DE2000041A1

DE2000041A1 - Addukte und ihre Verwendung zum Haerten von Epoxydharzen

Info

Publication number: DE2000041A1
Application number: DE19702000041
Authority: DE
Inventors: Haskins Clifford George; Garnish Edward William
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-01-02
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3732309A; GB1280661A; CH519547A; FR2027651A1

Description

Dr. F. 2umstejn*8eVr« * Dr. £.'Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phye. R. Molzbauer - Dr. F. Zumstoln Jun.

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TELEX 829979

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ΡΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟ: MDNOHEN 91189

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BANKHAUS H. AUPHXUSER

Case ARL 148

CIBA A.G., Basel/Schweiz

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Addukte und ihre Verwendung BSSSSSSSSSSSSSSaSsSSSeSS-SSaS

zum Härten von Epoxydharzen

Die vorliegende Erfindung betrifft Addukte und ihr· Verwendung zum Härten von Epoxydharzen und die Produkte, di· man durch das Aushärten von Epoxydharzen erhält*

Es ist gut bekannt, daß Epoxydharze, d.h. Substanzen)dl· mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro durchschnittliches Molekül ent- . halten, zu Produkten gehärtet werden können, die wertvoll· technische Eigenschaften haben· Für bestimmte Verwendungszwecke würden diese Produkte jedoch zu steif sein, und Weichmacher werden dann in die Mischung des Epoxydharzes und des Härtungsmittels eingearbeutet, um ein elastischeres und zäheres Produkt zu erzielen·

Eine oft verwendete Klasse von Weichmachern umfaßt Substanzen, die mindestens zwei Mercaptan-(-SH)-gruppen je Molekül enthalten, die durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen ' oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind· Diese Polymercaptane werden oft in Verbindung mit Aminhärtungsmitteln verwendet, insbesondere aliphatischen Polyaminen, da zähe, flexible Produktedurch Umsetzung bei Raumtemperatur (20⁰C)

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odtir etwas darüber erhalten werden können· Jedoch liegt ein Nachteil darin,daß üblicherweise die drei Komponenten - das Epoxydharz, der Weichmacher und das Aminhärtungsmittel - direkt vor der Verwendung vermischt werden müssen. Es wäre vorteilhafter, nur zwei Komponenten vermischen zu müssen (oft ist dies nicht möglich). Das Epoxydharz kann vermischt mit dem Härtungsmittel nicht gelagert werden: wenn das Epoxydharz und Polymer cap tanweichmach er vermischt werden, reagieren sie, wenn auch relativ langsam, und es ergibt sich der weitere Nachteil, daß das Aminhärtungsmittel oft flüchtig ist und vorsichtig gehandhabt werden muß, um die Absorption von Feuchtigkeit auf ein Minimum herabzusetzen wegen seines unangenehmen Geruchs und der möglichen auftretenden Haureizungen - Unbequemlichkeiten, die auftreten, wenn die Materialien bei der Herstellung gehandhabt werden. Weiterhin 1st es oft nicht praktikabel, eine Mischung des Weichmachers und des Aminhärtungsmittels zu lagern, da viele primäre oder sekundäre Amine mit einer wiphtigen Gruppe von Weichmachern, den Estern von Mercaptocarbonsäuren, mit PoIy-(oxyalkylen)-polyolen reagieren.

Eg wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch überwunden werden können, daß man Epoxydharze mit Addukten härtet, die durch Umsetzung von gewissen Polyepoxyden mit einem Polymercaptanweichmacher und einem AmIn hergestellt werden· Nur zwei Komponenten, das Addukt und das Epoxydharz, müssen bei der Herstellung gehandhabt werden und die Addukte sind bequemer zu handhaben als viele aliphatische Polyaminhärtungsmittel.

Die vorliegende Erfindung schafft also Addukt·, dl· durch die

setzung von

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a) einem Polyepoxyd, das pro durchschnittliches Molekül mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe der Formel

X BAD O«G\NAL.

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direkt mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel verbunden trägt, worin R und R^ jeweils Wasserstoff oder gemeinsam -CH-CH»- darstellen,

b) einem Polymercaptan, das'mindestens ein Paar -SH-Gruppen enthalt, worin eine -SH-Gruppe von der anderen durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt ist, und . · . ■ I

c) einem Amin

erhalten werden· -

Es werden auch härtbare Zusammensetzungen geschaffen, die ein * Epoxydharz und als Härtungsmittel dafür ein erfindungsgemäßes Addukt enthalten.

