DE4305332A1 - New sulphonium salts with olefinic gps. - useful as photoinitiators for cationic polymerisation and for prodn. of photoresists - Google Patents

New sulphonium salts with olefinic gps. - useful as photoinitiators for cationic polymerisation and for prodn. of photoresists

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DE4305332A1 DE19934305332 DE4305332A DE4305332A1 DE 4305332 A1 DE4305332 A1 DE 4305332A1 DE 19934305332 DE19934305332 DE 19934305332 DE 4305332 A DE4305332 A DE 4305332A DE 4305332 A1 DE4305332 A1 DE 4305332A1
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Abstract

Sulphonium salts of formula (I), (II) or (III), or polymeric sulphonic salts contg. repeat gps. of formula (IV) are new; where R1 = H or 1-4C alkyl; R2, R3 = monovalent 5-8C aromatic ring system, opt. contg. heteroatoms and opt. substd. with 5-15C aryl or aryloxy, 1-10C alkyl or alkoxy, halo, OH, or amino gps. or with OH or amino gp.-contg. 5-15C aryl or aryloxy or 1-10C alkyl or alkoxy gps.; R4 = as for R2/R3, or also 1-20C alkyl or alkaryl; R5, R6 = bivalent gps. corresp. to R2 and R3; X = counter-ion. Producing these salts, comprises reacting aromatic mono- or di-thiols with aromatic mono- or di-ethynyl cpds. and converting the resulting sulphides into salts with an alkylating or arylating agent. Pref., R1 = H, R2 and R3 -= phenylene, opt. substd. with one or two 1-6C alkyl gps., R5 and R6 = as for R2 and R3, R4 = Ph (opt. substd. as above) or 1-8C alkyl or 7-15C alkaryl; X = e.g. BF4, FeCl4, PF6, CF3SO3 etc.. Pref. arylating agent (stage 2) is e.g. Ph2IBF4. Amt. of salt is 0.2-5 wt.% w.r.t. polymerisable cpds.. USE/ADVANTAGE - Used as photoinitaotors for cationic polymerisation (claimed). Also claimed are copolymerisable sulhonium salts obtd. by reactin of the above salts (in which at least one of the gsp. R2-R6 contains an amino or OH gp.) with cpds. contg. copolymersable ethylenic gps.. Also claimed are radiation-curable materials contg. the claimed salts. The claimed cpds. overcome the disadvantages of prior-art sulphonium salt photoinitiators (yellowing of polymer film, loss of activity due to the absorbance of decompsn. prods. in the 240-250 nm range); applications include cationic polymerisation of vinyl ethers or epoxides with the aid of UV or electron beam radiation, and the prodn. of photoresists and structured polymer layers.

Description

Die Erfindung betrifft Sulfoniumsalze der allgemeinen FormelnThe invention relates to sulfonium salts of the general Formulas

oder polymere Sulfoniumsalze, enthaltend wiederkehrende Gruppen der Formelor polymeric sulfonium salts containing recurring Groups of the formula

worin R¹ für ein Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest und R² und R³ für ein monovalentes aromatisches Ringsystem aus 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls auch Heteroatome enthält und durch C₅-C₁₅-Aryl-, -Aroxy-, C₁-C₁₀-Alkyl-, -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxyl- oder Aminogruppe, sowie Hydroxy oder Aminogruppen enthaltende C₅-C₁₅-Aryl-, -Aroxy-, C₁-C₁₀-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein kann und R⁵ und R⁶ abgesehen davon, daß es sich um einen bivalenten aromatischen Rest handelt, die Bedeutung von R² und R³ haben,
R⁴ ebenfalls die Bedeutung von R² oder R³ hat, jedoch weiterhin noch für einen Alkyl-, oder einen Alkarylrest mit bis zu 20 C-Atomen stehen kann, und
X die Bedeutung eines - bevorzugt nicht nucleophilen - Gegenions hat.wherein R¹ is a hydrogen or a C₁-C₄-alkyl radical and R² and R³ is a monovalent aromatic ring system of 5 to 8 carbon atoms, which optionally also contains heteroatoms and by C₅-C₁₅-aryl, -roxy-, C₁-C₁₀-alkyl -, -Alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl or amino group, and also hydroxyl or amino-containing C₅-C₁₅ aryl, -roxy, C₁-C₁₀ alkyl or alkoxy groups and R⁵ and R⁶ apart from the fact that it is is a divalent aromatic radical which has the meaning of R² and R³,
R⁴ also has the meaning of R² or R³, but can still stand for an alkyl or an alkaryl radical with up to 20 C atoms, and
X has the meaning of a - preferably non-nucleophilic - counterion.

