DE3331476A1 - Haertbare harzzusammensetzung - Google Patents
Haertbare harzzusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harz-Zusammensetzung.
Insbesondere betrifft sie eine härtbare Harz-Zusammensetzung, die durch aktive Strahlung,
so z.B. Ultraviolett-Strahlung, gehärtet und anschließend die Härtung durch Hitze-Behandlung vervollständigt
wird.
In jüngster Zeit haben, mit dem Aufkommen der Forderungen in der Gesellschaft z.B. nach Erhaltung der
Ressourcen, Verhindern von Umweltverschmutzung und Sicherheit, die Entwicklung von Harzen, die nicht in
Lösungsmitteln angewandt und durch ultraviolette Strahlung härtbaren Harze einen starken Aufschwung genommen.
Allerding haben solche durch ultraviolette Strahlung härtbaren Harze im allgemeinen einen entscheidenden
Nachteil insofern, als die Harze in den Bereichen nicht vollständig gehärtet werden können, wo sie nur
schwer mit ultravioletter Strahlung bestrahlt werden können, und in den Bereichen mit hohen Schichtdicken,
wo die Dichte ultravioletter Strahlung nicht ausreichend ist.
Zum Zweck der Beseitigung dieses Nachteils ist eine verbesserte Methode bekannt, in der Härtung mit ultravioletter
Strahlung und Hitzehärtung mit Hilfe eines organischen Peroxids kombiniert werden. Gemäß dieser
Methode bewirkt im ersten Schritt die ultraviolette Strahlung, daß das Harz seine Fluidität verliert, und
anschließend bewirkt die Hitze-induzierte Härtung mit Hilfe eines organischen Peroxides, daß das Harz vollständig
härtet. Diese Methode fand Anwendung an durch
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ultraviolette Strahlung härtbaren Anstrichmitteln u.dgl. Allerdings hat auch diese Methode zahlreiche
Nachteile, nämlich
1. die Lagerstabilität ist schlecht;
2. das Haftvermögen ist geringer;
3. während der Wärmevulkanisation schäumt das Harz
stark und
4. der Vulkanisationsvorgang wird inhibiert durch
4. der Vulkanisationsvorgang wird inhibiert durch
Sauerstoff der Luft u.dgl., da ein organisches Peroxid Verwendung findet.
Als Resultat intensiver Studien, mit denen Mängel derartiger herkömmlicher mit ultravioletter Strahlung
härtbarer Harze beseitigt werden sollten, wurde eine härtbare Harz-Zusammensetzung gefunden, die eine Epoxy-Verbindung,
eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül und einen Photosensibilisator
umfaßt, wobei die Mängel der herkömmlichen, durch ultraviolette Strahlung härtbaren Harze beseitigt
wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte härtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen,
die sowohl durch aktive Strahlung, als auch durch Hitzebehandlung gehärtet werden kann. Ein weiteres
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein
vollständig gehärtetes Material mit exzellenten Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Widerstandsfähigkeit
gegen Chemikalien und Wasser, Transparenz u.dgl. liefert, indem man eine Härtungssreaktion, die durch ak-
tive Strahlung, z.B. ultraviolette Strahlung, initiiert wird, mit anschließender vollständiger Härtung
die durch Hitze-Behandlung initiiert wird, kombiniert» Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,
eine härtbare Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Lager-Stabilität zur Verfügung zu stellen. Diese und
andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten ersichtlich aus der nachfolgenden
Beschreibung.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt
(I) eine Epoxy-Verbindung (A) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül;
(II) eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe aus einer photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit
einer Carboxylgruppe im Molekül und einer Mischung der genannten Verbindung (B) und einer anderen
photopolymerisierbaren Verbindung (C) und
(III) einen Photosensibilisator.
20
20
Die Härtungsreaktion der vorliegenden härtbaren Harz-Zusammensetzung
umfaßt als ersten Schritt die Polymerisationsreaktion, in der eine photopolymerisierbare
Verbindung (B) mit einer Carobxylgruppe im Molekül oder die Mischung der genannten Verbindung (B) und der
anderen photopolymerisierbaren Verbindung (C) durch Bestrahlung mit aktiver Strahlung polymerisiert werden,
wobei ein Polymer mit einer Carboxylgruppe erhalten wird, und einen zweiten Schritt, in dem eine Epoxy-Verbindung
(A) mit dem oben genannten Polymer mit einer Carboxylgruppe durch Erwärmen zur Reaktion gebracht
wird, um die Härtung zu vollenden. Eine derartige Härtungsreaktion der vorliegenden Erfindung ist
grundsätzlich verschieden von einer herkömmlichen
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Härtungsreaktion, die durch ultraviolette Strahlung allein oder durch eine Kombination von Härtung mit
Hilfe ultravioletter Strahlung und Härtung' mit Hitze in Gegenwart eines organischen Peroxids bewirkt wird.
Hinsichtlich einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die eine Kombination einer Epoxy-Verbindung und einer photopolymerisierbaren
Verbindung umfaßt, wurde bisher eine durch Licht härtbare und durch Hitze härtbare Harz-Zusammensetzung
vorgeschlagen, aus der härtbare Materialien mit exzellenten Eigenschaften wie Flexibilität,
Wärmeresistenz, Haftung u.dgl., erhalten werden können. Beispielsweise beschreibt die offengelegte
JP-A Nr. 101100/1976 eine härtbare Harz-Zusammensetzung, die ein Epoxy-Harz, ein Oligoester-Acrylat
oder -Methacrylat und Amine mit aktivem Wasserstoff enthält. In dieser Publikation wird beschrieben, daß
die Zusammensetzung bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden kann, wobei ein relativ flexibles gehärtetes
Material erhalten wird; allerdings ist diese Zusammensetzung merklich schlechter hinsichtlich ihrer
LagerStabilität, da es sich um eine Hitze-härtbare Harz-Zusammensetzung handelt, die unter Addition eines
Polyamine mit aktivem Wasserstoff an eine Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe gehärtet wird und ein
Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe erfordert.