Bevorzugte Addukte zur Verwendung als Härtungsmittel für Epoxydharze sind diejenigen, worin genügend Polymercaptan b) verwendet wird, um mindestens 1,3 und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 -SH- : Äquivalente pro Äquivalent 1,2-Epoxydgruppeh des Polyepoxyds a) zu ermöglichen. Das Amin c) kann ein primäres oder sekundäres Amin sein, wovon im allgemeinen genügend verwendet wird, um 0,01 bis 0,25 und insbesondere 0,05 bis 0,15 Äquivalente aktl- -ven Wasserstoffs pro Äquivalent 1,2-Epoxydgruppen in a) zu ermöglichen. Solche primären oder sekundären Amine können auch ' \ f tertiäre Aminogruppen enthalten. Es ist auch möglich, tertiäre Amine zu verwenden, die keine primären oder sekundären Aminogruppen enthalten: in diesem Falle werden vorzugsweise 5 bis 2$ Gewichtsteile oder sogar 3 bis 35 Gewichtsteile des tertiären

Die Addukte werden am besten dadurch hergestellt, daß man das Amin c) zu einer Mischung der Komponenten a) und b) zufügt. Addukte können durch Umsetzung der Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 125°C, Inibesondere etwa 50 bis 100⁰C gebildet werden, wobei in manchen Fällen die Reaktion exotherm

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ist und eine Anwendung von Wärme unnötig ist. Die Adduktbildung ist im wesentlichen beendet, wenn die Viskosität des Produkts sich nicht wesentlich beim Erhtzen bis etwa 40 C verändert. Vorzugsweise haben die Addukte einen 1,2-Epoxydgehalt von weniger als 0,2 Äquivalenten und besser von weniger als 0,05 Äquivalenten pro kg.

Bevorzugte Polyepoxyde als Komponente a) sind diejenigen, worin

die 1,2-Epoxydgruppen der Formel -CH₂CH CH₂, d.h. R und R₁

jeweils Wasserstoff bedeuten. ₀

Beispiele für Polyepoxyde, die solche Gruppen direkt an Sauerstoff gebunden enthalten, sind Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Substanz, die 2 oder mehr Carbonsäuregruppen enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali erhalten werden können. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren ableiten, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimensierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Methyltetrahydrophthalsäure, und von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Es können auch Polyglycidylether verwendet werden, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Substanz, die 2 oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder 2 oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin, entweder unter alkalischen Bedingungen or er in Gegenwart eines sauren ——.Katalysators, mit-anschließender- Alkalibehandlung—, Die-mehrwertigen Alkohole können aliphatisch sein, z.B. Äthylenglykol oder Diäthylenglykol und höhere Poly-(oxyäthylen)-glykole, Propylenglykol und Poly-(oxypropylen)-glykole, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxybutylen)-glykole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythit und Poly-(epichlorhydrin); cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexandiol-1,4 und Cyclohexandiol-1,3, Bis-(4-hydroxy-

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cyclohexyl)-methan, 1,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; oder sie können·aromatische Kerne enthalten, wie Addukte von Alkylenoxyden mit Aminen, s.B. N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und 4,4'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan, oder mit Phenolen, z.B'. 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl!-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan. Die mehrwertigen Phenole können einkernig sein, z.B. Resorcin, Brenzcatechin und Hydrochinon, oder mehrkernig, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl", Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyD-propan (auch unter dem Namen Bisphenol A bekannt), 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, und Novolake, die sich aus Aldehy- ^ den, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd mit Phenolen, wie Phenol selbst, p-Chlorphenol, p-Kresol und p-tert.-Butylphenol,bilden.