Sulfoniumsalze werden als Fotoinitiatoren für die kationische Polymerisation, z. B. von Vinylethern oder Epoxiden eingesetzt. Durch energiereiche Strahlung, z. B. UV- oder Elektronenstrahlung wird aus den Sulfoniumsalzen eine starke Säure freigesetzt, welche die kationische Polymerisation auslöst. Ebenfalls Verwendung finden Sulfoniumsalze als Fotoinitiatoren zum Aufbau von Fotoresisten, bzw. strukturierten Polymerschichten, oder -körpern. Durch Freisetzung der Säure aus den Sulfoniumsalzen wird hier ein Abbau des Polymermaterials und so eine Löslichkeitsdifferenzierung zwischen belichtetem und unbelichtetem Polymermaterial bewirkt. Die belichteten Stellen lassen sich mit einem geeigneten Lösemittel entfernen.Sulfonium salts are used as photoinitiators for the cationic Polymerization, e.g. B. of vinyl ethers or epoxides. By high-energy radiation, e.g. B. UV or electron radiation the sulfonium salts become a strong one Acid released, which is the cationic polymerization triggers. Sulfonium salts are also used as Photo initiators to build up photoresists or structured ones Polymer layers or bodies. By release the acid from the sulfonium salts is a degradation of the Polymer material and so a solubility differentiation between exposed and unexposed polymer material. The exposed areas can be adjusted with a suitable one Remove solvent.

Mit bisher, z. B. aus der DE-A-25 18 749 oder der US-A-42 38 619 bekannten Sulfoniumsalzen als Fotoinitiatoren werden bei der kationischen Polymerisation Filme enthalten, die eine unerwünschte Gelbfärbung aufweisen.With so far, e.g. B. from DE-A-25 18 749 or US-A-42 38 619 known sulfonium salts as photoinitiators will contain films in the cationic polymerization, which have an undesirable yellow color.

Darüber hinaus absorbieren Zersetzungsprodukte von bisher bekannten Sulfoniumverbindungen sehr stark im Bereich von 240 bis 250 mm, insbesondere auch bei 248 mm. Durch diese Absorption wird die Effektivität der Sulfoniumverbindungen als Fotoinitiatoren beeinträchtigt, da vielfach Strahlungsquellen benutzt werden, die energiereiches Licht dieses Wellenlängenbereichs emittieren.They also absorb previous decomposition products known sulfonium compounds very strongly in the range of 240 to 250 mm, especially also at 248 mm. Through this Absorption becomes the effectiveness of the sulfonium compounds impaired as photoinitiators, since there are many radiation sources be used, the high energy light this Emit wavelength range.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Sulfoniumsalze, welche die aufgezeigten Nachteile nicht haben. The object of the present invention was therefore sulfonium salts, which do not have the disadvantages shown.  

Demgemäß wurden die eingangs definierten Sulfoniumsalze I bis IV gefunden.Accordingly, the sulfonium salts I defined to IV found.

Die Herstellung der Sulfoniumsalze I bis IV wird schematisch durch folgende Reaktionswege wiedergegeben:The preparation of the sulfonium salts I to IV is shown schematically represented by the following reaction pathways:

Die Variablen haben die obengenannte Bedeutung.The variables have the meaning given above.