Die JP-OS Nr. 13572/1982 beschreibt ebenso eine photohärtbare Harz-Zusammensetzung, die ein polyvalentes
(Meth-)acrylat (der Ausdruck "(Meth-)acrylat" steht sowohl für Acrylat als auch Methacrylat), eine Epoxyverbindung
und ein Phosphat mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung enthält. In dieser Publikation
wird beschrieben, daß diese Zusammensetzung zu einem gehärteten Material mit exzellenten Eigenschaf-
ten, wie Flexibilität, Haftung u.dgl., führt; allerdings zeigt diese Zusammensetzung den Mangel, daß sie
zu einem gehärteten Material führt, das eine schlechte* re Lagerstabilität aufgrund der Verwendung von Phosphat
zeigt.
Obwohl also bis heute verschiedene Zusammensetzungen beschrieben wurden, die, wie oben beschrieben, eine
Kombination einer Epoxyverbindung mit einer (Meth-) Acrylat-Verbindung umfassen, haben diese bekannten
Zusammensetzungen gravierende Mangel.
Es ist auch eines der Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die vorliegende Zusammensetzung keinen
solch gravierenden Mangel hat, wie es bei der herkömmliehen Kombination einer Epoxyverbindung mit (Meth-)
Acrylat-Verbindungen beobachtet wird.
Die Epoxyverbindung (A) mit mindestens zwei Epöxygruppen im Molekül, wie sie in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, ist eine Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül, was einem Epoxyäquivalent
von 100 bis 4 000, bevorzugt 100 bis 1 000 entspricht.
Geeignete Beispiele der Epoxyverbindung (A) sind:
1. Polyglycidylether von Polyhydroxyphenolen mit zwei
oder mehr OH-Gruppen, wie Bisphenol-artigen Epoxyharzen (z.B. Glycidylether von Bisphenol A, Bisphenol
F, halogeniertem Bisphenol A o.dgl.) und Epoxyharze
vom Novolak-Typ (z.B. Polyglycidylether von Phenol-Novolak, Cresol-Novolak o.dgl.);
2. Polyglycidylether von zwei oder mehr als zwei Hydroxygruppen
enthaltenden Alkoholen (z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan u.dgl.);
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3. Polyglycidylester von di- oder polyvalenten
Carbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure u.dgl.);
Carbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure u.dgl.);
4. Polyglycidylether, die erhalten werden durch Substitution
des am Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffs in Anilin, Isocyanursäure u.dgl. durch
eine Glycidylgruppe, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin oder
Triglycidylisocyanurat;
eine Glycidylgruppe, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin oder
Triglycidylisocyanurat;
5. Alicyclische Polyepoxyverbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy
eyelohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan
u.dgl., die erhalten werden durch Epoxidation einer olefinischen Doppelbindung im Molekül;
6. Aminopolyepoxyverbindungen, wie N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin,
N,N,N1,N'-Tetraglycidyl-l,3-bis(aminomethyl)cyclohexan
u.dgl.
Aus dieser Gruppe sind folgende Epoxyverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül bevorzugt:
Diglycidylether von Bisphenol A, eine Polyepoxyverbindung
vom Phenol-Novolak-Typ, eine Polyepoxyverbindung vom Kresol-Novolak-Typ u.dgl.
Diese Epoxyverbindung (A) kann allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer derartiger Verbindungen
eingesetzt werden. Die Epoxyverbindung (A) kann ebenfalls in Kombination mit einer anderen Epoxyverbindung
mit einer Epoxygruppe im Molekül eingesetzt werden, wie beispielsweise Allylglycidylether, Phenylglycidylether
u.dgl.
Geeignete Beispiele einer photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül, die
eine weitere wesentliche Komponente der vorliegenden vulkanisierbaren Ha -z-Zusammensetzung ist, sind:
-ΙΟΙ, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und
2. Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel (D:
05
05
Pl
(CH2=C-COO)1n- (R2) -A- (R3) -(COOH)n (I) .
in der R.. für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2
und R3 jeweils für eine aliphatische, aromatische und
alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe stehen, A eine Esterbindung und m und η jeweils positive ganze Zahlen
von 1 bis 3 bedeuten.
In der oben angegebenen Formel (I) ist R2 bevorzugt
eine zweiwertige bis vierwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine Kohlenwasserstoff
gruppe mit einer Hydroxygruppe, und R-. ist bevorzugt
ein zweiwertiger bis vierwertiger aliphatischer polybasischer Säurerest mit 2 bis 10 C-Atomen, ein
zweiwertiger bis vierwertiger aromatischer polybasischer Säurerest mit 6 bis 15 C-Atomen oder ein zweiwertiger
bis vierwertiger alicyclischer polybasischer Säurerest mit 6 bis 10 C-Atomen.