Ferner können Poly-(N-glycidyl)-verbindungen verwendet werden, wie diejenigen, die erhältlich sind durch Chlorwasserstoffabspaltung von den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin und Aminen, die mindestens 2 Wasserstoffatome am Stickstoff tragen, wie Anilin, N-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyD-sulfon und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan. Andere Poly- (N-glycidyl) -verbindung en, die verwendet werden können, umfassen Triglycidylisocyanurat, N,N^f-D.iglycidylderivate von eye- i lischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Ν,Ν'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Beispiele für S-Glycidylverbindungen sind diejenigen, die erhal-

methyl)-benzol und Hexan-l,6-dithiol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali; durch Addition von 3-Chlor-l-mercaptopropan-2-ol an Doppelbindungen eines Diens, wie Norbornadien-(bicyclo-[2,2,l] hepta-2,5-dien) oder 3,8-Divinyl-2,4,7,9-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, gefolgt von einer Chlorwasserstoffabspaltung J oder durch Verätherung oder Umätherung mit 3-Chlor-l-mercaptopropan-2-ol einer Hydroxymethyl- pder niederen Alkoxymethylgruppe, die direkt

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an Stickstoff gebunden ist, wie in Hexarnethylolmelamin, gefolgt von einer Chlorwasserstoffabspaltung.

Polyepoxyde mit endständigen 1,2-Epoxydgruppen, die an verschiedenen Atomarten gebunden sind, können verwendet werden, z.B. das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von p-Aminophenol, oder Glycidylester Glycidyläther von Substanzen, wie Salicylsäure, 4,4-Bis-(p-hydroxyphenyD-pentansäure oder Phenolphthalein.

Beispiele für Polyepoxyde, die Gruppen der Formel I enthalten, worin R und R. gemeinsam die Gruppe -CH-CHp- bilden, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan. GewünschtenfalIs kann ein Polyepoxyd verwendet werden, das eine Gruppe der Formel I enthält, worin R und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten,und eine andere Gruppe der Formel I, worin R und R₁ gemeinsam die Gruppe -CHpCH-- bedeuten, wie 2,3-Epoxycyclopentylglycidyläther.

Bevorzugte Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen und Polyglycidylester von aromatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, insbesondere diejenigen, die einen 1,2-Epoxydgehalt von mindestens 2 Äquivalenten pro kg besitzen.

Besonders bevorzugte Polymercaptane b) sind Ester der Formel

(HS - R₀ - CO R- ² ti m 3

m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R₃ den Rest eines mehrwerti gen Alkohols nach Entfernung von m-alkoholischen Hydroxygruppen bedeuten, wobei die Positionen von mindestens zwei der

HS - R₂ - CO -

»I

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Gruppen so an dem Rest R, gebunden sind, daß die angegebenen HS-Gruppen voneinander durch eine gerade Kette von mindestens 6 Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind. R~ kann somit den Rest von entweder einem ^, t^-Biol bedeuten, worin die Kette lediglich von Kohlenstoffatomen gebildet wird, wie z.B. Hexan-l,6-diol, oder vorzugsweise ein PoIy-(oxyalkylen)-polyol, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, oder ein oxyalkyliertes Alkanpolyol, d.h. ein Addukt eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd,mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 3 alkoholischen Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Hexan-1,2,5-triol, Hexan-1,2,6- M triol, Sorbit oder Mannit. Besonders geeignete Weichmacher sind Ester eines Polyoxypropylenglykols oder eines Polyoxypropylentriols mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich -von bis 2500 mit Thioglykolsäure oder 3-Mercaptopropionsäure.

Eine andere Gruppe von Polymercaptanen, die als Komponente b) verwendet werden, wird gebildet von den Oligomeren und Polymeren, die eine sich wiederholende Disulfideinheit enthalvandie erhalten wird durch Umsetzung von Dichlordiäthylformal mit einem Alkalihydrogensulfid oder rait einem Alkalipolysu' »'.t¹, gefolgt von einer reduktiven Spaltung» Diese Materialien besitzen einen etwas verwickelten Aufbau: häufig wird eine geringe Menge eines Trichlorpropans zu der Umsetzung mit dem Pclysulfid " zugegeben, um die Thiolfunktionalität zu steigern, aber- im wesentlichen können diese Materialien durch die Formel

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH

gekennzeichnet werden, .worin η eine gan.ge_ Zahl ist₂. die einen mittleren Wert von z.B_e 3 bis 6 haben kann.