Sulfoniumverbindungen der Formel I sind demnach ausgehend von einer Monoethin- und einer Monomercaptoverbindung erhältlich. Bei den Verbindungen II dienen als Ausgangsstoffe eine Diethin- und eine Monomercaptoverbindung, während bei III eine Monoethin und eine Dimercaptoverbindung zugrunde liegen. Zur Herstellung von polymeren Sulfoniumsalzen werden Diethin- und Dimercaptoverbindungen eingesetzt. Es entstehen Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV. Bei bevorzugten polymeren Sulfoniumsalzen beträgt die Anzahl der Einheiten der Formel IV 1 bis 100, insbesondere 2 bis 20. Zur Begrenzung des Molekulargewichts können bei der Herstellung der polymeren Sulfoniumsalze Monoethin- oder Monomercaptoverbindungen mit eingesetzt werden.Sulfonium compounds of the formula I are accordingly starting available from a monoethine and a monomer capto compound. The compounds II serve as starting materials a diethin and a monomer capto compound, while in III based on a monoethine and a dimercapto compound lie. For the production of polymeric sulfonium salts Diethin and dimercapto compounds are used. It polymers with recurring units of the Formula IV. In preferred polymeric sulfonium salts the number of units of formula IV 1 to 100, in particular 2 to 20. To limit the molecular weight can in the preparation of the polymeric sulfonium salts monoethine or monomer capto compounds can also be used.

Gemeinsam ist daher allen Sulfoniumverbindungen, daß im ersten Reaktionsschritt zu ihrer Herstellung durch Addition einer Mercaptogruppe an eine Ethingruppe ein Thioether erhalten wird.Common to all sulfonium compounds is that in first reaction step for their preparation by addition a mercapto group to an eternity group a thioether is obtained.

Diese Umsetzung ist als solche bekannt und von O. Nuyken et al. in Phosphorus and Sulfur 35 (1988), Seiten 47 bis 53 oder Makromol. Chem. 189 (1988), Seiten 541 bis 547 beschrieben. This implementation is known as such and by O. Nuyken et al. in Phosphorus and Sulfur 35 (1988), pages 47 to 53 or macromol. Chem. 189 (1988), pages 541 to 547 described.  

Die Herstellung des Thioethers erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Mercaptoverbindung mit der Ethinverbindung in stöchiometrischen Mengen unter Stickstoff bei Ausschluß von Feuchtigkeit.The thioether is preferably prepared by Implementation of the mercapto compound with the ethyne compound in stoichiometric amounts under nitrogen with the exclusion of Humidity.

Geeignete Lösemittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.Suitable solvents are e.g. B. aromatic hydrocarbons, especially toluene. The reaction temperature is preferably between 10 and 50 ° C, particularly preferably at Room temperature.

Im 2. Reaktionsschritt erfolgt dann in bekannter Weise eine Alkylierung, oder vorzugsweise eine Arylierung der Schwefelatome. Dazu können übliche Alkylierungs- bzw. Arylierungsmittel eingesetzt werden.In the second reaction step, a reaction takes place in a known manner Alkylation, or preferably arylation of the sulfur atoms. Customary alkylating or arylating agents can be used for this be used.

Beispielsweise genannt seien Oniumverbindungen, insbesondere Jodoniumverbindungen. Besonders geeignet haben sich Diaryliodoniumsalze zur Arylierung von Thioethern erwiesen (J. V. Crivello et al. J. Org. Chem. 43 (1978), Seiten 3055 bis 3058).Examples include onium compounds, in particular Iodonium compounds. Diaryliodonium salts have been particularly suitable for the arylation of thioethers (J.V. Crivello et al. J. Org. Chem. 43 (1978), Pages 3055 to 3058).

Als Diaryliodoniumsalz zu nennen ist beispielsweise (C₆H₅)₂ I⊕BF⊖.Examples of diaryliodonium salt are (C₆H₅) ₂ I⊕BF⊖.

Die Herstellung von Diaryliodoniumverbindungen ist beispielsweise bei J. V. Crivello et al., Moreromolecules 10 (1977), 1307 beschrieben.The preparation of diaryliodonium compounds is for example by J.V. Crivello et al., Moreromolecules 10 (1977), 1307.

