Elektronenstrahl zum Härten benutzt wird.

^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung vor dem Härten auf ein Substrat aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das gehärtete Epoxyharz danach hitzebehandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels auf das Substrat aufgebracht wird

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7. Verfahren nach Anspruch H₃ dadurch gekennzeichnet j daß eine Maske verwendet wird, um ein Photobild zu erzeugen.

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