Andere-geeignete Polymercaptane werden erhalten durch Umsetzung eines Chlorhydrinäthers eines mehrwertigen Alkohols rait eimern Alkalihydrogensulfid. Ein Poiyol, das durch R₁₅(QHJ ₍ beschrieben werden kann, worin R~ und ra die oben angegebenen Bedeutungen haben, wird mit Epichlorhydrin behandelt, und öe;: so erhaltene

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bad owe»**-

ChlorhydrinMther wird mit dem Hydrogensulfid umgesetzt· Es laufen auch Nebenreaktionen ab, wie die Addition des Chlorhydrina' there an das Epichlorhydrin, aber im wesentlichen kann die Bildung der Hauptptodukte durch die Gleichungen dargestellt werden

R-(OH) + m CH ά m

HCH_nCl

OCH₀CHCH₀Cl

²I ²

OH

OCH₀CHCH₀SH

²I ²

OH

II

Gewünschtenfalls kann der Chlorhydrinäther zunächst mit einem Alkylenoxyd, z.B. der Formel R₄CH CH₀, worin R₄ Wasserstoff

oder Methyl bedeutet, umgesetzt werden, um ein Polymercaptan mit einer anderen Reaktivität zu erhalten. Die Hauptreaktionen können dann wie folgt beschrieben werden:

OCH₂CHCH₂Cl OH

+ m

OCH„CHCH„C1

OCH-CHR.

²I ⁴

OH

OCH₀CHCH₀SH

²I ²

OCH₀CHR ²I ⁴ OH -

III

Wiederum andere Polymercaptane b) sind . fitter_t eingeschlossen Polyester, die direkt verbunden mit Kohlenstoffatomen, η Gruppen der Formel

-(0)_p-C0-(0)_q-R_s-(0)_q-C0-(0)_p-R₂SH IV

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.pro Molekül enthalten,- worin

ρ und q jeweils O oder 1, jedoch nicht dasselbe bedeuten, _f ^j η ist eine ganze Zahl von mindestens 3 und höchstens 6,

R₂ bedeutet eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe, insbesondere -CH₂- oder -CH₂CH₂-, und

R_c bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest, der direkt ⁵ eines

über ein Kohlenstoffatom oder über /seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen -O- oder. -CO-Einheiten gebunden ist.

Solche Polymercaptane wurden bereits z.B. in der US-Patentschrift 3 138 573, der französischen Patentschrift 1 503 633 und der britischen Patentschrift 941 829 beschrieben.

Es soll jedoch klargestellt sein, daß in den Verbindungen der FormelnII und III und in denjenigen, die η Gruppen der Formel IV pro Molekül enthalten, mindestens 2 der angegebenen HS-Gruppen durch eine gerade Kette von mindestens 6 Kohlenstoffoder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind.

Amine, die als Komponente c) geeignet sind, schließen ein: aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Verbindungen. Das verwendete Amin kann ein monoprimäres Amin, wie n-Butylamin, Cyclohexylamin oder Furfurylamin,sein. Oder es kann ein polyprimäres Amin, wie Äthylendiamin, Propan-l,2-diamin, Propan-1,3-diamin, 2,2,4-Trimethyl- und 2,3,3-Trimethylhexan-l,6-diamine, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, sein.. Monosekundäre Amine, wie Di-n-butylamin, N-Methylcyclohexylamin und Piperidin, und polysekundäre Amine, wie Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Bis-(4-methylaminocyciohexyl f-methan und Piperazin, sind ebenfalls geeignet. Esjcönnen auch monotertiäre Amine, wie Tri-n-butylamin, Tricyclohexylamin und Pyridin, verwendet werden, ebenso' wie polytertiäre Amine, wie Ν,Ν,Ν',N'-TetraJcis-(2-cyanoäthyl)- ' ethylendiamin, Bis-U-dimethylaminocyclohexyD-methan und 2,4,6-Triβ-(dimethylamlnomethyl)-phenol.

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Ee ist möglich, Polyamine gemischter Funktionalität zu verwenden, S.B. primär-sekundäre Polyamine, wie Diäthylentriamin und Ttiäthylentetramin; primär-tertiäre Amine, wie N,N-Pimethylpropan-1,3-diamin und 4-Aminopyridin; sekundär-tertiäre Amine, wie N-Methylpiperazin oder Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin, und primär-sekundär-tertiäre Amine, wie N-(2-Aminoäthyl)-piperazin.

Die bevorzugten Amine enthalten mindestens eine Aminogruppe der Formel

-N

worin Rg und R₇ jeweils Wasserstoff oder eine Methaigruppe bedeuten.

Durch Auswahl der Art und der Menge der verwendeten Kom^ponenten a), b) und c) können Addukte erhalten werden, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die mit dem Epoxydharz in bequemen Gewicht:Gewicht- oder Volumen:Volumen-Verhältnissen verwendet werden können.