Die Arylierung mit Diaryliodoniumsalzen wird vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer(II)salzen als Katalysatoren durchgeführt.The arylation with diaryliodonium salts is preferably in Presence of copper (II) salts carried out as catalysts.

Von den erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzen sind solche bevorzugt, bei denen die Reste R¹-R⁶ in den Formeln I bis IV folgende Bedeutung haben:
R¹ ein Wasserstoffatom
R² und R³ ein Phenylenring, der gegebenenfalls durch ein oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann
R⁵ und R⁶ ein Phenylring, der ebenfalls durch ein oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann und
R⁴ ein Phenylring, der gegebenenfalls durch ein oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine C₇-C₁₅-Alkarylgruppe.Of the sulfonium salts according to the invention, preference is given to those in which the radicals R¹-R⁶ in the formulas I to IV have the following meaning:
R¹ is a hydrogen atom
R² and R³ is a phenylene ring which may optionally be substituted by one or two C₁-C₆ alkyl groups
R⁵ and R⁶ is a phenyl ring, which can also be substituted by one or two C₁-C₆ alkyl groups and
R⁴ is a phenyl ring, which may optionally be substituted by one or two C₁-C₆ alkyl groups, and a C₁-C₈ alkyl group or a C₇-C₁₅ alkaryl group.

Das nicht nucleophile Gegenion X⊖ ist im allgemeinen bereits im Alkylierungs- oder Arylierungsmittel enthalten.The non-nucleophilic counterion X⊖ is generally already contained in the alkylating or arylating agent.

Als Gegenion X⊖ zu nennen sind beispielsweise komplexe Anionen wie BF₄⊖, FeCl₄⊖, SnCl₆⊖, AlF₆⊖, BiCl₅⊖, SbF₆⊖, PF₆⊖ oder CF₃SO₃⊖.Counterions X⊖ include complex anions like BF₄⊖, FeCl₄⊖, SnCl₆⊖, AlF₆⊖, BiCl₅⊖, SbF₆⊖, PF₆⊖ or CF₃SO₃⊖.

Falls die Reste R¹ bis R⁶, insbesondere R⁴ reaktive Gruppen, z. B. primäre bzw. sekundäre Aminogruppen oder insbesondere Hydroxylgruppen tragen, ist es leicht möglich, die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze mit weiteren Verbindungen umzusetzen. Auf diese Weise können z. B. copolymerisierbare Sulfoniumsalze mit ethylenisch ungesättigten Gruppen erhalten werden, wie es u. a. auch in der EP-A-3 80 010 beschrieben wird.If the radicals R¹ to R⁶, in particular R⁴ reactive groups, e.g. B. primary or secondary amino groups or in particular Bearing hydroxyl groups, it is easily possible to use the invention Implement sulfonium salts with other compounds. In this way, e.g. B. copolymerizable sulfonium salts obtained with ethylenically unsaturated groups be like it u. a. also described in EP-A-3 80 010 becomes.

Die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze eignen sich als Fotoinitiatoren zur Herstellung strukturierter Schichten oder Formkörper, insbesondere zur Herstellung von Fotoresisten.The sulfonium salts according to the invention are suitable as Photo initiators for the production of structured layers or moldings, in particular for the production of photoresists.

Als Polymere kommen dabei z. B. Poly-t-butylmethacrylat oder Polyacetale in Betracht.As polymers come z. B. poly-t-butyl methacrylate or Polyacetals into consideration.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze als Fotoinitiatoren für die kationische Fotopolymerisation z. B. von Mono- oder Polyvinylethern oder Epoxidverbindungen wie sie z. B. aus der EP-B-1 23 912 bekannt sind.The sulfonium salts according to the invention are also suitable as photo initiators for cationic photo polymerization e.g. B. of mono- or polyvinyl ethers or epoxy compounds as they e.g. B. are known from EP-B-1 23 912.