Beispiele von Verbindungen der Formel (I) schließen die folgenden Verbindungen ein:
(a) Verbindungen der Formel (I), in der m = 1 und η = 1 ist: Mono-(meth-)acryloyloxyethylsuccinat, Mono-(meth-)acryloyloxyethylphthalat,
Mono-(meth-)acryloyloxyethylmaleat, Mono-(meth-)acryloyloxyethyltetrahydrophthalat,
Mono-(meth-)acryloyloxyethylhexahydrophthalat,
Mono-(meth-)acryloyloxyethylbicyclo/ 2,2,1_/-5-hepten-2,3-dicarboxylat,
Mono-/ 2-(meth-)acryloyl-
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oxy-l-(phenoxymethyl~)ethyl_7tetrahydrophthalat, Mono-/~2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl_7phthalat,
Mono-/~2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl_7succinät
u.dgl.;
(b) Verbindungen der Formel (I), in der m = 1 und η = 2 ist: Mono-/~*2- (meth-) acryloyloxyethyl_7trimellitat
u.dgl.;
(c) Verbindungen der Formel (I), in der m = 1 und η = 3 ist: Μοηο-/~2- (meth-) aeryloyloxyethyl_7pyromellitat
u.dgl.;
(d) Verbindungen der Formel (I) , in der m = 2 und IQ η = 1 ist: Mono-/ 2-methacryloyloxy-l-(meth-)acryloyloxymethylethyl_7phthalat,
Mono-/ 2-methacryloyloxy-1-(meth-)acryloyloxymethylethyl_/methyltetrahydrophthalat,
Mono-/ 2-methaycryloyloxy-l-(meth-)acryloyloxyethylethyl_7tetrahydrophthalat/
Mono-/ 2-methacryloyloxy-1-(meth-)acryloyloxymethylethyl
_/succinat u.dgl.;
(e) Verbindungen der Formel (I) , in der m = 2 und η = 2 ist: Mono-/ 2,2-bis(meth-)acryloyloxymethylbutyl_7trimellitat,
Mono-/~3-(meth-)acryloyloxy-2-(meth-)acryloyloxymethylpropyl_7trimellitat
u.dgl.;
(f) Verbindungen der Formel (I) , in der in = 3 und
η = 2 ist: Mono-/ 3-(meth-)acryloyloxy-2,2-bis(meth-)-acryloyloxymethylpropyl_7pyromellitat
u.dgl.;
(g) Verbindungen der Formel (I) , in der m = 3 und η = 3 ist: Mono-/~3-(meth-)acryloyloxy-2,2-bis(meth-)-acryloyloxymethylpropyl_7pyromellitat
u.dgl.
Von den oben genannten photopolymerisierbaren Verbindungen (B) sind die Verbindungen unter (II) bevorzugt.
Die photopolymerisierbare Verbindung (B) mit einer
Carboxylgruppe im Molekül kann allein oder in Kombination zweier oder mehrerer derartiger Verbindungen
verwendet werden, wie auch in Kombination mit einer oder mehreren Arten anderer photopolymerisierbarer
Verbindungen (C), wie sie unten erwähnt werden.
Die photopolymerisierbare Verbindung (C) , die in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte eine Verbindung mit der Eigenschaft sein, photopolymerisiert
werden zu können; diese Verbindung enthält eine oder mehrere photopolymerisierbare Doppelbindungen im
Molekül.
Geeignete Beispiele der photopolymerisierbaren Verbindung (C) mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im
Molekül sind:
l. Styro!verbindungen, wie Styrol, βί-Methylstyrol,
Chlorostyrol;
2. Alkyl-(meth-)acrylate, wie beispielsweise Methyl-
(me th-) acrylat, Ethyl-(meth-)acrylat, n- und i-Propyl-(meth-)acrylat,
n-, see- und t-Butyl-(meth-)-acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth-)acrylat, Lauryl-(meth-)-acrylat,
Stearyl-(meth-)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth-)acrylat,
Cyclohexyl-(meth-)acrylat; Alkoxyalkyl-(meth-)acrylate,
wie z.B. Methoxyethyl-(meth-)-acrylat, Ethoxyethy1-(meth-)acrylat oder Butoxyethyl-(meth-)acrylat;
Aryloxyalkyl-(meth-)acrylate, wie z.B. Phenoxyethy1-(meth-)acrylate; Hydroxyalkyl-(meth-)-acrylate,
wie Hydroxyethyl-(meth-)acrylate; Halogensubstituierte Alkyl-(meth-)acrylate; Polyoxyalkylenglykol-mono-(meth-)acrylate,
wie z.B. Polyethylenglykolmono-(meth-)acrylat, Polypropylenglykolmono-(meth-)-acrylat;
substituierte Alkylmono-(meth-)acrylate, wie ζ-. B. Alkoxypolyoxyalkylenmono- (meth-) acrylat;
3. ein Mono-(meth-)acrylat eines Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukts,
wie z.B. eines Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts, ein Mono-(meth-)-acrylat
eines hydrierten Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktes, wie z.B. eines hydrierten Bisphenol A-Ethylenoxid-
und/oder Propylenoxid-Addukts;
4. ein Urethan-modifiziertes Mono-(meth-)acrylat
mit einer (Meth-)acryloyloxygruppe im Molekül, das
hergestellt wird durch Reaktion eines Diisocyanats mit einer Verbindung, die zwei oder mehrere alkoholische
Hydroxy-Gruppen enthält, und anschließender Reaktion der resultierenden Verbindung, die nun eine endständige
Isocyanat-Gruppe enthält, mit einem eine alkoholische
Hydroxy-Gruppe enthaltenden (Meth-)acrylat;
5. ein Epoxymono-(meth-)acrylat, das hergestellt
wird durch Reaktion einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit Acryl- oder
Methacrylsäure;
6. ein Oligoestermono-(meth-)acrylat, das hergestellt
wird durch Reaktion einer Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Polycarbonsäure
mit einem Alkohol aus der Gruppe der polyvalenten Alkohole mit 2 oder mehr OH-Gruppen.