Epoxydharze, die mit den Addukten gehärtet werden können, sind vorzugsweise solche Polyepoxyde, wie sie bereits als Komponente a) angegeben wurden; es können auch solche verwendet werden, die pro Molekül eine 1,2-Epoxydgruppe der Formel I, wie oben genannt, verbunden tragen und auch eine oder mehrere 1,2-Epoxydgruppen direkt an fünf- oder sechs-gliedrige carbocyclische Ringe gebunden enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylglycidylather, ßj'l-Epoxycyclohexylmethylglycidyläther und 4-Oxatetracyclo-T672|T,Ö²''^^^ die keine

1,2-Epoxydgruppe der Formel I, wie oben genannt, gebunden enthalten, aber 2 oder mehr 1,2-Epoxydgruppen gebunden an fünf- ■ oder eechs-gliedrige carbocyclische Ringe enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Ep-

'oxy-e-methylcyclohexylmethyl-S,4-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat, Dicyclopentadiendioxyd, 3-(3,4-Bpoxycycloh*xyl)- .

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8,9-epoxy-2_r4-dioxaspiro-[5,5]-undecan und 3-(3,4-Epoxy-6-methy!cyclohexyl)-8,9-epoxy-ll-methyl-2,4-dioxaspiro-[5,5]-undecan.

Die Mengen des Addukte, das als Härtungsmittel verwendet wird, hängt von Paktoren, wie dem 1,2-Epoxydgehalt des zu härtenden Epoxydharzes, und den Proportionen der Komponenten a), b) und c), die das Addukt bilden, ab. Es wird jedoch genügend Addukt zugesetzt, um das Epoxydharz zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Produkt umzuwandeln, wobei gewöhnlich etwa 50 bis 150 Gewichtsteile des Addukts, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes, verwendet werden.

■·■ ■■■■.. ■ <

.Bequemerweise werden das Addukt und das Epoxydharz als eine Zwei-Komponenten-Packung angeboten.

Die härtbaren Zusammensetzungen können reaktive Verdünnungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Suspendierungsmittel oder Farbstoffe enthalten. Sie können als Gießharze, Einbettharze, Überzugsharze oder Klebstoffharze verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 10 λ

Als Komponente aJ wurde ein Polyglycidyläther von Bisphenol A verwendet, der in bekannter Weise hergestellt wurde und der 5 bis 5,2 Epoxyd-Äquivalente pro kg enthielt und eine Viskosität bei 21°C im Bereich von 200 bis 400 Poisen hatte. Dieser Polyglycidyläther-wird*als -"Polyepoxyd I" bezeichnet.- Als Komponente b) wurde in den Beispielen 1 bis B der Ester ("PoIythiol A") eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 700, hergestellt aus Propylenoxyd und Glycerin j und erhältlich als "Voranol CP 700" von der Dow Chemical Company, \ mit 3 Mol 3-Mercaptopropionsäure verwendet. In Beispiel 9 war J die Komponente b) ein Ester desselben Polyoxypropylentriols mit 3 Mol Thioglykolsäure ("Polythiol B"), und in Beispiel 10 war

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die Komponente b) "Thiükol LP-3" der Thiokol Chemical Corporati on. Gemäß den Herstellern hat "Thiokol LP-3" ein mittleres Mole kulargewicht von 1000, eine Viskosität bei 27°C von 7 bis 12 Po'isen, und die prozentuale Vernetzung ist 2,0, und es hat im wesentlichen die Formel '

N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin (5 g) wurden zu einer Mischung bei etwa 21 C von 20 g Polyepoxyd I und 80 g Polythiol A gegeben, wobei eine exotherme Reaktion begann und die Temperatur der Mi- »schung auf 80°C anstieg. Die so erhaltene Mischung ließ man auf 21°C abkühlen, worauf ihre Viskosität 400 Poise betrug. Der Mercaptan-Gehalt wurde durch Zusatz von Silbernitrat in Pyridin, gefolgt von der Titration der freigesetzten Salpetersäure mit wäßrigem Natriumhydroxyd bestimmt; die Abnahme vom Ausgangswert vertrug sich mit der Annahme, daß das Polyepoxyd I mit sowohl dem Amin als auch mit dem Polythiol A reagiert hatte. Die Viskosität einer Probe änderte sich bei längerem Erhitzen auf AO C nicht und zeigte damit an, daß die Epoxydgruppen im wesentlichen verbraucht wurden.