Die Sulfoniumsalze sind in den kationisch polymerisierbaren Massen vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die kationisch polymerisierbaren Verbindungen, enthalten. The sulfonium salts are in the cationically polymerizable Masses preferably in an amount of 0.001 to 10, especially preferably from 0.2 to 5% by weight, based on the cationic polymerizable compounds.  

Zur Fotopolymerisation wird die kationisch polymerisierbare Masse mit energiereicher Strahlung, z. B. Elektronenstrahlen oder UV-Licht, bestrahlt.For photopolymerization, the cationically polymerizable one Mass with high-energy radiation, e.g. B. electron beams or UV light.

Die Elektronenstrahlpolymerisation wird vorzugsweise mit Elektronenstrahlen einer Energie von 50 bis 500 KEV durchgeführt. Zur Polymerisation mit UV-Licht können vorzugsweise handelsübliche UV-Strahler, welche in einem Wellenlängenbereich von 250 bis 400 nm Strahlung emittieren, eingesetzt werden.The electron beam polymerization is preferably carried out with Electron beams with an energy of 50 to 500 KEV are carried out. For polymerization with UV light can preferably commercially available UV lamps, which are in a wavelength range emit radiation from 250 to 400 nm will.

Die kationisch polymerisierbaren Massen können gegebenenfalls nach Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten und weiteren Hilfsstoffen wie Verlaufsmitteln, z. B. als Lacke, Schutzanstriche oder Druckfarben Verwendung finden.The cationically polymerizable compositions can optionally after adding dyes, pigments and others Excipients such as leveling agents, e.g. B. as paints, protective coatings or printing inks are used.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze hergestellten Überzüge zeigen im wesentlichen keine Gelbverfärbung.The using the sulfonium salts according to the invention The coatings produced show essentially no yellowing.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung von 2-PhenylethenylphenylthioetherPreparation of 2-phenylethenylphenylthioether

11,0 g (100 mol) Phenylmercaptan wurden unter getrocknetem Stickstoff in 40 ml absolutiertem Toluol vorgelegt. Hierzu wurden innerhalb 30 Minuten 10,2 g (100 mmol) Phenylacetylen, gelöst in 10 ml Toluol, zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl im Hochvakuum destilliert (Sdp. 112°C/0,5 Torr). 11.0 g (100 mol) of phenyl mercaptan were dried under Nitrogen in 40 ml of absolute toluene. For this 10.2 g (100 mmol) of phenylacetylene, dissolved in 10 ml of toluene, added dropwise. Then was the reaction mixture was stirred for 24 hours at room temperature. Then the solvent was removed in vacuo and that remaining oil distilled under high vacuum (Bp 112 ° C / 0.5 Torr).  

Beispiel 2Example 2 Herstellung von 2-PhenylethenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroboratPreparation of 2-phenylethenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate

In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Magnetrührer und Stickstoffeinleitung wurden 9,2 g (25 mmol) Diphenyliodoniumtetrafluoroborat und 7,2 g (25 mmol) 2-Phenylethenylphenylthioether vorgelegt. Als Katalysator wurden 0,2 g (0,6 mmol) Kupferbenzoat hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 1,5 bis 2,5 Stunden auf 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit Toluol extrahiert, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe sowie das gebildete Iodbenzol zu entfernen. Der verbleibende Rückstand wurde säulenchromatographisch auf Kieselgel (Ethylacetat zu Methanol = 10 : 1) gereinigt. Die erhaltene Substanz ist NMR-spektroskopisch sauber, kristallisiert jedoch nicht.In a reaction vessel with reflux condenser, magnetic stirrer and Nitrogen was introduced into 9.2 g (25 mmol) of diphenyliodonium tetrafluoroborate and 7.2 g (25 mmol) of 2-phenylethenylphenylthioether submitted. As a catalyst, 0.2 g (0.6 mmol) copper benzoate added. The reaction mixture was heated to 120 ° C for 1.5 to 2.5 hours. After this The reaction mixture obtained was cooled with toluene extracted to unreacted starting materials as well as the formed Remove iodobenzene. The remaining residue was column chromatographed on silica gel (ethyl acetate to methanol = 10: 1) cleaned. The substance obtained is NMR spectroscopic clean but does not crystallize.