Geeignete Beispiele der photopolymerisierbaren Verbindung
mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind:
1. Alkylenglykoldi-(meth-)acrylate, z.B. Ethylenglykoldi-(meth-)acrylat,
Propylenglykoldi-(meth-)acrylat, 1,4-Butandioldi-(meth-)acrylat, Neopentylglykoldi-(meth-)acrylat
und 1,6-Hexandioldi-(meth-)acrylat; Polyoxyalkylenglykoldi-(meth-)acrylate, z.B. Diethylengylkoldi-(meth-)acrylat,
Triethylenglykoldi-(meth-)
acrylat, Dipropylenglykoldi-(meth-)acrylat, Polyethylenglykoldi-(meth-)acrylat
und Polypropylenglykoldi-(meth-)acrylat; substituierte Alkylenglykoldi-(meth-)-acrylate,
wie Halogen-substituierte Alkylenglykoldi-(meth-)acrylate;
2. ein Di-(meth-)acrylat eines Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktes,
wie eines Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Adduktes, Di-(meth-)acrylate
eines hydrierten Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktes, wie
eines hydrierten Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Adduktes;
3. ein Urethan-modifizierte Di-(meth-)acrylat mit
zwei (Meth-)acryloyloxy-Gruppen im Molekül, das hergestellt
wird durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einer Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxy-Gruppen
enthält, wonach sich eine Reaktion der resultierenden, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden
Verbindung mit einem (Meth-)acrylat anschließt, das eine alkoholische Hydroxy-Gruppe enthält;
4. ein Epoxydi-(meth-)acrylat, das hergestellt wird durch Reaktion einer Verbindung, die zwei oder
mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure;
5. ein Oligoesterdi-(meth-)acrylat, das erhalten wird durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure
aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und einer Polycarbonsäure mit einem Alkohol aus der Gruppe
polyvalenter Alkohole mit zwei oder mehr OH-Gruppen.
Geeignete Beispiele einer photopolymerisierbaren Verbindung mit 3 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen
im Molekül sind:
1. Poly-(meth-)acrylat eines polyvalenten aliphatischen
Alkohols mit drei oder mehr OH-Gruppen, wie Trimethylolpropantri-(meth-)acrylat, Trimethylolethantri-(meth-)acrylat,
Pentaerytritoltetra-(meth-)acrylat; ein Poly-(meth-)acrylat eines polyvaltenten Halogen-substituierten
Alkohols mit drei oder mehr OH-Gruppen;
2. ein Urethan-modifiziertes Poly-(meth-)acrylat
mit drei oder mehr Methacryloyloxygruppen im Molekül, das hergestellt wird durch Reaktion eines Diisocyanats
mit einer Verbindung, die drei oder mehr alkoholische Hydroxygruppen enthält, und anschließende Reaktion der
resultierenden, eine endständige Isocyanat-Gruppe ent-
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haltenden Verbindung mit einem (Meth-)acrylat, das eine alkoholische Hydroxygruppe enthält;
3. Epoxypoly-(meth-)acrylat, das hergestellt wird
durch Reaktion einer Verbindung mit drei oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit Acryl- und/oder Methacrylsäure.
In der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die oben erwähnte Epoxyverbindung (A) ,
die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, und die photopolymerisxerbare Verbindung (B), die eine
Carboxylgruppe im Molekül enthält, oder eine Mischung der genannten Verbindung (B) mit der photopolymerxsierbaren
Verbindung (C) in einem geeigneten Verhältnis enthalten, wie nachstehend beschrieben wird.
Die photopolymerisxerbare Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe ist in einer Menge von 10 bis 100
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerxsierbaren Verbindung, enthalten. Wenn die Verbindung
(B) in einer Menge von weniger als 10 Gew,-% enthalten ist, kann das erhaltene vulkanisierte Material
keine genügende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser haben.
Die Epoxyverbindung (A) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und die photopolymerisxerbare Verbindung
(B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül, sind in einem Äquivalentverhältnis Epoxygruppe : Carboxylgruppe
= 1 : 3 bis 33 : 1 enthalten; bevorzugt beträgt das Verhältnis Epoxyäquivalent ; Carboxyläquivalent =
(|) ; φ bis (-£) : φ, wobei m die Zahl der Carboxylgruppen
in der photopolymerxsierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül und η eine
positive ganze Zahl ist, die für die Zahl der Epoxygruppen in der Epoxy-Verbindung (A) steht, wobei für
diese beiden die Bereiche 1 = m und 2 = η = 11 gelten.
Wenn das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppe : Carboxylgruppe
geringer ist als 1 : 3, d.h. der Wert von Epoxyäquivalent/Carboxyläquivalent kleiner' als 0,33
ist, hat das erhaltene gehärtete Material eine gute Transparenz, aber keine ausreichende Härte. Wenn andererseits
das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppe : Carboxylgruppe größer als 33 : 1 ist, d.h. der Wert
von Epoxyäquivalent/Carboxyläquivalent höher als 33 ist, kann die gewünschte härtbare Harzzusammensetzung
mit guten Härtungseigenschaften nicht erhalten werden.
Die Epoxyverbindung (A) und die photopolymerisierbare
Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder die Mischung der Verbindung (B) und einer anderen
photopolymerisxerbaren Verbindung (C) sind in einem Gewichtsverhältnis von Epoxyverbindung (A) : photopolymerisierbare
Verbindung (B) oder (B) + (C) von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 enthalten.
Wenn die Epoxyverbindung (A) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, kann das gewünschte
gehärtete Material mit exzellenter Haftung, Widerstand gegen Chemikalien usw. nicht erhalten werden, da in
einem zu geringen Ausmaß eine Reaktion zwischen der photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe
im Molekül mit der Epoxyverbindung (A) eintritt. Wenn andererseits die Epoxyverbindung (A) in
einer Menge von mehr als 90 Gew.-% eingebaut wird, hat die härtbare Harzzusammensetzung eine höhere Viskosität;
sie kann so nicht gehandhabt werden und es fehlen ihr die Eigenschaften für das Schnellhärten d.h. für
eine Härtungsreaktion mit aktiver Strahlung.