Das Addukt (105 Teile) wurde mit 80 Teilen Polyepoxyd I vermischt, worauf die Gelierungszeit einer 30 g-Probe gemessen wurde durch wiederholtes Eintauchen und Herausziehen eines Stabes in die Mischung und Bestimmen der Zeit, da die Mischung gummiartig wurde.

In weiteren Experimenten wurden 5 g anderer .Ara^ne;bei 21°C ,mit 20 g Polyepoxyd I und 80 g Polythiol A oder 80 g Polythiol B oder 120 g Polythiol C,, wie angegeben,vermischt, ujn Addukte zu bilden. Die Addukte (105 Teile) wurden n;it < 80 Tj^jU en JPpIyepoxyd I vermischt, und die Gelierung sz ei ^en l?ei ^,_:C, pder-400⁰C wurden bestimmt. Gelierung sz ei ten bei 100⁰C wurden ^est4,mn}t a|ls dünne Filme unter Verwendung einer Kofier-Bank, pie Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 11

Aluminiumlegierungsbleche, 1,63 mm dick und unter der Bezeichnung "2L 73 Alclad", wurden entfettet, geätzt, wie beschrieben in der British Ministry of Aviation Aircraft Process Specification DTD-915 B, unter laufendem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Mischung von 100 Teilen Polyepoxyd I und 120 Teilen des Addukts, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden verwendet, um Überlappungsverbindungen, 2,54 χ 1,27 cm, herzustellen, wobei die Mischung durch Erhitzen während 10 ten auf 100 C gehärtet wurde* Die Scherfestigkeit der Verbin-

2
dung betrug 2,35 kg/mm .

Beispiele 12 bis 14 I

Als Komponente ä) wurde Diglycidyltetrahydrophthalat, das als "Polyepoxyd II" bezeichnet wird, verwendet, das 6,5 Epoxyd-Äquivalente pro kg enthielt. Als Komponente b) wurde Polythiol A verwendet.

Ein Anteil von 5 g eines Amins wurde zu Mischungen, die jeweils 20 g Polyepoxyd II und 80 g Polythiol A enthielten, zugegeben. Das Addukt (102 Teile) wurde, wie in Tabelle II angegeben, vermischt mit 80 Teilen Polyepoxyd I oder 80 Teilen Polyeopoxyd III oder 52 Teilen Polyepoxyd IV, und die Gelierungszeit einer 30 g-Probe wurde bestimmt, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben· ™

"Polyepoxyd III" bezeichnet das Tetra-(N-glycidyl)-derivat von Bis-(4-aminophenyl)-methan mit einem Epoxydgehalt zwischen 7,6 und 8,0 Äquivalenten/kg, während "Polyepoxyd IV" einen Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (Molverhältnis von Phenol formaldehyd 1:0,57) mit einem Epoxydgehalt von zwischen 5,4 und 5,8 Äquivalenten/kg beschreibt.

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O CO OO ts> CO

	Amin	Tabelle I	A	Maximale Temperatur, C, die die Mi schung erreichte	Viskosi tät des Addukts bei 21°C	Gelierungs- zeiten bei	■ ioo°c
Beispiel Nr.	Ν,Ν-Dimethylpropan-l,3-diar	PoIy- thiol	A	80	400 Poise	22°C	3 Min.
1	nin A	A	80 ^r	"" 350	10 Min.	20 Min.
2	N,N-Diäthylpropan-l,3-diamin A	A	27	60 "	2 Srd.	5 5 Kin.
3	n-Butylamin	A	30	435		9 Min., 25 Sek.
4	Triäthylentetxamin	A	31	469		14 Min.
5	N-(2-Hydroxypropyl)-tri- äthylentetramin	B	50	4 75 "	*	30 Sek.
6	N-Benzyldimethylamin	C	40	210 »·	8 Min.	2 Min., 23 Sek.
7	2,4 ,6-Tris- (dimethyl- aminomethyl)-phenol	27	124	14 Min.	B Min., 54 Sek.
8	N-(2-AmInOKtKyI)-piper- azin	80	400* ^} "
9	N,N,Dimethylpropan-1,3- diamin	60	200* ⁾ "	10 Min.
	N,N-Dimethylpropan.1,3- diamin			30 Min.