Beispiele 3 bis 9Examples 3 to 9

Entsprechend Beispiel 2 wurden Sulfoniumsalze der allgemeinen FormelAccording to Example 2, sulfonium salts of the general formula

unter Verwendung verschiedener Diphenyliodoniumverbindungen als Arylierungsmittel hergestellt (siehe Tabelle).using various diphenyl iodonium compounds prepared as an arylating agent (see table).

Anwendungstechnische PrüfungApplication test

Zu einer 1:1-Mischung eines Urethanvinylethers, hergestellt aus einem Addukt aus 1 mol Trimethylolpropan, 3 mol Toluylendiisocyanat und 3 mol Cyclohexandimethanolmonovinylether, und Tetraethylenglykoldivinylether, wurden jeweils 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, der Sulfoniumsalze aus der Tabelle gegeben.To a 1: 1 mixture of a urethane vinyl ether from an adduct of 1 mol of trimethylolpropane, 3 mol of tolylene diisocyanate and 3 moles of cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and tetraethylene glycol divinyl ether, respectively 1.5% by weight, based on the total mixture, of the sulfonium salts given from the table.

Mit dieser Mischung wurden Filme der Dicke 50 µm auf Glas aufgetragen. Nach UV-Bestrahlung mit 2 Lampen der Energie 80 W/cm wurden die erhaltenen Filme bezüglich Härtung und Vergilbung beurteilt.This mixture was used to make films with a thickness of 50 μm on glass applied. After UV irradiation with 2 lamps of energy The films obtained were 80 W / cm in terms of curing and Yellowing judged.

Als Vergleich dienten entsprechend hergestellte Filme, welche 1,5 Gew.-% Bis[4-diphenylsulfonio-)-phenyl]sulfid- bis-hexafluorophosphatAppropriately produced films served as a comparison, which 1.5% by weight of bis [4-diphenylsulfonio -) - phenyl] sulfide bis-hexafluorophosphate

als Fotoinitiator enthielten.contained as a photo initiator.

ErgebnisResult

Sowohl die Filme mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren als auch diejenigen mit dem Vergleichsinitiator konnten einwandfrei gehärtet werden.Both the films with the photo initiators according to the invention as well as those with the comparison initiator could work flawlessly be hardened.

Die Filme mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren waren jedoch nach Applikation der gleichen Strahlungsdosis deutlich weniger vergilbt als die aus der Vergleichsmischung hergestellten. Auch bei Applikation höherer Dosen zeigte sich lediglich eine leichte Gelbfärbung, während bei der Vergleichsmischung eine starke Braunfärbung festzustellen war.The films with the photoinitiators according to the invention were however clearly after application of the same radiation dose less yellow than that of the comparison mixture manufactured. Also showed when applying higher doses only a slight yellowing, while the Comparative mixture to determine a strong brown color was.

Claims (5)