Die Gruppe der Photosensibilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließt alle herkömmlichen
Verbindungen ein, die die Photopolymerisationsreaktion der oben genannten photopolymerisier-
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baren Verbindungen anregen können, beispielsweise Ketale wie Benzyldimethylketal, Benzoine wie Benzoinmethy
lether, Benzoinethy lether, Benzoinisopiropylether, Benzoin oder Ot-Methylbenzoin, Anthrachinone wie 9,10-Anthrachinon,
1-Chloro-Anthrachinon, 2-Chloro-Anthrachinon,
2-Ethylanthrachinon, Benzophenone wie Benzophenon,
p-Chlorobenzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon; Propiophenone
wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1-(4-Isopropylphenyl)
^-hydroxy^-methylpropiophenon; Suberone
wie Dibenzosuberon, Schwefel enthaltende Verbindungen wie Diphenyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Thioxanthon;
Farbstoffe wie Methylenblau, Eosin, Fluorescein ο.dgl., die allein oder in Kombination von zwei
oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.
Der Photosensibilisator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in die Harzzusammensetzung
in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung
(A) und der photopolymerisierbaren Verbindung, zugegeben.
Wenn es nötig ist, die Reaktion der Epoxygruppe mit der Carboxylgruppe zu beschleunigen, kann wirksam ein
Reaktionsbeschleuniger zugegeben werden. Geeignete Beispiele für Reaktionsbeschleuniger sind Imidazole
wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol,
2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol,
2-Heptadecylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, 2-Phenylimidazol,
l-Vinyl-2-ethylimidazol, Imidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol,
l-Vinyl-2,4-dimethylimidazol,
l-Vinyl-2-ethyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol;
tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin, 2,4,6-Trimethylaminophenol, Triethanolamin, Triechyl-
amin, N,N'-Dimethy!piperidin, <?(-Methylbenzyldimethyl-
amin, N-Methylmorpholin, Dialkylaminoethanol, Dimethylaminomethylphenol,
Ν,Ν-Diethylaminoethanol; Salze
• tertiärer Amine wie Triacetate oder Tribe'nzoate VOiI
Tris(dimethylaminomethyl)phenol u.dgl.; diese können
allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden. Der Reaktionsbesehieuniger
wird in die Harzmischung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Epoxy verbindung (A) und der photopolymerisierbaren Verbindung, eingesetzt.
Die vorliegende härtbare Harzmasse kann einfach dadurch
hergestellt werden, daß die Komponenten unter Rühren bei Raumtemperatur oder, falls gewünscht, bei
erhöhter Temperatur, zusammengemischt werden. Vorzugsweise kann in die Mischung ein herkömmlicher, die thermische
Polymerisation unterbindender Inhibitor zugegeben werden, um eine unerwünschte thermische Polymerisation
während der Vorbereitung oder eine unerwünschte Dunkelreaktion während der Lagerung der Masse zu verhindern.
Beispiele für derartige Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochxnonmonomethylether, 1-Butylcatechol,
p-Benzochinon, 2/5-tert.-Butylhydrochinon,
Phenothiazin u.dgl. Die eine thermische Polymerisation unterbindenden Inhibitoren werden in einer Menge von
0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwesenden photopolymerisierbaren
Verbindung, zugegeben.
Die Härtungsreaktion der härtbaren Harzzusammensetzung^
wird in zwei Schritten durchgeführt, die die Polymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit
einer Carboxylgruppe oder der Mischung der Verbindung (B) und einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung
(C) durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung und die anschließende Reaktion der Carboxylgruppe in dem
333U76
resultierenden, Carboxylgruppen enthaltenden Polymer mit der Epoxygruppe in der Epoxyyverbindung (A) durch
Erhitzen umfassen, wodurch vollständige Härtung bewirkt wird.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird vorzugsweise bestrahlt mit Licht von 20 bis 200 mW/cm2 für eine Dauer von 0,1 see bis 15 min
und wird vorzugsweise gehärtet durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 16O0C für eine Zeitdauer von 10
see bis 120 min.
Die härtbare Harzzusammensetzung kann mit herkömmlichen
Methoden gegossen, bedruckt, überzogen, eingekapselt, eingebettet u.dgl. werden, woran sich das
Bestrahlen mit aktiver Strahlung wie z.B. ultravioletter oder Elektronen-Strahlung anschließt, um die
Photopolymerisationsreaktion durchzuführen. Die Bestrahlung mit UV-Licht kann mit verschiedenen Lichtquellen
ausgeführt werden wie z.B. Sonnenlicht, einer chemischen Lampe, einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe,
einer Hochdruck-Quecksilverdampflampe, einer Kohlenstoff-Lichtbogen-Lampe, einer Xenonlampe, einer
Metallhalogenidlampe o.dgl. Im Falle der Härtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist ein Photosensibilisator
nicht notwendigerweise erforderlich.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
zeigt ein Verhalten während der Härtungsreaktion das sich grundsätzlich von dem herkömmlicher,
durch UV-Strahlung härtbarer Harzzusammensetzungen unterscheidet wie auch von dem bekannter, durch UV-Strahlung
und Hitze härtbarer Harzzusammensetzungen,
die eine Kombination aus Härtung unter UV-Bestrahlung und unter Hitze mit Hilfe eines organischen Peraxids
verwenden. Daher kann die vorliegende härtbare Harzzu-
saitimensetzung ein gehärtetes Produkt liefern, das ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wasser, Transparenz u.dgl. zeigt.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
hat folgende ausgezeichneten Merkmale:
1. Die Epoxyverbindung (A) hat eine ausgezeichnete
Verträglichkeit mit der photopolymerisierbaren Verbindung (B) oder der Mischung (B) und (C) und die
Verträglichkeit mit der photopolymerisierbaren Verbindung (B) oder der Mischung (B) und (C) und die
vulkanisierbare Harzzusammensetzung kann auf eine
gewünschte Viskosität und auf eine bemerkenswert
niedrige Viskosität eingestellt werden.
gewünschte Viskosität und auf eine bemerkenswert
niedrige Viskosität eingestellt werden.