bei 2S⁰C

O O CD CD -F-

Tabelle II

O O

OO

co co

Bei spiel Nf,	Amin	Maximale Tem» cefstur. die die Mischung ersieh te, ⁰G	Visko sität Addukte fcei 21	des IL	Gelierungsseiten bei	I	Polyepoxyd	Min. ·	22⁰C mit '
12	N,N-Dimethylpropan- 1,3-diamin	70	350			Min.	30	Min.	PoIyepoxyd III
13	N-_;(2-Hydroxypropyl) - triäthylentetramin	45	385		12	Min.	150	Min.	14 Min. ,
14	N-Benzyldimethylamin	. 30	235		80	Min.	16	150 Min.
	9	Il Min.

cn I

K) Q O

Claims

Patentansprüche

a) einem Polyepoxyd, das pro durchschnittliches Molekül mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe der Formel

R H R₁ -CH-C —— C-H I

direkt gebunden an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel trägt, worin R und R₁ jeweils Wasserstoff oder gemeinsam -CH₂CH₂- bedeuten,

b) einem Polymercaptan, das mindestens ein Paar von -SH-Gruppen, die voneinander durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind, und

c) einem Amin.

2. Addukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß genügend Polymercaptan b) verwendet wird, um mindestens 1,3-SH-Äquivalente pro Äquivalent 1,2-Epoxydgruppen des Polyepoxyds. a) zu ergeben.

3. Addukte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan b) 1,5 bis 2,5 -SH-Äquivalente pro Äquivalent 1,2-Epoxydgruppendes Polyepoxyds a) liefert.

4. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Atnin c) ein primäres oder sekundäres Ami η ist.

5. Addukte gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ι daß das Amin c) O₁Ol bis 0,25 Äquivalente aktiven Waeeerstoffs pro Äquivalent 1,2-Epoxydgruppendes Polyepoxyds ») liefert,

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ODOO41

δ. Addiakte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aas Amin c) 0,05 bis 0,15 Äquivalente aktiven Wasserstoffs pro Äquivalent 1,2-Epoxydgruppendes Polyepoxyds a) liefert»

7. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn·» zeichnet, daß sie durch die Umsetzung des Polyepoxyds a), des Polymercaptans b) und des Amins c) bsi Temperaturen von 35 bis 125°C gebildet werden»

8. Addukte gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 100°C ausgeführt wird.

9. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Epoxydgruppen der Formel I in dem Poly epoxyd a) die Formel

-CH₀CH CH₀

besitzen.

10. Addukte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd a) einen Polyglycidylather eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols ist.

11. Addukte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polye^poxyd a) einen Polyglycidylester einer aromatischen oder einer cycloaliphatisehen Polycarbonsäure ist.

12. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd a) einen 1,2-Epoxyd-Gehalt von mindestens 2 Äquivalenten pro kg enthält.

13. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan b) ein Ester der Formel

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¹⁸ - 20000

Il

2 „ πι Λ

liiL, worin fi_o i-.-i.n-· Alkylenkch I enwassersLof fgruppe, m eine qciii-n.c Z,,hi vor; 2 hi'.; 6 bedeuten und R-. den Rest eines mehrwertig en Alkohols nach Entu-uien von m alkoholischen Hydroxyiqrupp η h. deutet:, und -lie Positionen von mindes Leu > zwei der HS-R .,-CO ^; ii.uppen, di.·? an den Rest R₁ gebunden sind,

It ■ >

so sind, daß die ntvjegebenen HS-Gruppen yonfünander durch eine gerade Kette von im Indes tens 6 Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind.

14. Addukte gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R^ -CH^- oder -CH₂CPi₀- bedeutet.

15. Addukte gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß R^ den Rest eines Poly-(oxyalkylen)-polyols nach der Entfernung von in alkoholischen Hydroxylgruppen bedeutet.

16. Addukte gernäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan b) ein Ester eines Polyoxypropylenglykols oder eines Polyoxypropylentriols mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2500 mit Thioglykol- säure oder 3-Mercaptopropionsäure ist.

17. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan b) im wesentlichen das der Formel

HS(C₀H.0CH₀OC₀H.SS) C₀H.OCH₀OC₀H.SH

worin η eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis bedeutet, ist.