1. Sulfoniumsalze der allgemeinen Formeln oder polymere Sulfoniumsalze, enthaltend wiederkehrende Gruppen der Formel worin R¹ für ein Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest und R² und R³ für ein monovalentes aromatisches Ringsystem aus 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls auch Heteroatome enthält und durch C₅-C₁₅-Aryl-, -Aroxy-, C₁-C₁₀-Alkyl-, -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxyl- oder Aminogruppen, sowie Hydroxy oder Aminogruppen enthaltende C₅-C₁₅-Aryl-, -Aroxy-, C₁-C₁₀-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein kann und R⁵ und R⁶ abgesehen davon, daß es sich um einen bivalenten aromatischen Rest handelt, die Bedeutung von R² und R³ haben,
R⁴ ebenfalls die Bedeutung von R² oder R³ hat, jedoch weiterhin noch für einen Alkyl-, oder einen Alkarylrest mit bis zu 20 C-Atomen stehen kann, und
X die Bedeutung eines Gegenions hat.1. Sulfonium salts of the general formulas or polymeric sulfonium salts containing recurring groups of the formula wherein R¹ is a hydrogen or a C₁-C₄-alkyl radical and R² and R³ is a monovalent aromatic ring system of 5 to 8 carbon atoms, which optionally also contains heteroatoms and by C₅-C₁₅-aryl, -roxy-, C₁-C₁₀-alkyl -, -Alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl or amino groups, as well as hydroxy or amino groups containing C₅-C₁₅ aryl, -roxy, C₁-C₁₀ alkyl or alkoxy groups and R⁵ and R⁶ apart from the fact that it is is a divalent aromatic radical which has the meaning of R² and R³,
R⁴ also has the meaning of R² or R³, but can still stand for an alkyl or an alkaryl radical with up to 20 C atoms, and
X has the meaning of a counter ion. 2. Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Mono- bzw. Dithiole mit aromatischen Mono- oder Diethinylverbindungen zu Sulfidverbindungen umgesetzt und diese anschließend mit einem Alkylierungs- oder Arylierungsmittel in die Sulfoniumsalze überführt werden.2. Process for the preparation of sulfonium salts Claim 1, characterized in that aromatic Mono- or dithiols with aromatic mono- or Diethinyl compounds converted to sulfide compounds and then with an alkylating or arylating agent be converted into the sulfonium salts. 3. Copolymerisierbare Sulfoniumsalze erhältlich durch Umsetzung von Sulfoniumsalzen nach Anspruch 1, bei denen mindestens einer der Reste R² bis R⁶ eine Amino- oder Hydroxygruppe enthält, mit Verbindungen, die copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten.3. Copolymerizable sulfonium salts obtainable by reaction sulfonium salts according to claim 1, wherein at least one of the radicals R² to R⁶ is an amino or Contains hydroxy group, with compounds that are copolymerizable, contain ethylenically unsaturated groups. 4. Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Sulfoniumsalze nach Anspruch 1.4. Radiation-curable compositions containing sulfonium salts according to claim 1. 5. Verwendung von Sulfoniumsalzen nach Anspruch 1 als Fotoinitiatoren für die kationische Polymerisation.5. Use of sulfonium salts according to claim 1 as Photo initiators for cationic polymerization.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4421623A1 (en) * 1994-06-21 1996-01-04 Thera Ges Fuer Patente Multi-component, cationically curing epoxy materials and their use as well as processes for producing hardened materials
DE19534594A1 (en) * 1995-09-19 1997-03-20 Thera Ges Fuer Patente Cationically cured flexible epoxy resin materials
WO2000011041A1 (en) * 1998-08-21 2000-03-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Thermal- and photoinitiated radical polymerization in the presence of an addition fragmentation agent
EP1117134A2 (en) * 2000-01-11 2001-07-18 Toyoda Gosei Co., Ltd. Encapsulant for light-emitting devices

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4421623A1 (en) * 1994-06-21 1996-01-04 Thera Ges Fuer Patente Multi-component, cationically curing epoxy materials and their use as well as processes for producing hardened materials
DE19534594A1 (en) * 1995-09-19 1997-03-20 Thera Ges Fuer Patente Cationically cured flexible epoxy resin materials
DE19534594B4 (en) * 1995-09-19 2007-07-26 Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg Cationic curing, flexible epoxy resin compositions and their use for applying thin layers
WO2000011041A1 (en) * 1998-08-21 2000-03-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Thermal- and photoinitiated radical polymerization in the presence of an addition fragmentation agent
AU750851B2 (en) * 1998-08-21 2002-08-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Thermal- and photoinitiated radical polymerization in the presence of an addition fragmentation agent
US6576684B1 (en) 1998-08-21 2003-06-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Thermal- and photoinitiated radical polymerization in the presence of an addition fragmentation agent
EP1117134A2 (en) * 2000-01-11 2001-07-18 Toyoda Gosei Co., Ltd. Encapsulant for light-emitting devices

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