2. Das gehärtete Endprodukt zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten hinsichtlich Haftung, Widerstandsfähigkeit
gegen Chemikalien, Widerstandsfähigkeit
gegen Wasser, Transparenz u.dgl.
gegen Wasser, Transparenz u.dgl.
3. Die Vorbehandlung kann einfacher Weise durch
Härtung mit aktiver Strahlung durchgeführt werden.
Härtung mit aktiver Strahlung durchgeführt werden.
4. Auch im Bereich höherer Schichtdicken findet eine
Härtung statt, was bei Harz, das nur durch
Härtung statt, was bei Harz, das nur durch
aktive Strahlung härtbar ist, schwierig ist.
Aufgrund der oben genannten Vorteile kann die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
auf verschiedenen Gebieten der Technik verwendet werden, so z.B. beim Gießen oder Einbetten, Versiegeln,
Zementieren, im Bereich der Anstrichmittel,Farben,
Klebstoffe, Überzüge u.dgl.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ist aber darauf nicht beschränkt.
In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" Gew.-Teile und Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
Die verschiedenen Harzeigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung
und die Kennzeichen des gehärteten Materials, das daraus erhalten wurde, wurden in der
folgenden Art und Weise gemessen:
(1) Viskosität: wurde mit einem Brookfield-Viskosi-
meter bei 250C gemessen.
(2) Haftung: wurde gemessen nach der Methode, die in
ASTM D-3356 beschrieben ist.
ASTM D-3356 beschrieben ist.
(3) Resistenz gegen Chemikalien: das gehärtete
Material wurde bei 250C in verschiedene ,Reagenzien getaucht; anschließend wurde nach 24 Std. die Än-
Material wurde bei 250C in verschiedene ,Reagenzien getaucht; anschließend wurde nach 24 Std. die Än-
derung im Erscheinungsbild überwacht.
(4) Barcol-Härte: sie wurde gemessen nach der Methode,
die in JIS K6919 beschrieben ist.
(5) Transparenz: wurde gemessen als Transparenz des
vulkanisierten Materials (Dicke: 3 mm) mit einem
vulkanisierten Materials (Dicke: 3 mm) mit einem
Spektrophotometer (Typ 124, Hersteller Hitachi
Ltd.) bei einer Wellenlänge von 700 nm (700 ημ).
Epikote 828 (ein Epoxyharz von Bisphenol Α-Typ, Hersteller
Shell Chemical Company, 95 Teile), Monoacryloyloxyethylsuccinat (108 Teile), Benzyldimethylketal (1
Teil) und Benzyldimethylamin (1 Teil) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt, woraus eine homogene,
transparente härtbare Harzzusammensetzung resultierte.
Die resultierende härtbare Harzzusammensetzung hat eine Viskosität von 12,5 poise. Die Harzzusammensetzung
wurde in den Raum zwischen zwei Glasplatten, die durch einen Abstandhalter (Dicke 3 mm) verbunden
waren, eingefüllt und anschließend wurde durch Härtung mit UV-Licht und Heizen eine Gußplatte (Durchmesser 70
mm, Dicke 3 mm) hergestellt. Die UV-Bestrahlung wurde durchgeführt mit einer Superhochdruck-Quecksilber-Dampflampe
(250 W) im Abstand von 30 cm über 5 min; die Hitzebehandlung wurde ausgeführt bei einer Temperatur
von 1200C über die Dauer von 30 min. Die Eigenschäften
der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt:
Beispiel Barcol-Härte Transparenz
, %
1 29 67
Die härtbare Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurde
in den Zwischenraum zwischen 2 Glasplatten gefüllt, die mit einem Abstandhalter (Dicke 3 mm) verbunden
waren; anschließend wurde eine UV-Bestrahlung über die Dauer von 5 min durchgeführt, wie, in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende gehärtete Material war ein halbfestes Material.
Wenn andererseits die härtbare Harzzusammensetzung aus
Beispiel 1 in den Zwischenraum zwischen 2 Glasplatten gefüllt wurde, die mit einem Abstandhalter (Dicke 3
mm) verbunden waren und sie für 30 min auf 1200C erhitzt
wurde, war die Harzzusammensetzung noch flüssig und eine Härtungsreaktion wurde nicht beobachtet.