IB. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan b) im wesentlichen eine Verbindung der Formeln

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OCH_nCHCH₀SH

²I * OH

II oder

OCH₀CHCH-SH

Cl ei

OCH₀CHR₁

²I ⁴ OH

III

ist, worin R₃ die Bedeutungen wie in Anspruch 13 oder 15 gegeben, hat, worin m die Bedeutung wie in Anspruch 13 hat und R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei mindestens zwei der Gruppen der Formeln II oder III so angeordnet sind, daß die HS-Gruppen durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen voneinander getrennt sind.

19. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß·das Polymercaptan b) ein Ester ist, der direkt gebunden an Kohlenstoffatome m Gruppen der Formel

-(O) -CO-(O) -R_c-(0) -CO-(O) -R_SH P q 5 q ρ 2

IV

pro Molekül enthält, worin

ρ und q jeweils 0 oder 1, aber nicht dasselbe bedeuten,

m die Bedeutung wie in Anspruch 13 hat,

R₂ die Bedeutung wie in Anspruch 13 oder 14 hat, und

Rg einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der direkt über ein Kohlenstoffatom oder durch eines seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, wobei mindestens zwei der "Gruppen der Formel IV so angeorndet sind/ daß die angegebenen HS-Gruppen durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen voneinander getrennt sind.

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20. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin c) ein tertiäres Amin ist, das keine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.

21. Addukte gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsteile des Amins c) je 100 Gewichtsteile des

Polyepoxyds a) verwendet werden.

22· Addukte gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin c) ein tertiäres Amin ist, das keine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.

23. Addukte gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsteile des Amins c), bezogen auf 100 Gewichts teile des Polyepoxyds a), verwendet werden.

24. Addukte gemäß Anspruch 20 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 35 Gewicrtsteile des Amins c) je 100 Gewichteteile des Polye/poxyds a) verwendet werden.

25. Addukte gemäß einem Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß das Amin c) mindestens eine Aminogruppe der Formel

-N

enthält, worin R_ß und R₇ jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.

,gemäß. ^inem...der. .A^e^^^f zeichnet, daß das Amin c) N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin, N,N-DiHthylpropan-l,3-diamin, n-Butylamin, Triäthylentetramin, N-(2-Hydroxypropyl)-triäthylentetramin, N-Benzyldimethyl-' amin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder N-(2-Aminoäthy1)-piperazin ist.

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27. Addukte gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin c) N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin, N,N-Diäthylpropan-l,3-diamin, n-Butylartiin, Triäthylentetramin, N-(2-Hydroxypropyl)-triäthylentetramin, N-Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylarainomethyl)-phenol oder N-(2-Aminoäthyl)-piperazin ist.

28. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, 20, 21 oder

26, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 1,2-Epoxydgehalt von weniger als 0,05 Äquivalente pro kg enthalten.

29. Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch ge- ^ kennzeichnet, daß sie einen 1,2-Epoxydgehalt von weniger als 0,2 Äquivalente pro kg enthalten.

30. Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxydharz und als Härtungsmittel ein Addukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, 20, 21, 26 oder 28 enthalten.

31. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz pro durchschnittliches Molekül mehr als eine Gruppe der Formel

-CH₀CH ' ¹¹CHn .►

■ V .

direkt gebunden an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält.

32. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 31, durch gekennzeichnet, daß das ^Epoxydharz ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols ist.

33. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydhatz ein Polyglycidylester einer aromatischen

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oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure ist·

34. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz einen 1,2-Epoxydgehalt von mindestens 2 Äquivalenten pro kg hat.

35. Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxydharz und als Härtungsmittel ein Addukt gemäß einem der Ansprüche 19, 22, 23, 24, 25, 27 oder 29 enthalten.

36. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz eines gemäß einem der Ansprüche 31 bis 34 ist.

37. Eine Zwei-Komponenten-Packung, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Komponenten nach Vermischen eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 30 bis 34 ergeben, wobei eine Komponente das Epoxydharz und die andere das Addukt als Härtungsmittel enthalten.

38. Eine Zwei-Komponenten-Packung, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Komponenten bei Vermischung eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 35 oder 36 ergeben, wobei eine Komponente das Epoxydharz und die andere das Addukt als Härtungsmittel enthalten.

39. Gehärtete Produkte, erhalten durch Härten einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 30 bis 34 und 37.

40.Gehärtete Produkte, erhalten durch Härten einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 35 oder 36 und 38.