Beispiele 2-6
5 verschiedene homogene, transparente, härtbare Harzzusammensetzungen,
die unterschiedliche Mengen der einzelnen Komponeneten (s. Tabelle 2) enthielten,
wurden aus Epikote 828 und Monoacryloyloxyethylsuccinat, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die Eigenschaften der durch die Härtungsreaktion erhaltenen Gußplatte wurden in derselben Art wie in Bei-
- 23 -
spiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Komponenten
Beispiel Nr. 3 4 5
Epikote 828 57
(Gew.-teile)
(Epoxigruppenäquivalente) (0,30)
(Epoxigruppenäquivalente) (0,30)
76
138 190
(0,40) (0,50) (0,73) (1,0)
Monoacryloyloxy-
ethyl (Gew.-teile) 184 173 162 138
(Carboxylgruppen-
äguivalente) (0,85) (0,80) (0,75) (0,64) (0,50)
(Äquivalentverhältnis Epoxygruppen/ Carboxylgruppen) (0,35) (0,50) (0,67) (1,14) (2,0)
Tabelle 3 | 2 | 3 | Beispiel | Nr. | 6 |
Eigenschaften | 4 | 5 | |||
4,4 | 5, | 26 | |||
Viskosität der | 5 | 18 | 3· 9,1 | 8,2 | 20 |
Lösung,Poise | 59 | 70 | 25 | 31 | 57 |
Barcol-Härte | 63 | 67 | |||
Transparenz, % | |||||
Beispiel 7 | |||||
Epikote 828 wie oben beschrieben (50 Teile), Monoacryloyloxyethylphthalat,
(50 Teile), Benzyldimethylketal (0,5 Teile) und Benzyldimethylamin (0,5 Teile) wurden
unter Rühren bei Raumtemperatur zusammengemischt, woraus sich eine homogene, transparente, härtbare Harz-
zusammensetzung ergab. Die resultierende härtbare Harzzusammensetzung
hatte eine Viskosität von 860 poise.
In derselben Art wie in Beispiel 1 beschrieben wurde von der Zusammensetzung eine Gußplatte hergestellt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte wurden in derselben Art und Weise wie vorher beschrieben gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel Nr. Barcol-Härte Transparenz, %
7 39 76
Beispiele 8-11
Die in Tabelle 5 gezeigten härtbaren Harzzusammensetzungen wurden mit Hilfe einer Beschichtungsmaschine
in einer Dicke von etwa 100 μΐη auf eine Epoxidharz-laminierte
Folie, die mit Glasgewebe (Dicke 1 mm) verstärkt war, aufgetragen. Die UV-Bestrahlung erfolgte
mit einer Superhochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) in einem Abstand von 30 cm über die Dauer von 5 min.
Anschließend wurde für 30 min auf 1200C erhitzt. Die Haftung des erhaltenen Überzugs wurde gemessen. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
- 25 -
Komponenten | 8 | 76 | 9 | Beispiel | 11 |
(Gew.-teile) | 50 | 10 | 17 | ||
Epikote 828 | 43 | 47 | |||
Monoacryloyloxy- | 50 | 33 | |||
ethylsuccinat | 53 | ||||
Diacrylat eines | 103 | ||||
Addukts von Bisphenol | - | - | |||
A an 4 Mole EO | - | - | |||
Phenolnovolak- | 1,1 | 50 | 50 | ||
Epoxyacrylat | 1,1 | 0,75 | - | 0,5 | |
Benzyldimethylketal | 0,75 | 0,5 | 0,5 | ||
Benzyldimethylamin | 0,5 | ||||
Haftung | |||||
ASTM D-3356 100/100 100/100 100/100 100/100
Die gehärteten Materialien aus den Beispielen 8 und 11
wurden getestet, um ihre Wxderstandsfähxgkeit gegen Chemikalien zu messen. Dazu wurden sie in 5 %ige Natronlauge,
5 %ige Schwefelsäure, Trichlorethylen, Toluol und Isopropanol bei 25 0C für 24 Std. eingetaucht.
Weder eine Quellung noch ein Riß wurden beobachtet; die gehärteten Materialien zeigten also ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien.
Außerdem wurden die gehärteten Materialien, die in den Beispielen 8 und 11 erhalten worden waren, für 16 Std._
in siedendes Wasser getaucht. Weder ein Quellen noch ein Riß wurden beobachtet; die gehärteten Materialien
zeigten also ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasser.
Die in Tabelle 6 gezeigten härtbaren Harz zusammen·*
Setzungen wurden in derselben Art wie in den Beispielen 8 - 11 beschrieben gehärtet. Die resultierenden
gehärteten Materialien wurden bei 250C für 24
Std. in 5 %ige Natronlauge, 5 %ige Schwefelsäure, Trichlorethylen, Toluol und Isopropanol eingetaucht,
um die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu testen. Außerdem wurden die gehärteten Materialien für
16 Std. in siedendes Wasser eingetaucht, um die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu testen. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 7 gezeigt.
Komponenten Vergleichsbeispiel Nr.
(Gew.-teile) 2 3
Epikote 828 76 50
Kydroxyethylacrylat 23
Diacrylat eines Addukts
von Bisphenol A an 4
Mole EO 103
Phenolnovolak-Epoxy-
acrylat - 50
Benzyldxmethylketal 1,0 0,5
Benzyldimethylamin 1,0 0,5
- 27 -
Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien
05. 5 % Natronlauge
5 % Schwefelsäure Trichlorethylen Toluol Isopropanol
Widerstandsfähigkeit gegen Wasser Vergleichsbeispiel Nr. 2 3
keine Änderung keine Änderung
Il Il Il Il
Quellung " "
Il Il Il
keine Änderung " "
Riß
Riß
Claims (8)
- 333U76VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNERToyo Boseki Kabushiki Kaisha Osaka, JapanPATENTANWÄLTEDr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981Dr.-Ing. K. Schönwald Dr. J. F. Fues Dipl.-Chem. Alek von Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dipl.-Ing. G. Selting Dr. H-K. WernerDEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOFD-5000 KOLN 1AvK/KoG/m/IM 31.8.1983PatentansprücheHärtbare Harzmasse, enthaltendeine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül,eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül und einer Mischung der genannten photopolymerisierbaren Verbindung und einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung und
III. einen Photosensibilisator. - 2. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung 100 bis 4000 ist.
- 3. Härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Epoxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Polyglycidylether von Swel oder mehr Hydroxygruppen enthaltenden Phenolen, Polyglycidylether von zwei oder mehr Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholen, Polyglycidylester von zwei- oder höhervalenten Carbonsäuren, Polyglycidylether, lie durch Substitutiondes am Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffs von Anilin oder Isocyanursäure erhalten werden,' alicycii·* sehe Polyepoxyverbindungen und Aminopolyepoxyverbindungen .
05 - 4. Härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, in der die photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül eine Verbindung der Formel(CH2=C-COO)m-(R2J-A-(R3J-(COOH)nist, in der R, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R„ und R3 jeweils für einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest stehen, A eine Esterbindung ist und m und η jeweils positive ganze Zahlen von 1-3 sind.
- 5. Härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1-4, in der die Epoxyverbindung und die photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder die Mischung der genannten photopolymerisierbaren Verbindung mit einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 enthalten sind.
- 6. Härtbare Harzmasse nach Ansprüche 1 bis 5, in der die Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und die photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül in einem Äquiva-_ lentverhältnis Epoxygruppe : Carboxylgruppe = 1 : 33 bis 33 : 1 enthalten sind.
- 7. Härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 6, in der der Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Ketal, Benzoin, Anthrachinon, Benzophenon, Suberon, Schwefel-enthaltende Verbindung und Farbstoff.333U76·- 3 —
- 8. Härtbare Harzmasse gemäss Ansprüchen 1 - 7, in der der Photosensibilisator in einer Menge von 0,05 bis Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung und der photopolymerisierbaren Verbindung, in der 05 Harzmischung enthalten ist.
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE3331476C2 DE3331476C2 (de) | 1992-02-06 |
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GB (1) | GB2128194B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60225489A (ja) * | 1984-04-24 | 1985-11-09 | Toyobo Co Ltd | 光フアイバ−と発光・受光素子との固着封止方法 |
DE3433045A1 (de) * | 1984-09-08 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichthaertbare verschlussmasse, insbesondere zum verschliessen des spaltes zwischen den enden von auf formzylinder aufgespannten tiefdruckplatten |
JPS61101526A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Toyobo Co Ltd | 硬化型樹脂組成物 |
JPS61171721A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-08-02 | Toyobo Co Ltd | 積層体 |
JPS62184018A (ja) * | 1986-02-08 | 1987-08-12 | Toyobo Co Ltd | 難燃性硬化型樹脂組成物 |
CH678897A5 (de) * | 1986-05-10 | 1991-11-15 | Ciba Geigy Ag | |
JPH01153757U (de) * | 1988-04-13 | 1989-10-23 | ||
US5384339A (en) * | 1993-03-09 | 1995-01-24 | Starkey; Donn R. | Epoxy based balancing compound and method for balancing a rotor utilizing an ultraviolet-curable epoxy resin composition |
JPH11509788A (ja) * | 1995-04-27 | 1999-08-31 | メトロニク−ゲレーテバウ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー | Uv印刷インクを硬化させる方法および装置 |
US20030094250A1 (en) * | 1998-10-19 | 2003-05-22 | Huang Sunny E.L. | Collapsible auto shade support structure |
JP2015503661A (ja) * | 2011-12-29 | 2015-02-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51101100A (ja) * | 1975-03-05 | 1976-09-07 | Toa Gosei Chem Ind | Kokaseijushisoseibutsu |
JPS5713572A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-23 | Fujitsu Ltd | Structure analysis data processing equipment |
JPH10110076A (ja) | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 着火溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1404242A (en) * | 1973-01-15 | 1975-08-28 | American Can Co | Controlled polymerization process and stabilized polymerizable compositions |
GB1403856A (en) * | 1973-01-15 | 1975-08-28 | American Can Co | Controlled polymerization process and stabilized polymerizable compositions |
GB1398226A (en) * | 1973-03-19 | 1975-06-18 | American Can Co | Controlled polymerization process and stabilized polymerizable compositions |
GB1398354A (en) * | 1973-03-19 | 1975-06-18 | American Can Co | Controlled polymerization process and stabilized polymerizable compositions |
US4409077A (en) * | 1977-10-25 | 1983-10-11 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ultraviolet radiation curable coating composition |
US4218531A (en) * | 1978-02-08 | 1980-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Addition of ethylenically unsaturated materials to control odor in photopolymerizable epoxy compositions |
JPS5622364A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Coating composition |
JPS5632551A (en) * | 1979-08-23 | 1981-04-02 | Japan Atom Energy Res Inst | Aqueous coating resin composition |
US4359370A (en) * | 1980-11-24 | 1982-11-16 | Shell Oil Company | Curable epoxy-vinyl ester compositions |
US4374963A (en) * | 1981-11-02 | 1983-02-22 | W. R. Grace & Co. | Heat curable epoxy-acrylate compositions |
-
1982
- 1982-09-02 JP JP57152936A patent/JPS5943015A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-30 US US06/527,934 patent/US4551215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-01 DE DE19833331476 patent/DE3331476A1/de active Granted
- 1983-09-01 GB GB08323432A patent/GB2128194B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51101100A (ja) * | 1975-03-05 | 1976-09-07 | Toa Gosei Chem Ind | Kokaseijushisoseibutsu |
JPS5713572A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-23 | Fujitsu Ltd | Structure analysis data processing equipment |
JPH10110076A (ja) | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 着火溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2128194A (en) | 1984-04-26 |
GB2128194B (en) | 1986-06-04 |
JPS5943015A (ja) | 1984-03-09 |
DE3331476C2 (de) | 1992-02-06 |
US4551215A (en) | 1985-11-05 |
JPS6230214B2 (de) | 1987-07-01 |
GB8323432D0 (en) | 1983-10-05 |
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